JPS60223821A - ポリ（アリーレンケトン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリ（アリーレンケトン）の製法に関し、特
に、ポリマーを単離精製できる液体または扱い易いゲル
を与えるように反応混合物を液化する方法に関する。

［従来技術］ ポリ（アリーレンケトン）、特にパラ結合ポリ（アリー
ルエーテルケトン）は、多くの望ましい性質、例えば高
温安定性、機械的強度、通常の溶媒に対する耐性を有す
る。ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造には２つ
の異なった方法があり、文献に記載されている。第１の
方法は、アリールケトン結合が形成される電子合成であ
る。第２の方法は、アリールエーテル結合が形成される
核合成である。本発明は、ポリ（アリーレンケトン）、
特にパラ結合ポリ（アリールエーテルケトン）の改良さ
れた電子合成法に関する。

求電子合成において重合段階は、芳香族酸ハライド官能
基と、芳香族炭素原子に結合した活性水素原子（即ち請
求電子反応条件下で置換可能な水素原子）との反応によ
って誘導されたアリールケトン基の形成を包含する。重
合で用いられるモノマー系は、例えば、（ａ）ホスゲン
または芳香族二酸シバライド、および２つの活性水素原
子を有する多環式芳香族化合物（例えば、１．４−ジフ
ェノキンベンゼンおよびテレフタロイルクロライド）、
または（ｂ）酸ハライド基および活性水素原子の両方を
有する１つの多環式芳香族化合物（例えば、ｐ−フェノ
キンベンゾイルクロライド）であってよい。

この種類の電子重合は、フリーデル−クラフッ重合とよ
く呼ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、
触媒（例えば、無水三塩化アルミニウム）、不活性溶剤
（例えば、塩化メチレン）を含んでなる反応媒体中で実
施される。反応体のカルボニル基は三塩化アルミニウム
と錯体を形成し、よって三塩化アルミニウムを失活させ
るので、一般に三塩化アルミニウムは反応媒体中のカル
ボニル基の各当量当たり１当重より多い量で用いられる
。他の金属ハライド（例えば、塩化第二鉄）を触媒とし
て用いてよい。米国特許第３，０６５，２０５号および
第３，５１６，９６６号ならびに英国特許第９７１．２
２’７号および第１，０８６，０２１　骨１コ＋：ｔ−
７Ｉ＋−デル−’７−７７”）舌／ｌ＞１．−　）　Ｘ
　ｄ？　ＩＩ　（ｉリーレンケトン）の製造が開示され
ている。

これら方法によって初めに製造したポリマーは、一般に
かなり扱いにくく単離精製が難しい。米国特許第３，７
９１，８９０号には、この問題が挙げられ、粒状でポリ
ケトンを製造する方法が開示されている。上記特許第３
，７９１，８９０号に記載されている方法は、ジフェニ
ルエーテル、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸
クロライドから選択した化学量論の少なくとも１つの化
合物を塩化アルミニウム触媒と有機媒体中で接触させ。

約５０〜１３０℃に保った高温液体に反応混合物を急激
に分散して温度を急上昇させることによって反応を完了
することを含んでなる。液体の体積は、反応混合物の初
期体積の少なくとも２００％であり、反応混合物は、ａ
）混合物の凝集ｎ１１に、およびｂ）触媒を含む反応体
の反応の完了と反応混合物の凝集との間の時間の少なく
とも２５％の経過の後に分散される。この方法において
、ゲル化前に反応混合物を分散しなければならないので
、タイミングが重要である。更に、反応混合物はかなり
の高温に付されるので、副反応の可能性は高い。

生成物は粒状であり、触媒残渣によって精製が更に難し
くなっている。

扱いにくいポリマー形成の問題に対する解決法は、無水
フッ化水素中で三フッ化ホウ素を用いることである。米
国特許第３．４４１，５３８号、第３．４４２，８５７
号、第３，９５３，４００号および第３，９５６，２４
０号を参照されたい。生成するポリマー／触媒錯体は、
フッ化水素／三フッ化ポウ素反応媒体に溶解する。この
反応混合物からのポリマーの回収およびポリマー／触媒
錯体の解離は、米国特許第３，７５１，３９８号および
第４゜２３９．８８４号に開示されている。しかし、三
フッ化ホウ素およびフッ化水素の使用には、］−業的規
模でこの方法を行うことを難しくする特別な技術および
装置を必要とする。

扱いにくい塩以外でそのようなポリマーを製造するため
、従来技術の不都合なく容易に単離精製できる形態でポ
リ（アリーレンケトン）を製造することが望まれている
。

［発明の構成］ フリーデル−クラフッ重合によるポリ（アリーレンケト
ン）の製造において、ハロゲン化水素（例えば、無水塩
化水素）であってよい液化剤で反応混合物を処理する場
合、扱い易いゲルまたは液体反応生成物が得られること
を見い出した。液化剤の他に非プロトン性希釈剤（例え
ば、反応媒体で用いたのと同じ希釈剤）を加えてよい。

反応混合物は、モノマー添加段階から、扱いにくいゲル
が形成した後までのあらゆる時点において液化剤で処理
することができる。

１つの要旨によれば、本発明は、ポリ（アリーレンケト
ン）の製造方法であって、 （ＩＸａＸｉ）ホスゲンもしくは芳香族二酸ツバライド
および多環式芳香族コモノマーまたは（ｉｉ）多環式芳
香族酸ハライドを含んでなるモノマー系、（ｂ）モノマ
ー系のカルボニル基１当量当たり少なくとも約１当量の
量子重合触媒として働くのに有効な量のルイス酸、およ
び （ｃ）総反応混合物に対して約７〜９３重量％の量の非
プロトン性希釈剤 を含んでなる反応混合物を調製し、 （ＩＩ）ポリマーが所望分子量になるまで重合を続け、
（Ｉｌｌ）反応混合物を液化剤で処理し、（ＩＶ）ポリ
マーを回収して精製する ことを含んでなる方法を提供する。

他の要旨によれば、本発明は、ポリ（アリーレンケトン
）の製造方法であって、 （１）（ａ）（＋）ホスゲンもしくは芳香族二酸シバラ
イドおよび多環式芳香族コモノマーまたは（ｉ　ｉ）多
環式芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系、（ｂ）
モノマー系のカルボニル基１当量当たり少なくとも約ｌ
当量の量＋ルイス塩基ｌ当量当たり約１当量の量子重合
触媒として働くのに有効な量のルイス酸、 （Ｃ）モノマーに存在する酸ハライド基の約０゜０１〜
４当量の量のルイス塩基、および（ｄ）総反応混合物に
対して０〜約９３重量％の量の非プロトン性希釈剤 を含んでなる反応混合＃Ｉを１１．− （Ｉ［）ポリマーが所望分子量になるまで重合を続け、
（ＩＩＩ）反応混合物を液化剤で処理し、（ＩＶ）ポリ
マーを回収して精製する ことを含んでなる方法を提供する。

液化剤は、重合反応のあらゆる段階において加えること
ができる。即ち、要すれば段階■と段階■は同時に行う
ことができる。この方法による反応混合物の処理によっ
て、扱い易いゲルまたは液体が生成する。反応混合物の
液化剤による処理によって、扱いにくいゲルの生成後に
さえゲルは扱い易くなり、いくつかの場合に反応混合物
は液化する。

本発明の方法により製造されるポリマーは、ポリ（アリ
ーレンケトン）、特に、一般式、１ −Ａｒ−０−Ａｒ−Ｃ− ［式中、各Ａｒは、置換および非置換フェニレンならび
に置換および非置換多環式芳香族残基から独立的に選択
される。］ で示される縫り返し毘（ηを有するポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）である。「多環式芳香族残基」なる語句
は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残基を意味
する。環は環縮合していてよく、直接結合または結合基
によって結合していてよい。

芳香族残基において芳香環を結合する結合基は、例えば
、カルボニル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド
、アゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなど
を包含する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいくつか
の置換基を有してよい。これら置換基は重合反応を目た
つ程度に妨害または抑制してはならない。そのような置
換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、二ｌ・口、ファ
ン、アルキル、２−アラルケニルおよびアルキニルなど
を包含する。

本発明の重合反応において有用なモノマー系は当技術で
知られている。そのようなモノマー系は、二酸シバライ
トおよび多環式芳香族コモノマーあるいは多環式芳香族
酸ハライドを含んでなる。この種のモノマーの例は米国
特許第３，４４１，５３８号、第３．４４２，８５７号
、第３，９５３．４００号および第３，９５６，２４０
号に記載されている。

好ましいモノマー系は、例えば、ジフェニルエーテルな
らびにテレフタロイルおよび／またはイソフタロイルク
ロライド：ビスフェノキシベンゼンおよびテレフタロイ
ルクロライド；ビスフェノキシベンゾフェノンおよびテ
レフタロイルクロライド、ジフェニルエーテルおよびホ
スゲン；フェノキシヘンシフエノンおよびホスゲン；フ
ェノキシベンゾイルクロライト、フェノキシフェノキシ
ベンゾイルクロライＦなどである。

上記のように、ポリ（アリーレンケトン）は、フリーデ
ル−クラフッ重合によって製造できる。典型的には、触
媒として三塩化アルミニウムを用い、反応媒体は希釈剤
を含んでよい。そのような重合においてポリマーの分子
量が増加するとともに、反応媒体は粘ちょうになり、一
般にゲルが形成する。ゲルの性質は、用いるモノマーお
よび反応条件に応じて変化する。ゲルは、いくつかの場
合にかなり剛直なゲルであり、他の場合に扱いにくい固
形の塊である。いずれの場合にもポリマーは、特に工業
的規模の方法において反応混合物から単離精製するのが
通常困難である。ポリ（アリーレンケトン）のフリーデ
ル−クラフッ合成の改良された方法は、１９８３年３月
３１８出願の米国特許出願第４８１，０８３号のＣＩ　
Ｉ）出願である１９８４年３月２９日出願の米国特許出
願第５９４゜５０３号に開示されている。この改良され
た方法において、重合は制御剤、好ましくはルイス塩基
の添加によって、またはモノマー、ルイス酸触媒および
非プロトン性希釈剤の相対量を調節することによって、
またはこれら両方によって制御される。

そのようなフリーデル−クラフッ重合において、ルイス
酸は、モノマーに存在するカルボニル基１当量当たり少
なくとも約１当量→−ルイス塩基ｌ当量当たり約１当量
十重合触媒として働くのに有効な爪の量で存在する。一
般に、触媒として加えるルイス酸の量は、モノマー系の
酸ハライド基１当量当たり約０．０５〜０．３当量であ
る。要ずれば゛、これより多い量を用いてよい。付加的
塩基基を含むコモノマーがモノマー系に存在する場合、
付加的ルイス酸が必要である。

本明細書において「ルイス酸」なる語句は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンである
。ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニ弓ムを
用いることが好ましい。

非プロトン性婿釈剤は、反応混合物総重量に対して９３
重量％までの量で用いる。典型的には希釈剤は、反応混
合物総重量に対して少なくと６約７重量％、好ましくは
少なくとも約２０重里％の量で用いる。希釈剤はフリー
デル−クラフッ反応に対してかなり不活性でな（）れば
ならない。希釈剤はその誘電定数および溶解パラメータ
ーにより測定して幾分極性であることが好ましい。希釈
剤の誘電定数は２４℃において少なくとも約２５、更に
好ましくは４．０〜２５であることが好ましい。希釈剤
のヒルデブランド溶解パラメーターは、少なくとも約７
　、２　［ｃａｌ／　ｃｍ’］　”、更に好ましくは約
９．２〜’　５［Ｃａｌ／ｃ１１３］”’であることが
好ましい。好ましい希釈剤は、例えば、塩化メチレン、
二硫化炭素、０−ジクロロベンゼン、１，２．４−トリ
クロロベンゼン、０−ジフルオロベンゼン、１．２−ジ
クロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタンお
よびこれら混合物を包含する。

重合の制御剤としてルイス塩基を用いる場合、ルイス塩
基は、モノマー系に存在する酸ハライド基１当量当たり
０〜約４当量の量で用いる。所望なら、４当量を越える
量を使用してよい。しかし、通常、多量に加えても（ｉ
加的な制御効果は得られない。よって、約４当量以下、
一般に約２当量以下の量を使用するのが好ましい。反応
を制御するためルイス塩基を用いる場合、存在する酸ハ
ライドＪｌｉｌ当量当たり少なくとも約０．Ｏ１当量、
好ましくは少なくとも約０．０５当量、最も好ましくは
少なくとも約０．５当量のルイス塩基を用いる。加える
ルイス塩基の特定量は、ある程度、存在モノマーの性質
に依存する。ルイス塩基が反応媒体にある場合、非プロ
トン性希釈剤を用いる必要はない。ルイス塩基は一般に
ルイス酸と錯体を形成し、この錯体は液体であることが
あり、反応媒体の希釈剤または溶剤として働くことがあ
る。

本明細書において「ルイス塩基」なる語句は、ルイス酸
へ非共有電子対を供給できる物質を意味する。よって、
ルイス塩基は、反応媒体中に用いられるルイス酸と錯体
を形成する。ルイス酸とジフェニルエーテルの会合熱よ
り大きい会合熱を有するｌ：ｌ錯体を形成するルイス塩
基が好ましい。例えば、三塩化アルミニウムがルイス酸
である場合、用いるルイス塩基は、少なくとも約１５ｋ
ｃａ１１モル、好ましくは少なくとも約２０　ｋｃａ１
１モル、最も好ましくは約３０　ｋｃａ１１モルの会合
熱を有するｌ；ｌ錯体を形成すべきである。会合熱は、
２成分だけから成るｌ：１のルイス酸／ルイス塩基錯体
から生じるが、形成される実際の錯体はｌ；ｌ錯体であ
る必要がない。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関
する説明は、ディー・イー・エッチ・ジョーンズらによ
るジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティＣＤ、Ｅ
、Ｈ，Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ　。

Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、ＸＡ）、　３１３２−３１：（５頁
（１９７１）にみられる。使用するルイス塩基はアシル
化、アルキル化またはアリール化剤であってはならず、
反応条件下でアシル化可能であってはならない。所望な
ら、２種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を用いて
よい。

有機ルイス塩基および無機ルイス塩基を用いることがで
きる。有機ルイス塩基の例はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジフェニルスルホンおよびｎ−ブチロニトリルな
どである。用いることのできる無機ルイス塩基は、例え
ば、塩化物および過塩素酸塩など、特に塩化ナトリウム
または塩化リヂウムを包含する。

反応を行う温度は約−５０〜＋１５０℃である。

せることか好ましい。重合が始まった後、所望なら、例
えば反応速度を増加させるため、温度を例えば、約１５
０℃およびそれ以上にまで上昇させてよい。約−３０〜
＋２５°Ｃ（室温）の温度で反応を行うことが一般に好
ましい。

ポリマーが所望分子量になるまで重合し続ける。

多くの用途においてポリ（アリーレンケトン）の高分子
量ポリマーが必要である。

「高分子量」とは、０．６より大きい固有粘度を有する
ことを意味する。本発明の方法によって製造するポリマ
ーの固有粘度は約０．６〜１．７であることが好ましい
。機械的性質、例えば引張強さおよび伸びが劣るので、
約０．６より小さい固有粘度のポリマーは一般に有用で
ない。約２．０より大きい固有粘度のポリマーは、溶融
加工がたいへん困難であり、脆い傾向にある。本明細書
において固有粘度とは、ソレンソンらによる「ポリマー
化学の製法」、インターザイエンス（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏ
ｎｅＬ　ａｌ、　”ＰｒｅｐａｒａＬ４ｖｅ　Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｌ”！ｈｐｓｉＱｔｒｖ
”　Ｉ　ｎ＊ｔｓｒＱｒｉｏｎｒｏ）（Ｉ　Ｑ　ｎ　Ｒ
）Ａ　Ａ百の方法に従って（ポリマー０，１ｇを濃硫酸
１００ｍＲに溶解し２５℃で）測定した固有粘度を意味
する。

上記のように、典型的に重合によって、反応容器から除
去困難である扱いにくい沈澱塊またはか′：・　なり扱
いにくいゲルが生成する。実験室規模において、フラス
コまたは同様の容器を破壊し、ポリマーゲルを得ること
ができる。工業的規模において、反応容器からのケルの
除去は実用的方法で実施できない。本発明は、反応容器
から容易に取出すことができる液体または扱い易いゲル
の形態で反応生成物を得るような方法でのフリーデル−
クラフッ重合によってポリ（アリーレンケトン）を製造
する方法に関する。本発明によれば、反応混合物を液化
剤で処理する。液化剤はハロゲン化水素であってよい。

無水塩化水素が特に好ましい。

反応混合物を処理するため用いる液化剤の量は、モノマ
ー系にあるカルボニル基１当量当たり少なくとも約０．
２当量である。用いる液化剤の量は、モノマー系にある
カルボニル基ｌ当里当たり約０゜５〜２０当量、最も好
ましくは約１．０〜１０当量であることが好ましい。用
いる液化剤の量とは、混合物に加える液化剤の量を言い
、重合反応時に生成する液化剤の量を包含しない。

反応温度で気体である液化剤（例えば、塩化水素）によ
る処理は、反応容器に液化剤を導入し、約１．２〜４０
気圧（ゲージ圧）、好ましくは約２〜２０気圧、最も好
ましくは約４〜１５気圧の圧力にすることによって行う
。ガス状塩化水素を凝縮するのに充分な圧力は、特に扱
いにくいゲルを液化するのに好ましい。

液化剤による処理は、モノマーの添加から重合の完了ま
でのあらゆる段階において行える。いくつかの場合、反
応媒体は、反応媒体への最後の成分（一般にモノマーま
たは触媒）の添加の前にゲル化する傾向にある。この段
階での液化剤の存在は、そのようなゲル化を防止し、成
分を適切に混合させる。重合が進行してかなり扱いにく
い塊の形態の高分子量ポリマーか生成した場合にさえ、
液化剤の添加によって、柔軟なもしくは扱い易いゲルま
たは液体が形成する。

いくつかの場合、液化剤と同様に非プロトン性希釈剤の
添加は有益である。希釈剤の存在は、ゲルを更に軟化し
てその扱いにくさを改良し、または液相を形成する。用
いることができる好ましい非プロトン性希釈剤は、反応
媒体において希釈剤として用いる」二記のものである。

希釈剤は、反応媒体において用いるのと同じ希釈剤であ
ってよいが、同じである必要はない。加える希釈剤の量
は、最終混合物の重量に対して（モノマーとして計算し
て）約５％、好ましくは約ｌＯ％の量のポリマーを含む
反応媒体を与えるのに充分でなければならない。要すれ
ば、希釈剤は液化剤と同時に加えてよい。

理論を展開しないが、反応混合物の液化は、ポリマー鎖
に隣接して塩化アルミニウム／カルボニルブリッジによ
り形成された結合での液化剤の作用に依存すると考えら
れる。

［式中、Ｒはポリマー鎖である。、］ 液化剤によって、反応混合物は反応媒体においてかなり
柔軟な扱い昌いゲルまたは粘ちょうな液体を形成する。

いずれの場合にも反応混合物は液化すると言う。次いで
、反応混合物は、精製のため（例えば、反応容器の底の
開口か［の取出によって）反応容器から容易に除去でき
る。液化剤が、反応容器内圧力でガス（例えば、塩化水
素）である場合、反応混合物は、反応容器から除去され
るとともに柔軟な発泡体を形成する。発泡体は、高い表
面／体積比を有し、触媒除去が促進される。よく知られ
ているようにルイス酸触媒は、ポリマー鎖のカルボニル
基と錯体を形成する。触媒をポリマーから除去しない場
合、ポリマーは高温において架橋する傾向にある。即ち
、溶融不安定である。

ポリ（アリーレンケトン）は、かなり高い融点を有する
熱可塑性材料である。従って、従来技術により溶融加工
可能であるため、ポリマーは一定時間にわたって溶融加
工に必要な温度に耐え得なければならない。これら条件
には典型的に、ポリマーか、望ましくないゲル形成なく
または固ａ粘度の変化なく少なくと６３０分間、好まし
くは少なくとも６０分間、最も好ましくは少なくとも９
０分間にわたってポリマーの融点より約３０℃まで高い
温度に耐え得ることが必要である。これにより、触媒／
ポリマー錯体からの触媒の除去は非常に重要になる。

解離は、重合完了後に解離剤で重合反応混合物を処理す
ることによって行える。解離剤は、ポリマー献上の塩基
基と同様にルイス酸に対する塩基として少なくとも働か
ねばならない。用いる解離塩基の量は、反応混合物に存
在する結合（錯体形成）および非結合ルイス酸より多く
なければならず、ルイス酸総量の少なくとも２倍である
ことが好ましい。用いることができる典型的な解離剤は
、水、希塩酸、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピ
リジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、トリメデルアミン、トリメデルアミン塩
酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、
ベンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロライド
およびイソプロパツールなどを包含する。解離ポリマー
は、従来技術によって、例えば、ポリマーの非溶剤であ
って、塩基／触媒錯体を含む残りの反応混合物の溶剤ま
たはこの残りの反応混合物と混合する非溶剤を加え；ポ
リマーの非溶剤に反応媒体を噴霧し、１集によりポリマ
ーを分離し；または反応媒体から揮発分を蒸発し、次い
で適切な溶剤で洗浄してポリマーから、残存する塩基／
触媒錯体を除去することによって回収できる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明の方法を更に詳しく説明す
る。

実施例Ｉ 窒素置換したＢＥＰ　２８０反応器（ブーヒ・ニー・ジ
ー市販品、スイス・ウスター在（Ｂｕｃｈｉ　Ａ。

Ｇ、、Ｕｓｔｅｒ、５ｗ１ｔｚｅｒ（！ａｎｄ））に、
塩化アルミニウム２０３．９ｇ（１，５３モル）、塩化
リヂウム３２゜４１ｇ（０，７６４モル）および１．２
−ジクロロエタン２１５ｍρを仕込んだ。このスラリー
を一１００Ｃに冷却し、キャップ剤としてベンゾイルク
ロライド０．４３０ｇ（０，００３１モル）およびｐ−
フェノキシベンゾフェノン０．６９８ｇ（０，００２５
モル）を含むｐ−フェノキシベンゾイルクロライドＩＩ
８゜６ｇ（０，５１０モル）を加えた。反応を一１０℃
で１時間、０℃で約２２時間続け、この時間の終末にお
いて反応混合物は、濃厚な撹拌困難なゲルになっていた
。

レフチャービンからの塩酸ガスによって反応器を５気圧
に加圧した。ゲルは２０分以内に撹拌容易になり、２時
間以内に粘ちょうな液体に変化した。続いての１時間に
反応混合物の外観の変化は観測されなかった。

反応器の底の取出部から反応混合物を冷水中に取出し、
混合し、シ戸果した。単離ポリマーは、（Ｉ）メタノー
ルで洗浄かつ混合し、１集し；（２）メタノール中で約
５０℃で２４時間砕き１集し、水洗し；（３）水中で７
０℃、８５℃および１００℃で２４時間連続して砕き、
それぞれの破砕の間て炉間乾燥することによって精製し
た。

得られたポリマーの固有粘度は０．９４であり、３０分
／４００℃スラブの固有粘度は０．９７であった。

液化段階時に要した塩化水素の量は、この段階前後のレ
フチャービンを重量測定して、理想ガス法則を仮定して
反応混合物上のガス相中の塩酸を精算することによって
計算した。この計算によれば、モノマー１モル当たり塩
酸１．５〜２モルを要した。

実施例２ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム９９８ｇ（０７５
モル）および冷（−２０’Ｃ月、２−ジクロロエタン＋
５３ｍＱを仕込んだ。反応器を一１５°Ｃに冷却し、キ
ャップ剤としてｐ−フェノキンベンゾ７エ／　ン０．３
０８ｇ（０，００１１モル）を含むｐ−フェノキシベン
ゾイルクロライト５８．１７ｇ（０２５モル）を８分間
で加えた。反応器を塩酸ガスで４気圧に加圧し、反応器
を封止した。１時間後、Ｅｒ’Ｊ’ｓのａｒｔｒ’ｒ＋
　ｎ　Ｔ＋−１−Ｄ　Ｉ　Ｑリ　Ｉｌ、　ｌｌｋ　ｔｉ
ｌｌ　／Ｇｌた。この時点において、反応混合物は、懸
濁した白い粒子（おそらく溶解していない塩化アルミニ
ウムであろう。）を含む粘ちょうな液体であり、圧ツノ
は約２．６気圧であった。

反応は、最初の混合物が６％塩酸中にある以外は実施例
１と同様であった。

得られたポリマーの固有粘度は０，７６であり、これか
ら圧縮した３０分／’４００℃スラブの固有粘度は０．
７８であった。

反応時に要した塩化水素の量は、モノマー１モル当たり
２モルに相当した。

塩化水素の過ＩＪｕ圧なく行った対応４−る反応によっ
て、岩のように固い塊が得られた。

実施例３ 実施例Ｉの反応器に塩化アルミニウム１０１１０ｌ９．
７６４モル）、塩化リヂウム１６．２ｇ（０゜３８２モ
ル）および０−ジクロロベンゼン２００ｍｆ２を仕込ん
だ。反応器を一１θ℃に冷却し、キャップ剤としてベン
ゾイルクロライド０．１６１ｇ（０゜００１１モル）お
よびｐ−フェノキシベンゾフェノン０．２’６２ｇ（０
゜００１Ｏモル）を含むｐ−フェノキシベンゾイルクロ
ライド５９．３ｇ（０，２５５モル）を１５分間で加え
た。反応は０℃で１６時間、次いで２０℃で６時間続け
た。固い黄橙色の塊が分離し、撹拌機に付着した。反応
体積の約２０％が液相であり、これは、明らかにほとん
ど溶剤のみであった。次いで反応器を塩化水素ガスで４
〜６気圧に加圧した。１時間後、塊は軟化して一様の濃
厚なペーストになり、反応器壁に付着し始めた。（この
時点で温度を０℃に下げたが、目に見えた効果はなかっ
た。）３時間後、圧力を下げ、１゜２−ジクロロエタン
２’００ｍ１２を加えた。次いで反応器を塩化水素で４
気圧に再加圧し、内容物を１時間撹拌した。はとんど溶
剤のみの液相を取出部から除き、更に１，２−ジクロロ
エタン２００ｍｇを加え、反応器を０℃で更に１５時間
、塩化水素で４気圧に再加圧した。この終末において、
まだ２つの相が存在したが、ポリマー含有相は柔軟であ
り、取出部から容易に取出すことができた。

ポリマーは、取出物を冷（−４０℃）Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合し、枦集し、更にＤＭ
Ｆで洗浄することによって単離した。Ｄ）　Ｍｌ；’（
５０℃、−晩）および水（２回、それぞれ６０℃、１時
間）中で破砕し、次いで真空炉で１６５℃で一晩乾燥す
ることによって精製した。

ポリマーの固有粘度は１．０７であり、３０分／４００
℃スラブの固有粘度は０．９８であった。

実施例４ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム５（１，０ｇ（０
，３７５モル）、塩化リチウム７．９５ｇ（０，１８７
５モル）および０−ジクロロベンゼン５１ｍ＋２を仕込
んだ。反応器を−ｌｏ℃に冷却し、キャップ剤としてｐ
−フェノキシベンゾフェノン０．１５４ｇ（０，０００
５６１モル）を含むｐ−フェノキシベンゾイルクロライ
ド２９．０５ｇ（０，１２５モル）を１５分間で加えた
。次いで反応器を塩化水素ガスで５気圧に加圧した。反
応は０℃で２０時間続けた。反応が進むとともに、固そ
うな黄色の塊が反応器壁に付着した。溶剤はいくぶん分
離していた。

水素数百ｍＱを凝縮させた。固そうな物質は柔軟になり
、壁に付着せず、残りの反応混合物と２相系を形成した
。上相は透明な黄色液体であり、下相は、反応器から容
易に取出せる不透明黄白色の帖ちょう液体であった。

実施例５ 窒素置換した実施例１の反応器に塩化アルミニウム２０
０ｇ（１，５モル）、塩化リチウム３１．８ｇ（０，７
５モル）および１．２−ジクロロエタン２１０嵯を仕込
んだ。反応器を一１５℃に冷却し、ｐ−フェノキシベン
ゾフェノン０．６１７ｇ（０，００２２５モル）を含む
ｐ−フェノキシベンゾイルクロライドｌ　ｌ　６．３ｇ
（０，５モル）を１０分間で加えた。

反応器を塩化水素ガスで２気圧に加圧し、温度を０℃に
上げた。２時間後、塩化水素圧ノＪを３気圧に上げた。

反応混合物は重合中において帖ちょう液体のままであっ
た。モノマー添加完了の２３時間後に反応物の一部分を
除去した。ポリマーは実施例２と同様にして処理した。

粉末の固有粘度は粘度は１．１２であった。

実施例６ 実施例５と同様にして反応を開始した。モノマーの添加
完了時に反応器を塩化水素ガスで３気圧に加圧し、温度
を０℃に上げた。２時間後、温度は２０℃になり、圧力
を７気圧に上げた。（系を２０℃で液状に保つため高圧
が必要であった。）モノマー添加完了の８時間後に反応
物の一部分を除去した。ポリマーは実施例２と同様にし
て処理した。粉末の固有粘度は１．０４であり、３０分
／４００°Ｃスラブの固有粘度は０．８３であった。

実施例７ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム５０ｇ（０３７５
モル）、塩化リチウム７．９５ｇ（０，１８７５モル）
および１，１，２．２−テトラクロロエタン４１．３ｍ
（！を仕込んだ。反応器を一５°Ｃに冷却し、キャップ
剤としてｐ−フェノキノベンゾフェノン０゜１５４ｇ（
’０．０００５６．１モル）を含むｐ−フェノキンベン
ゾイルクロライド２９．０５ｇ（０，１２５−ｆ−ル）
を１５分間で加えた。反応は、窒素雰囲気下、０℃で１
５時間続けた。靭性のあるゴム状の赤色ゲルが生成した
。次いで、反応器を塩化水素プＪスて１１気圧に加圧し
、ゲルを液化した。ゲルは反応器から容易に取出せた。

実施例８ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム５０．０ｇ（０、
’３７５モル）、塩化リチウム７．９５ｇ（０，１８７
５モル）および二硫化炭素２００ｍρを仕込んだ。反応
器を一１０℃に冷却し、ｐ−フェノキンベンゾフェノン
０．１５４ｇ（０，０００５６１モル）を含むｐ−フェ
ノキンベンゾイルクロライド２９゜０５ｇ（０，１２５
モル）を１５分間で加えた。反応器を塩化水素ガスでＩ
Ｏ気圧に加圧した。反応は、０℃で２２時間続けた。次
いで、塩化水素圧力を２８気圧に上げ、反応混合物に液
体塩化水素的１００ｍｆ２を凝縮させた。黄橙色ゲルは
軟化した。

実施例９ 実施例Ｉの反応器に塩化アルミニウム５０．０ｇ（０，
３７５モル）、ｎ−ブチロニトリル９．９５ｇ（０゜１
４４モル）および１．２−ジクロロエタン６６．４ｍＱ
を仕込んた。反応器を一５℃に冷却し、ｐ−フェノキシ
ベンゾフェノン０．１５４ｇ（０，０００５６１モル）
を含むｐ−フェノキシベンゾイルクロライド２９．０５
ｇ（０，１２５モル）を１５分間で加えた。反応は、１
０℃で１９時間続けた。固いゲルが生成した。次いて、
反応器を塩化水素ガスで８〜９気圧に加圧し、ゲルを液
化した。

実施例１Ｏ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム２８０ｇ（２，１
０モル）、塩化リチウム４２．４ｇ（１，００モル）お
よび１．２−ジクロロエタン３８２ｍρを仕込んだ。

反応器を一１７℃に冷却し、テレフタロイルクロライド
Ｉ　Ｏ１，５ｇ（０，５０モル）、１．４−ジフェノキ
ノヘンセンｌ　３２．２ｇ（０，５０４モル）、ベンゾ
イルクロライド１．１２４ｇ（０，００８モル）および
１．２−ジクロロエタン１５０ｍ１！の混合物を３２分
間で加えた。温度をＯ′Ｃに上げ、反応を６時間続（３
た。靭性のあるケルは塩化水素１０気圧で液化した。反
応混合物は、１０％塩酸を含む混合器に取出し、混合し
、洗浄し、メタノール中で混合し、洗浄し、メタノール
中で１５時間加熱し、蒸留水で洗浄し、１６５℃におい
て真空炉で乾燥した。生成ポリマーの固有粘度はｌ　、
　２　ｄｃ／ｇであった。

実施例１１ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム４４．７１ｇ（０
，３３５３モル）、塩化リチウム４．５１４ｇ（０，１
０６５モル）および１．２−ジクロロエタン１０３ｍｆ
２を仕込んだ。反応器を一１９℃に冷却し、５気圧の塩
化水素を加えた。テレフタロイルクロライド２１．６１
ｇ（０，１０６５モル）、１．４−ノフエノキノベンゾ
フェノン２８．１５ｇ（０，１０７３モル）、ベンゾイ
ルクロライド０．２３９３ｇ（０，００１７モル）およ
び１．２−ジクロロエタン４８ｍ（！の混合物を１５分
間で加えた。モノマー添加時の塩化水素気圧は添加中に
おいて系が液状であるように保った。モノマーを１．２
−ジクロロエタン２００ｍＱで洗い落した。温度を０℃
に上げ、塩化水素を８気圧に」二げた。６時間後、液体
反応混合物を取出し、実施例１０と同様にして処理した
。甲離ポリマーの固ａ粘度は１，０４ｄＭｇであった。

実施例１２ 実施例Ｉの反応器に臭化アルミニウム５０．０ｇ（０，
１８７５モル）、臭化リヂウム８．１４ｇ（００９３７
モル）および１．２−ジクロロエタン２６゜３ｍσを仕
込んだ。反応器を一１５℃に冷却し、５気圧の塩化水素
を加えた。ｐ−フェノキンベンゾイルクロライド１４．
５４ｇ（０，０６２５モル）およびｐ−フェノキシベン
ゾフェノン０．０７７１ｇ（０゜００２８１モル）の混
合物を２０分間で加えた。

反応器温度を０℃に上げた。２２時間後、生成したゲル
を７気圧の塩化水素で処理した。この処理によってゲル
は液化し、反応器の下の弁から取出４゛ことができた。

実施例Ｉ３ 希釈剤としてＩ　、　Ｉ　、２．２−テトラクロロエタ
ンを塩化メチレンに代える以外は実施例７の反応を繰り
返した。０℃で１７時間後、反応混合物は濃厚な明橙色
になった。反応器を塩化水素でＩＯ気圧に加圧した。こ
れにより、反応混合物は一様な実施例１４ 実施例１の反応器に塩化アルミニウム５０．０ｇ（０，
３７５モル）、塩化リヂウム７．９５ｇ（０，１８７５
モル）および１．２−ジクロロエタン５２．５ｍρを仕
込んだ。反応器を−１５℃に冷却し、ｐ−フェノキシベ
ンゾイルクロライド２９．０５ｇ（０，１２５モル）お
よＩ、ｌ′ｐ−フェノキシベンゾフェノン０．１５４ｇ
（０，０００５６１モル）の混合物を４分間で加えた。

反応器温度を０℃に上げた。２１時間後、生成した固い
塊を５気圧の塩化水素ガスで処理した。これにより反応
媒体は液化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリーレンケトン）の製造方法であって、 （１）（ａＸｉ）ホスゲンもしくは芳香族二酸シバライ
   ドおよび多環式芳香族コモノマーまたは（ｉｉ）多環式
   芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系、（ｂ）モノ
   マー系のカルボニル基１当量当たり少なくとも約１当量
   の量子重合触媒として働くのに有効な量のルイス酸、お
   よび （ｃ）総反応混合物に対して約７〜９３重量％の量の非
   プロトン性希釈剤 を含んでなる反応混合物を調製し、 （ＩＩ）ポリマーが所望分子量になるまで重合を続け、
   （ｉｌｌ）反応混合物を液化剤で処理し、（１ｖ）ポリ
   マーを回収して精製する ことを含んでなる方法。 （ＩＸａＸｉ）ホスゲンもしくは芳香族二酸シバライド
   および多環式芳香族コモノマーまたは（ｉ　ｉ）多環式
   芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系、（ｂ）モノ
   マー系のカルボニル基ｌ当量当たり少なくとも約１当量
   の量＋ルイス塩基１当量当たり約１当量の量子重合触媒
   として働くのに有効な量のルイス酸、 （Ｃ）モノマーに存在する酸ハライド基の約００１〜４
   当量の量のルイス塩基、および（ｄ）総反応混合物に対
   して０〜約９３重量％の量の非プロトン性希釈剤 を含んでなる反応混合物を調製し、 （ＩＩ）ポリマーが所望分子量になるまで重合を続け、
   （ｌｌｌ）反応混合物を液化剤で処理し、（Ｒ’）ポリ
   マーを回収して精製する ことを含んでなる方法。 ３、液化剤は無水塩化水素である第１項または第２項に
   記載の方法。 第２項に記載の方法。 ５．液化剤は無水塩化水素である第４項記載の方法。 ６、反応混合物を液化剤で処理する段階は約ｌ。 ２〜４０気圧の圧力下で行う第４項記載の方法。 ７、段階■において液化剤と同様に非プロトン性希釈剤
   を加える段階を更に含んでなる第１項または第２項に記
   載の方法。 ８、非プロトン性希釈剤は１．２−ジクロロエタンであ
   る第７項記載の方法。 ９、反応混合物を解離剤で処理することによって触媒残
   渣を除去する段階を更に含んでなる第１項または第２項
   に記載の方法。 １０、第１〜９項のいずれかの方法によって製造したポ
   リ（アリーレンケトン）ｄ