DE3208659A1

DE3208659A1 - Bildreproduktionsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3208659A1
Application number: DE19823208659
Authority: DE
Inventors: Kuniomi Shiga Etoh; Yoshiyasu Yono Itoh; Yoshio Otsu Katoh; Takeo Chiba Kohira; Takeo Tokorozawa Sugiura; Toshikiyo Toyonaka Tanaka
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPS57148740A; US4419438A; JPH0210936B2

Description

MÜLLER - BOBE · DEUFEL · SÖfaÖN · HEETEL* * 320 3 65

EUROPEAN PATENT ATTOHNETS

DR. WOLFGANG M0lUSR-DOR6 (PATENTANWALT VON 1»27 - 1973J DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CH6M. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHVS.

T 1502

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha,
2-8, Dojima Hama 2-chome,
Osaka / Japan

und

Toppan Printing Co., Ltd.
5-1, Taito 1-chome, Taito-ku,
Tokyo / Japan

Bildreproduktionsmaterial und Verfahren zu seiner

Herstellung

(ο

Büdreproduktionsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Nicht-Silberlithofilm als Büdreproduktionsmaterial und befaßt sich insbesondere mit einem Bilderzeugungs- oder -reproduktionsmaterial mit verbesserten photographischen Eigenschaften, wie Auflösungsvermögen, wobei in dem Material keine Nadellöcher auftreten und das Material einer Punktätzung unterzogen werden.kann, wobei scharfe Reproduktionsbilder erhalten werden.

Zur Herstellung einer Druckplatte wird unter Einsatz einer Kamera mit einem Kontaktsieb eine in Halbtonpunkte getrennte Aufnahme gemacht, wobei gleichzeitig die Größe des Originals vergrößert oder verkleinert wird. Der dabei erhaltene Film wird mit einem Lithofilm kontaktbelichtet und entwickelt, wobei Umkehrbilder erhalten werden. Die gleiche Methode wird einige Male wiederholt, um die gewünschten Bilder zu erzeugen. Abschließend werden die erhaltenen Bilder zur Belichtung einer Druckplatte als vorsensibilisierte Platte, Offsetplatte oder Buch-0 druckplatte oder dgl. verwendet.

Als Lithofilrne wurden bisher Silberhalogenidtyplithofilme verwendet. Der Einsatz dieser Filme wirft jedoch viele Probleme auf insofern, als diese Filme spezielle Entwickler und Fixierungsmittel benötigen und bei einer Punktätzung eine Abnahme der optischen Dichte auftreten kann. Es besteht daher seit langer Zeit der Bedarf an einem Lithofilm, der mit einem herkömmlichen Entwickler entwickelt und leicht einer Punktätzung unterzogen werden kann. Darüber hinaus besitzt ein Silberhalogenidtyplitho-

film eine Sensibilität für sichtbares Licht, so daß es erforderlich ist, die Bildreproduktion in einem dunklen Raum durchzuführen, so daß die Verarbeitbarkeit und die Arbeitsbedingungen nicht zufriedenstellend sind. 5

Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf an einem Bildreproduktionsmaterial, das in weißem Licht verarbeitet werden kann. Ferner ist Silber ein teures Material, so daß man nach einem Nicht-Silbertyp-Bildreproduktionsmaterial sucht, um die natürlichen Silberquellen zu schonen.

Es ist ein Bildreproduktionsmaterial aus einem Bogen, der eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, bekannt.

Beispielsweise werden in den JP-PS Sho 48-65927 und Sho 50-155302 Bildreproduktionsmaterialien aus einem Bogen beschrieben, auf dem in der angegebenen Reihenfolge eine Metallschicht, wie Germanium, Aluminium oder dgl., und eine lichtempfindliche Harzschicht aufgeschichtet sind. Auch dann, wenn bei diesen Materialien optimale Bedingungen zur Bildung der Metallschicht gewählt werden, neigen diese Materialien zur Bildung einer Vielzahl von Nadellöchern und Kratzern. Es besteht daher das Problem, daß bei der Herstellung von Drucksachen unter Einsatz eines derartigen Bildreproduktionsmaterials schlechte Abschnitte auf den Drucksachen infolge der Nadellöcher und Kratzer vorliegen.

Bei dem vorstehend erwähnten Bildreproduktionsmaterial besteht die sog. Lichtabschirmschicht aus der Metallschicht allein, so daß es erforderlich ist, eine dickare Metallschicht einzusetzen, die ihrerseits andere Pro-

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bleme im Vergleich zu einem Material mit einer dünneren Metallschicht aufwirft, und zwar sind höhere Kosten bei der Vakuumabscheidung der Metallschicht in Kauf zu nehmen, ferner ist ein längeres Ätzen der Metallschicht notwendig. Da die lichtempfindliche Harzschicht kaum aktinisches Licht zu absorbieren vermag, treten bei einem derartigen Material Probleme bezüglich der optischen Unregelmäßigkeit und der Verminderung des Auflösungsvermögens Infolge einer Lichthofbildung durch die Metallschicht auf. Ferner ist es sehr schwierig, eine Seite des Bildreproduktionsmaterials von der anderen Seite zu unterscheiden, wobei das erzeugte Bild kaum erkennbar ist infolge des metallischen Glanzes des entwickelten Films.

Unter diesen Umständen hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die vielen Nachteile der vorstehend geschilderten Bildreproduktionsmaterialien zu beseitigen, die aus einem Bogen bestehen, der eine Schicht aus einem Me-0 tall oder einer Metallverbindung und eine transparente lichtempfindliche Harzschicht trägt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diese Probleme dadurch gelöst werden können, daß ein' Absorber für aktinisches Licht der lichtempfindlichen Harzschicht zugesetzt wird. Jedoch wurde auch gefunden, daß sogar dann, wenn ein herkömmlicher Photopolymerisationsinitiator, wie Benzophenon, Benzoinethylether oder dgl., der lichtempfindlichen Harzschicht, die einen Absorber für aktinisches Licht enthält und auf der Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung aufgebracht ist, zugesetzt wird, nach der Entwicklung kein Bild oder nur ein schwer erkennbares Bild mit diesem Material erhalten wird infolge der schlechten Haftung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung.

Durch die Verbindung wird ein verbessertes Bildreproduktionsmaterial zur Verfügung gestellt, das aus einem Trägerbogen besteht, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine äußere lichtempfindliehe Harzschicht trägt. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, (2) eine Verbindung, die über einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) ein Absorptionsmittel für aktinisches Licht enthält. Durch die Erfindung werden ferner mit einem Bild versehene Materialien zur Verfügung gestellt, die durch Einsatz der vorstehend beschriebenen Bildreproduktionsmaterialien erhalten werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung dieser Bildreproduktionsmaterialien sowie ein Verfahren zur Durchführung einer Punktätzung der auf diese Weise erhaltenen Bilder.

Beispiele für Trägerbögen, die in den erfindungsgemäßen Metalltyp-Bildreproduktionsmaterialien verwendet werden können, sind Filme aus Polyestern, Polypropylen, PoIyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Celluloseacetat oder dgl. Besonders bevorzugt als Trägerbögen sind biaxial orientierte Polyesterfilme mit einer verbesserten Dimensionsstabilität und Transparenz. Die Dicke der Trägerbögen ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 75 und 125 μπι.

Geeignete Metalle oder Metallverbindungen, die in der Schicht aus Metall oder Metallverbindungen eingeaet'/t

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werden, welche auf den Trägerbogen aufgebracht wird, sind Aluminium, Polonium, Eisen, Magnesium, Silizium, Titan, Cobalt, Kupfer, Indium, Iridium, Blei, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Selen, Silber, Tantal, Zinn, Wolfram, Vanadin, Zink, Zirkonium, sowie ihre Legierungen, ferner Oxide, Nitride, Boride, Carbide, Sulfide und Salze. Beispiele für die erwähnten Metallverbindungen sind Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminium/Zink-Legierungen oder dgl. Von den vorstehend erwähnten Metallen oder Metallverbindungen werden am meisten bevorzugt Aluminiumlegierungen sowie Verbindungen von Aluminium, und zwar aufgrund der niedrigen Kosten sowie der höheren Ätzgeschwindigkeiten in wäßrigen Lösungsmitteln, um auf den Trägerbogen eine dünnere Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung aufzubringen, kann man sich einer der herkömmlichen Methoden bedienen, beispielsweise einer galvanischen Abscheidung, einer Vakuumabscheidung, einer Kathodenzerstäubung, einer elektrostatischen Ionisationsabscheidung oder dgl. Die Dicke der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung ist geringer als die Dikke der bisher bekannten Bildreproduktionsmaterialien mit einfachen Metallschichten als lichtabschirmenden Schichten. In Abhängigkeit von der Art des Metalls oder der Metallverbindung liegt die Schichtdicke zwischen 100 und 1000 A und vorzugsweise zwischen 300 und 600 A.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzschicht enthält einen Absorber für aktinisches Licht, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photocnromismus zeigt, sowie ein

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freie Radikale erzeugendes Mittel.

Als Absorber für aktinisches Licht, der in die lichtempfindliche Harzschicht eingebracht wird, seien anorganische Pigmente, wie Ruß, Eisenoxid, Titanoxid
oder dgl., organische Pigmente, wie C.I.-Pigment
black 1 (CI. 50440) oder dgl., Benzophenonverbxndungen, wie 2,2',4,4'-Tetrahvdroxv-4-methoxv-benzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon oder dgl., sowie Farbstoffe, wie Luxol First Black L (CI. 17), CI. Dispersed Black (CI. 11255) oder dgl. erwähnt. Von diesen Materialien wird Ruß am meisten bevorzugt. Die
Menge des Absorbers für das aktinische Licht liegt
im allgemeinen zwischen 4 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzschicht, wird jedoch vorzugsweise derartig gewählt, daß der minimale Wert der optischen Dichten (der nachfolgend näher
definiert wird) zwischen 1,5 und 3,5 liegt. Ist der
eingesetzte Absorber für aktinisches Licht nicht ge-0 färbt, dann ist es vorzuziehen, ein Färbemittel, wie Luxol First Blue AR (CI. 37), Sudan Orange AR (CI. 12055) oder dgl. zuzusetzen, um beide Seiten des Bildreproduktionsmaterials zu unterscheiden oder um eine leichte Betrachtung des entwickelten Films zu ermögliehen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Färbematerial

im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,3 und 10 Gew.-\ zugesetzt.

Die optische Dichte des erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materials, ausgedrückt aus Summation der optischen Dichten der Schicht aus Metall oder metallischer Verbindung sowie der lichtempfindlichen Harz-

schicht, muß wenigstens 2,0 und vorzugsweise 3,0 oder mehr betragen, falls eine Bestrahlung mit aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von 350 bis 400 nm erfolgt.

Der minimale Wert der optischen Dichten der lichtempfindlichen Harzschicht des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials liegt bei einer Bestrahlung mit aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von 350 bis 400 nm im allgemeinen in einem Bereich von mehr als 1,5 und weniger als 3,5 und vorzugsweise 1,5 bis 3,0. Liegt der minimale Wert der optischen Dichten der lichtempfindlichen Harzschicht bei 350 bis 400 nm unterhalb 1,5, dann ist eine leichte Abschirmung der lichtempfindlichen Harzschicht nicht ausreichend, so daß Nadellöcher und Risse in der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung auftreten, die eine Verschlechterung der gedruckten Materialien verursachen. Liegt die optische Dichte der lichtempfindlichen Harzschicht in einer unteren Größenordnung, dann wird die bestrahlte Fläche tibermä-0 ßig stark gehärtet· und läßt sich daher schwer bei der anschließenden Ätzstufe ätzen, während das gehärtete lichtempfindliche Harz wie ein Regenschirm an übermäßig geätzten kleinen Metall- oder Metallverbindungspunkten überhängt, so daß eine schlechte Punktform erzielt wird. übersteigt andererseits die minimale optische Dichte der lichtempfindlichen Harzschicht die Grenze von 3,5, dann werden erhebliche Mengen an aktinischer Strahlung absorbLort, 3O daß folglich eine längere Bestrahlungszeit erforderlich ist. Ein vollständig gehärteter Resist 0 kann daher nicht erzielt werden, und es tritt eine Anzahl von Nadellöchern bei der anschließenden Entwicklung und Punktätzungsstufen aufgrund dieser Tatsache auf.

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Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die durch die Wirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar sind und der lichtempfindlichen Harzschicht gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden, können aus einer Vielzahl von Monomeren und Polymeren bestehen. Als Monomere seien Alkylacrylate, wie Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat oder dgl., 2-Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder dgl., Aminoalkylacrylat, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder dgl., Etheralkylacrylate, wie 2-Methoxyethylacrylat oder dgl., Glycidylacrylate, Halogenalkylacrylate sowie polyfunktionelle Acrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triethylenglykcldimethacrylat oder dgl., erwähnt. Als Polymere werden vorzugsweise solche Materialien eingesetzt, die ethylenisch ungesättigte Gruppen in ihren Seitenketten aufweisen. Beispiele für derartige Materialien sind ß-Cinnamoyloxyethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Additionsprodukte aus Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren und Glycidylmethacrylat, partielle Ester von ß-Vinyloxyethylcinnamat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, partielle Ester von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Arylalkohol oder dgl. Handelt es sich bei den vorstehend erwähnten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch die Wirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar sind, um Monomere, dann ist es erforderlich, ein lösliches Bindemittel mit hohem Molekulargewicht zusammen mit diesen Materialien einzusetzen.

Als lösliche Bindemittel mit hohem Molekulargewicht kann man verschiedene Typen von Lösungsmittel löslicher Polymerer einsetzen, besonders bevorzugte Materialien

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sind jedoch die folgenden wasserlöslichen Polymeren, und zwar im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und die Sicherheit. Die erste Gruppe umfaßt Polymere, die Carboxylgruppen enthalten. Typische Beispie-Ie sind Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat/Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere, partielle Ester von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Phthalsäure/Celluloseacetat. Die zweite Gruppe umfaßt Polymere, die Phenolgruppen enthalten, wie Novolaktypphenolharze, Poly-p-biphenol oder dgl., während die dritte Gruppe Polyester oder Polyamide umfaßt, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Die bildreproduzierenden Materialien, welche die vorstehend erwähnten löslichen Bindemittel mit hohen Molekulargewichten enthalten, können durch alkalische wäßrige Lösungen entwickelt und mit Wasser zur Fixierung gewaschen werden. Eine zusätzliche Gruppe von löslichen Bindemitteln mit hohem Molekulargewicht sind hochmolekulare Substanzen, die basischen Stickstoff 0 enthalten, der in eine quaternäre Gruppe umgewandelt werden kann, wie beispielsweise 2-Methyl-2-(Ν,Ν-dimethylamino) methyl-1 ,3-propandiol/Terephthalsäure-Copolymere, Bisaminopropylpiperazin/Adipinsäure/-C-Caprolactam-Copolymere oder dgl. Die bildformenden oder -reproduzierenden Materialien, welche die vorstehenden Materialien enthalten, können mit sauren wäßrigen Lösungen entwickelt und mit Wasser zur Fixierung gewaschen werden. Die Menge des löslichen Bindemittels mit hohem Molekulargewicht kann im allgemeinen 2 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzschicht, betragen.

Erfindungsgemäß wird die Menge an ethylenisch ungesättig-

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ter Verbindung, die durch die Wirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindliehen Harzschicht, ausgewählt. Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff "Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, eine Verbindung zu verstehen, die leicht durch die Wirkung von aktinischem Licht in Radikale dissoziiert und in den ursprünglichen stabilen Zustand zurückgelangt, wenn sie an einer dunklen Stelle aufbewahrt wird. Beispiele für derartige Verbindungen sind. Bis (tetraphenylpyrolyl)-2,3,4,4-tetrachlor-i,4-dihydronaphthalin-1-on, Tetraphenylhydrazin, Triarylimidazoldimere oder dgl.

Von diesen Verbindungen wird das Triarylimidazoldimere am meisten bevorzugt infolge seiner höheren Empfindlichkeit in dem bildreproduzierenden Material. Typische Beispiele für derartige Triarylimidazoldimere sind Triphenylxmidazoldimere wie 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres oder dgl·., ferner polycyclische Aryl-4,5-diphenylimidazoldimere wie 2-(1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(9-Anthryl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(Pyrenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-4,5-dipheny1-imidazoldimeres, 2-(2-Chlor-1-naphthyl)-4,5-dipheny1-imidazoldimeres, 2-(2-Chlor-1-naphthyl)-4,5-di(mmethoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-i2~Brom-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(2,4-Dimethoxy-1-naphthyl) 4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(2,4-Dichlor-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(1-Naphthyl)-4,5-di(pchlorphenyl)-imidazoldimeres/ 2-(1-Naphirhyl)-4 ,5-di(p-methoxyphenyl)-imidazoldimerc3 oder dgl. Die Momjo

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der Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, liegt gewöhnlich zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der !lichtempfindlichen Harzschicht.
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Die freie Radikale erzeugenden Mittel, die in die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzschicht eingemengt werden, sind Verbindungen, die bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit dissoziierten Radikalen zu reagieren vermögen, die von der vorstehend erwähnten Verbindung stammen, die einen Photochromismus durch radikalischen Mechanismus zeigt, wodurch aktive Initiierungsradikale geliefert werden und die Polymerisation der kettenverlängernden und -wachsenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit den freien Radikalen beginnt. Verschiedene Verbindungen können als freie Radikale liefernde Mittel eingesetzt werden, wobei insbesondere p-Aminophenylketonverbindungen, wie p,p'-Bis(dimethylamino)benzophenon oder dgl., Leuko-0 triphenylmethanfarbstoffe, wie Leuco-Malachit-Grün, Leuco-Kristall-Violett oder dgl., cyclische Diketone, wie 2,4-Diethyl-1,3-cyclobutandion oder dgl., Thioketone, wie 4,4'-Bis(dimethylamine)thiobenzophenon oder dgl., Mercaptanverbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol oder dgl., N-Phenylglycin, Dimedon oder 7-Diethylamino-4-methylkumarin, erwähnt seien. Diese freie Radikale liefernden Mittel werden in verschiedenen Kombinationen mit den vorstehend erwähnten Verbindungen, die einen Photochromismus durch radikalischen Mechanismus zeigen, eingesetzt, wobei die jeweilige Kombination in der Praxis in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit des bildreproduzierenden Materials sowie den Zeitstabilitäten dieser Eigenschaften,

ausgewählt werden. Die freie Radikale erzeugenden Mittel werden gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dor lichtempfindlichen Harzschicht, zugesetzt.
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Ferner kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzschicht vorzugsweise Wärmestabilisierungsmittel, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin oder dgl., enthalten. Die Menge dieses Stabilisierungsmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzschicht.

Um eine gute Bindung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindunef zu gewährleisten, kann eine Klebstoffschicht auf der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung ausgebildet werden. Als Klebstoffschicht 0 kommen dünne Schichten aus Polymeren in Frage, wie Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren, n.-Butylmethacrylat/Methacrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren sowie Vinylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure-Copolymeren. Die Dicke der Klebstoffschicht liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 [im.

Die lichtempfindliche Harzschicht kann in der Weise gebildet werden, daß auf die Oberfläche eines Polyesterfilms, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung trägt, eine lichtempfindliche Harzmasse aufgebracht wird, die Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, die vorstehend beschriebenen Komponenten, enthält, wobei das auf diese Weise erhaltene Material zur Verdampfung

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des Lösungsmittels erhitzt wird. Die Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht wird so ausgewählt, daß die gewünschte optische Dichte, die gewöhnlich zwischen 1 und 6 μπι liegt, erzielt wird. Ein zu dicker überzug ist nicht empfehlenswert infolge einer möglichen Abnahme des Auflösungsvermögens des erhaltenen Materials.

Die lichtempfindliche Harzschicht kann mit einem entfernbaren Abdeckfilm mit einer guten optischen Durchlässigkeit oder mit einer schützenden Schicht, die in wäßrigem Lösungsmittel löslich ist, aufgeschichtet werden. Beispiele für Materialien, die in wäßrigen Lösungsmitteln löslich sind, sind Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Phthalsäure/Celluloseacetat oder dgl. Von diesen Materialien wird am meisten Polyvinylalkohol bevorzugt, da er ein ausgezeichnetes Sauerstoffbarrierevermögen besitzt und die Wirkung von Sauerstoff bezüglich der Inhibierung der radikalischen Polymerisation zu vermindern vermag. Die Dicke der Uberzugsschicht 0 liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2 μΐη im Hinblick auf die Tatsache, daß das Auflösungsvermögen nicht beeinflußt wird.

Als Lichtquelle, die zur Bestrahlung des erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materiales verwendet wird, kann man jede Lichtquelle verwenden, die in der Lage ist, die lichtempfindliche Harzschicht zu härten. Erwähnt seien die verschiedenen Quecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen oder dgl.

Auf die lichtempfindliche Harzschicht (oder Schutzschicht) des erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materials wird ein Halbtonnegativ- oder Halbtonpositiv-

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film aufgelegt und der Stapel mit einer aktinischen Strahlung bestrahlt. Dabei wird die exponierte lichtempfindliche Harzschicht allein gehärtet. Nach der Entfernung der Schutzschicht, falls eine derartige vorgelegen hat (im Falle eines Abdeckfilms nach dessen Abtrennung) wird die Entwicklung durch Behandeln des Materials mit einem organischen Lösungsmittel, einer sauren wäßrigen Lösung oder einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt, und zwar je nach dem Typ der lichtempfindlichen Harzschicht, um die nichtbestrahlten Teile zu entfernen.

Dann wird das behandelte Material mit einer alkalischen wäßrigen Lösung oder einer sauren wäßrigen Lösung geätzt, und zwar in Abhängigkeit von dem Typ der Schicht aus Metall oder Metallverbindung, um die Entwicklung zu vervollständigen. Wenn auch eine Zweistufenontwicklung durchgeführt werden kann, und zwar eine erste Stufe zur Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht und eine zweite Stufe zur Entwicklung der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung, kann auch eine Einstufenentwicklung in zufriedenstellender Weise mit einem einzigen Lösungsmittel sowohl für die lichtempfindliche Harzschicht als auch für die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung durchgeführt werden.

Entspricht die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung des in einer Alkalilösung löslichen Typs, dann verursacht eine Einstufenentwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung insofern Probleme, als nach Beendigung der Auflösung der lichtempfindlichen Harzschicht und beim Ätzen der darunter liegenden Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung der Ent-

wickler den gehärteten Teil der Harzschicht angreift und die Größe des lichtempfindlichen Harzes wesentlich geringer wird als die Größe des entsprechenden Abschnitts der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung, so daß Bilder mit ungleichmäßigen optischen Dichten erhalten werden. Daher ist es unter Umständen vorzuziehen, getrennte Entwicklungsstufen durchzuführen, wobei die erste Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht und die zweite Entwicklung der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung gilt, wobei eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die ein Erdalkalimetall enthält. Sogar bei der Durchführung der Einstuf enentwlcklung wird dann, wenn die wäßrige alkalische Lösung mit Eisenionen und/oder Kupferionen zugesetzt wird, die erforderliche Entwicklungszeit erheblich vermindert und damit das vorstehende Problem in vorteilhafter Weise überwunden.

Der zur Durchführung der Zweistufenentwicklung einge-0 setzte erste und zweite Entwickler werden nachfolgend näher erläutert.

Als erster Entwickler für die lichtempfindliche Harzschicht wird eine wäßrige Lösung eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder dgl., verwendet. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat. Der pH des Entwicklers richtet sich nach der Art und Zusammensetzung der lichtempfindlichen Harzschicht sowie nach der Entwicklungsgeschwindigkeit, schwankt jedoch zwischen 9 und 14 und vorzugsweise 11 und 13,5. Der erste Entwickler kann alkalische

anorganische Salze, wie dreibasisches Natriumphosphat, dreibasisches Kaliumphosphat, Natriumaluminat oder dgl-, sowie Oxidationsmittel, wie Natriumchlorid, Kaliumbromat, Natriumjodat oder dgl. enthalten. Gegenenfalls kann der Entwickler zur Verzögerung der Entwicklungsgeschwindigkeit Hydroxide oder Carbonate von Erdalkalimetallen enthalten. Die Mengen der Erdalkaliverbindungen liegen unterhalb den äquimolaren Mengen und vorzugsweise unterhalb 10 Mol-%, bezogen auf die vorstehend erwähnten Alkalimetallverbindungen. Zu große Mengen sollten vermieden werden, da sonst die Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht beeinflußt wird. In der ersten Entwicklungsstufe können eine Badtemperatur von 10 bis 5O⁰G und eine Behandlungszeit von 1 bis 30 s eingehalten wer— den. Zu scharfe Bedingungen bedingen eine Verminderung der Größe oder ein teilweises Verschwinden von Punkten, so daß das Auflösungsvermögen abnimmt und die HaIbtonpunktreproduzierbarkeit verschlechtert wird.

Zur Durchführung der ersten Entwicklung können die folgenden Substanzen zusammen mit einer wäßrigen Alkalimetallösung verwendet werden: Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol oder dgl., Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Diethylketon oder dgl., Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat oder dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Ethylenchlorid, Tetrachlorethan oder dgl. sowie Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder dgl.

Nach Beendigung der ersten Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht wird das bildreproduzierende Material mit Wasser zur Entfernung des ersten Entwicklers gewaschen und dann der zweiten Entwicklung unterzogen.

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Als zweiter Entwickler für die Schicht aus Metall oder Metallverbindung kommt eine wäßrige Lösung von Hydroxiden von Erdalkalimetallen in Frage. Der pH des zweiten Entwicklers richtet sich nach der Art der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung/ der Form der geätzten Punkte sowie der Entwicklungsgeschwindigkeit. In üblicher Weise wird er jedoch innerhalb eines Bereiches von 10 bis 14, vorzugsweise 11 bis 14, ausgewählt. Dem zweiten Entwickler können anorganische Salze von Erdalkalimetallen, wie Kalziumaluminat, Oxidationsmittel, wie Kalziumchlorit und Magnesiumjodat oder Salze von Eisen, Aluminium, Kupfer und anderen Metallen, zugesetzt werden. Gegenenfalls können Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen zugesetzt werden, um die Entwicklungsgeschwindigkeit der Schicht aus Metall oder Metallverbindung zu erhöhen. Die Menge der Alkalimetallverbindungen sollte der Menge der Erdalkalime- ■ tallverbindung äquivalent sein oder darunter liegen und vorzugsweise weniger als 10 Mol-% betragen, da zu große Mengen eine Erosion der lichtempfindlichen Harzschicht bedingen. Die zweite Entwicklung der Schicht aus Metall oder Metallverbindung kann bei 20 bis 70⁰C und vorzugsweise 30 bis 40⁰C während 0,5 bis 10 min, vorzugsweise 1 bis 3 min, durchgeführt werden. Etwas darüberliegende Bedingungen können toleriert werden, jedoch bedingen unzureichende Behandlungsbedingungen ein Ausfransen der feinlinigen Abschnitte.

Bei der Durchführung der Einstufenentwicklungsmethode vermögen dann, wenn eine alkalische wäßrige Lösung, die Eisenionen und/oder Kupferionen enthält, zur Abkürzung der Entwicklungsgeschwindigkeit verwendet wird, die Eisenionen und/oder Kupferionen unabhängig von ih-

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ren Wertigkeiten ihre Funktion zu erfüllen. Beispiel« für Verbindungen, die zu dem Entwickler zugesetzt werden können, sind Anhydride oder Hydrate von Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-phosphat, Eisen-(Ill)-oxalat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid sowie Eisen(II)-oxid oder dgl., bevorzugt werden jedoch Chloride mit guten Löslichkeiten eingesetzt. Was die Konzentrationen der Eisenionen und/oder Kupferionen in dem Entwickler betrifft, so ist eine zu geringe Menge nicht empfehlenswert infolge der unzureichenden Wirkung bezüglich der Abkürzung der Entwicklungszeit, so daß daher die untere Grenze vorzugsweise auf 1 ppm oder mehr, vorzugsweise 5 ppm oder mehr, eingestellt werden sollte. Andererseits kann eine größere Menge der Verbindung eine Ausfällung in dem Entwickler und eine Verlängerung der Entwicklungszeit bedingen, so daß die obere Grenze 600 ppm oder weniger, vorzugsweise 400 ppm oder weniger, betragen sollte.

Als alkalische wäßrige Lösung, die Eisenionen und/oder Kupferionen enthält und zur Durchführung der vorstehend erwähnten Einstufenbehandlung eingesetzt wird, kann man eine Lösung verwenden, die durch Zugabe von Eisenionen und/oder Kupferionen zu dem ersten Entwickler, der im Zusammenhang mit der vorstehend erwähnten Zweistufenbehandlung erhalten worden ist, verwenden. Sogar im Falle des Zweistufenentwicklungssystems können diese Eisen- und/oder Kupferionen in ähnlicher Weise dem zweiten Entwickler zugesetzt werden, der für die Behandlung der Schicht aus Metall oder Metallverbindung eingesetzt wird.

In jedem Entwickler für die lichtempfindliche Harzschicht und äie Schicht aus Metall oder Metallverbindung

können organische Lösungsmittel und grenzflächenaktive Mittel vorliegen, um einen leichten Kontakt mit der jeweils behandelten Schicht zu ermöglichen, Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Benzylalkohol, Ethylonglykol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve oder dgl., Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder dgl., sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder dgl. Die Menge dieser organischen Lösungsmittel liegt unterhalb 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers, und vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel sind auf dem Markt erhältliche ionische und nichtionische Materialien, beispielsweise Noigen EA 140 (Daiichi Kogyo Yakuhin K.K.), Labelin FH (Daiichi Kogyo Yakuhin K.K.), Fluorad-FC (Sumitomo Three-M) oder dgl., wobei die Menge im allgemeinen unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers, und vorzugsweise unterhalb 2 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materialien können gegebenenfalls nach der Entwicklung einer Punktätzung unterzogen werden und eignen sich für eine Tonkorrektur beim Farbdruck, da keine Abnahme der optischen Dichte und kaum eine Erzeugung von Nadellöchern wie im Falle von Silberhalogenidfilmen auftreten. Die Punktätzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein ganzer oder ein Teil eines Halbtonpunktfilms in das gleiche Lösungsmittel eingetaucht wird, wie es in dem Entwickler verwendet wird, oder in ein verdünntes oder konzentriertes Lösungsmittel, worauf gewaschen wird.

In dem Fall, daß die Schicht aus dem Metall oder der

Metallverbindung des erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materials in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist/ wenn die Punktätzung unter Einsatz einer einzigen alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, bestehen die gleichen Gefahren, wie sie im Zusammenhang mit der Entwicklung geschildert worden sind. Daher ist es vorzuziehen, getrennte Zweistufenpunktätzungen durchzuführen, und zwar die erste zur Punktätzung der lichtempfindlichen Harzschicht und die zweite zur Ätzung der Schicht aus Metall oder Metallverbindung unter Einsatz einer wäßrigen Lösung, die Erdalkalimetalle enthält. Wie jedoch im Zusammenhang mit der Entwicklungsstufe erwähnt worden ist, ist die Punktätzungszeit dann, wenn Eisenionen und/oder Kupferionen der alkalischen wäßrigen Lösung zugesetzt werden, merklich vermindert, so daß sogar mit einer einzigen wäßrigen Alkalilösung keine Probleme, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, auftreten.

Da die lichtempfindliche Harzschicht auf der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung einen Absorber für aktinisches Licht enthält, weisen die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materialien folgende Vorteile auf: Da die möglichen Nadellöcher in der Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung durch die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzschicht beseitigt werden, können die Qualitäten der letztlich hergestellten gedruckten Materialien verbessert werden. Da der Absorber für aktinisches Licht gegenüber einer Lichthofbildung in der Schicht aus Metall oder Metallverbindung schützt, besitzen die Bilder ein gutes Auflösungsvermögen. Da die lichtempfindliche Harzschicht auch lichtabschirmende Eigenschaften besitzt, ist es möglich, eine dünnere Schicht aus Metall oder Metall-

verbindung einzusetzen, die zu einer Herabsetzung der Verarbeitungskosten zur Herstellung der Schicht aus Metall oder Metallverbindung und zu einer Abkürzung der erforderlichen Ätzzeit beiträgt. Während der Punktätzung wird die Punktätzzeit erheblich vermindert, da die lichtempfindliche Harzschicht von den Seitenrichtungen her aufgelöst wird. Ferner tritt keine unzureichende Punktätzung oder keine Bildung von schlechtgeformten Halbtonpunkten mit regenschirmähnlichem gehärtetem lichtempfindlichen Harz auf, !das über der Schicht aus Metall oder Metallverbindung überhängt. Da das erfindungsgemäße bilderzeugende Material auf der Rückseite einen metallischen Farbton besitzt und die Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Harzschicht gefärbt ist, ist es sehr einfach, beide Seiten des Films zu unterscheiden und die entwickelten Bilder zu betrachten. Bezüglich der Abnahme des Klebevermögens zwischen der Schicht aus dem Metall oder Metallverbindung und der lichtempfindlichen Harzschicht, die auf 0 die Zugabe des Absorbers für aktinisches Licht in der lichtempfindlichen Harzschicht zurückgeht, wird durch die Zugabe einer Verbindung, die einen Photochromismus durch radikalischen Mechanismus zeigt, beseitigt. Die Haftung zwischen der Schicht aus Metall oder Metallverbindung und der lichtempfindlichen Harzschicht wird verbessert, wobei das Auftreten einer Bildtrennung während oder nach der Entwicklung gelöst ist und scharfe Bilder erhalten werden können. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen bildreproduzierenden Materialien neben dem vorstehend erwähnten Einsatz als Lithofilme für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Anzeigetafeln oder dgl.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht und die optische Dichte wird unter Einsatz eines selbstauf/,Gichnondon Spektrophatomottjrs (IULachI Seisakusho, Typ 320) gemessen und als minimale optische Dichte bei 350 bis 400 nm angegeben. Die optische Dichte der lichtempfindlichen Harzschicht wird unter Verwendung eines Films gemessen, der durch Aufschichten der lichtempfindlichen Harzmasse auf einen Polyesterfilm, der ,zuvor mit einer Klebstoffschicht beschichtet worden ist, wobei jedoch noch nicht die Schicht aus Metall oder Metallverbindung aufgebracht worden ist, gemessen,

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die optischen Dichten der verschiedenen lichtempfindlichen Harzschichten bei 330 bis 500 nm zeigt.

Beispiel 1

Die Oberfläche eines 100 μΐη dicken biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms wird gewaschen und getrocknet und dann im Vakuum mit Aluminium (500.Ä Dicke) bei 10 Torr unter Verwendung einer Vakuummetallisationsvorrichtung, die aus einem elektrischen Widerstandsheizsystem besteht, metallisiert. In diesem mit AIu-. minium beschichteten Polyesterfilm findet man eine beträchtliche Anzahl von Nadellöchern mit Durchmessern von 20 bis 50 μΐη in der Aluminiumschicht. Die optische Dichte dieser Aluminiumschicht beträgt, wie aus Fig. 1, Kurvenlinie 9, hervorgeht, 2,5 bei 400 nm.

- vr -

Dann werden die lichtempfindlichen Harzlösungen mit den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen her-'gestellt und jede Lösung unter Einsatz einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung in einer Dicke von 3 um auf jeweils einen mit Aluminium beschichteten Polyesterfilm aufgebracht.

Tabelle I

Zusammensetzung Probe	49	Probe	Probe
(Teile) Material 1	4	Material 2	Material 3
Polymer*		47	45
Ruß	36	6	8
Trimethylolpropan-
triacrylat		36	36
2-(2-Methoxy-i-naphthyl)-	8
4,5-diphenylimidazol-	3
dimeres		8	8
2-Mercaptobenzoimidazol	0,032	3	3
Hydrochinonmonomethyl-
ether	0,48	0,032	0,032
Grenzflächenaktives	3
Mittel**	414	0,48	0,48
1,3,5-Triphenylpyrazolin		3	3
Methanol		414	414
Minimaler Wert der op
tischen Dichte der	1.7
lichtempfindlichen Harz
schicht bei 350 - 400 nm	2,3	2,9

* Methylnethaerylat/Methacrylsäure/^^

(45:25:30 Mol%) (Säurezahl 115) ** FLuorad FC-430 (Sumitomo Three-M)

Auf die lichtempfindliche Harzschicht wird mittels einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung die folgende iZusammensetzung zur Herstellung der jeweiligen lichtempfindlichen Filme (Probematerialien 1 - 3) mit einer 2 μΐη dicken Schutzschicht aufgebracht.

Polyvinylalkohol Nr. 105 (Kuray K.K.) 70 Teile

Neugen EA 140 (Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)3 Teile

Ethylenglykolmonobutylether 7 Teile

Wasser ' 920 Teile

In der Fig. 1 stellen die Kurvenlinien 1 bis 3 Absorptionsspektren der lichtempfindlichen Harzschichten dar, die denjenigen der Bilderzeugungsmaterialien (Probematerialien) 1-3 entsprechen. Die minimalen Werte der optischen Dichten bei 350 bis 400 nm liegen bei 400 nm und die optischen Dichten bei 400 nm der Probenmaterialien 1 bis 3 betragen 1,7, 2,3 bzw. 2,9.

Dann werden die Bildreproduktionsmaterialien 1 bis 3 unter Verwendung eines 21-stufigen Testnegativfilms mit 5 bis 95 % Siebpunkten (150 Linien/25 mm), feinen Linien, Buchstaben und unabhängigen Punkten 8, 10 und 12 Sekunden mit einer Extrahochdruckquecksilberlampe (3 Kw, 70 cm), bestrahlt, mit Wasser gewaschen, in den ersten Entwickler (3O⁰C) aus 2 g Natriumhydroxid, 3 g Natriumchlorid, 5 g 3-basischem Natriumphosphat, 0,1 g grenzflächenaktivem Mittel und 1 1 Wasser während 11, 9 und 7 s eingetaucht und erneut zur Entfernung von nichtbestrahlten Teilen der lichtempfindlichen Harzschicht gewaschen. Nach dieser ersten Entwicklung werden die Materialien in den zweiten Entwickler (38°C) aus 1 ,5 g Kalziumhydroxid, 0,1 g Aluminiumchlorid, 2 ei Neuqen EA-140 (Daiichi Koqyo Seiyaku K.K.), 1 q Tri-

ethanolamin, 0,7 g Eisen(III)-chlorid und 1 1 Wasser zur Durchführung einer Ätzung der nichtbestrahlten Teile der Aluminiumschichten während jeweils 51 s eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene bilderzeugende Material besitzt keine Nadellöcher in den festen Abschnitten und zeigt keine Verminderung der optischen Dichte. Da die lichtempfindliche Harzschicht außerdem eine schwarze Farbe besitzt, ist die Betrachtung der Bilder sehr einfach im Vergleich zu den bisher bekannten Materialien mit transparenten lichtempfindlichen Harzschichten.

Dann werden die entwickelten Probematerialien 1 bis 3 in den vorstehend erwähnten ersten Entwickler während 28 s eingetaucht, in den zweiten Entwickler während 49 s eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Durch diese Behandlungen werden die Siebpunkte zu durchschnittlich 12, 13 bzw. 14 % in 40 bis 70 % der Flächen weggeätzt, wobei keine Erzeugung von Nadellöchern in den festen 0 Abschnitten sowie keine Abnahme der optischen Dichten beobachtet werden und keine Verschlechterung der Siebpunkte infolge des Zurückbleibens von überhängendem Regenschirm-ähnlichen gehärteten lichtempfindlichen Harz auf der Metallschicht festgestellt wird.

Zur Durchführung der nächsten Testreihe werden die bildreproduzierenden Materialien (Probematerialien) 1-3 durch positive Testfilme aus 5 bis 95 % Halbtonpunkten (150 Linien/25 mm), feinen Linien und Buchstaben bestrahlt und wie zuvor erwähnt entwickelt. Zu diesem Zeitpunkt wird keine Bildung von Nadellöchern beobachtet, wobei auch keine Probleme bezüglich einer Eintrübung

festgestellt werden. Unter Einsatz der auf diese Weise entwickelten Filme werden vorsensibilisierte Negativplatten SGN-II (Fuji Photo-Film Co.) bestrahlt, entwickelt und dann aufgummiert. Die erhaltenen vorsensibilisierten Platten werden in einer Ryobi KR~480-Offsetdruckmaschine (Ryobi Seisakusho) zum Drucken eingesetzt und die dabei erhaltenen Druckplatten besitzen sehr hohe Qualitäten und geben die ursprünglichen Siebpunkte, feinen Linien und Buchstaben sehr gut wieder, wobei keine schlechten Abschnitte festgestellt werden. Die Probematerialien 4 bis 6 werden wie folgt hergestellt:

Unter Einsatz der gleichen Komponenten und der gleichen Mischverhältnisse wie im Falle des Probenmaterials 1 werden Lösungen lichtempfindlicher Harzmassen hergestellt, mit Ausnahme der Veränderung des Mischungsverhältnisses von Polymer:Ruß auf 53:0, 51:2 bzw. 42:11. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden unter Einsatz einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung auf die gleichen Polyesterfilme, auf denen Aluminium abgeschieden ist, wie sie in dem Probenmaterial 1 eingesetzt werden, in einer Dicke von 3 um aufgebracht und dann die Schutzschicht in einer Dicke von 2 μΐη auf die gleiche Weise aufgeschichtet. Die Absorptionsspektren, der lichtempfindlichen Harzschichten, die denjenigen der Probenmaterialien 4 bis 6 entsprechen, gehen aus Fig. 1, Kurvenlinien 4 bis 6_r hervor. Die minimalen Werte der optischen Dichten bei 350 bis 400 nm liegen bei 400 nm, und die entsprechenden optischen Dichten bei 400 nm der Probematerialien 4 bis 6 betragen 0,3, 1,3 bzw. 3,9.

Dann werden die bildreproduzierenden Materialien (Probe-•naterialien) 4-6 3, 6 und 20 s bestrahlt, in den er-

sten Entwickler während 14, 12 und 5 s eingetaucht, mit Wasser gewaschen, in den zweiten Entwickler während jeweils 51 s eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen wie im Falle des Probematerials 1. '5

Im Falle des bildreproduzierenden Materials 6 ist die optische Dichte der lichtempfindlichen Harzschicht etwas höher als diejenige der anderen Materialien, so daß eine längere Bestrahlungszeit erforderlich ist. Der entwickelte Film zeigt eine mäßige Anzahl von Nadellöchern und eine leichte Abnahme der optischen Dichte.

Im Falle des Probenmaterials 4 ist es sehr schwierig, die Bilder auf dem entwickelten Film zu erkennen infolge der Transparenz der lichtempfindlichen Harzschicht und infolge des aus der Aluminiumschicht reflektierten Lichtes.

Eine Untersuchung der Punktätzwirkung nach einem Ein-0 tauchen des entwickelten Materials in den ersten Entwickler während 29 s und dann in den zweiten Entwickler während 49 s nach der vorstehend im Zusammenhang· mit dem Probenmaterial 1 beschriebenen Methode stellt man fest, daß die Punktätzung nur zu 2 % erfolgt ist und die gehärtete lichtempfindliche Harzschicht regenschirmähnlich auf der Metallschicht zurückbleibt, so daß schlechter geformte Halbtonpunkte resultieren. Das bildreproduzierende Material 5 konnte bis zu 5 % punktgeätzt werden, ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Im Falle des bildreproduzierenden Materials 6 liegen die Siebpunkte in etwas ungeordneter Form vor.

Beispiel 2

Unter Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterfilms mit Aluminiumüberzug wird eine lichtempfindliche Harzlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Dicke von 3 μπι auf den Film mittels einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung aufgebracht.

Polymeres (das gleiche wie in Beispiel 1) Eisen(III)-oxid

Trimethylolpropantriacrylat

2-(o-Chlorphenyl)-4/5-bis(m-methoxyphenyl)-

imidazoldimeres

Dimedone
Hydrochinonmonomethylether 0,032 Teile

Grenzflächenaktives Mittel (Fluorad FC-430,

Sumitomo Three-M) 0,48 Teile

7-(3,5-Diphenylpyrazolin)-4-methylkumarin

Aceton
20 Methanol

Auf den vorstehend beschriebenen Film wird in einer Dikke von 2 μπι eine Schutzschicht wie in Beispiel 1 aufgeschichtet, wobei das bildreproduzierende Material dieses Beispiels erhalten wird. Das Absorptionsspektrum der lichtempfindlichen Harzschicht in diesem bildreproduzierenden Material geht aus Fig. 1, Kurvenlinie 7, hervor. Der minimale Wert der optischen Dichten bei 350 bis 400 nm beträgt 2,6 bei 350 nm.

Das auf diese Weise erhaltene bildreproduzierende Material wird nach der in Beispiel beschriebenen Methode 13 s lang bestrahlt, in einen Entwickler (38⁰C) aus 2 g Natriumhydro-

40	Teile
13	Il
36	Il
8	Il
3	11
0	,032 T
0	,48 T
3	Teile
200	Teile
214	Teile

droxid, 3 g Natriumchlorit, 5 g dreibasischem Natriumsulfat, 0,1 g grenzflächenaktivem Mittel, 0,7 g Kupfer-(II)-chlorid und 1 1 Wasser 22 s eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Unter Verwendung des auf diese Weise entwickelten Halbtonpositivfilms wird ein anderer Bogen des bildreproduzierenden Materials dieses Beispiels bestrahlt und zur Gewinnung eines Halbtonnegativfilms entwickelt. Bei einer Untersuchung der Reproduktion der Siebpunkte (150 Linien/25 mm) eines jeden Negativfilms, Halbtonpositivfilms und anschließend kontaktbestrahlten und entwickelten umgekehrten Halbtonnegativfilms stellt man fest, daß die Punktgrößenreproduktion sehr gut war und innerhalb einer Abweichung von _+ 2 % in dem 5 bis 95 %-Abschnitt des Tonbereiches liegt.

Wird der entwickelte Film mit einer Flüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung behandelt, die derjenigen des vorstehend beschriebenen Entwicklers entspricht, dann stellt man fest, daß eine 13 %ige Punktätzung er-0 zielt wird, ohne daß dabei Nadellöcher erzeugt werden, wobei eine ausgezeichnete Punktform aufrechterhalten wird.

Anschließend wird das bildreproduzierende Material nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden durch den positiven Testfilm bestrahlt und entwickelt. Es werden keine Nadellöcher in dem entwickelten Film festgestellt. Unter Verwendung des entwickelten Films wird eine lichtempfindliche Harzplatte (Toyobo Printite/ Toyo Boseki K.K.) mit . einer chemischen Lampe 6 min bestrahlt, mit Wasser gewaschen und 2,5 min getrocknet und dann 3 min bestrahlt. Die auf diese Weise erhaltene Harzplatte wird in eine automatisch arbeitende Buchdruckmaschine des Typs SA 3D

- ¹S¹* -

der Shimizu Seisakusho eingesetzt und zur Durchführung von herkömmlichen Druckverfahren verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen gedruckten Materialien besitzen eine gute Qualität bezüglich HaIbtonpunkten und Reproduktion der feinen Linien.

Beispiel 3

0 Auf den gleichen mit Aluminium beschichteten Polyesterfilm, wie er in Beispiel 1 angegeben worden ist, wird in einer Dicke von 3 μΐη mittels einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung eine lichtempfindliche Harzlösung mit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht. Diese Lösung zeichnet sich dadurch aus, daß sie einenibsorber für aktinisches Licht, wie nachfolgend angegeben, anstelle von Ruß enthält.

n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymeres (45:25:30 Mol-%) (Säurezahl 115) · 2,2',4,4'-Tetxahydroxybenzophenon
Luxol First Black L (C.I.N. 17)
Qximethylolpropantrimethacrylat
2-{2-Chlor-1-naphthyl)-4,5-diphenylitnidazoldimeres 2-Mercaptobenzoxazol

Eosine Y Hydrochinonmonomethy lether Methanol

Auf die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Harzschicht wird in einer Dicke von 2 μΐη eine Schutzschicht wie im Falle des Beispiels 1 zur Gewinnung eines bildreproduzierenden Materials aufgebracht. Das Absorptionsspektrum der lichtempfindlichen Harzschicht des bild-

43	Teile
8	Il
8	Il
30	Il
8	Il
3	Il
0	,3 "
0	,032 Teile
401	Teile

-•95-

rcproduzicrondon Materials dieses Beispiels geht aus Fig. 1, Kurvenlinie 8, hervor. Der minimale Wert der optischen Dichten innerhalb des Bereiches von 350 bis 400 nm beträgt 1,8 bei 400 nm. Dieses bildreproduzierende Material wird 14s lang bestrahlt, in den ersten Entwickler während 5 s eingetaucht, in den zweiten Entwickler 51 s eingetaucht und mit Wasser wie in Beispiel 1 gewaschen. Es werden keine Nadellöcher in dem entwickelten Film festgestellt. Wird der entwickelte Film wie in Beispiel 1 einer Punktätzung unterzogen, dann wird eine 14 %ige Punktätzung festgestellt, wobei keine Abnahme der optischen Dichte und keine Erzeugung von Nadellöchern ermittelt wird. Der punktgeätzte Film wird mit dem Bilderzeugungsmaterial dieses Beispiels zu umgekehrten Bildern kontaktentwickelt und die Punktätzungswirkung untersucht. In dem kontaktbestrahlten und entwickelten Film wird die volle Wirkung der Punktätzung und eine ausgezeichnete Siebpunktform festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine lichtempfindliche Harzlösung der gleichen Zusam-

mensetzung wie diejenige des Probenmaterials 2 in Beispiel 1 wird hergestellt, mit Ausnahme, daß der folgende Initiator anstelle von 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimerem eingesetzt wird, und ein Bilderzeugungsmaterial wie in Beispiel 1 hergestellt wird. Als Initiator wird Benzoinethylether für das bildreproduzierende Material Nr. 7 und eine Kombination aus Benzophenon und Michler's Keton (Mol-Verhältnis 5:1) für das' bildreproduzierende Material Nr. 8 verwendet.

ünter Einhaltung der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 werden die bildreproduzierenden Materialien Nr. 7 und 8 1 min und 3 s lang bestrahlt, in den ersten Entwickler während 9 s eingetaucht, in den zweiten Entwickler 51 s eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Da die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der Aluminiumschicht schlecht ist, wird kein Bild in den 5 bis 80 %igen Abschnitt des Tonbereiches des Probenmaterials Nr. 7 und in den 5 bis 40 %igen Abschnitt des Tonbereiches des Probenmaterials 8 reproduziert.

Leerseite

Claims

"3203659 Patentansprüche

1. Bildreproduktionsmaterial aus einem Bogen, der eino Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, (2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus ■■ einen Photochromismus zeigt und (3) ein freie Radika-Ie erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, zusammen mit einem löslichen Bindemittel mit hohem Molekulargewicht in der lichtempfindlichen Harzschicht vorliegt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der minimale Wert der optischen Dichten der lichtempfindlichen Harzschicht, die durch aktinische Strahlungen von 350 bis 400 nm bestrahlt werden, zwischen 1,5 und 3,5 liegt.

25

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht mit einem farbgebenden Material versetzt ist.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebstoffschicht zwischen der

Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung und der lichtempfindlichen Harzschicht vorgesehen ist.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-

kennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet ist.

7. Bildreproduktionsmaterial, das durch Belichten eines Metalltyp-Bildreproduktionsmaterials und Verarbeiten desselben erhalten worden ist/ wobei das Bildreproduktionsmaterial aus einem Bogen besteht, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, wobei die Harzschicht (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, (2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Bildern auf einem Bildreproduktionsmaterial aus einem Bogen, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht enthält, welche (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenver längerbar ist, (2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Bestrahlen des Bildreproduktionsmaterials die lichtempfindliche Harzschicht einer ersten Entwicklungsstufe unterzogen wird und an-

schließend die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung einer zweiten Entwicklungsstufe mit einer wäßrigen Lösung, die ein Erdalkalimetall enthält, unterworfen wird.
5

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bestrahlte lichtempfindliche Harzschicht der ersten Entwicklungsstufe unter Einsatz einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalimetall enthält, unterzogen wird. 10

10. Verfahren zur Reproduktion von metallischen Bildern durch Bestrahlen eines Metall-Typbildreproduktionsmaterials aus einem Bogen, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, die (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, (2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält, und Verarbeiten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die Eisenionen und/oder Kupferionen enthält, verarbeitet wird.

11. Verfahren zur Durchführung eines Punktätzens eines mit einem Bild versehenen Materials, das durch Bestrahlen eines Bildreproduktionsmaterials erhalten worden ist, das aus einem Bogen besteht, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, die (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von

freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist, (2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält, sowie durch Entwicklung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht einer ersten Punktätzungsstufe unterworfen und dann die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung einer zweiten Punktätzung mit einer wäßrigen Lösung, die ein Erdalkalimetall enthält, unterworfen wird.

12. Verfahren zur Durchführung einer Punktätzung eines mit einem Bild versehenen Materials, das durch Bestrahlen eines Bildreproduktionsmaterials erhalten worden ist, das aus einem Bogen besteht, der eine Schicht aus einem Metall oder einer Metallverbindung sowie eine lichtempfindliche Harzschicht trägt, die (1) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die Einwirkung von freien Radikalen polymerisierbar und kettenverlängerbar ist,

(2) eine Verbindung, die durch einen radikalischen Mechanismus einen Photochromismus zeigt, (3) ein freie Radikale erzeugendes Mittel und (4) einen Absorber für aktinisches Licht enthält, und Entwickeln desselben, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Schicht aus dem Metall oder der Metallverbindung einer Punktätzung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen wird, die Eisenionen und/oder Kupferionen enthält.