JPH089587B2 - 含フッ素単量体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素単量体
に関し紫外線または電子線等のエネルギー線によって重
合して、表面が平滑性、摩擦低減性、そして撥水・撥油
性等に優れた被覆を形成する単量体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属、プラスチック、磁器、ガラス等の
表面を保護被覆する方法として、表面に重合性モノマー
あるいはこれらのプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗
布し、次いでエネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を
重合し、表面に強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知
られている。

【０００３】この方法において近年、フッ素化アルキル
基の重合体から形成される表面が低表面エネルギーを有
することが着目され、フッ素化アルキル基含有モノマー
を硬化性樹脂組成物の一成分として使用して、耐溶剤
性、耐摩耗性、摩擦低減性等に優れた被膜を形成しよう
とする機運が高まり、各種成形品の保護被覆はもとよ
り、電子写真像の担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気
ディスク等の表面保護被覆まで応用されるようになっ
た。例えば

【０００４】 米国特許第２，８０３，６１５号、第
２，６４２，４１６号、第３，３８４，６２７号、第
３，４１９，６０２号、第３，７１９，６９８号、第
３，９８１，９２８号、第３，１０２，１０３号、第
３，１７１，８６１号、第３，８１８，０７４号、第
３，８１４，７４１号等の明細書に記載の、一分子中に
パーフロロアルキル基とビニル基を１つずつ含有する化
合物、又は−OCH₂CF₂O−(CF₂CF₂O）_p −(CF₂O)_q −CF₂C
H₂O −の如きフロロオキシアルキレン基の両末端に、２
価の連結基を介してビニル基が連結された化合物を硬化
性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高い被覆を行う技術
（特開昭５７−１６０６７号公報）。

【０００５】 磁気記録媒体の磁気表面側に、上記I
中の含フッ素ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で
硬化して、耐摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護
層を得る技術（特開昭５９−２８２４４号公報）。

【０００６】 エネルギー線硬化型組成物に、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロピル（メタ）ア
クリレート又はペルフロロエトキシ１，１−ジヒドロペ
ルフロロプロピル（メタ）アクリレートの如き含フッ素
ビニルモノマーを添加し、斯かる組成物をプラスチック
又は金属の表面に塗布、硬化し、平滑性、耐摩耗性に優
れた被膜を形成する技術（特開昭５２−１０５９３６号
公報）、等の提案がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これら従来から使用さ
れてきたパーフロロアルキル基又はパーフロロアルキレ
ン基含有ビニルモノマーは、非フッ素系成分との相溶性
に劣り、エネルギー線で硬化させて得られた硬化塗膜
は、摩擦低減性、均質性、平滑性が十分ではなく、磁気
テープ又は磁気ディスクに要求されている表面特性を満
足するものではない。

【０００８】また一方、フッ素系ビニルモノマーとして
１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロピル（メ
タ）クリレートの如き部分フッ素化されたアルキル基を
含むビニルモノマーを使用し、非フッ素系成分との相溶
性を上げる試みもあるが、この様な方法では硬化塗膜の
表面エネルギーを十分に下げることができない為に、摩
擦低減性、均質性、平滑性が不十分であり、上記記録材
料の要求表面特性をまた充足することができないのが現
状である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、一分子中にパー
フロロアルキル基を２ケあるいは３ケ有し、そのパーフ
ロロアルキル基とアクリロイル基が、或特定の構造の２
価の連結基で連結された形の含フッ素単量体が、非フッ
素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線の硬化後、
従来の含フッ素ビニルモノマーあるいは含フッ素界面活
性剤よりもはるかに優れた表面特性、即ち、摩擦低減
性、均質性、平滑性、耐摩擦性、防錆性、防湿性、耐溶
剤性、撥水撥油性等を示す被膜を形成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の目的は、一般式〔Ｉ〕上記の如き
優れた相溶性、および表面特性を与える新規な含フッ素
単量体を提供することにある。

【００１１】本発明に係る新規な含フッ素単量体は一般
式〔Ｉ〕

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、Ｒ_f は炭素数３〜２０のパーフロ
ロアルキル基であり、Ｚ₁ は

【００１４】

【化７】

【００１５】（但し、Ｒ₁ は水素原子もしくは炭素数１
〜１０のアルキル基である。）、または−（ＣＨ₂ ）_n
−（但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、Ｚ₂ は
−（ＣＨ₂ ）_m −（但し、ｍは２〜６の整数である。）
または

【００１６】

【化８】

【００１７】でありＲは水素原子、メチル基、またはハ
ロゲン原子例えばＣｌ，Ｂｒ等であり、Ｘは

【００１８】

【化９】

【００１９】（但し、Ｙは炭素数が１５以下で、Ｘ基中
に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結
基である。）にて表わされる２価の連結基であり、ｐ及
びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３である。）を
満たす整数であり、Ａは

【００２０】

【化１０】

【００２１】にて表わされる４価の連結基である。〕に
て表わされる含フッ素単量体である。

【００２２】尚、一般式〔Ｉ〕中、２個含まれているＺ
₁ は、前記

【００２３】

【化１１】

【００２４】そして−（ＣＨ₂ ）_n −の中から選ばれた
相異なる２種の連結基であっても良い。

【００２５】本発明に係る含フッ素単量体においてＲ_f
は炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくはパー
フロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状また
はそれらを組み合わせたもののいずれでも良く、さらに
主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば（ＣＦ₃ ）₂
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ −等でも良い。

【００２６】２価の連結基であるＸ基中のＹ基の代表的
なものとしては、

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】等が挙げられる。

【００３０】本発明に係る含フッ素単量体の具体例とし
て次の如きものが挙げられるが、本発明が下記化合物に
よって何ら限定されるものでないことは勿論である。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】本発明に係る含フッ素単量体の製造法には
特に制限はないが、

【００４１】

【化２３】

【００４２】〔但し、Ｒ_f ，Ｚ₁ ，Ｒ，Ｚ₂ ，Ｙは前記
の通りである。〕の反応にて、収率良く簡便に製造され
る。

【００４３】即ち、含フッ素アルコール〔II〕とジイソ
シアナート化合物〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物〔III 〕とジイソシアナート化合物
〔IV〕とを、それぞれモル比０．９：１〜１：０．９に
て反応し、

【００４４】

【化２４】

【００４５】を製造する。しかる後に、化合物〔VI〕、
〔VII 〕、そして４価のアルコール化合物〔Ｖ〕とをモ
ル比３：１：０．９〜３：１：１．１もしくは２：２：
０．９〜２：２：１．１にて反応し、目的とする本発明
に係る含フッ素単量体〔Ｉ〕が製造される。

【００４６】上記反応において使用され得る溶剤として
は、イソシアナート基と反応しないものであれば特に制
限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙
げられる。

【００４７】含フッ素アルコール〔II〕とジイソシアナ
ート化合物〔IV〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレ
ート化合物〔III 〕とジイソシアナート化合物〔IV〕と
の反応は、温度０〜１２０℃の範囲で実施され、３０〜
９０℃が好ましい。又化合物〔IV〕、〔VII 〕と４価の
アルコール化合物〔Ｖ〕との反応は、温度０〜１５０℃
で実施され、３０〜１００℃が好ましい。

【００４８】上記製造方法では、４価のアルコール化合
物〔Ｖ〕に、１ケの化合物〔VI〕と３ケの化合物〔VII
〕が付加したものや、さらには４ケの、化合物〔VII
〕が付加したものも副生するが、これらが化合物
〔Ｉ〕に混入していても本発明に言う表面特性に大きな
悪影響は及ぼさない。必要であれば、ゲル浸透クロマト
グラフィーで分散することにより精製すれば良い。

【００４９】尚、含フッ素アルコール〔II〕、水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物〔III 〕、ジイソシアナ
ート化合物〔IV〕、そして４価のアルコール〔Ｖ〕は市
販品を購入することが可能である。

【００５０】本発明に係る含フッ素単量体は、単独、も
しくは後で述べる光重合開始剤（Ｄ）と共に被覆組成物
として使用することは出来るが、経済性、また技術的な
面からは各種素材に対する被覆膜の密着性等の観点か
ら、非フッ素系成分、即ち以下に称する炭化水素系（メ
タ）アクリレート（Ｂ）、（Ｃ）と併用することが好ま
しい。

【００５１】本発明に称する炭化水素系（メタ）アクリ
レート（Ｂ）、（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル
基を１個あるいは２個有するものであり当業界で公知の
もの（例えば加藤清視、中原正二著「ＵＶ硬化技術入
門」高分子刊行会、以下１９８４、〔以下成書という〕
の中の、３４、３５頁の表１０、４６〜４８頁の表１
６、５７頁の表２０、１７０〜１７２頁の表６０等に記
載の化合物）から適宜選択することができ、例えば以下
の（Ｂ）及び（Ｃ）の如きものである。

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】含フッ素単量体（Ａ）と炭化水素系（メ
タ）アクリレート（Ｂ）、（Ｃ）とから被覆組成物を調
製する場合において、（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）との混合
割合に特に制限はないが、経済性、そして得られた被覆
膜の平滑性、均質性等の点から、重量比で２：１〜１：
１００００が好ましく、１：１〜１：５０００がより好
ましい。

【００５９】上記被覆組成物に対して、当業界公知の所
謂光重合開始剤（例えば前記成書、６２頁の表２２、７
１頁の表２７等に記載の化合物）、即ち例えば、Ｄ−
１：ベンゾフェノン、Ｄ−２：アセトフェノン、Ｄ−
３：ベンゾイン、Ｄ−４：ベンゾインエチルエーテル、
Ｄ−５：ベンゾインイソブチルエーテル、Ｄ−６：ベン
ジルメチルケタール、Ｄ−７：アゾビスイソブチロニト
リル、Ｄ−８：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、Ｄ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−１−オン等及び光増感剤（例えば前記成書、７
２頁の表２８、７３頁の表２９に記載の化合物）、溶
剤、そして各種添加剤を加えることができる。

【００６０】溶剤としては、アクリレートモノマーの反
応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素、１−フロロ
−１−ジクロロ−２−ジフロロ−２−クロロエタン系の
低沸点溶剤が好ましい。添加剤としては、レベリング
剤、消泡剤等が挙げられる。

【００６１】上記組成物から被膜を紫外線によって形成
させる場合は、含フッ素単量体（Ａ）及び炭化水素系
（メタ）アクリレート（Ｂ）、（Ｃ）としてはα炭素非
置換（即ち、前記一般式及び具体的化合物においてＲ、
Ｒ₃共水素原子のもの）のものが好ましい。

【００６２】上記した被覆組成物を基材に塗布する方法
としては、前記の如き当業界公知の種々の方法を用いる
ことができ、基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜
使い分けることが望ましい。該組成物の適用形態として
は該組成物をそのまま塗布に供することもでき、又粘度
が高過ぎる場合や膜厚の制御の場合等においては、該組
成物を溶剤に溶解させた溶液として適用することができ
る。この溶液の場合には、紫外線又は電子線の照射の前
に、常温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤さ
せる工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノ
マー等の加熱重合を来たさないために８０℃以下で実施
するのが好ましい。

【００６３】本発明の単量体から得られた含フッ素保護
被膜は、上記方法によって基材上に形成された塗布層
に、当業界公知の、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンア
ーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライ
ドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、
カーテン型電子線加速路による電子線を照射することに
よって形成される。厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線
硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気下で照射することが好ましい。

【００６４】前述の如く、非フッ素系成分に含フッ素ビ
ニルモノマーを添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させ
ようとする提案はある。しかしながら、本発明者等の知
見によれば、従来から提案されてきたパーフロロアルキ
ル基又はパーフロロアルキレン基含有ビニルモノマー
は、非フッ素系成分との相溶性不良から相分離を惹起
し、塗膜の均質性を著しく損うために十分な摩擦低減
性、防錆性、耐擦傷性等を発揮しない。また一方、フッ
素系ビニルモノマーとして部分フッ素化アルキル基を含
有するものを使用し、相溶性を向上させた例もあるが、
この様な系ではフッ素化アルキル基の表面移行性が悪い
ために、十分な表面特性を発揮しないのが実状である。

【００６５】これに対し、本発明に係る含フッ素単量体
は、適度な親油性基を有する為に非フッ素系成分との相
溶性を低下させず、又一分子中にパーフロロアルキル基
を２ケないし３ケ含有する為に表面移行性を損っていな
いと考えられる。この為に硬化した時の塗膜表面に、ミ
クロ的に緻密なパーフロロアルキル基の集合体が形成さ
れ、均質でかつ摩擦低減性、平滑性、耐擦傷性、防錆
性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等に優れた表面が得
られるものと推定される。尚、以上の推擦は本発明を理
解する上での一助とするものであり、これによって本発
明が何ら限定されるものでないことは勿論である。

【００６６】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるも
のでないことは勿論である。文中「部」「％」は重量基
準であるものとする。

【００６７】実施例１

【００６８】

【化３１】

【００６９】５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、含フ
ッ素アルコール

【００７０】

【化３２】

【００７１】８７．７ｇ（０．１５モル）、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート５．８ｇ（０．０５モル）、ハ
イドロキノン０．２ｇ、２，４−トリレンジイソシアナ
ート３４．８ｇ（０．２０モル）、そしてテトラヒドロ
フラン１００ｇを秤取し、窒素雰囲気下６４℃で４時間
反応した。系内の温度を４０℃に下げた後、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロプロピル）エチレンジ
アミン１４．６ｇ（０．０５モル）を加え、再び６４℃
で６時間反応した。滴定によりイソシアナート基の消滅
を確認した後、テトラヒドロフランを減圧下で留去する
ことにより、淡黄色ペースト状粗生成物１２８．５ｇを
得た。本粗生成物をそのまま被覆剤に供することができ
るが、必要であれば以下の様にして精製できる。

【００７２】上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液を
ＧＰＣ（カラム：日立製、ゲルコＧＬ−Ａ １３０．８
ｍｍφ×５００ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、検
出：紫外吸収計、２５４ｎｍ）にかけたところ、主ピー
クの前後に数本の小さなピークが得られた。全ピーク面
積に対する主ピーク面積の割合は６９％であった。

【００７３】主ピークを分取し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｉ
Ｒ測定、そして元素分析（表−１参照）を行ったとこ
ろ、目的とする含フッ素単量体であることが確認でき
た。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例２

【００７６】

【化３３】

【００７７】実施例１の含フッ素アルコールと２，４−
トリレンジイソシアナートをそれぞれ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＯＨ ６９．６ｇ（０．１５モル）、ｍ−フェニ
レンジイソシアナート３２．０ｇ（０．２０モル）に置
き換え同様にして反応を行い精製した。粗生成物の収量
は１２１．３ｇであり、ＧＰＣによる主ピークの面積の
割合は６７．８％であった。主ピークを分取し、 1Ｈ−
ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、そして元素分析を行ったとこ
ろ、目的とする化合物であることが確認できた。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例３（本文中Ａ−３の化合物の合成） ５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、含フッ素アルコ−
ル Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ５５．７ｇ（０．１０モル）、２−ヒドロキシエチルア
クリレ−ト１１．６ｇ（０．１０モル）、ハイドロキノ
ン０．２ｇ、２，４−トリレンジイソシアナ−ト３４．
８ｇ（０．２０モル）、そしてテトラヒドロフラン１０
０ｇを秤取し、窒素雰囲気下６４℃で４時間反応した。
系内の温度を４０℃に下げた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラ（３−ヒドロプロピル）エチレンジアミン１４．
６ｇ（０．０５モル）を加え、再び６４℃で６時間反応
した。滴定によりイソシアナ−ト基の消滅を確認した
後、テトラヒドロフランを減圧下で留去することによ
り、淡黄色ペ−スト状粗生成物１１６．９ｇを得た。本
組成物をそのまま被覆組成物に供することができるが、
必要であれば以下に様にして精製できる。

【００８０】上記組成物のテトラヒドロフラン溶液をＧ
ＰＣ（カラム：日立製、ゲルコＧＬ−Ａ １３０．８ｍ
ｍφ×５００ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、検
出：紫外吸収計、２５４ｎｍ）にかけたところ、主ピ−
クの前後に数本の小さなピ−クが得られた。全ピ−ク面
積に対する主ピ−ク面積の割合は６３％であった。主ピ
−クを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行ったと
ころ、目的とする含フッ素単量体であることが確認でき
た。

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例４（本文中Ａ−６の化合物の合成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−６化合
物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラムを
用いて分取した主ピ−クの割合は６４．０％であり、そ
の元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ測
定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単量
体であることが確認できた。

【００８３】 各原料の仕込量 Ｃ₆Ｆ₁₃Ｓ０₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₅ＯＨ７４．９ｇ（０．１５モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） イソホロンジイソシアナ−ト ４４．５ｇ（０．２０モル） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₆ＯＨ１０．３ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００８４】

【表４】

【００８５】実施例５（本文中Ａ−７の化合物の合成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−７化合
物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラムを
用いて分取した主ピ−クの割合は６４．９％であり、そ
の元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ測
定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単量
体であることが確認できた。

【００８６】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇Ｓ０₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＨ８７．７ｇ（０．１５モル） ペンタエリスリト−ル ６．８ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ６．５ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００８７】

【表５】

【００８８】実施例６（本文中Ａ−２４の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−２４化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は６３．９．０％であ
り、その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ
素単量体であることが確認できた。

【００８９】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ ４６．４ｇ（０．１０モル） ペンタエリスリト−ル ６．８ｇ（０．０５モル） ヘキサメチレンジイソシアナ−ト ３３．６ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １１．６ｇ（０．１０モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００９０】

【表６】

【００９１】実施例７（本文中Ａ−４の化合物の合成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−４化合
物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラムを
用いて分取した主ピ−クの割合は６８．９％であり、そ
の元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ測
定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単量
体であることが確認できた。

【００９２】 各原料の仕込量 Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＯＨ ５９．９ｇ（０．１５モル） ペンタエリスリト−ル ６．８ｇ（０．０５モル） ｐ−フェニレンジイソシアナ−ト ３２．０ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト ６．５ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００９３】

【表７】

【００９４】実施例８（本文中Ａ−５の化合物の合成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−５化合
物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラムを
用いて分取した主ピ−クの割合は６６．３％であり、そ
の元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ測
定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単量
体であることが確認できた。

【００９５】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇Ｓ０₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＨ５４．５ｇ（０．１０モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １３．０ｇ（０．１０モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００９６】

【表８】

【００９７】実施例９（本文中Ａ−８の化合物の合成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−８化合
物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラムを
用いて分取した主ピ−クの割合は６４．０％であり、そ
の元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ測
定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単量
体であることが確認できた。

【００９８】 各原料の仕込量 Ｃ₁₂Ｆ₂₅Ｓ０₂Ｎ（Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＣＨ₂）₂ＯＨ124.1ｇ（０．１５モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） ｐ−フェニレンジイソシアナ−ト ３２．０ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ６．５ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【００９９】

【表９】

【０１００】実施例１０（本文中Ａ−１２の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−１２化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は６７．０％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単
量体であることが確認できた。

【０１０１】 各原料の仕込量 Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ３９．８ｇ（０．１０モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １３．０ｇ（０．１０モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】実施例１１（本文中Ａ−１５の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−１５化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は６２．８％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定、そして元素分析を行ったところ、目的
とする含フッ素単量体であることが確認できた。

【０１０４】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ ６９．６ｇ（０．１５モル） ペンタエリスリト−ル ６．８ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ５．８ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】実施例１２（本文中Ａ−１７の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−１７化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は６５．６％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単
量体であることが確認できた。

【０１０７】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ ６９．６ｇ（０．１５モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ５．８ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１０８】

【表１２】

【０１０９】実施例１３（本文中Ａ−１８の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−１８化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は５９．０％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単
量体であることが確認できた。

【０１１０】 各原料の仕込量 Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂）₂ＯＨ ６６．４ｇ（０．１０モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １３．０ｇ（０．１０モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１１１】

【表１３】

【０１１２】実施例１４（本文中Ａ−２６の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−２６化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は６７．３％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単
量体であることが確認できた。

【０１１３】 各原料の仕込量 Ｃ₁₆Ｆ₃₃（ＣＨ₂）₂ＯＨ １２９．６ｇ（０．１５モル） Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ヒドロプロピル）エチレンジアミン １４．６ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ５．８ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１１４】

【表１４】

【０１１５】実施例１５（本文中Ａ−２８の化合物の合
成） 実施例３と同様の方法にて実施した、本文中Ａ−２８化
合物の合成結果を示す。実施例３と同様にＧＰＣカラム
を用いて分取した主ピ−クの割合は５３．６％であり、
その元素分析値は以下の表の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ
測定、ＩＲ測定を行ったところ、目的とする含フッ素単
量体であることが確認できた。

【０１１６】 各原料の仕込量 Ｃ₈Ｆ₁₇Ｓ０₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＨ５８．５ｇ（０．１０モル） Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＨ ２３．２ｇ（０．０５モル） ペンタエリスリト−ル ６．８ｇ（０．０５モル） トリレンジイソシアナ−ト ３４．８ｇ（０．２０モル） ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ５．８ｇ（０．０５モル） テトラヒドロフラン １００ｇ

【０１１７】

【表１５】

【０１１８】応用例１〜１４及び比較応用例１〜１２ 鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１) またはアルミ板（ＪＩＳ
Ｈ４０００）に表−１に示した被覆組成物を塗布し、溶
剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線または電子線
によって下記の条件下で硬化させ、被覆膜の諸特性につ
いて検討した。結果を表−１６に示す（以下、表中で
は、比較応用例と表示せず、単に比較例として表示し
た。）。

【０１１９】装置；紫外線による硬化は、高圧水銀灯
（８０ｗ／ｃｍ）を使用し、照射距離１０ｃｍ、照射時
間６０秒、窒素雰囲気下、３３℃で実施した。また電子
線による硬化は、カーテン型電子線加速器（２００ｋ
Ｖ）を使用し、総量１０Ｍｒａｄで行った。

【０１２０】塗装方法；本発明に係る含フッ素単量体
（Ａ）、炭化水素系アクリレート（Ｂ）、（Ｃ）、そし
て光重合開始剤（Ｄ）から成る組成物を酢酸エチルによ
って５％に希釈し、バーコーターにて塗布し、不揮発分
が０．５μｍの塗布層を形成した。

【０１２１】表面平滑性；表面塗膜の平滑性は、倍率１
６０倍の光学顕微鏡で塗膜表面のブツ等の有無を観察
し、５段階（５：全くブツがない、４：縁にほんの僅か
ブツあり、３：表面にほんの僅かブツあり、２：表面に
僅かにブツがある、１：全てにブツがある数値が大きい
程良好）で評価した。

【０１２２】 表面乾燥性；接触による ◎印 ベタ付きが全くない ○印 ベタ付きが若干感じられる △印 ベタ付きが少しある ×印 ベタ付きがある

【０１２３】表面硬度；ＪＩＳ ５４００の方法に基づ
いて実施した。 接触角；接触角は、ｎ−ドデカン又は水を６μｌ測定表
面に滴下し、エルマ製ゴニオメーター式接触角測定器を
用い、２５℃にて測定した。

【０１２４】防錆性；試験片を２０％塩化ナトリウム水
溶液に浸漬し、塗膜に錆が発生するまでの時間を観察
し、５段階（５：２００時間以上、４：１５０〜２００
時間、３：１００〜１５０時間、２：５０〜１００時
間、１：０〜５０時間）で評価した。

【０１２５】碁盤目テスト １ｃｍ角を１ｍｍ間かくで縦と横にカッターで切り１０
０個のマス目をつくり、セロテープ（積水化学Ｓ−８３
２) を密着させて、一気にはがし、残ったマス目の数を
表わした。

【０１２６】尚、表中応用例及び比較例Ｎｏ．の欄のＵ
Ｖ表示は紫外線硬化による重合体被膜の形成を示し、Ｅ
Ｂ表示は電子線硬化のそれを示す。また表中のＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄは、本文中の化合物をそれぞれ表わしている。

【０１２７】

【表１６】

【０１２８】

【表１７】

【０１２９】

【表１８】

【０１３０】

【表１９】

【０１３１】

【表２０】

【０１３２】応用例１５〜２１及び比較応用例１３〜１
９ 次にポリエステルフィルムに、表−１６に示す応用例１
〜１４と同じ組成で被覆膜を形成し、その表面平滑性、
表面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落角、そして
摩擦抵抗低減性を検討した。その結果を表−２１に示
す。表−１６同様に、表−２１中でも、比較応用例と表
示せず、 単に比較例として表示した。

【０１３３】尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協
会規格Ｄ−１８９４に準じた方法により、東洋ポールド
ウィン社製摩擦試験治具を使用して行った（錘重量：２
３６ｇ、引張強度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。

【０１３４】

【表２１】

【０１３５】

【表２２】

【０１３６】応用例２２〜２６及び比較応用例２０〜２
４ 次に、下記組成の被覆組成物をポリエステルフィルムに
塗布し、紫外線による硬化後、耐溶剤安定性について調
べ、結果を表−１８に示した。

【０１３７】表−１８中でも、比較応用例と表示せず、
単に比較例として表示した。

【０１３８】溶剤はアセトンであり、塗工したフィルム
をアセトンに１時間浸漬した後引き上げ、塗膜の状態を
３段階で表示した。 ３：塗膜に全く変化が見られない。

【０１３９】２：塗膜が膨潤している。 １：塗膜が欠落している。 塗工膜厚：１５μｍ

【０１４０】 被覆組成物の組成： Ｃ−１７（Ｒ₃ ＝Ｈ） ４０ 部 Ｃ−１４（Ｒ₃ ＝Ｈ） ２０ 部 Ｃ−１ （Ｒ₃ ＝Ｈ，ｎ＝６) ３０ 部 含フッ素単量体 １ 部 Ｄ−５ ２．５部

【０１４１】

【表２３】

【０１４２】応用例２７ 実施例１で合成されたＡ−２の粗生成物、精製された単
量体Ａ−２（主ピーク）、そして主ピークが分取された
残りの成分それぞれ１０．０部を、Ｃ−８（Ｒ₃ ＝Ｈ）
４０．０部、Ｃ−１３（Ｒ₃ ＝Ｈ）４０．０部、Ｂ−７
（Ｒ₃ ＝Ｈ）７．０部、Ｄ−８ ３０部に配合し実施例
２と同様にして組成物を作り、鋼板に塗布しＵＶ硬化し
た。粗生成物を配合した場合、主ピークを配合した場合
とほぼ同様の表面特性が得られたが、主ピークが分取さ
れた残りの成分を配合したときには、表面特性が著しく
劣っていた。

【０１４３】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素単量体は、エネル
ギー線重合硬化型組成物の一成分としてだけでなく、ビ
ニル基の反応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、
又は通常の溶液重合のモノマーとしても使用できる。

【０１４４】本発明に係る含フッ素単量体を用いて調製
した被覆組成物は、前述の如く各種の固体表面の保護被
覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑剤、減摩
剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等として使用
できるが被膜の薄さと平滑性を生かして特に、記録材料
分野における磁気記録製品の磁性層の被覆に好適に用い
られる。

【０１４５】例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非
磁性金属やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテート等
のセルロース誘導体ポリカーボネート等のプラスチック
や、更に、場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量
のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブ
デン、チタン、各種重金属類、希土類金属等を含むも
の）または微量元素存在下で、鉄、コバルト、クロム等
の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに
蒸着した磁気テープ、または磁気ディスクの磁性層等の
保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テープの背
面処理剤としても好適である。

【０１４６】また上記した被覆組成物に、磁性粉を分散
させることにより平滑性、減摩性、そして防錆性等を兼
備えたエネルギー線硬化型の磁気バインダーを得ること
ができる。

【０１４７】一方、本発明の含フッ素単量体は、ガラス
表面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、各
種光学機器の油汚れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取
り性を必要とする用途にも使用することができる。

【０１４８】更に又、防湿性等が特に要求される光ファ
イバー及び光ファイバーケーブルの保護被覆剤としても
好適である。

【０１４９】また本発明の含フッ素単量体は耐擦傷性に
優れた被膜を形成できるので、各種成形品又はフィル
ム、シート等のハードコート剤としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＭＶ 220/28 ＭＭＬ 220/36 ＭＭＱ 220/38 ＭＭＵ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＷ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ_f は炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
   であり、Ｚ₁ は 【化２】 （但し、Ｒ₁ は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
   キル基である。）、または−（ＣＨ₂ ）_n −（但し、ｎ
   は１〜６の整数である。）であり、Ｚ₂ は−（ＣＨ₂ ）
   _m −（但し、ｍは２〜６の整数である。）または 【化３】 であり、Ｒは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子
   であり、Ｘは 【化４】 （但し、Ｙは炭素数が１５以下で、Ｘ基中に占める重量
   割合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）
   にて表わされる２価の連結基であり、 ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４（但し、ｐは２又は３であ
   る。）を満たす整数であり、Ａは 【化５】 にて表わされる４価の連結基である。〕にて表わされる
   含フッ素単量体。