JPS6018610B2 - ホトクロミツク性シリケ−トガラスフイルムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明はハ。

ゲン化銀ベースのホトクロミック性シリケートガラスフ
ィルム、特に公知のフィルム生成用シリケート、例えば
テトラエチルオルトシリケートからこの種のフィルムを
作る方法に関連する。ホトクロミック物質は活性化電磁
放射線に曝露し、又この放射線を除去すると自然に色が
可逆的に変化する。

例えば、透明かつ通常無色のホトクロミック物質はこの
放射線で照射されると階色になり、この階色化の程度は
使用される特定物質と放射線の照射度によって変わる。
ホトクロミツク性シリケートガラスフィルム反応の基礎
はホトクロミック物質、例えばハロゲン化銀が化学変化
を受けて化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）が生成され、この化
学種がハロゲン化銀よりかなり多量に可視光線を吸収す
ることである。しかしホトクロミックの重要な性質は活
性化電磁放射線の除去後光透過状態に戻るように反応が
可逆的なことである。唯一の良好なハロゲン化銀ベース
のホトクロミック物質は、感光性ハロゲン化銀粒子が透
明ガラスマトリックス中で分離していて、反応生成物が
この再結合に利用される顕微鏡的環境内に捕捉されるも
のとされている。

一つの良好なホトクロミック物質は、融解ガラスマトリ
ックス内にハロゲン化銀結晶を生成し、次にこのガラス
を型内で冷却することによって作られる。米国特許第３
２瓜斑６ぴ号明細書には、ハロゲン化銀、例えば塩化銀
、臭化銀、沃化銀、又はこれらの混合物を含むシリケー
トガラスのバッチを融解して少少くとも１種のハロゲン
化銀化学種を含む敵成物を作る工程を含むホトクロミッ
クガラス製法が開示されている。

この融成物を冷却してガラス物品を作り、更にこのガラ
スのひずみ点と軟化点との間の温度で充分な時間熱処理
して第二次相を作る。これを冷却すると第二次相が結晶
してホトクロミックガラス物品になる。本発明は多くの
点で上記特許明細書に記載されている性質に類似したホ
トクロミック性を有するガラス物品の別の製法を提供す
るものである。

本発明の要約本発明はホトクロミック性シリケートガラ
スの製法である。

感光性溶液はフィルム生成用シリケート、例えばテトラ
エチルーオルトシリケートと、銀イオン源、例えば硝酸
銀とを、この両者を溶解する溶媒、例えば低分子量のア
ルコール、又は水に混合することで作る。次にこの溶液
の一定量を型に注入してから減圧蒸発又は加熱蒸発によ
って溶媒を除去して銀イオン含浸シリケートガラスフイ
ルムを作る。次にフィルムをハロゲン化物含有蒸気、例
えば酸ハロゲン化物含有ガスと接触させることによって
ハロゲンイオン、例えば塩化物、臭化物又は沃化物のハ
ロゲンイオンに鰻霧する。ハロゲン化物がフィルム内に
拡散すると、ホトクロミック作用を示すハロゲン化銀粒
子がフィルム内に生成される。又フィルム生成用溶液は
、公知のようにハロゲン化銀結晶を増感する作用を有す
る銅イオン又は他のイオンを含有してもよい。

従って本発明の目的はホトクロミック性シリケートガラ
スフィルムの製法を提供することにある。

他の目的は熱処理を要しない上記製法を提供することに
ある。本発明の別の目的は、広範囲のフィルム生成用シ
リケート材料、例えばテトラエチルオルトシリケート、
ホスホロシリケート、及びホロシリケートから作られる
ホトクロミツク性シリケートガラス物品の製法を提供す
ることにある。更に本発明の別の目的は、独立して、又
は透明物質の被覆物として使用できるハロゲン化銀ベー
スのホトクロミック性シリケートガラスフィルムを提供
することにある。本発明の他の目的と特徴は次の好適実
施例の説明で明らかになろう。

好適実施例の説明 最初に本発明を全般的に説明し、次に詳細に説明する。

本発明は単独でも、又他のガラス物質の被覆物としても
使用できるホトクロミツク性シリケートガラスフィルム
の製法を提供するものである。ホトクロミック粒子を含
有するマトリックスは、文献で公知の単量体を利用する
フィルム製造法で作られるシリケートマトリツクスであ
る。この方法については、例えば１９７３年Ｅ籾ｎＭａ
ｔｉｉｅｖｉｃ編集によるＳｍ笹ｃｅ ａｎｄ Ｃｏｉ
ｌｏｉｄａＩ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶｏｌｍｍｅＶ１，Ｒ
．Ｋ．ｌｉｅｒによるＣＯＬＬＯＩＤＡＬＳ比ＩＣＡの
論文を参照されたい。この方法の第一工程はフィルム生
成用シリケートと銀イオンとを、共通な溶媒を使用して
溶液を作ることである。

低分子量のアルコール、例えばエチルアルコール、第三
ブチルアルコール等が適当な溶媒である。水もある場合
には使用できる。本発明の方法に有用なシリケート生成
用シリケート材料は、適当な条件下で重合して半透明、
又は好適には透明な物質を生成する材料で当業者には周
知である。適当なフィルム生成用シリケートは、例えば
Ｓｉｌｉｃａｆｉｌｍ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｓｊｌｉｃ
ａｆｉｌｍ、及びＢｏｒｏｓｍｃａｆｉｌｍの商品名で
米国ニュージャージ州のＥｍｕｌｓｉｔｏ肥Ｃｏ．社か
ら市販されている。技も好適な銀イオン源は硝酸銀であ
るが、他の銀イオン源、例えばアンモニア鰭塩の銀イオ
ンも所望に応じて使用できる。上記２成分のほかに、こ
の溶液は両成分の溶解度を増加するのに必要な酸又は塩
基を含んでもよく、又少量のイオン、例えば公知のよう
に、ハロゲン化銀を増感して所望の可逆的光誘起化学変
化を起こさせるＣｕ十を含んでもよい。一般に上記フィ
ルムに含めることができ、かつ存在する銀イオンの約５
０％以下と贋き換えることができる他の有用な増感性イ
オンはＬｉ、Ｎａ＋．Ｋ十，Ｒｂ十，ＣＳ十，Ｔ〆十，
ＣａＨ，ＭｇＨ，Ｓｒ＋＋，故十十，Ｚｎ＋、Ｂｅ＋十
、及びこれらの混合物である。好適な活性用イオンは存
在する銀イオンの約１０％と通常置き換えられるＣｕ＋
＋，ＦｅＨ，Ｃｄ＋＋及びＳ‐‐イオンである。上記の
ように作られたフィルム生成用溶液は感光性であるから
通常低温度で階所に貯蔵すべきである。この方法の次の
工程は上記のように作られた一定量の溶液を型又は被覆
すべき物質の表面に移すことである。

次に溶媒を除去してシリケートガラスのフィルムを生成
する。溶液は加熱蒸発、減圧蒸発又は他の方法によって
溶媒を除去する。次の工程でフィルムはハロゲン化物イ
オンと接触され、ハロゲン化物イオンは多孔性フィルム
に浸透し、フィルム内の銀イオンと化合してハロゲン化
銀微結晶を生成する。ハロゲン化物とフィルムとの好適
な接触方法はデシケーター内でフィルムを濃厚な塩化水
素酸、臭化水素酸、又は沃化水素酸の蒸気に充分な時間
曝露して所望の反応を完結させる方法である。この反応
の持続時間はシリカフィルムの多孔性とこのフィルムの
厚さによって変わるが、通常１なし、し３時間で充分で
ある。このハロゲン化物イオンは通常深さ約１５０仏ま
で拡散によってシリカフィルムに浸透していることが観
察される。従って本質的に均一にハロゲン化銀が分布さ
れる厚さ３００仏のホトクロミツクフィルムはフィルム
の両面をハロゲン化物イオンに曝露する本発明の方法に
よって製造できる。これより厚い物品は表面に深さ１５
０仏のホトクロミック層を保有できよう。この方法で得
られた物品は活化性電磁放射線を照射すると音紫色にな
る。

活化性放射線を除去すると室温（２ぴ○）で原色に回復
する。２０℃以上の温度では回復速度は減少し、即ち物
品が原色に戻るまで長時間かかる。

照射後の回復速度は物品の温度のほかに、ハロゲン化銀
粒子の粒度（粒子が大きければ大きいほど原色回復時間
が長い）及び増感性イオンの濃度によって変わる。本発
明は制限を意味しない次の例から一層よく理解できよう
。

例１ ２の‘の４０％硝酸、２の【の０．１硝酸銀、０．５の
上の０．１Ｍ硝酸第二銅、及び２０の【のエチルアルコ
ールを混合して溶液を作った。

この混合物を燭拝して均質溶液を作り、次にこの溶液を
、４の‘のテトラエチルオルトシリケート、８の‘の第
三ブチルアルコール及び６の‘のエチルアルコールを含
む溶液に混合した。得られた溶液は感光性で、使用前ま
で冷凍室内の蓋付容器内に保存した。約３の‘の上記溶
液を直径９仇舵の開放べトル皿に移して７０００の炉内
で蒸発乾燥した。

次に得られた薄いフィルム（厚さ約５帆）を濃塩酸を下
に入れたデシケーター内に２時間入れるとＡｇＣク含有
結晶の微粒子が得られた。手持式紫外線源で約４分間照
射すると、このフィルムは青紫色に階色化した。

フィルムに当てる紫外線を除去してフィルムを室温に保
持すると、フィルムは次第に半透明になり最後にほぼ原
色に回復したが、これは光誘起化学反応が可逆的である
ことを示す。例２ 商品名Ｓｉｌｉｃａｆｉｌｍのフィルム生成用シリケー
トをテトラエチルオルトシリケートの代りに使用する以
外は同じ手順で例１を反復する。

この例で作られたフィルムは例１と類似のホトクロミッ
ク性を示す。例 ３フィルム生成用ホスホロシリカシリ
ケート（商品名：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｓｉｌｉｃａｆｊ
ｌｍ）をテトラエチルオルトシリケートの代りに使用す
る以外は同じ手順で例１を反復する。

この例で作られるフィルムは例１と類似のホトクロミッ
ク性を示す。例４ フィルム生成用ポロシリケート溶液（商品名：節ｒｏｓ
ｉｌｉｃａｆｉｌｍ）をテトラエチルオルトシリケート
の代りに使用する以外は同じ手順で例１を反復する。

この例で作られたフィルムは例１と類似のホトクロミッ
ク性を示す。例５ 例１で作った溶液３の‘を直径９比舷のべトリ皿に入れ
、溶媒除去前にデシケーター内で約１９秒間ＨＣ〆蒸気
に曝露した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホトクロミツク性シリケートガラスフイルムの製法
   で、（１）フイルム生成用シリケート、銀イオン、及び
   適当な溶媒からなる感光性溶液を作る工程；（２）該溶
   液から溶媒を除去して多孔性銀イオン含浸シリケートガ
   ラスフイルムを生成する工程；（３）該フイルムを、塩
   化物、臭化物、沃化物、及びこれらの混合物からなる群
   から選択された物質のハロゲンイオンに曝露して前記フ
   イルムの多孔性構造内に対する該ハロゲンイオンの拡散
   によりホトクロミツクハロゲン化銀粒子を生成する工程
   ；からなることを特徴とするホトクロミツク性シリケー
   トガラスフイルムの製法。 ２ 第３工程が前記フイルムをＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ、
   及びこれらの混合物からなる群から選択された酸の蒸気
   に曝露することで行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ３ フイルム生成用シリケートがテトラエチルオルトシ
   リケート、ホスホロシリケート、及びホロシリケートか
   らなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ４ 感光性溶液が生成ハロゲン化銀粒子を増感して光誘
   起反応を起こさせる銅イオンを更に含有する特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ５ 感光性溶液がＬｉ＾＋＾＋，Ｎａ＾＋，Ｋ＾＋，Ｒ
   ｂ＾＋，Ｃｓ＾＋，Ｔｌ＾＋，Ｃａ＾＋＾＋，Ｍｇ＾＋
   ＾＋，Ｓｒ＾＋＾＋，Ｂａ＾＋＾＋，Ｚｎ＾＋＾＋，Ｂ
   ｅ＾＋＾＋，Ｆｅ＾＋＾＋，Ｃｄ＾＋＾＋，Ｓ＾−＾−
   、及びこれらの混合物からなる群から選択されたイオン
   を更に含有する特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ 溶媒が加熱蒸発によつて除去される特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ７ 溶媒が水、低分子量のアルコール及びこれらの混合
   物からなる群から選択された特許請求の範囲第１項記載
   の製法。