JPS60120720A - 芳香族ポリチオエ−テルケトンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリチオエーテルケトンおよ族ポリチオ
エーテルクトンを芳香族チオエーテル化合物とホスゲン
との反応にょシ新規ポリマ−を製造する方法を見出した
が、さらに本発明者等は芳香族チオエーテル化分物と芳
香族ジカルボン酸シバライドとの反応を鋭意検討を行な
った結果、新規化合物である芳香族ポリチオエーテルケ
トンを著しく安価でしかも温和な条件下で製造する方法
を見出した。

また１本発明によシ製造された芳香族ポリチオエーテル
ケトンは耐熱性１機械的性質、電気的性質１寸法安定性
に優れ、！＆水車が低く、物性的に非常に良好なポリマ
ーである。

すなわち本発明の要旨は下記の一般式〔１〕（ロ）式中
Ｒ′〜ｎＩｔは水素原子、ハロゲン原子。

炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ａｒ状芳香族基
を示し％　ｎはθ〜！の整数である）で表わされる構造
単位を有し、かつ？！％硫酸中。

ｉ、ｏｇ７ａ、ｔで３０’Ｏで測定した’Ｑ　ｉｎｈが
Ｑ、θｊｄ　１７９以上である芳香族ポリチオエーテル
ケトンおよびその製造法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、このような芳香族ポ
リチオエーテルケトンは一般式〔ｎ）（〔■〕式中　ｔ
％　、、、　ＲＩｔ　は水床原子、ノ飄ログン原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎはＩ−ｊの整数
である）で光わされる芳香族チオエーテル類と芳香族ジ
カルボン酸ジノ・ライドとをルイス酸の存在下で、溶媒
として非プロトン性有機溶剤を用いて反応させることに
より製造される。

本発明をさらに詳細に説明するに１本発明に用いられる
前記一般式Ｃ１ｌ、］で宍わされる芳香族チオエーテル
類トしてはジフェニルサルファイド、ビス（３−クロロ
フェニル）サルファイド。

ビス（３−メチルフェニル）サルファイド、ビｘ（３，
ｒ−ジメチルフェニル）サルファイド。

（３−メトキシフェニル）サルファイド、ビス（３，、
ｆ−ジクロロンエニル）サルファイド、ビス（３−プロ
モノエニル）ザルファイト、ビス（３−フルオロフェニ
ル）サルファイド、ヒス（３，ｊ−ジフルオロフェニル
）サルファイド。

ビス（３−エチルフェニル）サルファイド。

／、グービス（フェニルメルカプト）ベンゼン。

ビス（＆−フェニルメルカプトフェニル）サルファイド
、／、３−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼン・　り
、クービス（クーフェニルメルカプトフェニル）ジフェ
ニルサルファイド、（ｐ−フェニルメル力ノトフェニル
）−ｙ−フェニルメルカブトジンエニルサルファイ）”
、／、（／−ビスＣ３−）ｆ−ルフェニルメルカブト）
ベンゼン。

／、Ｚ−ビス（３−クロｏフェニルメルヵ７ト）へｙセ
ン、ｉ、ｙ−ヒス（３−メトキシフェニルメルカプト）
ベンゼン、／、３−ビス（ｊ、ｊ−ジメチルフェニルメ
ルカプト）ベンゼン、ｉ、３−ビス（３−ブロモフェニ
ルメルカプト）ベンゼン、／、４１−ビス（３，ｊ−シ
ンルオロフェニルメルカブト）ベンゼンなどが挙げられ
るが一般式１［、・コで示されるものはいずれも使用可
能であシ。

これらに限定されるものではない。これらは単独もしく
は混合して使用してもよ＜、／、ｇ又は／、３構造のも
のが好ましい。またこれらの中でコストの点からジフェ
ニルサルファイ）”、／、ｇ−ジフェニルメルカブトベ
ンゼンを用いることが最も好ましい。

また１本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしてはテレンタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジク
ｐリド、ジフェニルメタン−タウグージカルボン敏ジク
ロリド、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸ジ
クロリド、ジフェニルエーテルーク、り′−ジカルボン
酸ジクロリド。

ジフェニル−ｇ、４ｔ’−ジカルボン酸ジクロリド。

インフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジンルオダイ
ド、テレフタル酸ジイオダイド、ナノタリンーー、に一
ジカルボン酸ジクロリド、ナフタリン−／、３−ジカル
ボン酸ジクロリド、メトギシテレンタル１１２ジクロリ
ド、エトキシテレフタル酸ジクロリド、フルオロテレフ
タル酸ジクロリド、クロロテレフタル酸ジクロリド、メ
チルテレフタル酸ジクロリ、ド等が挙げられるが。

必ずしも゛これらに駆足されるものではない。これらの
酸ハンイドの中でコストの点からプレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリドが好ｉしい。

一般式（Ｉｆ）で表わされる芳ｖｊ族チオエーテル類と
　”　芳香族ジカルボン 酸シバライドとの使用割合は通常該チオエーテル類１モ
ルに対し、核酸シバライドを０．ｊモル以上使用される
。

本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒とし しては、塩化メチレン、塩化エチｌン、／、／、Ｊ・コ
ーチトラクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、トルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラリン、デ゛カリン、ヘキサ
ン、エチルエーテル。

ジブチルエーテル、ヘゲタン、ペンタン、オルトジクロ
ルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。

溶媒の使用量は一般式〔１〕で表わされる芳香族エーテ
ルの７〜１００倍量（重量比）好ましくは！〜／θθ倍
量（重量比）である。

本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、塩化第一錫、四塩化チタン、三塩化硼素、五
塩化アンチモン。

塩化亜鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩化
リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチルエ
ーテル錯化物、五塩化ニオブ。

六塩化タングステンなどが挙げられるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。

これらの中で塩化アルミニクム、Ｆｉ化スズがコストの
点で最も好ましい。これらのルイス酸の使用量は酸シバ
ライドに対して重量比でθ、ｊ　−！、０好ましくは０
．２〜ユ、０である。

また１本発明は一般式（ｎ）で表わされるチオエーテル
類と芳香族ジカルボン酸シバライドとを含む溶液にルイ
ス酸を添加してもよいし、溶媒とルイス酸の存在下で芳
香族ジカルボン酸シバライドと一般式（Ｉｔ）で表わさ
れるチオエーテル類を添加してもよい。本発明方法にお
いては反応温度は特に制限はないが一／θ℃以上（通常
７００°Ｃ以下）という温度でも高重合物が得られる。

を有している。すなわち引張シ強度１曲げ強度。

引張シ弾性率１曲げ弾性率などの機械的性質。

ｌ１１１１ｊ＠性、熱分解開始温度、電気的性質１寸法
安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。

以下１本発明を実施例によがさらに詳細に説明する。

ザルファイド？、、２３ｇのジクロルエタン溶液／！θ
−に塩化アルミニウムｉｓ、ｓｚｇを加える。

この際水冷によシ反応混合物の温度を！℃以下にに保つ
。塩化アルミニウム添加終了後、水冷攪拌下り時間、さ
らに室温で７２時間反応させる。

反応終了後１反応混合物をメタノール！００ｄに注ぐと
白色粉末状重合物が得られる。重合物゛は戸取後メタノ
ール！００ｔｎｔ、２％塩酸水溶液ｊ０θ−でコ回、さ
らに脱塩水１００．ｎ／！でコ回洗浄し、／Ｊ′θ℃で
一昼夜真空乾燥する。収率は？４ｔ％であった。得られ
たポリマーの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒディスク）
はＩｔｔＯ（７１−’に芳香族ケトンの吸収がみられた
。またポリマーの粘度（濃硫酸中３Ｑ°０、濃度＝　／
、　Ｏｇ／ｅＬｔ）はηｉｎｈがθ、／りｄＬ７’Ｊ／
であシ１元素分析の結果は実測値で０．７．２゜！９％
；　Ｈ，３，７／％、計算値（Ｃ１ｏ　Ｈ１２０ｔＳ）
で０．７３−．９３％；　Ｈ，３，Ｊ”２　％であった
。

実施例−２ 実施例−／で溶媒として用いたジクロルｔタンに替えて
二硫酸化炭素を用いた以外は、実施例−／と同様の方法
で行なう。収率ンＱ％で白色粉末状重合物が得られた。

得られたポリマーの赤外吸収スペクトル（ＫＥｒディス
ク）ハ’　ｇ　−’　−ｔ　ｔ’ｏｒ−１に力香族ケト
ンの吸収がみられた。

またポリマーの粘度（濃硫酸中３０　℃、濃度＝／。θ
ｙ、’ａｚ）はシミｎｈがｏ、ｏ−ｔｄｔ７ｇであシ。

元素分析のｈ４果は実測値：Ｃ１７乙、にり係；１１．
３．９０％、計算値（ｏ２゜Ｈ，、Ｏ，Ｂ）　；　０．
７！、９３％；Ｈ２Ｓ。２３％でおった。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） （〔１〕式中ＲＩ−Ｒ′′　は水素原子、・・四ゲン原
   子、炭化水素基、またはアルコキシ基を示し。 Ａｒは芳香族基を示し、ｎは０．−１の整数である）で
   表わされる構造単位を有し、かつ９ｒ％硫酸中／、θｙ
   ／ｄｔで３θ°Ｏで測定し九ηｉｎｈ　がθ、θｊ　６
   １７９以上である芳香族ポリチオエーテルケト／。
2. （２）一般式〔…〕 （〔ｎ〕式中Ｒ１〜胛は水素原子、ハロゲン原子、炭化
   水素基またはアルコキシ基を示し。 ｎは０−１の整数である）で表わされる芳香族チオエー
   テル類と芳香族ジカルボン酸シバライドとをルイス酸の
   存在下で、浴媒として非プロトン性有機溶媒を用いて反
   応させることを特徴とする芳香族ポリチオエーテルクト
   ンの製造法