DE3025459C2 - Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfab-en zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers, auf dem Informationen durch Laser mit spezieller Wellenlänge aufgezeichnet werden und bei dem 35 man die Daten unmittelbar nach detr \ufzeichnen bereits auslesen kann.

In der Vergangenheit sind zahlreiche optische Datenspeicher für die Laseraufzeichnung entwickelt worden. Einige dieser Datenspeicher müssen nach dem Aufzeichnungsvorgang weiter behandelt werden, um sie ablesbar zu machen; andere, wie die hier interessierenden Datenspeicher, können unmittelbar nach dem Aufzeichnungsvorgang abgelesen werden (DRAW(Dircct Read After WriteJ-Auf/cichnungsträger). Diese Datenspeicher be-40 stehen zur Zeit aus dünnen Mctallschichtcn, in die Löcher eingeschmolzen werden, glänzenden Vcrbundfolien, deren Reflexionsvermögen punktweise durch Verdampfen verringert wird, dünnen Schichten von Farbstoffen oder anderen Beschichtungen, die punktweise entfernt werden, sowie dielektrischen Materialien, deren Brechungsindex punktweise geändert wird, so daß das Licht beim Abtasten mit einem Laser-Lesestrahl gestreut wird.

45 Die meisten DRAW-Datenspeicher enthalten dünne Mclallfilme auf einem Glassubstrat. Dünne Metallfilme haben den Vorteil, daß sie zu Forschungszwecken in kleinen Stückzahlen mit handelsüblichen Sputtergeräten hergestellt und reflektierend oder transmittierend abgelesen werden können und bei Filmen aus Tellur oder Wismut verhältnismäßig hohe Aufzeichnungsempfindlichkeiten aufweisen. Tellur und dessen amorphe Mischungen mit Arsen und Selen werden heute meistens eingesetzt. Tellur muß jedoch nach einem verhältnismäßig Il so teurem Vakuum-Sputterverfahren chargenweise hergestellt werden. Es haftet nicht besonders gut an der jjj Unterlage und wirft wegen seiner Toxizität Herstellungs- und Umweltschutzprobleme auf. Da es außerdem an

|ξ Luft schnell oxidiert, muß man es in ein luftdichtes System einschließen, um eine ausreichende Nutzungsdauer zu

f?| erreichen. Eine günstige Eigenschaft des Tellurs ist der niedrige Schmelzpunkt von 450°C und die niedrige

!$ Wärmeleitfähigkeit von 2,4 W/m/°K bei 573°K. Silber hat demgegenüber einen Schmelzpunkt von 960°C und

(I 55 bei 573° K eine Wärmeleitfähigkeit von 407 W/m/°K. Für Laseraufzeichnungen mit kurzen Laserimpulsen ist ;-| Tellur unter dem Gesichtspunkt der Empfindlichkeit besonders überlegen, da aufgrund der geringen Wärmeleit-

fyi fähigkeit die vom Laserstrahl erzeugte Wärme auf eine kleine Fläche beschränkt bleibt und der niedrige

\A Schmelzpunkt das Einschmelzen des Loches erleichtert.

I-.', Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren und Umkehr-Silberdiffusionsübertragungsverfahren sind be-

fi 60 kannt. Zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Bilder bei Herstellung von Platinen für gedruckte Schaltungen wird 1 in der US-PS 34 64 822 ein Umkehrverfahren mit Silberdiffusionsübertragung beschrieben, bei dem zunächst in

V| einem fotographischen Element mit einer kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht durch Belichten ein

P latentes Bild erzeugt, dann die Emulsionsschicht mit Wasser gewaschen und durch Silberübertragungsentwick-

Vi lung ein elektrisch leitfähiges Silberoberflächenbild mit bestimmten Widerstandskenngrößen durch Behandeln

' ί 65 mit einer Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenid-Reduktionsmittel, ein Keimbildungsmittel und ein Silberha- ■<l logenid-Lösungsmittel enthält, geschaffen wird. Das Umkehrverfahren mit Silberdiffusionsübertragung bildet

i'| auch die Basis direkter Positiver beim Polaroicl-Land-Vcrfahrcn und bei den Gcvacopy- und Copyrapid-Verfah-

fci ren. Diese Umkehrverfahren sind von den Negativverfahren mit Silberdiffusion zu unterschieden, die nach der

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Ig US-PS 31 79 517 zu schwarzen nicht reflektierenden und nicht leitfähigen Bildern führen. Bei dem Verfahren der

|| US-PS 31 79 517 wird eine exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit latentem Bild in Kontakt gebracht

■ψ. mit einem für Wasser permeablen, hydrophilen, kolloidalen Element, das ein dispergiertes Silberfällmittel

g§ enthält.

p Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch

ft! nicht leitfähigen Datenspeichers anzugeben, auf dem Informationen durch Laser mit spezieller Wellenlänge mit

S höheren Aufzeichnungsempfindlichkeiten und mit geringeren Schwankungen des Reflexionskontrastes als bis-

p her aufgezeichnet werden, können.

P Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung das in Anspruch 1 angegebene Verfahren mit bevorzugten

H Ausgestaltungen gemäß den Ansprüchen 2 bis 7 vor.

Il Beim erfindungsgemäßen Verfahren belichtet man eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicbt

ife auf einem Substrat bereichsweise zu einem latenden Bild und legt somit einen Datenspeicherbereich fest, wobei

SS bei der Belichtung bereichsweise eine Schicht aus Silberfällkeimen entsteht, deren Volumenkonzentration in

te Tiefenrichtung der Emulsion einen Gradienten aufweist, während in der Emulsion nichtbelichtetes, lichtempfind-

Säj liches Silberhalogenid in Konzentrationen verbleibt, die der Keimkonzentration umgekehrt proportional sind.

% Danach wird die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem wäßrigen Einbad behandelt, das ein schwaches

15 Silberhalogenid-Entwicklungsmittel zum Entwickeln des latenten Bildes und ein schnellwirkendes Silberhaloge-

I4 nid-Lösungsmittel enthält, das mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid zu löslichen Silberionenkomplexen

%\ reagiert, die durch Diffusion auf die Silberfällkeime des latenten Bildes übertragen werden, wo das Silber der

t,: Silberionenkomplexe ausfällt und an den Keimen in Gegenwart des als Reduktionsmittel wirkenden Entwicklers

^ adsorbiert wird, so daß in dem Datenspeicherbereich ein Negativ des latenten Bildes aus ^flektierendem,

'Jt elektrisch nichtleitfähigem Silber entsteht. Danach wird der reflektierende, elektrisch nichtleitfähigt Datenspei-

f eher bei mindestens 250⁰C Wärme behandelt, bis der Reflexionsgrad der Oberfläche um mindestens 5% des

= anfänglichen prozentualen Reflexionsgrades 2agenommen hat.

'> Die Erfindung hat den Vorteil, daß Datenspeicher ohne Einsatz eines Vakuumsystems und im Durchlauf

i' hergestellt werden können und daß man schwach reflektierende Pi pikte in ein reflektierendes Feld mit Laserim-

V pulsen verhältnismäßig niedriger Leistung einschreiben kann. Kontrollzeichen und andere Daten lassen sich

:^;. vorher fotographisch aufzeichnen, um die Verwendung von kreisrunden oder anderen Platten im Aufzeich-

i > nungs- und Wiedergabegerät zu vereinfachen. Eine Vervielfältigung optisch beschriebener Datenträger ist

i~: durch optisches Kontaktkopieren möglich; die Kopien sind dann reflektierend und transmittierend lesbar. Ein

\ weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich ein sehr empfindlicher Laser-Datenspeicher

; aus handelsgängigen Fotoplatten herstellen läßt.

? Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Datenspeicher mit höheren Aufzeichnungsempfindlichkei-

•; ten und mit geringeren Schwankungen des Reflexionskontrastes als bisher bereitgestellt, während die übrigen

■■^:': wertvollen Eigenschaften von bisher bekannten Laser-Datenspeichern erhalten bleiben.

; ] Die Verwendung einer Fotoplatte mit einer Silberhalogenidemulsion und die Anwendung eines fotographi-

; ί sehen Negativverfahrens mit Silberdiffusionsübertragung führt erfindungsgemäß zu einer definierten Silber-

i=i schicht. Durch den Wärmebehandlungsschritt erhält man einen reflektierenden Datenspeicher mit hoher Auf-

J'i Zeichnungsempfindlichkeit und mit geringeren Schwankungen des Reflexionskontrastes. Kontrastreiche Auf-

>'/ zeichnungen digitaler Daten sind bei Schwankungen des Reflexionskontrastes von nur ±10% mit einem

.■ 3 mW-Laserstrahl bei einem Durchmesser von 0,8 μπι und einer Impulsdauer von 100 ns erreicht worden. Die

reflektierende Oberfläche kann vor der Laseraufzeichnung durch fotographische Belichtung über eine Fotomaske gemustert werden.
. ' Die Behandlungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: Zunächst erzeugt man an einer

Oberfläche der Emulsion durch aktinische Bestrahlung oder durch chemische Aktivierung ein Gefälle der Volumenkonzentration von Silberfällkeimen, wobei die Konzentration in Tiefenrichtung abnimmt. Anschließend erfolgt eine einstufige Negativ-Entwicklung im Einbad mit Silberdiffusionsübertragung, wobei während einer lösungsphysikalischen Entwicklung die Volumenkonzentration des Silbers an der die Fällkeime enthaltenden Oberfläche erhöht wird, bis die Oberfläche reflektierend wird.

Die abschließende Wärmebehandlung ergibt eine noch höhere Silberkonzentration an der Oberfläche und führt zu einer geringen Pyrrolyse der Gelatine, die die Laser-Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöht und einen gleichmäßigeren Reflexionskontrast und eine stärkere Oberflächenreflexion ergibt. Obgleich die Wärmebehandlung in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden kann, läuft die Silberdiffusion zur Oberfläche schneller und vollständiger ab, wenn in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäi e vvärmebehandelt wird.

Die fertige reflektierende Oberflächenschicht ist typischerweise weniger als 1 μπι dick, hat einen Reflexionsgrad von 20 bis 50%, ist elektrisch nicht leitfähig und hat eine schlechte Wärmeleitfähigkeit, da die Matrix (das Grundmaterial) typischerweise Gelatine ist, die in hoher Konzentration winzige Silberteilchen und Agglomerate aus ihnen voneinander getrennt und isoliert hält. Obgleich die Schicht Licht wie ein Metall reflektiert, schmilzt sie unter einem fokussierten Laserstrahl sehr leicht; im Ergebnis ist ihre Auf/.eichnungssmpfindlichkeit fast doppelt so hoch wie die eines Laser-Datenspeichers mit Tellur oder der elektrisch nicht leitfähigen Silberschicht e>o nach dem Stand der Technik.

Der erste Schritt des Verfahrens ist die Belichtung bzw. Obcrflächcnakiivierung desjenigen Bereichs, in dem Daten gespeichert oder alternativ nicht gespeichert werden sollen, und die hauptsächlich auf die Silberhalogenidkörner nahe einer der Oberflächen der Emulsion wirkt. Bei einer solchen Belichtung oder Aktivierung entsteht ein latentes Oberflächenbild mit einem Gradienten in Tiefenrichtunj, wobei die Konzentration des b5 belichteten ^ilberhalogenids an der einen Oberfläche am höchsten und im Innern der Emulsion am geringsten ist. Die Oberfläche mit der höchsten Konzentration kann die dem Substrat zugewandte oder die dem Substrat abgewandte Seite der £mu!sion sein — abhängig davon, wo der Laserschreibsirahl zuerst auf das Medium

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auftreffen sol!. Soll beispielsweise die Oberseite mit clem I .aser beschrieben werden, ist das belichtete Silberhalogenid auf der dein Subsiral abgewandten Seile am stärksten konzentriert.

Das latente Oberflächenbild kann ein Bild im fotographischen Sinn sein oder die gesamte Oberfläche einnehmen. Ein solches latentes Oberflüchenbild kann durch Licht selbst hergestellt werden, d. h. indem man eine oder die andere Oberfläche der Emulsion dort, wo die Datenaufzeichnung staltfinden soll, belichtet, während der Rest abgedeckt wird. Alternativ kann man die Oberfläche mit einer Chemikalie aktivieren, wie Hydrazin oder einem Boranat wie Kaliumboranat, das Silberhalogenidemulsionen wie bei einer Belichtung zu einem latenten Oberflächenbild aktiviert. Weiterhin kann man bei der ursprünglichen Herstellung der fotographischen Silberhalogenidpiatte bzw. eines solchen Films an der dem Substrat zu- oder abgewandten Seite eine sehr dünne Gelatineschicht vorsehen, die Silberfällkeime enthält; diese Schicht wäre dann die Grundlage zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche an der jeweiligen Seite der Emulsion.

Im zweiten Schritt des Verfahrens behandelt man das belichtete bzw. aktivierte und das nichtbelichtete Silberhalogenid mit einem Einbad, das ein Silbcrhalogenid-Entwicklungsmitte! enthält, um das im Belichtungsbzw. Aktivierungsschritt erzeugte latente Oberflächenbild zu entwickeln. Gleichzeitig reagiert ein im Einbad enthaltenes Silberhalogenid-Lösungsmittel — vorzugsweise ein lösliches Thiocyanat oder Ammoniumhydroxid

— schnell mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid zu löslichen Silberionenkomplexen, die durch Diffusionsübertragung zu den Keimen des in der Entwicklung befindlichen latenten Bildes oder im alternativen Fall zu der die Keime enthaltenden Schicht wandern, wo das Silber der Silberionenkomplexe in Gegenwart des Silberhalogenid- Km wirklnngsmitiels ausfällt. Dieser Vorgang führt zu einem reflektierenden Silberbild, bei dem es sich um das Negativ des Belichtungs- oder oberflächenaktivierten Latenbildes handelt.

Der dritte Schritt ist eine Wärmebehandlung, die typischerweisc für einige Minuten bei etwa 300"C, vorzugsweise in einer saiierstoffhaltigcn Atmosphäre stattfindet. Diese Wärmebehandlung bewirkt eine zusätzliche Diffusion von Silbcrtcilchcn /ur reflektierenden Oberfläche hin, pyrolysiert die Gelatine geringfügig, wobei Kohlenstoff freigesetzt wird, beseitigt von der Gelatine festgehaltenes Wasser und ändert das physikalische Gefüge der Gelatine von langen Helices zu kürzeren regellosen Wicklungen, wie sie für Polymerisatmaterialien typisch sind. Bei diesem Vorgang schrumpft die Gelatineschicht auch in Dickenrichtung. Die Wärmebehandlung bewirkt anscheinend eine verstärkte Oberflächenreflexion infolge einer Zunahme der Volumenkonzentration des Silbers an der Oberfläche. Weiterhin steigt bei diesem Schritt die Empfindlichkeit für Laseraufzeichnungen

— anscheinend weil die kohlenstoffbeschichtete hellbraune Gelatine aie Energie des Laserstrahls besser absorbiert als klare Gelatine. Mit diesem Schritt erhält man weiterhin ein weit gleichmäßigeres Reflexionskontrastverhältnis bei den Aufzeichnungspunkten, was durch eine gleichmäßiger reflektierende Oberfläche oder eine gleichmäßigere Absorption der Gelatine oder beides verursacht werden kann. Obgleich man diese Wärmebehandlung in einer Inertatmosphäre durchführen kann, diffundiert anscheinend das Silber in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre schneller und vollständiger zur Oberfläche.

Die Aufzeichnung wird vorgenommen, indem man die reflektierende Oberfläche mit einem Laserstrahl punktiert, so das in der reflektierenden Komponente ein Loch zurückbleibt, das später auf unterschiedliche Weise ermittelt werden kann — beispielsweise durch die reduzierte Reflexion im Loch, die Lichtstreuung am Loch oder die erhöhte Lichttransmission durch das Loch.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, auf billige Weise eine formatierte reflektierende Silberschicht auf dem Träger zu erzeugen, die zur Herstellung von Aufzeichnungen mit Laserstrahlen geringer Leistung herangezogen werden kann. Die erfindungsgemäße Herstellung des Datenspeichers läßt sich in mehreren Ausführungsformen im Durchlauf oder chargenweise ausführen.
F i g. I isi eine Draufsicht des Datenspeichers der Erfindung;
F i g. 2 ist ein Schnitt durch den Datenspeicher der F i g. 1 in der Ebene 2-2;

F i g. 3 — 8 sind Einzelheiten des Datenspeichers nach F i g. I und zeigen verschiedene Behandlungsschrittc bei der Herstellung des fertigen Datenspeichers;

Fig. 9—11 sind Schnitte durch drei Versionen des Datenspeichers der Fig. 1 und zeigen Verfahren der Laser-Aufzeichnung bzw. -Ablesung:

Fig. 12 zeigt im Diagramm das relative Reflexionsverhältnis als Funktion der Laserstrahlleistung an der so Oberfläche einer wärmebehandelten und im Einbad entwickelten Fotoplatte gegenüber zwei ähnlich entwickelten, aber nicht wärmebehandelten Photoplatten;

F i g. 13 zeigt im Diagramm das relative Reflexionskontrastverhältnis als Funktion der Laserstrahlleistung an der Oberfläche einer wärmbehandeiten und im Einbad entwickelten Fotoplatte im Vergleich zu zwei thermisch umgewandelten Fotoplatten der gleichen Ausgangsart, die vor der Wärmeumwandlung chemisch schwarz waren.

I. Erzeugung des latenten Oberflächenbildes

Das latente Oberflächenbild wird für den Laser-Datenspeicher hergestellt, indem man einen Bereich unbelichteter fotografischer Emulsion mit Licht bestrahlt oder mit einem Aktivierungsmittel chemisch aktiviert und zwar in denjenigen Bereichen, wo die Laseraufzeichnung stattfinden soll. Alternativ kann man während der ursprünglichen Herstellung der fotografischen Silberhalogenidplatte bzw. eines solchen Films eine Silberfällkeime enthaltende, sehr dünne Gelatineschicht an der dem Substrat zu- oder abgewandten Oberfläche vorsehen; diese Keimschicht wäre dann die Basis zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche an der jeweiligen Seite der Emulsion. Um Kontrollzeichen auf dem Träger aufzubringen, kann man einen Teil der Emulsion abdecken oder auch vor der Erzeugung des latenten Oberflächenbildes belichten und chemisch entwickeln. Typischerweise hat der Datenspeicher die Gestalt einer Scheibe, wie sie Fig. 1 zeigt; es kann sich aber auch um eine quadratische oder rechteckige Platte handeln.

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Die Fig. 1 zeigt eine Scheibe bzw. runde Platte 11 mit einem Innenrand 13 und einem Außenrand 15. Der Innenraum innerhalb des Innenrandes 13 ist hohl, so daß eine Zentrierhülse verwendet werden kann, um die Platte 11 auf einer Spindel aufzusetzen und mit hoher Geschwindigkeit zu drehen. Es kann sich auch um ein flaches blatt- bzw. bogenartiges Material handeln, das quadratisch zugeschnitten und in der Mitte mit einer Nabe — anstelle eines Lochs — versehen ist. Weiterhin kann es sich auch um eine rechteckige Platte handeln, die nicht gedreht wird. Drehende Platten sind jedoch bevorzugt, wenn man schnellen wahlfreien Zugriff zu mittleren Datenmengen wünscht, während man nichtdrehende Rechteckplatten einsetzt, wo es um mittelschnellen wahlfreiem Zugriff zu großen Datenmengen geht und die Platten mechanisch ausgewählt und mechanisch oder elektrooptisch abgetastet werden.

Die Fig. 1 zeigt die Platte fotografisch zu Aufzeichnungs- und aufzeichnungsfreien Bereichen aufgeteilt. Beispielsweise kann eine erste ringförmijs Aufzeichnungszone 17 von einer zweiten ringförmigen Aufzeichnungszone 19 über eine ringförmige Schutzzone 21 beabstandel sein. Die Funktion dieser Schutzzone kann sein, verschiedene Aufzeichnungsfelder voneinander zu trennen, aber auch Kontrollinformationen — wie beispielsweise Zeitsteuersignale — aufzunehmen und einen Raum anzubieten, in dem sich die Schreib/Lese-Wandler |1 außerhalb der Aufzeichnungszonen aufhalten können. Während man derartige Sehutzbänder vorzugsweise \ϊ >| vorsieht, sind sie für die Funktion der Erfindung nicht wesentlich. Es wird darauf hingewiesen, daß die Aufzeich- ,4 nungsfelder für die Aufzeichnung von Daten- und Kontrollsignalen gedacht sind, das Schutzband aber nicht für U die Datenaufzeichnung. Das Aufzeichnungsfeld 19 ist mit einer Vielzahl konzentrischer, in Umfangrichuing f, beabstandeter Führungslinien 23 versehen dargestellt. Derartige Führungslinien sind diinnr I .inien. Hie die '■" Räume zwischen den kreisrunden Spuren festlegen, in die die Daten eingeschrieben sind. Das Muster dieser Linien wird fotografisch aufgebracht, wie unten unter Bezug auf die F i g. 3—8 beschrieben.

Die Fig.2 zeigt einen Schnitt durch den Datenspeicher der Fig. 1. Der Träger besteht dabei aus einem Substrat 27, d. h. einer blatt- bzw. bogenartigen Schicht, die transparent oder durchscheinend sein kann und vorzugsweise aus einem abmessungsstabilen Material besteht — wie Glas oder einem Stoff wie Keramik oder einem Kunststoff, die bzw. der den bei der Wärmebehandlung auftretenden hohen Temperaturen widerstehen kann. Opake, lichtabsorbierende Stoffe sind für Anwendungen geeignet, bei denen eine Lichttransmission durch das Substrat nicht erwünscht ist. Die Transparenz bzw. eine Absorption des Substrats sind erwünscht, damit, wenn der Lichtstrahl einer reflektierend arbeitenden Widergabeanordnung auf einen Aufzeichnungspunkt fällt, er entweder durch das Substrat hindurchläuft oder von ihm bei minimaler Reflexion absorbiert wird. In das Substrat absorbierend, kann es bei der Wellenlänge des Schreibstrahls oder der des Lesestrahls — vorzugsweise bei r iiden — absorbieren.

Wenn das Substrat transparent ist, kann das Einschreiben und das reflektierende Lesen der Daten durch das Substrat hindurch — wie in Fi g. 10, 11 gezeigt — oder von der dem Substrat abgewandten Seite her erfolgen, wie die Fig.9 es zeigt. Zum transmittierenden Lesen kann die Anordnung nach Fig. 10 und 11 verwendet werden. Absorbiert das Substrat, besteht nur die Möglichkeit des reflektierenden Lesens, so daß die Konfiguration der F i g. 9 verwendet werden muß.

Die Dicke des Substrats ist nicht kritisch, wenn der Laserstrahl auf die Überfläche gerichtet wird, wie die F i g. 9 zeigt. Die Dicke sollte jedoch ausreichen, daß die erforderliche Festigkeit gegen einen Bruch gegeben ist. Wird der Laserstrahl durch ein transparentes Substrat hindurch gerichtet, wie die Fig. 10 und 11 zeigen, muß, damit die Fokussierung des Strahls erhalten bleibt, die Dicke des Substrats sehr gleichmäßig gehalten werden (beispielsweise wie es mit Plattenglas oder ausgewählten hochwertigem gezogenen Glas möglich ist). Weiterhin kann die Dicke des Substrats von den Gesamtabmessungen des jeweiligen Aufzeichnungsträgers abhängen. Für eine Platte mit 305 mm Durchmesser ist eine Dicke von 3.175 mm geeignet.

Der Zweck des Substrats 27 ist, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 29 zu tragen, die gleichmäßig auf das Substrat auf herkömmliche Weise aufgetragen ist und bei der Bildung des latenten Oberflächenbildes und durch Silberdiffusion zu den Komponenten 32, 33 der Fig.9, 10 und 11 umgewandelt wird. Dieser Vorgang der Erzeugung der reflektierenden Schicht 32 erfordert in der Emulsion selbst keine anderen chemischen Bestandteile als das herkömmliche Silberhalogenid in einem geeigneten kolloidalen Träger — vorzugsweise Gelatine. Weiterhin kann die Schicht optische und chemische Sensibilisatoren, eine Schleierbildung verhindernde Mittel, Stabilisatoren, Emulsionshärter und Benetzungsmittel enthalten. Verwendet man jedoch handelsübliche Fotoplatten oder Fotofilme, können diese bestimmte physikalische Eigenschaften haben oder chemische Bestandteile enthalten, die zu günstigen oder ungünstigen Ergebnissen führen. Beispielsweise ist bei den meisten fotografischen Filmen die Silberhalogenidemulsion noch mit einer etwa 1 μπι dicken Gelatineschicht bedeckt. Da die Schicht 32 elektrisch nicht leitfähig ist, sondern infolge ihrer hohen Dielektrizitätskonstante reflektiert, reduziert jeder mäßig dicke Oberzug mit hoher Dielektrizitätskonstante auch ihr Reflexionsvermögen — insbesondere wenn man die Gelatine auf eine hohe Temperatur erwärmt und diese dann infolge einer teilweisen Pyrolyse der Gelatine zu Kohlenstoff, Licht zu absorbieren beginnt. Will man also eine fotografische Platte mit einem Überzug verwenden, muß letzterer zunächst entfernt werden — beispielsweise mit einem Enzym oder heißem Wasser. Für hochwertige Oberflächen geht man vorzugsweise von einer Emulsion ohne Überzug aus.

Einer der Vorteile der Gelatine ist, daß ihr Schmelzpunkt verhältnismäßig niedrig ist, d. h. unter 400⁰C liegt und daher das Einschreiben von Daten mit einem Laserstrahl erleichtert. Derartige Träger mit niedrigem Schmelzpunkt sind für die vorliegende Erfindung bevorzugt; sie müssen jedoch gegen die bei der Wärmebehandlung eingesetzten Temperaturen — bis etwa 330° C — widerstandsfähig sein.

Enthält die Emulsion einen Abschirmfarbstoff, um bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Belichtungsgefälle zu erzeugen, sollte der Farbstoff so ausgewählt werden, daß er in der Schicht 32 nicht festgehalten wird und dann eine Oberfläche mit Schlieren bildet, die die Reflexion an der Oberfläche ungleichmäßig machen. Dieser Effekt der Schlieren läßt sich jedoch durch die Wärmebehandlung abschwächen.

Emulsionen in Dicken von 3 bis 6 μπι enthalten genug Silberhalogenid, um durch die Komplexbildung und

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Diffusionsübertragung cine reflektierende Oberflächenschicht auszubilden. Verwendet man dickere handelsübliche Emulsionen mit längeren Bchandlungszcitcn, kann die reflektierende Sch'cht zu dick und zu wärmcleitfühig werden, um eine Aufzeichnung mit Laserstrahlen geringer Leistung noch zuzulassen. Die dickeren Schichten lassen sich nur mit Laserstrahlen höherer Leistung durchdringen, während die höhere Wärmeleitfähigkeit die Wärme vom Aufzeichnungspunkt schneller abfließen läßt, so daß auch deswegen höhere Laserleistungen erforderlich sind.

Ist eine gehärtete Emulsion erwünscht, kann es bevorzugt sein, die Gelatine zu härten oder zu vernetzen, nachdem man die reflektierende Schicht 32 ausgebildet hat. Härtet man die Emulsion zu Beginn, schwillt sie während der Barlbehandlung geringfügig an, so daß die Geschwindigkeit sinkt, mit der das Silberhalogenid in

ίο Lösung geht und Komplexe sich bilden, und die Behandlungszeit verlängert sich.

Das feine Silberhalogenidkorn, das man in handelsüblichen hochauflösenden Photoplatten findet, wie sie zur Herstellung von Photomasken, in der Holographie und für die Herstellung hochauflösender Aufnahmen eingesetzt werden, ist zur Herstellung reflektierender Laser-Auf/.cichnungsträgern ausgezeichnet geeignet. Derartige Emulsionen haben typischerweise durchschnittliche Korngrößen von 0,05 μπι und eine Streuung von etwa 0,007 μηι. Eine Ausführung, einer im Handel erhältlichen Fotoplatte hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,035 um und eine Streuung von 0,0063 μπι. Das feinere Korn scheint die Feinständerungen bzw. die Körnigkeit der Reflexion und die Dicke der reflektierenden Komponente zu verringern und damit ein Schreiben und Lesen von kleineren Löchern zu gestatten als gröbcrkörnige Emulsionen. Die feinkörnigen Emulsionen lösen sich auch im Einband schneller infolge ihres größeren Verhältnisses von Oberflächeninhalt zu Volumen, was die Behandiungszcil verkürzt.

Mit hochauflösenden Emulsionen beschichtete Glasplatten, die diese Eigenschaften aufweisen, sind handelsüblich und werden beispielsweise zur Herstellung von Photomasken in der Fertigung integrierter Halbleiterschaltkreisc eingesetzt.

Die glänzende reflektierende Komponente 32 in den F i g. 9, 10, Il ergibt sich aus der hier beschriebenen fotografischen Einbadbehandlung; das Silber liegt jedoch anfänglich als Silberhalogenid vor und die Emulsion wirkt selbst zunächst nicht reflektierend. Zu Beginn findet sich also das Silber der reflektierenden Komponente 32 in der photographischen Emulsion 29, die in ihrer Zusammensetzung gleichmäßig ist. Eine inerte Haft- bzw. Unterlageschicht (nicht gezeigt) dient gewöhnlich dazu, um die Emulsion 29 auf dem Substrat 27 festzulegen. Nach der Behandlung im fotografischen Einbad nach der vorliegenden Erfindung weist die Emulsion 29 der F i g. 2 an der in F i g. 9 gezeigten Emulsionsoberfläche eine reflektierende Komponente 32 auf, unter der sich eine schwach reflektierende Unterschicht 33 befindet. Die reflektierende Schicht 32 ist in ihrer Dicke schärfer definiert, wenn man Keime schon während der Herstellung einbringt oder zur Oberflächenaktivierung ein chemisches Aktivierungsmittel verwendet. Obgleich also die F i g. 9,10,11 eine scharf definierte Grenzfläche für die reflektierende Komponente 32 zeigen, tritt diese, wenn man mit Licht bestrahlt, tatsächlich nicht auf; vielmehr sinkt die Konzentration allmählich und auch durch die Unterschicht 33 hindurch noch ab; der Konzentrationsabfall ist schneller, wenn die Emulsion ein Abschirmfarbstoff enthält.

Belichtet man also, wird zwar der Silberanteil in der Unterschicht 33 nicht vollständig erschöpft, aber sie enthält weit weniger Silber a's die reflektierende Komponente 32. Optisch ist die Unterschicht 33 entweder klar oder rötlich gefärbt und läßt Licht mit Wellenlängen von 630 nm und langer hindurch. Die Unterschicht 33 ist klar oder schwach gelb, wenn das Silberhalogenid in ihr nicht an der Bildung des latenten Oberflächenbildes teilgenommen hat, und bernsteinfarben oder rot, wenn die Ausbildung des latenten Oberflächenbildes bis in die Unterschicht hineingegriffen hat. Wie im folgenden beschrieben, erhält man eine besser definierte reflektierende Komponente, wenn man zur Ausbildung des latenten Obcrflächenbildes ein chemisches Aktivierungsmittcl verwendet. Da die Eindringtiefc des Aklivierungsmiltels beispielsweise durch die Dauer sich steuern läßt, in der man die Emulsion in das Aktivicrungsmittel eintaucht, bildet das nichtaktivicrtc Silberhalogenid unterhalb dieser Eindringtiefe die Unterschicht 33. Da das Silber im nichtaktivierten Silbcrhalogenidbereich danach als Silberkomplex in Lösung geht und ein Teil dieses Komplexsilbers auf den Silberkeimen in der reflektierenden Komponente 32 abgelagert wird, wird die Unterschicht 33 im wesentlichen klar und besteht dann überwiegend aus Gelatine.

Erfolgt die Behandlung zur Ausbildung des latenten Oberflächenbildes jedoch als Bestrahlung, ist die Behandlungstiefe schwieriger zu steuern, läßt sich jedoch mit Abschirmfarbstoffen beeinflussen. Der Zweck eines Abschirmfarbstoffs ist, die aktinische Strahlung über die Tiefenausdehnung der Emulsion so zu beeinflussen, daß sich das latente Oberflächenbild nur über einen Bruchteil der Emulsionstiefe bildet Abschirmfarbstoffe absorbieren üblicherweise schmalbandig nur grünes oder nur blaues Licht, nicht aber beide. Verwendet man also derartige Farbstoffe, muß auch die aktinische Strahlung schmalbandig sein bzw. entsprechend gefiltert werden, damit keine unerwünschte aktinische Strahlung die Emulsion durchdringt. Eine aktinische Bestrahlung ergibt allgemein keine klare Grenzfläche zwischen den Bereichen der Ausbildung des latenten Oberflächenbildes und denen, in denen es zu diesem latenten Oberflächenbild nicht kommt Man erhält also ein Gefälle: Das latente Oberflächenbild bildet sich dort gut aus, wo in größerer Nähe zur Lichtquelle die Belichtung am stärksten ist, und nur schwach, wo in der größten Entfernung zur Lichtquelle die Belichtung nur gering ist In diesem Fall entwickelt das Einbad auch das schwache latente Bild in der Unterschicht 33, das die Keimgrundlage für weitere Silberablagerungen aus dem .Silberkomplex bildet; im Ergebnis hat die Unterschicht eine rote oder gelbrote Färbung.

Bei beiden Verfahren zur Ausbildung des latenten Obcrflächenbildes erhält man ein Belichtungsgefällc, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogenids nahe derjenigen Oberfläche der Emulsion am höchsten lsi, wo auch die Belichtung am stärksten ist Teile der belichteten und teilweise entwickelten Süberhaiogenidkörner werden zu Siiberkeimen, an denen Silber aui den Silberionenkomplexen während der Diffusionsübertragung reduziert wird. 1st die dichteste Konzentration der belichteten Süberhaiogenidkörner an der dem Substrat

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abgcwandten Seile der Emulsion gefordert, kiinn man beide Behandlungsverfahren zur Ausbildung des latenten Oberfliiehenbildes verwenden. Soll clic Emulsionsseile mit der höchsten Konzentration des Silberhalogcnids jedoch am Substrat liegen, führt man die Keime jedoch bereits bei der Herstellung ein oder man bestrahlt aktinisch durch das transparente Substrat hindurch, um das latente Oberflächcnbild auszubilden. In diesem Fall ist eine stark mit einem Abschirmfarbstoff versetzte Emulsion erforderlich, um an der dem Substrat zugewandten Seite der Emulsion ein latentes Oberflächenbild zu erzeugen. Ein kurzes chemisches photogra^hisches Entwickeln vor dem Entwickeln im Einbad kann dazu dienen, die erforderlichen Silberausfallkeime vor der Erzeugung des Silberkomplexes herzustellen und damit die Diffusionsübertragung und die Reflexion am Sub· strat zu verbessern. Infolge der Dielektrizitätskonstante des Glases ist eine weit höhere Volumenkonzentration des Silbers erforderlich, um das gleiche Reflexionsvermögen — im Vergleich zu einer emulsionsseitigen Reflexionsschicht — zu erzielen. Die erforderliche Schicht mit hochkonzentrierten Silberfällkeimen am Substrat oder diesem abgewandt läßt sich jedoch auch bereits während der Herstellung der Photoplatte vorsehen.

Nachdem in die reflektierende Komponente 32 durchstoßende Krater erzeugt worden sind, kann ihr Dateninhalt anhand der Änderungen des Reflexionsverhaltens der glänzenden reflektierenden Komponente innerhalb des sichtbaren Spektrums und des nahen Infrarotbereichs gC-lesen werden; im letzteren findet das Reflexionsvermögen schließlich seine Grenzen, da dort die reflektierende Komponente immer durchlässiger und daher weniger reflektierend wird. Die Krater lassen sich auch durch Rotlichttransmission erfassen, sofern die Opazität der reflektierenden Schicht bei der gewählten Wellenlänge ausreicht, um ein Erfassen der Krater anhand der Unterschiede der Lichttransmissionswerte zuzulassen.

fcs wird darauf hingewiesen, daß sowohl in den Aufzeichnungsbercichcn 17, 19 als auch im aufzeiehnungsfreien Schutzband 21 der F i g. 1 anfänglich eine Silberhalogenidemulsion ein Substrat bedeckt. Die Festlegung der Aufzeichnungs- und der aufzeichnungsfrcien Bereiche ist daher willkürlich: falls erwünscht, kann man die gesamte Oberfläche zur Herstellung von Aufzeichnungen ausnutzen. Zweckmäßigerweise legt man jedoch bestimmte Bereiche als aufzeiehnungsfrei fest. Die Grenzen zwischen den Aufzeichnungs- und den aufzeichnungsfreien Bereichen lassen sich durch konzentrische Linien — wie die Führungslinien 23 der F i g. 1 — festlegen, die in der Figur stark übertrieben dargestellt sind. Typischerweise handelt es sich bei den Führungslinien um engbeabstandete konzentrische Kreise oder die nebeneinanderliegenden Linien einer Spirale; die Daten sind auf oder zwischen den Linien eingeschrieben. Derartige Führungs- sowie die Begrenzungslinien für aufzeichnungsfreie Bereiche lassen sich vor dem Schreiben der zu speichernden Daten beispielsweise fotografisch auf den Datenspeicher aufbringen. Auch andere alphanumerische oder Dateninformationen lassen sich bereits frühzeitig während der Herstellung des Datenspeichers aufbringen, wenn sie ein permanenter Teil des Datenspeichers werden.

Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß sich die vorweg aufzubringenden permanenten Informationen fotografisch aufbringen lassen, da das Ausgangsmaterial für den Datenspeicher eine unentwickelte handelsübliche Photoplatte ist. Eine Haupteigenschaft lichtempfindlicher Materialien mit Silberhalogenidemulsion zum Einsatz für die Erfindung ist ein feines Korn, so daß die Körnigkeit der Reflexion minimal bleibt und man bereits mit sehr kleinen Löchern meßbare Änderungen des Reflexionsgrades erhält. Eine größere Körnung bewirkt eine gröbere Körnigkeii des Reilexiönsverhaitens, die die durch kleine Löcher hervorgerufenen Änderungen der Reflexion überdecken würde. Die Vorwegaufzeichnung von informationen läßt sich erreichen, indem man bestimmte Bereiche abdeckt, wie hier beschrieben. Nach der fotografischen Behandlung kann die auf diese Weise vorweg aufgetragene Information reflektierend gelesen werden, da die Bereiche, in denen diese Vorwegaufzeichnung stattfand, aus stark reflektierenden weißem Silber oder schwach reflektierendem schwarzem Silber oder schwach reflektierender klarer Gelatine bestehen.

Die fotografischen Verfahren, nach denen man Daten- und Konirollinformationcn vorweg aufbringen '. >nn, sind eng verwandt mit der Herstellung von Emulsionsphotomasken in der Halbleiterindustrie. Linien in einer Breite von 1 μίτι lassen sich nach diesen Verfahren erreichen. Einige Verfahrensweisen zur Herstellung eines voraufgezeichneten Linienmusters sind in den F i g. 3—8 dargestellt.

In der Darstellung der Fig.3 wird ein Träger 11 mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion in den der Datenaufzeichnung zugewiesenen Bereichen aktinisch bestrahlt, wobei jedoch das Linienmuster aus den kreisförmigen Linien 23a, 23f>, 23a gegen die Strahlung abgedeckt wird. Damit erhält man ein latentes Oberflächenbild in den Datenaufzeichnungsbereichen. Dann legt man die abgedeckten Flächen wieder frei und behandelt die Emulsion im Einbad, wie hier beschrieben, so daß man die reflektierende Oberfläche für die Laseraufzeichnung auf dem Träger 11 erhält, die die Fig.4 zeigt. Sollen die Aufzeichnungsbereiche durch aktinische Strahlung aktiviert werden, en'hält die Emulsion vorzugsweise einen Abschirmfarbstoff, der für die aktinische Strahlung absorbierend wirkt, so daß das latente Bild aus den Silberkeimen an der Oberfläche konzentriert wird. Obgleich man bevorzugt einen Abschirmfarbstoff verwendet, ist er zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche nicht erforderlich. Ohne einen Abschirmfarbstoff fällt die Silberkonzentration von der Oberfläche in die Emulsion hinein nicht so schnell ab und man braucht unter Umständen zur Herstellung der Aufzeichnung einen stärkeren Laserstrahl.

Aus zwei Gründen läßt sich das Silber an der dem Substrat abgewandten Oberfläche ohne Einsatz eines Abschirmfarbstoffs konzentrieren. Erstens absorbiert das Silberhalogenid die auf die Oberfläche fallenden Photonen, während sie Silberatome erzeugen; an der Emulsionsoberfläehc ist also die Belichtung stärker als im Innern der Emulsion. Wenn man dann zweitens die Emulsion in das Einbad taucht, beginnen die Keime an der Oberfläche infolge der chemischen Entwicklung schneller zu wachsen als die .Silberkeime im Innern der Emulsion, da der Entwickler sie eher erreicht. Wenn also die lösungsphysikalische Entwicklung im Hinbad beginnt, b5 lagern sich mehr Komplexsilbcrioncn an der Oberfläche ab, wo die- Siiberkeime größer bind und zahlreicher vorliegen. Auch ist bekannt, daß pro Silberhalogcnidkorn vier Silberatome erforderlich sind, damit das Korn chemisch entwickelt werden kann. Die Absorption durch das Silberhalogenid erhöht also gegenüber denen im

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Emulsionsinneren die Wahrscheinlichkeit, daß die Silberhalogenidkörner an der Oberfläche die vier Atome reduzierten Silbers aufweisen. Abschirmfaii>stoffe enthaltende Fotoplatten sind im Handel erhältlich.

Dichtere Abschirmfarbstoffe als diese sind erforderlich, um da·; erwünschte Reflexionsvermögen an der dem Substrat zugewandten Seite zu erzeugen.

Die Kreislinien 23a. 236,23c; die abgedeckt worden waren, stellen schwach reflektierende Führungslinien dar, die informationen »iefern, ob der Schreiblaserstrahl in die Datenspur schreibt oder sie verlassen hat Um der Lageregelung weitete Informationen zuzuführen, kann man die Führungslinien in einem reflektierenden und nichtreflektierenden Muster ausführen, wie es die Fig.5 zeigt; aus diesem Musier lassen sich Informationen ableiten, ob die Korrektur eine Auslenkung nach links oder rechts erfordert. Es wird darauf verwiesen, daß die rechte und die linke Führungslinie an das Lesesysiem Signale unterschiedlicher Frequenz liefert Das Strichmuster kann man in der Vorlage mit einer Photomaske oder durch Tasten eines Laserstrahls bei der fotografischen Aufzeichnung herstellen.

Damit die Führungslinien oder andere Steuerzeichen als schwachreflektierendes Silber — im Gegensatz zu klarer Gelatine, wie oben erläutert — vorliegen, kann man sie selbst durch eine Maske oder mit einem Dauerstrich- oder getasteten Laserstrahl aufbringen. Die F i g. 6 zeigt die Herstellung derartiger Markierungen. Dabei wird der Träger im Muster der Führungslinien 43a. 436,43c zunächst aktinisch bestrahlt und die verbleibende Fläche 41 abgedeckt. Mit einer normalen chemischen oder direkten Entwicklung erzeugt man dann ein schwarzes, schwach reflektierendes Markierungsmuster, wie es die Fig.7 zeigt und das ausgebleicht werden würde, oder im Muster der Fig.8. Fixiert wird dabei nicht da das Silberhalogenid im Bereich 41 bei der nachfolgenden Behandlung im Einbad zur Erzeugung der reflektierenden Aufzeichnungsbereiche dient Weiterhin kann man die Linien 43a. 436,43c auch zu einem Muster aufbrechen, wie es die F i g. 7 zeigt Bei ais schwarzes Silber vorliegenden Spurführungen und möglicherweise anderen Zeichen oder Markierungen wäre dann der nächste Schritt das Belichten der verbleibenden Pereiche im Muster des latenten Oberflächenbildes zur Laseraufzeichnung. Nach dem abschließenden Schritt der Wärmebehandlung liegen dann die schwarzen und klaren strukturierten Führungslinien zu einem Muster starken und schwachen Reflexionsvermögens umgewandelt vor.

Die Ausbildung des latenten Oberflächenbildes erfolgt im Aufzeichnungsbereich 41 der Fig.8 sowie im

Aufzeichnungsbereich U der F i g. 4, wie bereits erwähnt, nach einen: von drei Verfahren: Erstens kann man die unbelichtete Silberhalogenidemulsion in den Datenaufzeichnungsbereichen mit einer Quecksilberdampf-Bogen-Ia?npe, Glühlampe oder einer Xenon-Blitzlampe belichten, wobei die Emulsion einen Abschirmfarbstoff für die gesamte Bandbreite der aktinischen Strahlung enthält; zweitens aktiviert man die Oberfläche chemisch mit einem Mittel wie Hydrazin in wäßriger Lösung oder als Gas oder beispielsweise Kaliumboranat in wäßriger Lösung, oder man sieht eine Schicht Silberausfällkcime nahe derjenigen Oberfläche der Emulsion vor, an der das latente Oberflächenbild erzeugt werden soll. Der Ausbildung des latenten Oberflächenbildes folgt dann die unten beschriebene Behandlung.

Werden die latenten Oberflächenbilder mit einem chemischen Aktivierungsmittel erzeugt, ist unerheblich, daß beim vorgehenden Entwickeln der Abschirmfarbstoff ausgewaschen worden sein kann. Die Oberflächenaktivierung der Emulsion kann durch ein Eintauchen in ein Aktivierungsmittel — beispielsweise einen Hydrazin enthaltenden wäßrigen Träger — für einige Sekunden oder durch Behandlung mit Hydrazingas für einige Minuten erfolgen. Das Eindringen des Aktivierungsmittels in das Innere der Emulsion kann größtenteils verhindert werden, indem man von einer trockenen Emulsion ausgeht. Nach dem Entwickeln im Einbad hat der fertige Laser-Aufzeichnungsträger das in der F i g. 5 oder 8 gezeigte Aussehen. Es wird darauf verweisen, daß das Muster aus schwarzen Steuerzeichen 43 in der F i g. 8 im Vergleich zu dem glänzenden silbrigen Aufzeichnungsbereich 41 vor der Wärmebehandlung schwach reflektierend schwarz erscheint Bei der Verwendung eines Aktivierungsmittels entstehen Keime, an denen das Silber der Silberionenkomplexe reduziert und adsorbiert werden kann. Alternativ zur Verwendung eines Aktivierungsmittels kann man vorausgebildete Silberausfällkeime beispielsweise bereits während der Herstellung der Emulsion in dieser vorsehen. Die handelsüblichen fotografischen Sofortbildfilme des Polaroid-Land-Systems enthalten derartige Keimschichten in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion. Es wird darauf verwiesen, daß die Verwendung von Schichten von Silberausfällkeimen in der Emulsion die Möglichkeit einer Voraufzeichnung von Steuerzeichen

so Und -markierungen nicht beseitigt. Die nicht der Datenaufzeichnung zugewiesenen Bereiche werden zuerst in einem Muster belichtet und dann chemisch zu schwach reflektierendem Silber entwickelt, aber nicht fixiert. Nach dem Ausbleichen des schwarzen Silbers wird die gesamte Platte dann im Einbad entwickelt, um stark reflektierende Datenaufzeichnungsbereiche sowie in den datenaufzcichnungsfreicn Bereichen schwach reflektierende Flächen, in denen das schwarze Silber ausgebleicht wurde, und reflektierende Bereiche an den ausgcbleichten schwarzen Flächen herzustellen.

Ein alternatives Verfahren zur Ausbildung des latenten Obcrflächenbildes ist die aktinische Bestrahlung des Datenaufzeichnungsbereiches. Dabei sollte der Aufzeichnungsträger wünschenswerterweise einen Abschirmfarbstoff enthalten, um die Bestrahlung hauptsächlich auf die Oberfläche zu beschränken; dieser Farbstoff kann jedoch bei einer Vorbehandlung (beispielsweise zur Herstellung von Steuermarkierungen aus schwarzem SiI-ber) ausgewaschen werden. Dieses Problem läßt sich beseitigen, indem man nach dem Entwickeln eine Färbebehandlung durchführt oder bei der anfänglichen Herstellung der Emulsiein einen permanenten nichtlöslichen Farbstoff anwendet, der keine ungleichmäßige Reflexion verursacht Die Behandlung im Einbad kann so erfolgen, wie für den Fall der Aktivierung mit dem chemischen Aktivierungsmittel beschrieben worden ist. Weiterhin kann man, wie beschrieben, die durch die anfängliche Belichtung und chemische Entwicklung entstandenen schwarzen Silberbereiche vor der Einbadbehandlung ausbleichen.

Bei den Behandlungsverfahren zur Ausbildung eines latenten Obcrflächenbildes entsteht ein Belichtungsgefälle in Tiefenrichtung, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogcnids an einer Seite der Emulsion, an der die Belichtung am stärksten war, am höchsten ist. Die Konzentralion fällt zur Tiefe der Emulsion ab (bei der

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Verwendung eines Aktivierungsmittels sehr abrupt), so daß die Konzentration im ausgebildeten latenten Bild von der belichteten Oberfläche an abfällt und an oder nahe der gegenüberliegenden Seite der Emulsion am niedrigsten ist Da unbelichtete Silberhalogenid liegt dabei im umgekehrten Verhältnis zur Stärke der Belichtung vor. Nach dem Behandeln im Einbad Obersteigt die Volumenkonzentration an der Oberfläche die niedrigste Konzentration im Innern der Emulsion in einem Verhältnis von lypischerweise mehr als 5 :1.

Die reflektierende Komponente 32 der Fig.9—11 wird also aus dem Süber in der Silberhalogenidemulsion erzeugt. Während diese reflektierende Silberkomponente an einer beliebigen der beiden Seiten der Emulsion auftreten kann und dort konzentriert ist, ist ihre Dicke, wenn sie durch aktinische Bestrahlung erzeugt worden ist, nicht gut definiert, da ein Teil der Strahlung unter die Oberfläche der Emulsion dringt und dort ein latentes Silberbild erzeugt Ein Vorteil der Verwendung eines Aktivierungsmittels zur Bildung des latenten Oberflächenbildes — gegenüber einer aktinischen Belichtung — ist, daß man eine besser definierte reflektierende Schicht und eine niedrigere Silberkonzentration im Innern der Emulsion erhält Für diese beiden Verfahren ist das Silberhalogenid in handelsüblichen fotografischen Emulsionen das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Laser-, Aufzeichnungsträgers nach der vorliegenden Erfindung; das fertige Produkt läßt sich betrachten als aus Silberteilchen in einer dielektrischen Gelatinematrix bestehend, wobei das Halogenid während der Einbadbehandlung verschwunden ist

Um den Laser-Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung zu verwenden, fokussiert man Laserlicht von der dem Substrat abgewandten Seite her oder durch ein transparentes Substrat hindurch auf tinen Punkt auf der reflektierenden Komponente. Zur Laseraufzeichnung — im Gegensatz zu Datenspeicheranwendungen — liegt der Reflexionsgrad der reflektierenden Schicht vorzugsweise zwischen 15% und 50%; der verbleibende Anteil von 85% bis 50% der einfallenden Strahlung wird entweder von der reflektierenden Komponente absorbiert oder läuft sie hindurch.

Die absorbierte Leistung verformt und schmilzt die die reflektierende Komponente tragende Gelatine, so daß das Reflexionsvermögen an diesem Punkt sinkt und ein ausreichender Kontrast für ein reflektierendes Lesen der aufgezeichneten Daten entsteht Bei Datenspeicheranwendungen, d. h. zum Daienlesen mil dem Laserstrahl, nicht aber Schreiben, kann der Reflexionsgrad so hoch wie möglich getrieben werden, während die Dicke der reflektierenden Schicht nicht kritisch ist Die reflektierende Komponente 32 befindet sich auf der Unterschicht, wie die Fig.9, 11 zeigen, bzw. am Substrat wie die Fig. 10 zeigt In allen drei Fällen kann man reflektierend lesen — wie beispielsweise die US-PS 36 57 707 beschreibt In den dargestellten Fällen braucht der Laserschreibstrahl nur auf die reflektierende Komponente zu wirken; ein weiteres Eindringen in die Komponente 33 ist nicht erforderlich.

In der Fi g. 9 kann das Substrat entweder transparent oder opak sein, wenn man reflektierend lesen will; es muß jedoch für den Lesestrahl transparent sein, wenn man transmittierend lesen will. Die Komponente 33 bestt-it aus einem roten oder rotgelben Silber-Gelatine-Komplex, wenn ein löslicher Abschirmfarbstoff und aktinische Bestrahlung zur Erzeugung der Komponente 32 dienen, besteht aber aus im wesentlichen klarer Gelatine, wenn man die Oberfläche mit einem Aktivierungsmittel aktiviert oder die Emulsion bereits mit einer Schicht Siiberausfällkeime herstellt. Die Farbe der Komponente 33 hat beim reflektierenden Lesen wenig Wirkung, aber beim transmittierenden Lesen. 1st die Komponente 33 rot gefärbt, ist ein transmittierendes Lesen in Grenzen durch Verwendung eines roten Lasers oder eines Lasers im nahen IR-Bereich möglich, sofern die Opazität der ungestörten reflektierenden Beschichtung etwa 90% des Lichts sperrt und die bei der Aufzeichnung erzeugten Krater mindestens etwa 50% des Lichts hindurchlassen. Ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine, erlaubt sie ein transmittierendes Lesen mit auch einem grünen oder blauen Laser; wo die reflektierende Komponente bei diesen Wellenlängen opaker ist, erhält man einen höheren Kontrast als bei der Verwendung eines roten oder infraroten Lasers zum transmittierenden Lesen.

Die Fig. 10 zeigt eine Konfiguration, wie sie durch fotografisches Bestrahlen einer zur Dämpfung der schmalbandigen aktinischen Strahlung stark gefärbten Emulsion mit schmalbyndiger blauer oder grüner aktinischer Strahlung durch ein transparentes Substrat 27 entsteht. Handelsübliche Abschirmfarbstoffc mil ausreichenden Absorptionseigenschaften können diese Aufgabe erfüllen. Die in handelsüblichen Foloplalten enthaltenen Farbstoffe lassen das erwünschte Reflexionsvermögen nicht zu. Nach der abschließenden Bearbeitung ist die Komponente 33 rot oder gelbrot und das Schreiben und reflektierende Lesen erfolgt durch das Substrat hindurch. Ein transmittierendes Lesen wäre in Grenzen mit einem roten oder Laserstrahl im nahen IR-Bereich möglich derart, daß die Opazität der reflektierenden Schicht 90% der Strahlung des Lesestrahls sperrt und die bei der Aufzeichnung entstandenen Krater mindestens 50% des Lichts hindurcnlassen. Stellt man diese Konfiguration mit einer Emulsion her, in die eine Schicht Siiberausfällkeime bereits bei der Herstellung eingebaut worden ist, ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine und man kann auch mit Blau- und Grünlicht transmittierend ablesen, wie im vorgehenden Absatz erläutert.

Die Fig. 11 zeigt eine Anordnung, bei der sowohl das Substrat als auch die Unterschicht Für sichtbare und Strahlung im nahen IR-Bereich durchlässig sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Schicht 32 mit einer optisch nicht flachen Schutzschicht abgedeckt werden kann, die die Schicht 32 einkapselt. Eine solche Schutzschicht ist bei der Anordnung der F i g. 9 nicht zulässig, da sie sich im optischen Strahlengang befinden würde. Die im wesentlichen klare Gelatinekomponente 33 läßt sich durch Oberflächenaktivierung mit einem Aktivierungsmittel oder durch aktinische Bestrahlung an der dem Substrat abgewandten Seite einer Emulsionsschicht erreichen, die stark mit einem Abschirmfarbstoff versetzt ist, so daß bei der Einbadbehandlung die latenten Silberbilder im Innern der Emulsion fast nicht reduziert werden. Diese Anordnung läßt sich auch mit einer Emulsion erreichen, in die eine Schicht Silbcrfällkcime am Ort der Schicht 32 bereits bei der Herstellung aufgenommen worden ist. In diesem Fall erlaubt die Komponente .33 zusätzlich zum reflektierenden Lesen bei sichtbaren und Wellenlängen im nahen IR-Bereich auch ein tninsmitticrundcs Lesen bei diesen Wellenlängen mit Lasurlicht durch das Substrat 27 hindurch; das Licht tritt dann auch durch die im wesentlichen klare

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Gelatinekomponente 33 und durch den Krater 30 in der Komponente 32 hindurch.

Die Fig.9, 10, 11 zeigen also die Emulsionsschicht 29 auf dem Substrat 27, die von einer glänzenden Komponente 32 bedeckt ist, in der der Krater 30 in die glänzende Komponente mit Laserlicht eingebrannt worden ist das die Strahlen 31 andeuten. Die Krater werden dabei vorzugsweise minimal groß gehalten, vorzugsweise mit einem Durchmesser vor etwa einem Mikrometer, aber nicht mehr als einigen Mikrometern, um hohe Datendichten erreichen zu können. Mit Laserlicht aufzuzeichnende Daten werden in die Aufzeichnungsbereiche 18, 19 der F i g. 1 (Buchstabe R) eingeschrieben. Wie bereits erwähnt, können diese Aufzeichnungsbereiche auch voraufgezeichnete Daten und Kontrollmarkierungen enthalten, die über im wesentlichen die gesamte Fläche des Datenspeichers verteilt vorliegen können. Im Schutzband 21 (Bezugszeichen G) werden keine Daten eingeschrieben, da dort Konlrollzeichen vorliegen können. In beiden Bereichen lassen sich die Kontrollzeichen fotografisch oder pyrografisch (beispielsweise mit einem Laserstrahl) aufzeichnen.

Der Datenspeicher der Erfindung kann also eine Mischung aus voraufgezeichnelcn Daten und Konlrollzeichen tragen, die auf ihn fotografisch aufgebracht sowie später mit einem Laserstrahl pyrographisch aufgeschrieben worden sind. Zwischen den fotografisch voraufgezeichneten nicht reflektierenden Punkten und den durch Laseraufzeichnung hergestellten nicht reflektierenden Punkten braucht hinsichtlich der Datenspeicherung nicht unterschieden zu werden. Bei der Herstellung der Aufzeichnungen dient die voraufgezeichnete Kontrollinformation dazu, den Ort der einzuschreibenden Krater zu bestimmen.

II. Silberdiffusionsübertragung

Es hat sich beiausgestellt, daß man durch Diffusionsübertragung geeigneter Silberionen im Komplex zu einer Schicht aus Snberauskeimen eine sehr dünne, stark reflektierende Suberoberfiäehe ausbilden kann. Diese reflektierende Schicht ist elektrisch nicht leitfähig, hat einen niedrigen Wärmeleitwert und läßt sich fotografisch strukturieren, wobei die letzteren zwei Eigenschaften für Laser-Aufzeichnungsträger besonders wünschenswert sind. Die Silberionenkomplexe werden durch Umsetzung einer geeigneten Chemikalie mit dem in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen vorliegenden Silberhalogenid erzeugt. Ein Entwicklungs- bzw. Reduziermittel muß in dieser Lösung vorhanden sein, damit sich die Silberionen der Komplexe auf den Keimen ablagern können. Diese Kombination des Entwicklers mit dem Silberkomplexe bildenden "Lösungsmittel in einer Lösung wird als Einbad-Lösung bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Die Art des im Einzelfall eingesetzten Entwicklungsmiitcls scheint weniger kritisch zu sein als dessen Aktivität, wie sie sich aus seiner Konzentralion und dem pH-Wc:'. ergibt.

Das Redoxpotential des Entwictlungsmiltels sollte ausreichen, um eine Reduktion der Silberionen und eine Adsorption oder Agglomeration auf den Silberkeimen zu bewirken. Die Konzentration des Entwicklungsmittels und der pH-Wert des Einbads iollte--derart gewählt sein, daß das Silber nicht zu Fasern wachsen kann, was der Oberflächenschicht ein schwarzes und schwach reflektierendes Aussehen erteilen würde.

Die entwickelten Silberteilchen sollten eine solche Gestalt — beispielsweise kugelig oder sechseckig — haben, daß sich in konzentrierter Form eine Oberfläche hohen Reflexionsvermögens ergibt.

Fast jedes bekannte fotografische Entwicklungsmittel läßt sich verwenden, sofern man die Konzentration, den pH-Wert und den Silberkomplexbildner so wählt, daß zwischen dem Entwicklungsmittel und dem Komplexbildner keine chemische Reaktion stattfindet. Es ist bekannt, daß fotografische Entwicklungsmittel zur Stabilisierung einen Oxidationshemmer erfordern. Die folgenden Kombinationen aus Entwicklungsmittel und Oxidationshemmer ergaben die angegebenen typischen Reflexionsgrade für belichtete und im Einbad entwickelte Fotoplatten.

Für Einbänder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner
Entwicklungsmittel

ψ p-Mcthylaminophcnol

ό p-Methylaminophenol

I« Ascorbinsäure

Ρ p-Phenylendiamin

M 55 Hydrochinon

i$ Brenzkatcchin

■.,,: Für Einbäder mit NH4OH als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner

Oxidationshemmer	max. Reflexionsgrad
	(angenähert)
Ascorbinsäure	46%
Sulfit	37%
—	10%
Ascorbinsäure	24%
Sulfit	10%
Sulfit	60%

bo

F.nlwicklungsmittcl Oxidationshemmer typ. Reflexionsgrad

Hydrochinon Sulfit 25%

Brcnzkatechin Sulfit 30%

65

Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit diesen in Anteilen gemischt, die den vollständigen Diffusionsübertragungsvorgang innerhalb sinnvoll

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kurzer Zeitspannen fördern. — beispielsweise einigen Minuten. Derartige Silberkomplexbildner in praktischen Volumenkonzentrationen sollten in der Lage sein, im wesentlichen das gesamte Silberhalogenid einer Feinkornemulsion in nur wenigen Minuten zu lösen. Das Lösungsmittel sollte mit den in der Entwicklung befindlichen Silberkörnern nicht reagieren, um sie zu lösen oder Silbersulfid zu bilden, da dabei nichtreflektierendes Silber entstehen kann. Das Lösungsmittel sollte derart gewählt sein, daß die spezifische Reduktionsrate seines Silberkomplexes an der Silberkeimschicht auch in Gegenwart schwach aktiver Entwickler hoch genug ist, die bevorzugt eingesetzt werden, um die Bildung schwach reflektierender Silberfasern bei der anfänglichen Entwicklung des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.

Die folgenden Chemikalien wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel und Silberkomplexbildner bei der lösungsphysikalischen Entwicklung. Sie sind angenähert nach ihrer lösungsphysikalischen Entwicklungsrate gruppiert, d.h. der pro Zeiteinheit auf Fällkeimen abgelagerten Silbermenge, wenn mit einem Entwickler aus p-Methylaminophenol und Ascorbinsäure eingesetzt:

Stärkste Aktivität

Thiocyanate (Ammonium, Kalium, Natrium) Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium)

Ammoniumhydroxid

Mäßige Aktivität

Λ-Picolinium-^-phenyläthyIbromid

Äthylendiamin

2-Aminophenolfuran

n-Butylamin

2-Aminophenolthiophen

Isopropylamin

Geringe Aktivität

Hydroxylaminsulfat

Kaliumchlorid

Kaliumbromid Triäthylamin

Natriumsulfit

Aus dieser Aufstellung ist ersichtlich, daß die Thiocyanate und Amrnoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmittel/Komplexbildnern sind. Während fast alle für das lösungsphysikalisehe Kniwickeln geeigneten Entwickler für das Silberübertragungsverfahren einsalzfähig sind, sofern man die Konzentration und den pH-Wert richtig einstellt, ergeben nicht alle Lösungsmittcl/Komplexbildner die gewünschte kurze Entwicklungsdauer oder eine einwandfreie Arbeitsweise. Beispielsweise sind die ThiosulFatsalze, das in der Fotografie und im Diffusionsübertragungsverfahren der Schwarzweiß-Sofortbildfotografie nach dem Land-System am häufigsten eingesetzten Silberhalogcndlösungsmittel, für das hier vorgeschlagene Verfahren aus zwei Gründen ungeeignet Zunächst sind die Komplex-Silberionen dort so stab^;l,daß ein starkes Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf den Keimen abzulagern, und dieses starke Reduzier- bzw. Entwicklungsmittel hätte den unerwünschten Effekt, schwach reflektierende schwarze Silberfasern zu erzeugen. Den anderen unerwünschten Effekt zeigt auch Thioharnstoff: Es bildet sich mit dem sich entwickelnden Silberkörnern schwach reflektierendes schwarzes Silbersulfid. Im Schwarz-weiß-Polaroid-Land-Prozeß ist dieses schwarze Silber jedoch erwünscht. Natriumcyanid ist nicht zu empfehlen, obgleich es ein ausgezeichnetes Silberhalogenid-Lösungsmittel ist, da es auch metallisches Silber ausgezeichnet löst und daher das sich bildende Bild wegätzen würde. Außerdem ist es etwa 50mal toxischer als Natriumthiocyanat, das ein übliches fotografisches Reagenz ist.

Die Prozeßchemikalien lassen sich auf unterschiedliche Weise aufbringen — beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen mit der R^'tel, Kapillarauftragsvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen. Die Menge der Prozeßchemikalien und ihre Temperatur sollten kontrolliert werden, um das Reflexionsvermögen zu steuern. Vorzugsweise ist chs Molgewicht des Entwicklungsmittels kleiner als 7% des Molgewichts des Lösungsmittels, da höhere Konzentrationen des Entwicklungsmittels zum Wachstum von schwach reflektierenden Silberfasern führen können. Ausnahmen zu diesem Verhältnis sind unter p-Phenylcndiamin und dessen Ν,Ν-Dialkylderivaten mit einem Halbwcllcnpotential zwischen 170 mV und 240 mV bei pll 11.0 zu finden.die niedrigere Entwicklungsra lcn zeigen und höhere Konzentrationen erfordern — d. h. bis zu 15 g per Liter, minimal eiwn 2 Gramm pro Liter. Diese Derivate und ihre Halbwcllenpolcntiulc sind in der Tabelle 1SA des Huches »The Theory of ihe Photographic Process, 3. Auflage, Macmillan Company (1966) zusammengestellt. Die Konzentration ties Lösungsmittels in Form eines löslichen Thiocyanats oder Ammoniumhydroxid sollte mehr als i C ramm pro Liter, aber weniger als 75 Gramm pro Liter betragen. Bei zu niedriger Konzentration kann das Lösungsmittel das Halogenid nicht mehr in kurzer Zeit zu einem Silberkomplex umwandeln; bei zu hoher Konzentralion wird das latente Bild nicht ausreichend zu den erforderlichen Silberfällkeimen entwickelt, so daß ein zu hoher Anteil des Silberkomplexes in Lösung verbleibt und nicht ausfällt. Der Vorgang, bei dem der Silberkomplex an den Silberfällkeimen reduziert wird und sie anwachsen läßt, wird als lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet.

Es ist wichtig anzumerken, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung die 5'lberteilchen nicht als Silberfasern wie beim direkten oder chemischen Entwickeln, sondern stattdessen in allen Richtungen etwa gleich stark wachsen, so daß man eir entwickeltes Bild aus kompakten abgerundeten Teilchen erhall. Während die Teilchen wachsen, kann man oft einen Übergang zu einer Sechseckgestalt beobachten. Enthält die in der Entwicklung

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befindliche Emulsion eine extrem hohe Dichte an Silberkeimen und liegt genug Silberhalogenidmaterial vor, das gelöst werden kann, wachsen die Kugeln schließlich so stark an, daß einige von ihnen andere Kugeln berühren und sich Aggregate aus mehreren Kugeln oder Sechsecken bilden. Während dieses Vorgangs erscheint durch das Medium fallendes Licht anfänglich gelb, wenn die Körner noch klein sind, und wird rot, nachdem die Teilchengröße zugenommen hat: am Ende, wenn die Aggregate sich bilden, ist eine metallische Reflexion wahrzunehmen.

Tabelle 1 stellt 14 Versuchsbcispiele zusammen, die einige der Varianten der Einzelschritte ausweisen, die verwendet werden können. Sie stellt weiterhin eine Übersicht über die ersten beiden Schritte dar, die erforderlich sind, um einen reflektierenden Datenspeicher herzustellen.

Tabelle I

	Beispiel	Obcrflächen-	llntwicklungs-	l.uMjngsmiltel/	Fotografisches	Typischer
		äktivicning	millcl	komplex	Material	Reflexionsgrad
15				bildner
	Bsp. 1	Licht	p-Phenylendiamin	Natrium- 4 Im * <>na .η fm fm A	4-'/2-Mikron-Emulsion	20%- 24%
	Bsp. 2	Licht	p-Methylaminophenol	tmocyanai Natrium-	4-'/2-Mikron-Emulsion	20%-35%
20			und Ascorbinsäure	thiocyanate
	Bsp. 3	Licht	p-Methylaminophenol	Natrium-	3-Mikron-Emulsion	15%-27%
			und Ascorbinsäure	thiocyanat
	Bsp. 4	Licht	p-Methylaminophenol	Natrium-	5-Mikron-Emuision	400/0-43%
			und Ascorbinsäure	thiocyanat
25	Bsp. 5	wäßr. Hydrazin	p-Methylaminophenol	Natrium-	6-Mikron-Emulsion	32%
			und Ascorbinsäure	thiocyanat
	Bsp. 6	wäßr. Hydrazin	p-Methylaminophenol	Natrium-	4-'/2-Mikron-Emulsion	39%—41%
			und Ascorbinsäure	thiocyanat
	Bsp. 7	wäßr. Hydrazin	p-Methylaminophenol	Natrium-	Konishiroku-SN-Foto-	23%
30			und Ascorbinsäure	thiocyanat	platte;
					6-Mikron-Emulsion
	Bsp. 8	Hydrazingas	p-Mcthylaminophenol	Natrium-	4-'/2-MikiOn-Emulsion	22%
			und Ascorbinsäure	thiocyanat
	Bsp. 9	wäßr. Kaliumbor	p-Mclhylaminophcnol	Natrium-	4-'/2-Mikron- Emulsion	75%
35		hydridlösung	und Ascorbinsäure	thiocyanat
	Bsp. 10	Licht	p-Methylaminophcno!	Hydroxylamin-	4-'/2-Mikron-Emulsion	18%
			und Ascorbinsäure	hydrochlorid
	Bsp. i 1	Lichi	Catechol	Natrium-	4-v'2-rviikron-Emulsion	56%
			1 g/Liter	thiocyanat
40	Bsp. 12	Licht	Catechol	Natrium-	4-'/2-Mikron-Emulsion	35%
		Bildmuster in	0.5 g/l	thiocyanat
		μΓη-Größe
	Bsp. 13	Licht	Catechol	Ammonium	4-'/2-Mikron-Emulsion	30%
			OJ g/l	hydroxid
45	Bsp. 14	Licht	Hydrochinon	Ammonium-	4-'/2-Mikron-Emulsion	25%
			OJg/!	hydroxid

III. Wärmebehandlung

Die ersten beiden beschriebenen Verfahrensschritte, nämlich die Ausbildung eines latenten Oberflächenbilde·· und die Silberdiffusionsübertragung führen zu einem reflektierenden Datenspeicher, der auch für Laseraufzeichnungen verwendet werden kann. Nach der Erfindung wird die Empfindlichkeit für Laseraufzeichnungen erhöht, werden Schwankungen des Reflexionskontrastverhältnisses verringert und wird der Oberflächen-Reflexionsgrad erhöht durch eine Wärmebehandlung bei etwa 300⁰C vorzugsweise in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre und für die Dauer von drei bis fünf Minuten.

Obgleich die Vorgänge, infolge deren die Leistungsfähigkeit des Datenspeichers durch die Wärmebehandlung verbessert werden, nicht genau bekannt sind. lassen die beobachtbaren Ergebnisse einige Rückschlüsse auf die dabei auftretenden Phänomene zu. Eine Zunahme des Reflexionsgrades wird durchweg bei einer mehrminütigen Erwärmung auf etwa 300°C auch in einer Inertatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff beobachtet; in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre wie im Beispiel 1 angegeben, steigt der Reflexionsgrad (in Prozent) um das Zwei- bis Vierfache. Die Silbervolumenkonzentration an der reflektierenden Oberfläche scheint also mit der Wärmezufuhr und insbesondere dann, wenn zusätzlich die Atmosphäre mit Sauerstoff angereichert ist, zuzunehmen. Damit die Silber-Volumenkonzentration an der Oberfläche zunimmt, könnte unter Umständen eine thermische Diffusionsübertragung von metallischem Silber zu dieser Oberfläche stattfinden. Möglicherweise bildet sich dabei Siiberoxid und wird wieder zu Silber reduziert, da sich bei den auftretenden Temperaturen das sehr instabile Siiberoxid bilden kann. Da die Gelatineschicht in der Dicke während der Wärmebehandlung erheblich schrumpft, könnte auch dieser Effekt für eine Zunahme der Silber-Volumenkonzentration verantwortlich sein.

OU AD

Auch erfährt während der Wärmebehandlung die Gelatinematrix eine geringfügige Pyrolyse, wobei Kohlenstoff freigesetzt wird und das Absorptionsvermögen der Gelatine steigt. Dieser Effekt ist im Beispiel 4 ausgeführt, wo die prozentuale Absorption für fünf Verfahrenstemperaturen, drei Wellenlängen des sichtbaren Lichts und eine Infrarot-Wellenlänge angegeben sind. Vermutlich führt die Zunahme der Absorptionsfähigkeit der hellbraunen Gelatine zu einer stärkeren Absorption der einfallenden Lascrlcistung während der Aufzeichnung, die wiederum zu einer höheren Empfindlichkeit bei der Laseraufzeichnung führt.

Bei der Wärmebehandlung wird bei den oben erläuterten Verfahrensschritten die reflektierende EmulsionsschicVauf eine Temperatur von etwa 280⁰C bis 360⁰C in Luft, von 250⁰C bis 260⁰C in mit Sauerstoff angereicherter Atmosphäre 310⁰C bis 360⁰C in einer inertatmosphärc erwärmt, wobei bevorzugt eine sauerstoffhaltigere Atmosphäre eingesetzt wird. Beim Vorliegen von mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre sinken die erforderliche Temperatur und die Behandlungszeit und scheint sich eine vollständigere Behandlung einzustellen. Längere Behandlungszeiten über 340⁰C können die Gelatine übermäßig pyrolysieren. Elektrische Widerslandsmessungen an der glänzenden Schicht 32 in F i g. 8 zeigten keine meßbare elektrische Leitfähigkeit.

Zur Wärmebehandlung läßt sich ein Luftkonvektionsofen, eine Kontakt-Wärmequelle oder eine Strahlungsbeheizung verwenden; alle drei Methoden sind für die Wärmebehandlung brauchbar.

Zu diesem Zweck ist ein Luftkonvektionsofen mit einer Heizeingangsleistung von 2500 W eingesetzt worden. Obgleich dieser Ofen labormäßig eingesetzt werden kann, hat er zwei wesentliche Nachteile. Zunächst läßt er nur einen chargenweisen Betrieb zu und zweitens erfährt das Glassubstrat einen erheblichen Wärmeschock, ν.'εΐϊπ man die Platter: ir. den Qfsn einsetzt oder sie sus ihm herausnirfimt.

Eine Verbesserung gegenüber dem Heißluftofen ist eine Kontakt-Wärmequelle aus einem Vorwärmabschnitt, einem Wärmebehandlungsabschnitt und einem Kühlabschnitt. Eine Schubstange dient dazu, das Behandlungsgut von einem Abschnitt zum nächsten zu befördern. Der Kühl- und der Vorwärmabschnitt sind zur Aufnahme von jeweils drei Proben ausgelegt; man kann also eine Charge von drei Platten behandeln. Die Kontaktplatte besteht aus Aluminium und Bimetallelemente sind vorgesehen, um die Temperatureinstellwerte einzuhalten. Mit dieser Anordnung verringert man zwar den Wärmeschock, aber man muß noch immer einen chargenweise Betrieb in Kauf nehmen.

Eine Strahlungsbeheizung ist bevorzugt, da sie einen Durchlaufbctrieb zuläßt und die Gefahr eines Wärmeschocks sehr gering hält. Verwendet man einen Fördergut, der die Platten unter .Strahlungswärmequellen hindurchführt, lassen die Strahlungsintensität der Wärmequellen oder ihre Abstände sich so einstellen, daß man das gewünschte Erwärmungsprofil erhält. Es wurde ein Strahlungsheizgerät zur Behandlung von jeweils einer Platt, konstruiert. Für Platten mit den Abmessungen 101,6 χ 101,6 mm bestand das Heizgerät aus einer ebenen Anordnung von fünf Infrarotheizlampen mit Quarzkolben von je 500 W. Die Lampen waren im Mittenabstand von 19,05 mm und im Abstand von 44,45 mm von der zu behandelnden Platte angeordnet. Eine Quarzplatte mit den Abmessungen 127 χ 127 χ 3,175 mm lag zwischen der Wärmequelle und dem Werkstück, um die Behandlungskammer abzuschließen, aber IR-Strahlung durchzulassen. Die zu behandelnde Platte war in der verschlossenen Kammer dicht eingeschlossen, die die gewünschte Atmosphäre enthielt. Ein zylindrischer verchromter Spiegel mit einem Radius von 76.2 mm war über den Heizlampen angeordnet, wobei die Lampen etwa auf dem Zylinderdurchmesser lagen.

B e i s ρ i e I 1

Eine 3 μιτι dick mit einer handelsüblichen Emulsion ohne Abschirmfarbstoff behandelte Fotoplatte wurde in eine l%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um die lichthofverhindernde Unterlage abzuwaschen, und dann 10 Minuten mit Raumlicht belichtet, dann in einer Einbad-Entwicklungslösung aus 5,4 g p-Phenylendiamin, 5 g 1 -Ascorbinsäure, 2 g NaOH und 5 g NaSCN (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) eingebracht und dort fünf Minuten vorgehalten, dann gewaschen und getrocknet. Der Reflexionsgrad der Oberfläche war 12,3Vo. Nach dem Erwärmen einer Probe in Stickstoff bei 318°C für fünf Minuten stieg der Reflexionsgrad auf 15,9%, d. h. er lag 29% höher als der anfängliche Reflexionsgrad. Nach dem Erwärmen einer zweiten Probe bei 328°C in Stickstoff für fünf Minuten ergab sich ein Reflexionsgrad von 19.5%. Die Wärmebehandlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre anstelle von Stickstoff ergab eine weitere Steigerung des Reflexions- « grads. Beispielsweise ergab eine Wärmebehandlung bei 318"C für fünf Minuten in mit Sauerstoff angereicherter Reflexionsgrad von 27,7%, eine Wärmebehandlung bei 328"C bei ansonsten gleichen Bedingungen einen Reflexionsgrad von 31,8%.

Beispiel 2

Eine 4,5 μπι dick mit einer handelsüblichen Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff beschichtete Fotoplatte wurde mehrere Minuten mit Sonnenlicht belichtet, dann fünf Minuten lang bei 23° C in ein Einbad mit folgendem Ansatz getaucht: 5,4 g p-Phenylendiamin, 5,0 g 1-Ascorbinsäure, 0,5 g KBr und 10,0 g NaSCN (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt); durch Zugabe von NaOH wurde ein pH 11,0 eingestellt. Nach dem Trocknen zeigten die Proben A und B (Stand der Technik) einen Reflexionsgrad im Bereich von 20 bis 24% bei 633 nm. Die Probe C wurde fünf Minuten in mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre bei 320⁰C wärmebehandeit und zeigte dann einen Reflexionsgrad von 36%; diese Probe stellt ein Beispiel für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dar.

Es wurde dann eine Laseraufzeichnung mit einem Argonlaser unter Verwendung der Griinlinie bei 514 nm vorgenommen; der Strahldurchmesser betrug an der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers etwa 0,8 μΐη, die Impulsdauer 100 ns.

Es wurden Tests durchgeführt, um zu bestimmen, wie das Reflexionskontrastverhältnis von der Laserstrahllei-

I 30 25 429

.'■ > stung abhängt. Die Messungen begannen dabei mit einer Strahlleistung von 28 mW und wurden bis unter 3 mW

;;£ hinab fortgesetzt. Die Ergebnisse dieses Tests für drei Proben sind als die Kurven A. B und C in Fig. 12

f dargestellt. Für alle Proben lag das Verhältnis der von der unbeschriebenen Oberfläche reflektierten Leistung zu

■'j der vom Loch reflektierten Leistung bei einer Strahllcistung von 24 mW im Bereich von 7 :1. Bei jedem

i| 5 gemessenen Leistungswert wurden der Kontrast bei 32 Löchern gemessen und die Ergebnisse gemittelt. Bei der

> Nennleistung des Lascr-Schreibstrahls von 13 mW, dem angegebenen Strahidurchmesser und der angegebenen

'; j Impulsdauer zeigten die Proben Λ und B Schwankungen des Reflcxionskontrastverhältnisscs von ±48% und

'ti, ±36% an den ra den bei jedem Leistungswert gemessenen 32 Kontrastvcrhiiltnisscs Verteilungspunkten mit

:öji 0= 1; demgegenüber zeigte die Probe C bei einer Strahlleistung von 7 mW Schwankungen von nur ±16%.

ρ, ίο Weder die Probe A noch die Probe B ließ sich zur Aufzeichnung unter 5,7 mW Strahüeistung verwenden, da bei

<^::< dieser Strahlleistung die Schwankungsbreite des Reflexionskontrastverhältnisses ±50% erreichte. Im Vergleich hierzu zeigte die Probe C eine Schwankungsbreite von weniger als 40% bei einer Strahlleistung von 3,6 mW.

Beispiel 3

;i Eine in einer Dicke von 3 μπη mit einer handelsüblichen Emulsion ohne Abschirmfarbstoff beschichtete

''■; Photoplatte wurde in eine l%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um die lichthofverhindernde

*l Schicht zu entfernen, und nach dem Waschen 10 Minuten mit Raumlicht belichtet, dann in eine Einbad-Entwick-

;u lerlösung aus 5,4 g p-Phenylendiamin, 5 g 1-Ascorbinsäure, 2 g NaOH, 5 g NaSCN und 0,5 g KBr (mit Wasser auf

P* 20 einen Liter aufgefüllt) getaucht. Die Entwicklungsdauer betrug fünf Minuten; dann wurde gewaschen und % getrocknet. Nach einer Wärmebehandlung von fünf Minuten in mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei

I 320⁰C zeigten die Probenplatten einen Reflexionsgrad von 25,5%;diese Probe wurde mit F bezeichnet und stellt

i|f ein Beispiel für die Erfindung dar.

fDann wurde mit einem Argonlaser unter Benutzung der Grünlinie bei 514 nm eine Aufzeichnung vorgenom-25 men. Der Strahldurchmesser betrug an der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers etwa 0,8 μΐη, die Impulsdauer ;| 100 ns. Es wurden Tests durchgeführt, um zu bestimmen, wie das Reflexionskontrastverhältnis von der Laser-

1 Strahlleistung abhängt. Die Messungen begannen bei einer Strahlleistung von 28 mW und wurden bis unter

I 1,3 mW forlgesetzt. Die Ergebnisse dieser Testserie sind in der F i g. 13 als Kurve F dargestellt. Die Kurven D

.$ und Fstellen die Ergebnisse von Tests an einem reflektierenden Laser-Datenspeicher mit der gleichen Emulsion

30 als Ausgangsmaterial dar. Das Verhältnis der an der unbeschriebenen Oberfläche reflektierten zu der am Loch reflektierten Leistung bei einer Strahlleistung von 24 mW lag für die Proben D und F im Bereich von 7 :1 und war für die Probe E etwas geringer. Bei jeder Leistung wurde der Kontrast in 32 Punkten gemessen und die Ergebnisse gemittelt. Bei einer Nennleistung des Laser-Schreibstrahls von 4,6 mW, dem oben erwähnten Strahldurchmesser und der angegebenen Impulsdauer zeigten die Proben D und E Variationen des Reflexionskon-35 trastverhältnisses von ± 16% und ±20% an den Punkten σ= 1 der von den 32 Meßwerten bei jeder Leistung abgeleiteten Verteilungskurve. Bei einer Strahlleistung von 2,8 mW zeigten sie Variationen des Reflexionskontrast von ±22% bzw. ±29%. Demgegenüber zeigte die Probe F Variationen der Reflexionskontrastverhältnisse von nur +84% bei einer Strahüeistung von 4,6 mW und von nur ±10% bei 2,8 mW.

40 ■ B e i s ρ i e 1 4

Eine Gruppe Glasplatten, die 3 μπι dick mit einer klaren Gelatine beschichtet waren (aus einer handelsüblichen Photoplatte), wurde fünf Minuten in Luft bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt, um zu zeigen, wie die Pyrolyse der Gelatine bei unterschiedlichen Temperaturen zu unterschiedlicher Lichtabsorption bei 45 verschiedenen Wellenlängen führt Die prozentuale Absorption war wie folgt:

Lichtabsorption (in Prozent) einer 3 μίτι starken Gelatincschicht als Funktion der Behandlungstemperatur und der Lichtwellenlänge

Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß man mit der Zusammenfassung der Erzeugung eines latenten 60 Bildes, einer Behandlung nach einem chemischen Negativverfahren unter Siiberdiffusionsübertragung und einer Wärmebehandlung einen empfindlicheren reflektierendes DRAW-Laseraufzeichnungsmaterial erhält Weiterhin führt dieses dreistufige Verfahren zu den niedrigsten Variationen des Reflexionskontrasts, die unter den verschiedenen Silber/Gelatine-Datenspeichern zu beobachten sind. Das Beispiel 1 zeigt wie der Wärmebehandlungszustand — am Reflexionsgrad gemessen — mit der Temperatur und mit der Anwesenheit von Sauerstoff in 65 der umgebenden Atmosphäre zunimmt Das Beispiel 2 und die ihm zugeordnete Fig. 12 zeigen, wie die Wärmebehandlung das Reflexionskontrastverhältnis erhöbt, die untere Grenze für die nutzbare Leistung des Schreiblaserstrahls von 5,7 mW auf 3,6 mW senkt und die Variationen des Reflexionskontrastverhältnisses über einen breiten Bereich der Laster-Strahlleistungen erheblich verringert In diesem Beispiel wurde jeweik eine

14

Bchandlungs-	Lichlwollcnlängc	Grün (514 nm)	Rot (633 nm)	Infrarot
Tempcratur(°C)	Blau (488 nm)		16	(830 nm)
276	65		25	_
296	78	77	45	—
316	90	89	62	18
339	99	93	75	25
360			30

25 429

HD-Emulsion als Ausgangsmaterial verwendet. Das Beispiel 3 und die zugehörige Fig. 13 zeigen, wie das
Ireistufige Verfahren der Erfindung zu einem reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträger führen, der bei niedrigen Strahl'eistungen eine bessere Leistungsfähigkeit, d. h. eine höhere Aufzeichnungsempfindlichkeit als das
Produkt des dreistufigen Verfahrens bringt. In diesem Beispiel wurde jeweils die gleiche Emulsion verwendet.
Das Beispiel 4 zeigt, wie die Wärmebehandlung das Absorptionsvermögen der Gelatine-Matrixschiehi für die
Laserstrahlenenergie erhöht — was die höhere Aufzeichnungscinpfindlichkcil nach der Würmebehundiung
erklären könnte.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

30 25 429 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden, elektrisch nicht leitfähigen Datenspeichers, bei welchem Informationen durch Laser mit spezieller Wellenlänge aufgezeichnet werden, gekennzeichnet 5 durch

(a) die Ausbildung einer Schicht von Silberfällkeimen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die sich auf einem Träger befindet, durch Belichten oder durch chemische Aktivierung derart, daß sich ein Konzentrationsgradient an Silberfällkeimen von der Oberfläche zum Inneren der Emulsionsschicht ausbildet,

(b) Bilden von löslichen Silberionenkomplexen mit Hilfe eines Entwickler/Lösungsmittei-Einbades aus io nichtbelichtetem Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht,

(c) Diffusionstransport der löslichen Silberionenkomplexe zu den Silberfällkeimen und Ausfällen von reflektierendem Silber aus den Silberionenkomplexen an den Silberfällkeimen, und

(d) anschließendes Erwärmen auf mindestens 250° C bis der Reflexionsgrad der Oberfläche um mindestens 5% des anfänglichen prozentualen Reflexionsgrades angestiegen ist

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer Luftatmosphäre

ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer 20 Temperatur von mindestens 280⁰C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen mittels Wärmestrahlung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen eine halbe Minute bis 20 Minuten andauert.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen 1 bis 5

Minuten andauert.