JPH0460136B2 - - Google Patents
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- JPH0460136B2 JPH0460136B2 JP20972783A JP20972783A JPH0460136B2 JP H0460136 B2 JPH0460136 B2 JP H0460136B2 JP 20972783 A JP20972783 A JP 20972783A JP 20972783 A JP20972783 A JP 20972783A JP H0460136 B2 JPH0460136 B2 JP H0460136B2
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- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリエーテルケトンの製造方法
に関する。芳香族ポリエーテルケトンは耐熱性機
械的性質、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸水
率が低く、物性的に非常に良好なポリマーである
ことが知られている。またその製造法としては
４，4′−ジフルオロベンゾフエノンと無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩をジフエニルスルホン
中で反応させる方法が知られているが無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩を製造することが予め
必要なことおよび反応温度も300℃以上にする必
要があること、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンが高価なことなど、その製造法は欠点が多い。
に関する。芳香族ポリエーテルケトンは耐熱性機
械的性質、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸水
率が低く、物性的に非常に良好なポリマーである
ことが知られている。またその製造法としては
４，4′−ジフルオロベンゾフエノンと無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩をジフエニルスルホン
中で反応させる方法が知られているが無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩を製造することが予め
必要なことおよび反応温度も300℃以上にする必
要があること、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンが高価なことなど、その製造法は欠点が多い。
本発明は上記の点を鑑み、鋭意検討を行なつた
結果、原料として後述する一般式〔〕で表わさ
れる芳香族エーテル類とホスゲンを用い、かつ溶
媒として非プロトン性有機溶媒を用いて、ルイス
酸の存在下で反応させれば容易に優れた芳香族ポ
リエーテルケトンが得られることを見い出し、本
発明は達成された。
結果、原料として後述する一般式〔〕で表わさ
れる芳香族エーテル類とホスゲンを用い、かつ溶
媒として非プロトン性有機溶媒を用いて、ルイス
酸の存在下で反応させれば容易に優れた芳香族ポ
リエーテルケトンが得られることを見い出し、本
発明は達成された。
本発明の要旨は、一般式〔〕
（〔〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは
１〜５の整数である）で表わされる芳香族エーテ
ル類とホスゲンとをルイス酸の存在下で、溶媒と
して非プロトン性有機溶媒を用いて反応させるこ
とを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造
方法に存する。
子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは
１〜５の整数である）で表わされる芳香族エーテ
ル類とホスゲンとをルイス酸の存在下で、溶媒と
して非プロトン性有機溶媒を用いて反応させるこ
とを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造
方法に存する。
本発明の方法によれば、反応温度を300℃以上
にする必要もなく、０〜100℃という通常の温和
な条件下、すなわち室温でも十分反応が進行し、
高重合度の優れた物性を有する芳香族ポリエーテ
ルケトンを得ることができる。また本発明方法に
よれば、ポリマーはスラリーとして得られるので
ポリマーの回収および溶媒の回収も容易である。
にする必要もなく、０〜100℃という通常の温和
な条件下、すなわち室温でも十分反応が進行し、
高重合度の優れた物性を有する芳香族ポリエーテ
ルケトンを得ることができる。また本発明方法に
よれば、ポリマーはスラリーとして得られるので
ポリマーの回収および溶媒の回収も容易である。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用
いられる前示一般式〔〕で表わされる芳香族エ
ーテルとしては１，４−ジフエノキシベンゼン、
ビス（４−フエノキシフエニル）エーテル、１，
３−ジフエノキシベンゼン、ビス（３−フエノキ
シフエニル）エーテル、４，4′−ビス（４−フエ
ノキシフエニル）ジフエニルエーテル、（４−フ
エノキシフエニル）−4′−フエノキシジフエニル
エーテル、１，４−ビス（３−メチルフエノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロフエノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−メトキシフ
エノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，５ジメ
チルフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
ブロモフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３，５−ジフルオロフエノキシ）ベンゼンなど
が挙げられるが一般式〔〕で示されるものはい
ずれも使用可能であり、これらに限定されるもの
ではない。これらは単独もしくは混合して使用し
てもよく、１，４又は１，３構造のものが好まし
い。またこれらの中でコストの点から１，４−ジ
フエノキシベンゼンを用いることが最も好まし
い。
いられる前示一般式〔〕で表わされる芳香族エ
ーテルとしては１，４−ジフエノキシベンゼン、
ビス（４−フエノキシフエニル）エーテル、１，
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が挙げられるが一般式〔〕で示されるものはい
ずれも使用可能であり、これらに限定されるもの
ではない。これらは単独もしくは混合して使用し
てもよく、１，４又は１，３構造のものが好まし
い。またこれらの中でコストの点から１，４−ジ
フエノキシベンゼンを用いることが最も好まし
い。
本発明では前記一般式〔〕で表わされる芳香
族エーテル類にホスゲンを反応させるが、ホスゲ
ンの使用量は該芳香族エーテル類１モルに対して
通常0.5モル以上、好ましくは１モル以上の割合
で使用される。
族エーテル類にホスゲンを反応させるが、ホスゲ
ンの使用量は該芳香族エーテル類１モルに対して
通常0.5モル以上、好ましくは１モル以上の割合
で使用される。
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒とし
ては、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエンタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二
硫化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラリン、デカリン、ヘキサン、エチルエーテル、
ジブチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オルト
ジクロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。
ては、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエンタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二
硫化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラリン、デカリン、ヘキサン、エチルエーテル、
ジブチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オルト
ジクロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。
溶媒の使用量は一般式〔〕で表わされる芳香
族エーテルの１〜500倍量（重量比）好ましくは
５〜100倍量（重量比）である。
族エーテルの１〜500倍量（重量比）好ましくは
５〜100倍量（重量比）である。
また本発明に用いられるルイス酸としては三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼
素、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、四塩
化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化
亜鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩
化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素
エチルエーテル錯化物、五塩化ニオブ、六塩化タ
ングステンなどが挙げられるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらの中で三塩化ア
ルミニウム、四塩化スズがコストの点で最も好ま
しい。これらのルイス酸の使用量は酸ジハライド
に対して重量比で0.5〜5.0好ましくは0.9〜2.0で
ある。
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼
素、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、四塩
化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化
亜鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩
化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素
エチルエーテル錯化物、五塩化ニオブ、六塩化タ
ングステンなどが挙げられるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらの中で三塩化ア
ルミニウム、四塩化スズがコストの点で最も好ま
しい。これらのルイス酸の使用量は酸ジハライド
に対して重量比で0.5〜5.0好ましくは0.9〜2.0で
ある。
また本発明は一般式〔〕で表わされるエーテ
ル類とホスゲンとを含む溶液にルイス酸を添加し
てもよいし、溶媒とルイス酸の存在下でホスゲン
と一般式〔〕で表わされるエーテル類を添加し
てもよい。本発明方法においては反応温度は特に
制限はないが−10℃以上（通100℃以下）という
温度でも高重合物が得られる。また加圧下で反応
を行なつてもよい。
ル類とホスゲンとを含む溶液にルイス酸を添加し
てもよいし、溶媒とルイス酸の存在下でホスゲン
と一般式〔〕で表わされるエーテル類を添加し
てもよい。本発明方法においては反応温度は特に
制限はないが−10℃以上（通100℃以下）という
温度でも高重合物が得られる。また加圧下で反応
を行なつてもよい。
本発明で得た芳香族ポリエーテルケトンは多く
の利点を有している。すなわち引張り強度、曲げ
強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性
質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。
の利点を有している。すなわち引張り強度、曲げ
強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性
質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
ホスゲン21.8ｇと１，４−ジフエノキシベンゼ
ン11ｇの二硫化炭素溶液150mlに塩化アルミニウ
ム76.3ｇを加える。この際、氷冷により反応温度
を５℃以上に保つ。塩化アルミニウム添加終了
後、撹拌氷冷下で４時間、さらに室温で15時間反
応させる。反応終了後、反応混合物をメタノール
500mlに注ぐと白色粉末状重合物が得られる。重
合物は別後メタノール500ml、２％塩酸水溶液
500mlで２回、さらに脱塩水で２回洗浄後、120℃
で一昼夜真空乾燥する。得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトル（KBrデイスク）は1225cm-1に
芳香族エーテルの吸収が、1650cm-1に芳香族ケト
ンの吸収がみられた。またポリマーの粘度（濃硫
酸中30℃、濃度＝1.0ｇ／dlで測定）はηinh＝
0.67dl／ｇであり、元素分析の結果は実測値：
Ｃ，79.16％；Ｈ，4.20％。計算値（C19H12O2）：
Ｃ，78.98％；Ｈ，4.16％であつた。
ン11ｇの二硫化炭素溶液150mlに塩化アルミニウ
ム76.3ｇを加える。この際、氷冷により反応温度
を５℃以上に保つ。塩化アルミニウム添加終了
後、撹拌氷冷下で４時間、さらに室温で15時間反
応させる。反応終了後、反応混合物をメタノール
500mlに注ぐと白色粉末状重合物が得られる。重
合物は別後メタノール500ml、２％塩酸水溶液
500mlで２回、さらに脱塩水で２回洗浄後、120℃
で一昼夜真空乾燥する。得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトル（KBrデイスク）は1225cm-1に
芳香族エーテルの吸収が、1650cm-1に芳香族ケト
ンの吸収がみられた。またポリマーの粘度（濃硫
酸中30℃、濃度＝1.0ｇ／dlで測定）はηinh＝
0.67dl／ｇであり、元素分析の結果は実測値：
Ｃ，79.16％；Ｈ，4.20％。計算値（C19H12O2）：
Ｃ，78.98％；Ｈ，4.16％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは１〜
５の整数である）で表わされる芳香族エーテル類
とホスゲンとをルイス酸の存在下で、溶媒として
非プロトン性有機溶媒を用いて反応させることを
特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20972783A JPS60101119A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
| DE8484111574T DE3472262D1 (en) | 1983-09-29 | 1984-09-27 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
| EP84111574A EP0135938B1 (en) | 1983-09-29 | 1984-09-27 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
| US06/656,325 US4661581A (en) | 1983-09-29 | 1984-10-01 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20972783A JPS60101119A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101119A JPS60101119A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0460136B2 true JPH0460136B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=16577637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20972783A Granted JPS60101119A (ja) | 1983-09-29 | 1983-11-08 | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101119A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1266749A (en) * | 1984-09-06 | 1990-03-13 | Viktors Jansons | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
| JPS61138627A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリケトンの製造法 |
| JPS62119230A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
| JPS62241922A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香属ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP20972783A patent/JPS60101119A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101119A (ja) | 1985-06-05 |
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