JPS594848B2 - 非晶質カルコゲナイドガラス薄膜を用いるフオトエツチングの方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の材料の微細加工に用いられるフ３５オト
エツチングの方法に関する。

従来のフォトエッチングの方法でエッチングのマスクと
して用いられていたのは光重合性の有機化合物材料であ
つた。

従来の方法ではまず光重合性の有機化合物材料をスピナ
一等によつて試料表面に塗布して薄膜とし、フオトマス
クを用いて所望のパターンの光像をこの薄膜上に照射す
る。

しかる後に適当な溶液で処理すると光で照射された部分
以外は溶解し試料表面には光像どおりの光重合した有機
化合物薄膜が残る。これを熱処理後この薄膜は溶解せず
試料のみを溶解するような適当な溶液で処理すれば残つ
た有機化合物薄膜におおわれた部分以外の試料表面は処
理時間に応じて溶解する。この処理後試料は溶解せず、
残つた有機物薄膜のみを溶解するような適当な溶液で処
理すれば有機化合物薄膜はとりさられ加工は完了する。
以上説明した従来の方法においては、最初の薄膜形成が
スピナ一等を用いて液体を塗布するというものであるた
めに大きな面積の試料では均一な薄膜を形成することが
難しいという欠点があつた。また、熱処理の温度が高す
ぎると薄膜は熱分解し化学的に不活性の炭素を生じるた
め溶解が困難になるという欠点もあつた。さらに、半導
体素子製作上非常に重要な窒化シリコン膜のフオトエツ
チングにはその溶液である熱濃燐酸に有機化合物薄膜が
耐えず直後のフオトエツチングができなかつた。従つて
、本発明は上記の欠点を改善したフオトエツチング方法
を提供しようとするものである。

本発明は従来の方法で用いられる有機化合物のかわりに
非晶質カルコゲナイド薄膜を用いることを特徴とし、薄
膜の形成方法、耐薬品性などの点で従来の方法と異つた
利点を発揮することを目的とする。Ｓｅ，Ｓ等の族カル
コゲナイド元素はいわゆる多形物質であつて、非晶質か
ら結晶質まで広い範囲の熱力学的準安定状態を保ちうる
。

これはカルコゲナイド物質がＰ電子混成軌道の鎖状結合
を有するので比較的自由にその原子配列を変更しうるこ
とにその理由を求めうる。またＧｅ，Ｓｎ等の族共有結
合性元素はそのＳＰ嘴子結合により原子間結合の安定化
を図り得る物質である。以上のことは周知であるが本発
明の特長は上記の族元素と族元素の組成物が光照射及び
加熱により特異な相変化を示すことの発見にある。即ち
カルコゲナイドの１次元的鎖結合は族原子の４つの結合
手により全体としては３次元的に安定化され立体架橋構
造となり安定なガラス状物質となる。ただし本発明には
必ずしもガラス状態は必要条件ではないが、ガラス又は
ガラス状態に近い安定性、緻密性及び微視的不規則性と
が本組成物の特長であるので、以下ガラスと称すること
とする。本発明の特長はこのガラスが２つの安定状態を
有し光照射及び熱処理によつて微視的な構造変化をおこ
して２つの安定状態の間を可逆的に変化し得ることを発
見したことに基づいている。即ちこのガラスを適当な温
度において加熱、安定化せしめた状態は熱力学的に最も
安定な状態であるが、これにこのガラスの吸収端より短
波長の光を照射するとガラスは光によつて励起された状
態となり体積が微小量変化する。このためアルカリ等の
ガラスエツチング液に対する反応性が増大することが発
明者により見出された。この性質の本質は多形的に自由
な結合角変化を起し得るカルコゲナイド元素と、その逆
に剛体的な共有４面体結合を有する元素とを組合わせる
ことにより、光照射及び加熱により微視的かつ局部的に
のみ構造変化をおこさせ、しかも２つの安定状態をとり
うるようになされたことにある。このような事実は未だ
知られたことがなく、またカルコゲナイドと族との組合
せは安全性、価格等からみて実用性が高いので本発明者
は種々実験を重ねた結果この範囲において広範な組合せ
の可能性を見出したのである。以上の本発明の原理説明
にひきつづき本発明の方法による実施例を説明する。

本発明で使用される非晶質カルコゲナイドガラス薄膜は
吸収端より短波長の光照射及び加熱により非晶質状態の
まま屈折率及び透過率の異なる２状態間で可逆的に変化
し得、加熱によつて屈折率が小で透過率が大なる状態と
なり光照射により屈折率が大で透過率が小の状態となる
。この変化に応じて膜の原子的構造も変化する。このた
め、これらカルコゲナイドガラス薄膜においては光照射
した部分と加熱した部分とで熱力学的な反応活性度が異
なり、この薄膜を溶解しうるような適当な溶液中に浸漬
した場合には光照射した部分と加熱した部分とで溶解速
度に差が生じる。光照射した部分は加熱した部分よりも
早く溶解する。したがつてフオトエツチングによる加工
を行う試料表面に蒸着又はスパツタリングによつて非晶
質カルコゲナイドガラス薄膜を形成後薄膜の組成により
異なるガラス転移温度以下の適当な温度で熱処理を行い
、適当なフオトマスクを用いて所望のパターンを有する
、吸収端より短波長の光像を薄膜表面に照射し、しかる
後に適当な溶液中に浸漬すれば光照射された部分は光の
あたらなかつた場所より早く溶解して行き、光照射され
た部分が完全に溶解した時点で溶液中よりとりだせば光
のあたらなかつた部分の形どおりに非晶質カルコゲナイ
ドガラス薄膜が溶けのこる。

この後カルコゲナイド薄膜は溶解せず試料のみが溶解す
るような溶液中で必要時間だけ処理してから、次に逆に
試料は溶解せずにカルコゲナイドガラス薄膜のみを溶解
するような溶液中で処理することによりカルコゲナイド
ガラス薄膜はとりさられて加工は完了する。ここで、薄
膜の組成により異なるガラス転移温度以下の温度（略２
００′Ｃ）で熱処理をする工程は、薄膜の安定性、溶解
速度比等に影響を与える重要な程である。

本発明の材料の基本組成は（Ｇｅ，Ｓｎ）・（Ｓｅ，Ｓ
，Ｔｅ）で表示することができるが光に対する感度、膜
の安定性等からみて望ましい組成があることはもちろん
で族元素が４０モル７０をこえることは望ましくないこ
とが経験上見出された。

また前に述べた本材料の安定なガラス構造を保つかぎり
微量の不純物、添加物の存在はさしつかえない。考え得
る上記各元素間の組合わせで本発明の機能をはたすに最
も好ましい組成の範囲は次に示すとおりである。（１）
Ｇｅ（５Ｓｅとの場合、Ｇｅｌ〜４０モル？、Ｓｅ６
Ｏ〜９９モル？（２） ＧｅとＳｅとＴｅとの場合、Ｇ
ｅｌ〜４０モル？、Ｓｅ３５〜９８モル？、Ｔｅｌ〜２
５モル？（３） Ｇｅ（５ＳｅとＳとの場合、Ｇｅｌ〜
４０モル７０Ｓｅ１〜９８モル？、Ｓ１〜９８モル？（
４） ＧｅとＳｅとＳ（５Ｔｅとの場合、Ｇｅｌ〜４０
モル？、Ｓｅｌ〜９７モル？、Ｓ１〜９７モル？、Ｔｅ
ｌ〜２５モル７０（５） Ｇｅ（５Ｓｎ（５Ｓｅとの場
合、Ｇｅｌ〜３９モル？、Ｓｎｌ〜１５モル？、Ｓｅ６
Ｏ〜９９モル？（６） ＧｅとＳｎとＳｅ（５ｓとの場
合、Ｇｅｌ〜３９モル？、Ｓｎｌ〜１５モル？、Ｓｅｌ
〜９８モル？、Ｓ１〜９８モル？（７） Ｇｅ（５Ｓｎ
とＳｅとＴｅとの場合、Ｇｅｌ〜３９モル？、Ｓｎｌ〜
１５モル？、Ｓｅｌ〜９８モル？、Ｔｅｌ〜２５モル？
（８） ＧｅとＳｎとＳｅとＳ（５Ｔｅとの場合、Ｇｅ
ｌ〜３９モル？、Ｓｎｌ〜１５モル？、Ｓｅｌ〜９８モ
ル？、Ｓ１〜９８モル？、Ｔｅｌ〜２５モル？（９）
ＧｅとＳとの場合、Ｇｅｌ〜４０モル？、Ｓ６Ｏ〜９９
モル？（自）Ｇｅ（５Ｓｎ（５Ｓとの場合、Ｇｅｌ〜３
９モルＺＯ、Ｓｎｌ〜１５モル？、Ｓ６Ｏ〜９９モル７
０（自）ＧｅとＳ（５Ｔｅとの場合、Ｇｅｌ〜４０モル
？、Ｓ３５〜９８モル？、Ｔｅｌ〜２５モル？（［２Ｇ
ｅとＳｎ（５Ｓ（５Ｔｅとの場合、Ｇｅｌ〜３９モル？
、Ｓｎｌ〜１５モル７０、Ｓ１〜９８モル？、Ｔｅｌ〜
２５モル？以上に述べてきたカルコゲナイドガラス薄膜
の各種試料基板に対する附着力は極めて大きいが、蒸着
法により形成する場合には蒸着中の基板温度を高く保つ
ことにより附着力をさらに大きくすることができる。

しかし、この場合にも基板温度は２００℃以下でも充分
であり、また室温に於て形成した薄膜でも実用的に充分
な附着力を有する。薄膜をスパツタリングで形成する場
合には、蒸着法によるよりも更に大きな附着力を与える
ことができる。又光照射後の非晶質カルコゲナイドガラ
ス薄膜のエツチングに用いる溶液はこの薄膜を溶解しう
るものであれば原則としてその機能をはたすが、実１験
によれば酸性水溶液よりもアルカリ性水溶液の方が好結
果をもたらした。

又アルカリ性水溶液に対するアセトン、エチルアルコー
ル、メチルアルコール等の水和性の有機溶剤の添加はエ
ツチングの特性の向上に極めて有効であつた。エツチン
グにあたり溶液の温度はＯ℃付近から９０℃付近までの
どの温度でもさしつかえない。又所望のパターンを照射
する光の波長範囲はこれらの材料においては約８０００
オングストローム？下の波長の光が有効である。この場
合可視光の範囲はもちろん非常に短波長のＸ線、電子線
の類も含む。次に本材料の耐薬品性について述べれば、
アルカリ性水溶液や過酸化水素と酸の混合液のような強
酸化性の酸性水溶液以外の薬品の水溶液には殆んど不溶
である。このためふつ酸水溶液を用いる二酸化シリコン
薄膜の選択エツチング、熱濃燐酸を用いる窒化シリコン
薄膜やアルミニウム薄膜の選択エツチング用のマスクと
してすぐれている。本発明の実施例を更に詳細に述べる
。実施例 １ Ｇｅ２５モル？、Ｓｅ７５モル？の組成となるよう秤量
されたＧｅとＳｅを石英アンプル中に真空封入しこのア
ンプルを電気炉中で１０００℃に１２時間保つた後炉外
にとりだして急冷した。

このようにして得られたガラスを原料として、ＳｉＨ４
とＮＨ３の化学反応を利用したＣＶＤ法によつてシリコ
ンウエハ一表面上に形成された厚さ１５００オングスト
ロームの窒化シリコン膜上に、スパツタリング法によつ
て非晶質カルコゲナイドガラス薄膜を４０００オングス
トロームの厚さに室温で形成した。得られた薄膜は強固
、緻密で、その組成は螢光Ｘ線分析法で調べた結果原料
の組成と同一であつた。この薄膜をそのガラス転移温度
の付近である２００℃で５分間加熱後フオトマスクを用
いて直径５μｍの円形の光を照射した。このとき光源は
タングステンランプで波長９０００オングストローム以
上の長波長の光はフイルタ一で除いてあり照射量は１平
方センチメートルあたり０．９ジユールである。この後
、濃度１２重量凭、２０℃のアンモニア水溶液で処理し
たところ光照射の部分（露光部）は１分間あたり２００
０オングストローム、光のあたつていないところ（未露
光部）は１分間あたり１５００オングストロームの速さ
で溶解し、２分間の処理により光照射されたカルコゲナ
イドガラス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分に
は１０００オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた
。この場合、上記した薄膜の２００℃熱処理は重要な工
程である。第１図及び第２図は薄膜の一特性を示す実験
結果であり、上記アンモニア水溶液による溶解膜厚と溶
解時間との関係を示す。第１図は上記した薄膜の２００
℃熱処理を施さない場合の露光部（Ｏ印で示す）と未露
光部（●印で示す）との溶解膜厚を示す。この場合には
溶解速度に殆んど差がない。第２図は上記した薄膜の２
００℃熱処理を施した場合の露光部（Ｏ印で示す）と未
露光部（●印で示す）との溶解膜厚を示し、上記の溶解
速度２０００オングストローム／分、１５００オングス
トローム／分に各々対応している。第１図と第２図との
溶解速度の比較から薄膜形成後の熱処理の重要性は明ら
かであろう。この後に濃度８５重量？、１６０℃の燐酸
中で１０分間浸漬するとカルコゲナイドガラス薄膜の残
つていない直径５μｍの円形部分の窒化シリコン膜は完
全に溶解し下地のシリコン表面があられれた。しかる後
再び２０℃で１２重量？の濃度のアンモニア水溶液中で
３分間の処理を行い、カルコゲナイドガラス薄膜を完全
にとりさつた。こうして窒化シリコン薄膜に直径５μｍ
の円形の穴をあけることができた。実施例 ２Ｇｅ２７
モル？、Ｓｅ６５モル？、Ｔｅ８モル？の組成のガラス
について実施例１と全く同様にして窒化シリコン膜のフ
オトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４２００オングストローム、熱処理は
１９０℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．９ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１２重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり２１００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり１５５０オングストローム
の速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガラ
ス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１１０
０オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後
実施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の
１５００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μ
ｍの円形の穴をあけることができた。実施例 ３ Ｇｅ２４モル？、Ｓｅ６Ｏモル？、Ｓｌ６モル？の組成
のガラスについて実施例１と全く同様にして窒化シリコ
ン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは３８００オングストローム、熱処理は
１９５℃で３分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．６ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１２重量７０１２
０℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分
は１分間あたり１９００オングストローム、光のあたつ
ていないところは１分間あたり１４００オングストロー
ムの速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガ
ラス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１０
００オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この
後実施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上
の２０００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５
μｍの円形の穴をあけることができた。実施例 ４ Ｇｅ２３モル？、Ｓｅ５２モル？、Ｓｌ５モル？、Ｔｅ
ｌＯモル？の組成のガラスについて実施例１と全く同様
にして窒化シリコン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４０００オングストローム、熱処理は
１９５℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．８ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１５重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり２０００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり１６００オングストローム
の速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガラ
ス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には８００
オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実
施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の１
６００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μμ
ｍの円形の穴をあけることができた。実施例 ５ Ｇｅ２０モル？、Ｓｎ５モル？、Ｓｅ７５モル？の組成
のガラスについて実施例１と全く同様にして窒化シリコ
ン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４５００オングストローム、熱処理は
２０５℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．８ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度８重量％、２０℃
のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は１
分間あたり１５００オングストローム、光のあたつてい
ないところは１分間あたり１２００オングストロームの
速さで溶解し、３分間の処理により光照射されたガラス
薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には９００オ
ングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実施
例１と全く同様の処理を行いシリコンフウエハ一上の１
７００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μｍ
の円形の穴をあけることができた。

実施例 ６ Ｇｅ２０モル？、Ｓｎ６モル？、Ｓｅ６Ｏモル？、Ｓｌ
４モル？の組成のガラスについて実施例１と、全く同様
にして窒化シリコン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４４００オングストローム、熱処理は
２００℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．８５ジユールの直径５
μｍの円形の光を照射した。この後濃度６重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり１１００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり８００オングストロームの
速さで溶解し、４分間の処理により光照射されたガラス
薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１２００
オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実
施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の１
５００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μｍ
の円形の穴をあけることができた。実施例 ７ Ｇｅ２１モル？、Ｓｎ４モル？、Ｓｅ７Ｏモル？Ｔｅ５
モル？の組成のガラスについて実施例１と全く同様にし
て窒化シリコン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４５００オングストローム、熱処理は
１９５℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあ゜たり０．９ジユールの直径５
μｍの円形の光を照射した。この後濃度９重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり１５００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり１２００オングストローム
の速さで溶解し、３分間の処理により光照射されたガラ
ス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には９００
オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実
施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の２
０００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μｍ
の円形の穴をあけることができた。実施例 ８ Ｇｅ２Ｏモル７０，．Ｓｎ５モル？、Ｓｅ６Ｏモル？、
ＳｌＯモル？、Ｔｅ５モル？の組成のガラスについて実
施例１と全く同様にして窒化シリコン膜のフオトエツチ
ングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４０００オングストローム、熱処理は
１９０℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．９ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１０重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり２０００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり１５５０オングストローム
の速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガラ
ス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には９００
オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実
施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の１
９００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μｍ
の円形の穴をあけることができた。実施例 ９Ｇｅ２３
モル？、Ｓ７７モル？の組成のガラスについて実施例１
と全く同様にして窒化シリコン膜のフオトエツチングを
行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４８００オングストローム、熱処理は
２２０℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．６ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１５重量？、２０
℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は
１分間あたり１６００オングストローム、光のあたつて
いないところは１分間あたり１２５０オングストローム
の速さで溶解し、３分間の処理により光照射されたガラ
ス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１０５
０オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後
実施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の
１５００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５μ
ｍの円形の穴をあけることができた。実施例 １０ Ｇｅ２０モル？、Ｓｎ４モル？、Ｓ７６モル？の組成の
ガラスについて実施例１と全く同様にして窒化シリコン
膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは３９００オングストローム、熱処理は
２１５℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．８ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度８重量？、２０℃
のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分は１
分間あたり１３００オングストローム、光のあたつてい
ないところは１分間あたり１０００オングストロームの
速さで溶解し、３分間の処理により光照射されたガラス
薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には９００オ
ングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この後実施
例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上の１６
００矛ングストロームの窒化シリコン膜に直径５μｍの
円形の穴をあけることができた。実施例 １１ Ｇｅ２０モル？、Ｓ７５モルＥ．．Ｔｅ５モル？の組成
のガラスについて実施例１と全く同様にして窒化シリコ
ン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは３９００オングストローム、熱処理は
２００℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．９ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１０重量７０１２
０℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分
は１分間あたり１９５０オングストローム、光のあたつ
ていないところは１分間あたり１４５０オングストロー
ムの速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガ
ラス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１０
００オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この
後実施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上
の２０００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５
μｍの円形の穴をあけることができた。実施例 １２ Ｇｅ１８モル？、Ｓｎ４モル７０，．Ｓ７５モル？、Ｔ
ｅ３モル？の組成のガラスについて実施例１と全く同様
にして窒化シリコン膜のフオトエツチングを行つた。

スパツタリングで形成したこの非晶質カルコゲナイドガ
ラス薄膜の厚さは４０００オングストローム、熱処理は
２０５℃で５分間であつた。その後実施例１と同装置で
１平方センチメートルあたり０．８ジユールの直径５μ
ｍの円形の光を照射した。この後濃度１２重量７０１２
０℃のアンモニア水溶液中で処理したところ光照射部分
は１分間あたり２０００オングストローム、光のあたつ
ていないところは１分間あたり１４００オングストロー
ムの速さで溶解し、２分間の処理により光照射されたガ
ラス薄膜は完全に溶解し、光照射されない部分には１２
００オングストロームの厚みの前記薄膜が残つた。この
後実施例１と全く同様の処理を行いシリコンウエハ一上
の２１００オングストロームの窒化シリコン膜に直径５
μｍの円形の穴をあけることができた。なおりルコゲナ
イド薄膜へのパターンの書き込みは吸収端より短波長の
光による他に赤外線照射等の加熱によることも可能で、
この場合はパターンの書き込み前に予め薄膜表面を吸収
端より短波長の光で照射しておけば良い。

また先にも述べた如くここで使用される非晶質カルコゲ
ナイド薄膜は光照射と加熱による２つの状態を何度でも
可逆的にとりうるのでパターンの書き込みのやり直しや
追加の書き込みが可能である。

以上説明したように非晶質カルコゲナイド薄膜はその形
成時に液体を使用せず蒸着又はスパツタリングで試料表
面に形成されるので、大きな面積ノの試料表面にも均一
に形成することができる。

また従来の方法のような加熱工程は不要であり、たとえ
加熱分解しても不溶性の化合物を生じることはなく除去
が容易である。耐薬品性も良好で濃硝酸、濃硫酸と過酸
化水素混液などの強酸化性の酸と強アルカリ水溶液以外
には殆んど浸されない。特に熱濃燐酸に耐え得るので窒
化シリコン膜の直接フオトエツチングが可能である。ま
た構成原子の質量が大きいのでイオン打ちこみのための
マスクやＸ線露光によるフオトエツチング用マスクとし
ても有望である。又これら非晶質カルコゲナイド薄膜の
パターン書き込みの分解能はきわめて高く、その上膜そ
のものが強固であるのでうすいままで使用でき、したが
つて加工の寸法精度が高くなる利点を有する。さらにパ
ターンの書ぎ込みのやり直しや、追加、修正の書き込み
ができたり２層以上の重ね合わせた膜でも使用できるな
ど、従来の方法には全くない利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はＳｅ７５モル？、Ｇｅ２５モル？の
薄膜について、薄膜形成後にそれぞれ２００℃の温度で
熱処理を行わない場合と行つた場合との露光部と未露光
部における溶解速度（それぞれ○印、●印で示ず）を示
す実験結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＧｅとＳｎよりなるグループから選ばれた少くとも
   １つ以上の第１の元素と、ＳｅとＳとＴｅよりなるグル
   ープから選ばれた少くとも１つ以上の第２の元素とを基
   本組成とし第１の元素の組成比が略４０モル％以下であ
   る非晶質カルコゲナイドガラスを蒸着乃至はスパッタリ
   ングによつて被加工物表面に薄膜状に配置する工程と、
   前記被加工物を略２００℃の温度で熱処理する工程と、
   前記薄膜状の非晶質カルコゲナイドガラス上に波長が略
   ８０００Å以下の光を照射する工程と、前記光照射され
   た部分の溶解速度と前記光照射されなかつた部分の溶解
   速度との差を利用して化学エッチングにより前記光照射
   されなかつた部分の非晶質カルコゲナイドを溶解除去す
   る工程と、前記光照射され且つ残留された非晶質カルコ
   ゲナイドをマスクとして利用し前記被加工物表面を化学
   エッチングにより部分的に溶解除去する工程とを包有し
   てなることを特徴とする非晶質カルコゲナイドガラス薄
   膜を用いるフォトエッチングの方法。