TWI845559B - 可用於次世代微影法中的硬遮罩製作方法 - Google Patents

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Abstract

基板之表面上的成像層可使用次世代微影技術加以圖案化，而產生的圖案化膜可被使用作為例如用於半導體裝置生產的微影遮罩。

Description

可用於次世代微影法中的硬遮罩製作方法
本揭露內容係關於在基板之表面上製作成像層的系統與方法。此種成像層可使用次世代微影技術加以圖案化，而產生的圖案化膜可被使用作為例如用於半導體裝置生產的微影遮罩。
在此提供的先前技術說明係大致呈現本技術之背景。在該先前技術段落中所述之目前列名發明人之工作、以及不可以其他方式認定為申請時之先前技術的實施態樣敘述皆不被明示或暗示地承認為針對本技術之先前技術。
例如積體電路之半導體裝置的加工為一涉及光微影的多步驟製程。一般來說，該製程包含在晶圓上沉積材料、以及透過微影技術對該材料進行圖案化以形成半導體裝置的結構特徵部(例如電晶體、導體及其他電路特徵部)。在本技術領域中為人所知的典型光微影製程的步驟包含：準備基板；例如藉由旋轉塗佈，以塗佈光阻；將光阻曝露至具有期望圖案的光，以使光阻的曝光區域更易或更不易溶於顯影劑溶液；藉由塗佈顯影劑溶液而進行顯影，以移除光阻的曝光或未曝光區域；以及進行例如藉由蝕刻或材料沉積的後續處理，以在基板的區域(光阻已自該區域移除)上產生特徵部。
半導體設計的演變已產生下列需求並且被下列能力所驅使：在半導體基板材料上產生越來越小的特徵部。此種技術進展已具有『摩爾定律(Moore’s Law)』的特徵，如在密集積體電路中之電晶體的密度每隔兩年會增加一倍。的確，晶片設計與製造已經進步，以使現代的微處理器在單一晶片上可容納數十億個電晶體以及其他電路特徵部。在此種晶片上的個別特徵部可為大約22奈米(nm)或更小，在某些情況下係小於10nm。
在製造具有此種小特徵部之裝置時的一個挑戰為可靠且可再現地產生具有足夠解析度之光微影遮罩的能力。目前的光微影製程一般係使用193nm紫外(UV，ultraviolet)光來使光阻曝光。光的波長明顯大於待生產在半導體基板上之特徵部的期望尺寸時會引起固有的問題。需要使用複雜的解析度增強技術(例如，多重圖案化)來達成小於光之波長的特徵尺寸。因此，對於發展所謂『次世代微影』的技術有著大量的關注與研究努力，該技術係使用電子束輻射或更短波長的光，例如具有小於20nm(如13.5nm)之波長的極紫外線(EUV，extreme ultraviolet)輻射。
然而，次世代微影技術可能出現挑戰。例如，EUV光微影製程的效能可能會被光源的低功率輸出以及在圖案化期間的光損失所限制。與在193nm UV微影中所使用者相似的傳統有機化學放大光阻(CAR，chemically amplified resists)當使用在EUV微影時具有潛在的缺點，尤其係，例如其在EUV區域中具有低吸收係數且光活化之化學物種的擴散可能導致模糊或線邊緣粗糙。再者，為了提供將下伏裝置層圖案化所需的抗蝕刻性，習知CAR材料的所需厚度可能導致處於圖案塌陷危險的高縱橫比。因此，仍存在對於改善之EUV光阻材料的 需求，該EUV光阻材料具有例如減少之厚度、較大之吸收度、以及較大之抗蝕刻性的特性。
本揭露內容提供在基板之表面上製作成像層的方法。可使用次世代微影技術(通常例如DUV、EUV、X光以及電子束)，將此種成像層圖案化成化學相異區域(即，表面成像)。產生的圖案化膜可被使用作為例如用於半導體裝置生產的微影遮罩。
在某些實施例中，依照本揭露內容的方法可包含產生SnOx薄膜的成像層，該SnOx薄膜係以所選擇的烷基基團封端，以使其將在以EUV光照射時歷經錫-碳鍵斷裂，例如β-氫化物消除反應。在EUV圖案化步驟中，可使烷基基團斷裂，留下Sn-H鍵的區域，而未曝光表面則保持烷基封端。
在一實施例中，一種在基板上製作成像層的方法包含：提供具有一表面的一基板，該表面包含曝露羥基基團；以及在該基板之該表面上形成一烴基封端SnOx膜以作為該成像層，該烴基封端SnOx膜具有錫-碳鍵，該錫-碳鍵可藉由照射該成像層而斷裂。
在某些實施例中，基板表面可包含成為烴基封端SnOx膜成像層的SnOx底層。在基板材料之表面上的羥基封端SnOx底層可增強在照射成像層時的輻射吸收，並且從基板產生二次電子而進一步獲得額外的EUV光子，以使EUV圖案化製程更加靈敏並且降低對於成像層曝光所需的要求EUV劑量。
在各種實施例中，成像層可藉由表現出自我限制特徵的原子層沉積製程所沉積。在其他實施例中，成像層為藉由(非自我限制之)化學氣相沉積製程所沉積的一薄膜。
例如，烷基取代的錫封端劑可具有下式：RnSnX4-n
其中，R為C2-C10烷基或取代之烷基取代基。X可為輕易被水所取代而形成羥基中間體的任何合適之脫離基團，羥基中間體接著與其他Sn-X官能基進行反應而產生Sn-O-Sn交聯。在各種實施例中，R為支鏈、具有多個β-氫原子(最大數係相當於叔丁基取代基)。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、或正己基或其衍生物、以及含有一或更多雜原子(例如氟、氯、溴、碘、氮以及氧)的類似材料。
本技術亦提供使用EUV或其他輻射在塗佈基板之表面上形成圖案的方法，該塗佈基板係藉由本技術之方法所製作。塗佈基板的進一步處理可利用曝光與未曝光區域的化學差異，尤其係在成像層的曝光區域中，使烴基封端SnOx轉變成氫封端SnOx。曝光與未曝光區域之間的特性差異在後續處理中可被加以利用，例如藉由使照射區域、未照射區域、或兩者與一或更多試劑進行反應，以選擇性地將材料加入至成像層或從成像層移除材料。
在各種實施例中，本技術提供對在基板之表面上之薄抗蝕刻硬遮罩層進行圖案化的方法，包含：提供包含一基板材料的一基板，該基板材料具有包含曝露羥基基團的一表面；在該表面上沉積一成像層，該成像層包含烴基封端SnOx； 選擇性地照射該成像層，以使該成像層包含一照射區域以及一未照射區域，在該照射區域中，在該烴基封端成像層之一SnOx官能基上的一烴基取代基被移除及/或轉變成一氫封端SnOx，而在該未照射區域中，該成像層包含該烴基封端SnOx；以及藉由使該照射區域、該未照射區域、或兩者與一或更多試劑進行反應而處理該成像層，以選擇性地沉積材料或從該成像層移除材料。
照射之步驟可包含DUV、EUV、X光或電子束輻射的使用。在某些實施例中，處理更包含使照射區域中的氫封端(Sn-H)官能基氧化，以形成Sn-OH羥基封端SnOx。
吾人將可從詳細說明內容、請求項與圖式而明白本技術之應用性的進一步範圍。詳細說明內容與具體範例係僅為了例示之目的而提出，且不意欲限制本技術之範圍。
110:步驟
120:步驟
130:步驟
140:步驟
150:步驟
從詳細說明內容與隨附圖式，本技術將變得更令人完整理解，其中：圖1係本技術之一示範製程的流程圖。
圖2係描繪基板當其在本技術之一示範製程中被形成時的概括架構。
圖3係進一步描繪另一基板當其在本技術之一示範製程中被形成時的概括架構。
圖4係進一步描繪另一基板當其在本技術之一示範製程中被形成時的概括架構。
圖5係本技術之一示範負型光阻製程的流程圖。
圖6係概略地描繪遮罩當其在圖5之負型光阻製程中被形成時的概括架構。
圖7A-B係以樣品化學結構描繪遮罩當其在圖5之負型光阻製程中被形成時的概括架構。
圖8係本技術之一替代示範負型光阻製程的流程圖。
圖9係描繪遮罩當其在圖8之負型光阻製程中被形成時的概括架構。
圖10係一流程圖，其例示本技術之用以在基板上形成自組裝溶膠凝膠的製程。
圖11係一流程圖，其例示本技術之用以在基板上形成自組裝嵌段共聚物的製程。
圖12係一流程圖，其例示本技術之用以在基板上選擇性成長金屬裝置結構的製程。
圖13係描繪當金屬在圖12之製程中被沉積時之基板的概括架構。
在此詳細說明本揭露內容之具體實施例。該等具體實施例的範例係顯示在隨附圖式中。雖然本揭露內容將與這些具體實施例一起被說明，但吾人可理解此並非意欲將本揭露內容限制於此種具體實施例。相反地，此係意欲涵蓋可被包含在本揭露內容之精神與範圍內的替代、修改、以及等效設計。在下列說明內容中，為了提供本揭露內容的徹底理解而提出許多具體細節。本揭露內容可在不具有某些或所有這些具體細節的情況下被實現。在其他情況下，已不詳細說明為人所熟知的製程操作，以不對本揭露內容造成不必要的混淆。
如上所述，本揭露內容提供在半導體基板上製作成像層的方法，該等成像層可使用EUV或其他次世代微影技術加以圖案化。除了EUV(其在使用與顯影時一般包含標準13.5nm EUV波長)以外，與此種微影最相關的輻射源為深UV(DUV，deep-UV)(其通常係涉及248nm或193nm準分子雷射源的使用)、X光(其正規地包含在X光範圍之較低能量範圍的EUV)、以及電子束(其可涵蓋寬能量範圍)。此種方法包含下列方法：使具有曝露羥基基團的基板與烴基取代的錫封端劑接觸，以在該基板之表面上形成烴基封端SnOx膜而作為成像層。在各種實施例中，成像層為一薄層，其可在例如形成用於微影製程之硬遮罩時作為在基板之上的黏著層，以促進在基板上之額外材料的選擇性沉積。該等特定方法可取決於在半導體基板與最終半導體裝置中所使用的特定材料與應用。因此，本申請案中所述之方法僅為在本技術中可被使用之方法與材料的範例。
基板
可用於本技術之方法的基板可包含適用於微影處理(特別係適用於積體電路與其他半導體裝置之生產)的任何材料構造。在某些實施例中，基板為矽晶圓。基板可為於其上已產生具有不規則表面地形之特徵部(『下伏地形特徵部』)的矽晶圓。(如在此所提及，『表面』為待將本技術之膜沉積至其上的表面或者為在處理期間待曝露至EUV的表面。)此種下伏地形特徵部可包含在執行本技術的方法之前，在處理期間於其中已移除材料(例如藉由蝕刻)的區域或於其中已加入材料(例如藉由沉積)的區域。此種事前處理可包含本技術的方法或迭代製程(藉由該製程，兩或更多層的特徵部被形成在基板上)中的其他處理方法。
在某些實施例中，基板為一硬遮罩，其用於下伏半導體材料的微影蝕刻。硬遮罩可包含任何各式各樣的材料，其包括非晶碳(a-C)、SnOx、SiO2、SiOxNy、SiOxC、Si3N4、TiO2、TiN、W、W摻雜C、WOx、HfO2、ZrO2、以及Al2O3。舉例來說，基板較佳可包含SnOx，例如SnO2。在各種實施例中，該層可為從1nm到100nm厚，或從2nm到10nm厚。
在各種實施例中，基板包含在其表面上的曝露羥基基團。一般而言，該表面可為包含曝露羥基基團或經處理而產生曝露羥基基團的任何表面。(如在此所提及，『表面』係指基板的一部分，其界定基板與另一材料(或缺乏另一材料(例如氣體、塗層或真空))之間的邊界，且在各種實施例中，可用於曝露至輻射或者與其他材料中的成分反應。)因此，方法可包含『提供』此種基板，其中除了本技術之方法以外，如在上文中所提到以及進一步在下文中所敘述，具有曝露羥基基團的基板被獲得以作為起始材料、或者被產生以作為包含在基板上形成羥基基團並且接著使表面與羥基取代之錫封端劑接觸的單一製程的部分。例如，可藉由使用氧電漿、水電漿(water plasma)、或臭氧的基板表面處理，將此種羥基基團形成在基板的表面上。
在某些實施例中，包含曝露羥基基團的基板係包含表面層或膜，該表面層或膜包含羥基封端SnOx。例如，基板可包含具有羥基封端SnOx之表面的非晶碳。在不限制本技術之機制、功能或效用的情況下，吾人認為羥基封端SnOx層可提供下列好處：例如，改善沉積在基板之表面上之材料的黏著性以及增強在圖案化期間之EUV(或其他輻射)的吸收。對於EUV或其他輻射的敏感度與解析度可取決於SnOx層的特性，例如厚度、密度以及短程電荷轉移特徵。在各 種實施例中，SnOx層具有從0.1nm到20nm、或從0.2nm到10nm、或從0.5nm到5nm的厚度。
在某些實施例中，藉由氣相沉積製程在基板的表面上沉積羥基封端SnOx層。在此種方法中，該沉積製程包含使Sn-Xn與含氧相對反應物(counter-reactant)反應，其中X為配位基，例如二烷基胺基(如二甲基胺基、甲基乙基胺基、以及二乙基胺基)、醇(如叔丁氧基、以及異丙氧基)、鹵素(如F、Cl、Br、以及I)、或其他有機取代基(如乙醯丙酮、N2,N3-二-叔丁基-丁烷-2,3-二胺基)。例如，Sn-Xn可為SnCl4、SnI4、或Sn(NR2)4(其中R為甲基或乙基)、或Sn(t-BuO)4。在某些實施例中，存在多個類型的配位基。含氧相對反應物可選自於由水、過氧化氫、甲酸、醇、氧、臭氧、以及其組合所組成的群組。
合適的氣相沉積製程包含化學氣相沉積(CVD，chemical vapor deposition)、原子層沉積(ALD，atomic layer deposition)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD，plasma-enhanced chemical vapor deposition)、或電漿增強原子層沉積(PEALD，plasma-enhanced atomic layer deposition)。在某些實施例中，該沉積製程為ALD，其為沉積Sn-Xn以及沉積含氧相對反應物的循環製程。在某些實施例中，該沉積製程為CVD，其係藉由同時流動Sn-Xn與含氧相對反應物。在此可用於沉積SnOx層的材料與製程係描述於Nazarov等人所著的Atomic Layer Deposition of Tin Dioxide Nanofilms：A Review(40 Rev.Adv.Mater.Sci 262(2015))中。
在一示範連續CVD製程中，以個別的入口路徑，將Sn-Xn與含氧相對反應物來源的兩或更多氣體流導入至CVD設備的沉積腔室，於此處，該等氣體流係以氣相進行混合與反應，以在基板上形成SnOx塗層。該等流可例如使 用雙充氣部噴淋頭加以導入。該設備的設置係使Sn-Xn與含氧相對反應物來源的流在該腔室中混合，以允許Sn-Xn與含氧相對反應物來源進行反應而形成SnOx層。該CVD製程一般係於例如從0.1Torr到10Torr的降低壓力下執行。在某些實施例中，該製程係於1-2Torr下執行。基板的溫度較佳係低於反應物流的溫度。例如，基板溫度可從0℃到250℃、或從環境溫度(例如23℃)到150℃。
SnOx基板亦可藉由ALD製程加以沉積。例如，Sn-Xn與含氧相對反應物係於不同時間被導入。對於每一脈衝，這些前驅物在表面上反應，每次形成單層的材料。此可提供對橫越表面之膜厚度均勻性的優異控制。該ALD製程一般係於例如從0.1Torr到10Torr的降低壓力下執行。在某些實施例中，該製程係於1-2Torr下執行。基板溫度可從0℃到250℃、或從環境溫度(例如23℃)到150℃。該製程可為熱製程，或者較佳為電漿輔助沉積製程。
錫封端劑
可用於此處之烴基取代的錫封端劑包含在進行成像層之照射時經歷錫-碳鍵斷裂的取代基。此種斷裂可為均勻斷裂的(homolytic)。在某些實施例中，此斷裂可因β-氫化物消除反應(beta-hydride elimination)而發生，以使烯片段鬆脫而留下與錫原子鍵結的氫原子，該錫原子起初係帶有烷基取代基。
可根據所預期的微影製程(即，待使用之特定輻射)來選擇特定錫封端劑。又，烴基取代的錫封端劑可被選擇，以便作為對於到基板上之後續材料沉積的阻障。因此，在某些實施例中，烴基取代的錫封端劑為原子層沉積封鎖劑(blocking agent)，以防止來自與表面接觸之溶液的可溶性金屬氧化物前驅物的附著或成長。
在各種實施例中，烴基取代的錫封端劑係烷基取代，例如具有下列通式的試劑：RnSnXm
其中，R為C2-C10烷基或具有β-氫的取代烷基，X為在與曝露羥基基團之一羥基基團反應時的合適脫離基團，且在各種實施例中，n=1-3，以及m=4-n。例如，R可為叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、或正己基或在β位置上具有雜原子取代基的其衍生物。合適的雜原子包含鹵素(F、Cl、Br、或I)、或氧(-OH或-OR)。X可為二烷基胺基(例如二甲基胺基、甲基乙基胺基、或二乙基胺基)、醇(例如叔丁氧基、異丙氧基)、鹵素(例如F、Cl、Br、或I)、或另一有機配位基。烴基取代之錫封端劑的範例包含三(二甲胺基)叔丁基錫(t-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)正丁基錫(n-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二乙胺基)叔丁基錫(t-butyltris(diethylamino)tin)、二(二甲胺基)二(叔丁基)錫(di(t-butyl)di(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)仲丁基錫(secbutyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)正戊基錫(n-pentyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)異丁基錫(isobutyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)異丙基錫(isopropyltris(dimethylamino)tin)、三(叔丁氧基)叔丁基錫(t-butyltris(t-butoxy)tin)、三(叔丁氧基)正丁基錫(n-butyl(tris(t-butoxy)tin)、或三(叔丁氧基)異丙基錫(isopropyltris(t-butoxy)tin)。
製作成像層的方法
在各種實施樣態中，本技術之方法包含：提供具有表面的基板，其中該表面包含曝露羥基基團；以及使該表面與烴基取代之錫封端劑接觸，以在該基板之該表面上形成烴基封端SnOx膜而作為成像層。
一般而言，可使用任何合適的技術來執行使表面與烴基取代之錫封端劑接觸的步驟，較佳係在表面上產生封端劑的均勻分佈。此種方法包含氣相沉積技術，例如ALD與CVD。水亦可被供給，以促進封端劑與基板之曝露羥基基團的反應。此種方法可使用封端劑與水的重複塗佈，以形成充分以烴基取代之錫封端官能基所充滿的表面。對額外的以烷基為基礎(alky-based)的試劑(例如烷基硫醇)的曝露可用以在基板之表面上形成具有增加烴基取代基數量的表面。
在一示範連續CVD製程中，以個別的入口路徑，將RnSn-Xm與含氧相對反應物來源的兩或更多氣體流導入至CVD設備的沉積腔室，於此處，該等氣體流係以氣相進行混合、反應，並且在基板上凝結形成SnOx塗層。該等流可例如使用雙充氣部噴淋頭加以導入。該設備的設置係使RnSn-Xm與含氧相對反應物來源的流在該腔室中混合，以允許RnSn-Xm與含氧相對反應物來源進行反應而形成SnOx層。該CVD製程一般係於例如從0.1Torr到10Torr的降低壓力下執行。在某些實施例中，該製程係於1-2Torr下執行。基板的溫度較佳係低於反應物流的溫度。例如，基板溫度可從0℃到250℃、或從環境溫度(例如23℃)到150℃。
SnOx成像層亦可藉由ALD製程加以沉積。在此種情況下，RnSn-Xm與含氧相對反應物係於不同時間被導入，此表示一ALD循環。對於每一ALD循環，這些前驅物在表面上反應，每次形成單層的材料。此可提供對橫越晶圓之膜厚度均勻性的優異控制。該ALD製程一般係於例如從0.1Torr到10Torr的降低壓力下執行。在某些實施例中，該製程係於1-2Torr下執行。基板溫度可從0℃到250℃、或從環境溫度(例如23℃)到150℃。該製程可為熱驅動製程。該膜被預期不會在第一循環之後明顯成長，且後續的循環被設計成進一步使表面充滿R封端Sn。
圖案化
本技術亦提供方法，其中藉由將成像層的區域曝露至輻射(例如EUV、DUV或電子束)，以對成像層進行圖案化。在此種圖案化中，輻射被集中在成像層的一或更多區域。一般而言，曝露的執行係使得成像層膜包含未曝露至輻射的一或更多區域。產生的成像層可包含複數曝光或未曝光區域，以產生與電晶體或半導體裝置之其他特徵部之建立一致的圖案，該圖案係藉由在基板的後續處理中加入材料或從基板移除材料而形成。可用於此處的EUV、DUV以及電子束輻射方法與設備包含在該技術領域中為人所知的方法與設備。
尤其，透過圖案化來產生成像層的區域，該等區域係相對於未曝光區域而具有改變的物理或化學特性。尤其，在各種實施例中，特別係當在真空中使用EUV來執行曝露時，於成像層的曝光區域中，使存在於表面上的烴基封端SnOx轉變成氫封端SnOx。然而，將曝光之成像層從真空移動到空氣中、或經控制的氧、臭氧、H2O2或水之導入，可導致表面Sn-H氧化成Sn-OH。曝光與 未曝光區域之間的特性差異可在後續處理中被加以利用，例如藉由使照射區域、未照射區域、或兩者與一或更多試劑進行反應，以選擇性地將材料加入至成像層或從成像層移除材料。
因此，在各種實施例中，本技術提供在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其包含：提供基板，該基板包含具有表面的基板材料，該表面包含曝露羥基基團；在該表面上沉積成像層，該成像層包含烴基封端SnOx；選擇性地照射該成像層，以使該成像層包含照射區域與未照射區域，於該照射區域中，該成像層的烴基封端SnOx已轉變成氫封端SnOx，而在該未照射區域中，該成像層包含烴基封端SnOx；以及藉由使該照射區域、該未照射區域、或兩者與一或更多試劑進行反應而處理該成像層，以選擇性地將材料加入至該成像層或從該成像層移除材料。在各種實施例中，該基板材料包含非晶碳或SnOx。
可選擇地，成像層被加熱或『烘烤』，俾能去除過剩的水分並且驅動Sn-O-Sn交聯反應。舉例而言，樣品可在下列條件下進行烘烤，如此R-Sn鍵將不會顯著地斷裂：例如，在50℃與200℃之間烘烤5分鐘、或在70℃與150℃之間烘烤2分鐘。
微影處理
如上所述，在照射之後，成像層的後續處理將取決於基板材料以及使用基板所製作之半導體裝置的期望特徵部。舉例來說，可藉由例如使用膜之旋轉塗佈應用的各種微影技術，在基板上產生特徵部，該等膜在由圖案化曝 光工具所界定的曝光(正型)或未曝光(負型)區域中變成選擇性地溶於液體顯影劑。
本技術之微影方法大致描繪於圖1之製造流程中。如圖所示，藉由在基板材料上沉積羥基封端SnOx『底層(underlayer)』，以形成基板(110)。在基板之表面上的羥基封端SnOx底層可增強在照射成像層時的輻射吸收並且從基板產生二次電子而進一步獲得額外的EUV光子，以使EUV圖案化製程更加靈敏並且降低對於成像層曝光所需的要求EUV劑量。
接著，藉由以烴基取代的錫封端劑來沉積表面而形成成像層，以在基板之表面上形成烴基封端SnOx膜(120)。之後，將基板曝露至輻射(例如使用EUV)(130)，並且可選擇地，烘烤該基板(140)。然後，處理成像層表面(150)。圖2係以樣品化學結構概略地描繪基板當其在此種製程中被形成時的概括架構。圖3係描繪此種製程的具體實例，其中成像層係由烴基取代的錫封端劑(叔丁基Sn(N(CH3)2)3)所形成。圖4係描繪由錫封端劑(其為n-BuSn(OtBu)3)所形成之活性(EUV鬆脫)PR黏著成像層的一替代例。
在某些方法中，此處理包含使照射區域中的氫封端SnOx氧化，以形成羥基封端SnOx。該氧化可包含將照射區域曝露至氧或水。在某些方法中，後續處理包含移除照射區域中的羥基封端SnOx，以曝露並蝕刻下伏基板材料。可藉由以稀釋含水之氫氟酸或稀釋含水之四甲基氫氧化銨(TMAH，tetramethylammonium hydroxide)來處理圖案化膜而執行該蝕刻。處理可更包含使用氧電漿之下伏基板層的蝕刻。
在某些實施例中，處理更包含在照射區域的羥基封端SnOx上沉積金屬氧化物，該金屬氧化物可操作為硬遮罩。此種硬遮罩材料可包含選自於由 SnO2、SiO2、TiO2、WOx、HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Bi2O3、GeO2、ZnO、V2O5、以及Al2O3所組成之群組的金屬氧化物。可例如藉由ALD來執行該沉積。
在本技術的某些方法中，藉由氫或甲烷電漿來移除未照射區域的烴基封端SnOx，以曝露下伏非晶碳層。處理可更包含使用氧電漿之下伏基板材料的蝕刻。
在不限制本技術之機制、功能或效用的情況下，吾人認為，在某些實施例中，本技術的微影方法提供了優於在該技術領域中為人所知之方法的好處，例如避免塗佈與移除濕光阻製劑(例如避免髒版(scumming)以及圖案變形)的需求、簡化例如在EUV或其他輻射之後於連續製程中使曝光基板在真空下顯影的製程、透過極薄金屬氧化物結構的使用而降低圖案塌陷、改善線邊緣粗糙、以及提供按照特定基板與半導體裝置設計來調整硬遮罩化學品的能力。
額外實施例
如上所述，本技術之特定後成像方法與應用可根據基板與期望裝置設計而包含任何各式各樣的材料與製程。成像層的處理可取決於基板材料與待使用基板製作之半導體裝置的期望特徵部。例如，可藉由各種標準微影技術(一般包含膜的塗布，該等膜在由圖案化曝光工具所界定的曝光(正型)或未曝光(負型)區域中變成選擇性地溶於顯影劑中)，在基板上產生特徵部。處理亦可包括製作包含定向自組裝(DSA，directed self-assembled)之嵌段共聚物(BCP，block co-polymers)的微影遮罩、溶膠-凝膠的定向自組裝、以及藉由原子層沉積或化學氣相沉積之材料(例如金屬或金屬氧化物)的選擇性沉積。
例如，在某些實施例中，成像層與基板的處理係產生正型遮罩。此種方法可包含：選擇性地照射藉由本技術之方法所製作之基板之成像層的區域；例如使照射區域與空氣或水進行反應而氧化在照射區域中的氫封端SnOx，以形成羥基封端SnOx；使照射區域與稀釋含水之氫氟酸(HF)或稀釋含水之四甲基氫氧化銨(TMAH)接觸而蝕刻曝露羥基封端表面，以曝露下伏基板材料(例如非晶碳)；以及以氧電漿來蝕刻曝露底層。
在某些實施例中，成像層與基板的處理係產生負型光阻。例如，此種方法可包含：選擇性地照射藉由本技術之方法所製作之基板之成像層的區域；例如使照射區域與空氣或水進行反應而氧化在照射區域中的氫封端SnOx，以形成羥基封端SnOx；例如藉由ALD，將金屬氧化物硬遮罩選擇性地沉積在羥基封端區域上；例如使用以H2、CH4或BCl3為基礎的電漿來移除基板的未曝光區域(即，具有烴基封端SnOx的區域)，以曝露下伏基板(例如非晶碳)；以及以氧電漿來蝕刻曝露下伏基板。
一此種製程的要件係描繪於圖5的製造流程中。圖6、以及圖7A-B係分別以概略方式及以樣品化學結構描繪遮罩當其在一此種負型光阻製程中被形成(從曝露表面的羥化反應開始)時的概括架構。
一替代負型光阻製程的要件係描繪於圖8中。在此製程中，照射區域中的氫封端SnOx未被氧化。而是，例如藉由ALD，將金屬或金屬氧化物硬遮罩沉積在照射區域的Sn-H表面上。用於氫化物表面上之金屬之ALD沉積的一般方法與條件包含在下列文獻中所說明者：Kwon等人所著的Substrate Selectivity of( t Bu-Allyl)Co(CO) 3 during Thermal Atomic Layer Deposition of Cobalt(24 Chem.Mater.1025(2012))、以及Lemaire等人所著的Understanding inherent substrate selectivity during atomic layer deposition：Effect of surface preparation,hydroxyl density,and metal oxide composition on nucleation mechanisms during tungsten ALD(146 J.Chem.Phys.052811(2017))。在此種製程中，從照射到ALD沉積，基板可被維持於真空下，以簡化在製程期間的材料搬運程序並且潛在地提供製造效率。圖9係描繪遮罩當其在一替代負型光阻製程中被形成時的概括架構。
在某些實施例中，成像層與基板的處理係使用負型圖案化。例如，此種方法可包含：選擇性地照射藉由本技術之方法所製作之基板之成像層的區域；例如使照射區域與空氣或水進行反應而氧化在照射區域中的氫封端SnOx，以形成羥基封端SnOx；將金屬溶膠-凝膠氧化物的溶液(例如偕同硝酸在pH 2下旋轉塗佈四乙氧基矽烷)選擇性地沉積在羥基封端區域上，以在照射區域上形成金屬氧化物蝕刻遮罩；移除(例如藉由沖洗)未反應的溶膠-凝膠溶液；例如使用氫或甲烷電漿來移除基板的未曝光區域(即，具有烴基封端SnOx的區域)，以曝露下伏基板(例如非晶碳)；以及 以氧電漿來蝕刻曝露下伏基板。
用於製作溶膠-凝膠的材料與方法係描述於Hench等人所著的The Sol-Gel Process(90 Chem.Rev.33(1990))、以及Lu等人所著的Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating(389 Nature 364(1997))中。此種製程的要件係描繪於圖10的製造流程中。
在某些實施例中，成像層與基板的處理包含嵌段共聚物的沉積與自組裝，以對成像表面的親水性與疏水性區域進行圖案化而產生硬遮罩。例如，此種用以產生硬遮罩的方法可包含：選擇性地照射藉由本技術之方法所製作之基板之成像層的區域；例如使照射區域與空氣或水進行反應而氧化在照射區域中的氫封端SnOx，以形成羥基封端SnOx；以嵌段共聚物反應物來塗佈表面；對表面進行退火，以產生組裝嵌段共聚物；選擇性地移除嵌段共聚物的取代基，以形成遮罩；以及以氧電漿來蝕刻曝露底層。
在某些實施例中，在以嵌段共聚物反應物進行塗佈之前，可將親水性金屬氧化物沉積在成像表面的親水性區域(即，照射區域)上，以產生引導嵌段共聚物之自組裝的地形。用於製作自組裝嵌段共聚物的材料與方法係描述於Hamley所著的Nanostructure fabrication using block copolymers(14 Nanotechnology R39(2003))中。此種製程的要件係描繪於圖11的製造流程中。此方法可降低特徵部的尺寸並且潛在地降低與BCP自組裝相關的缺陷。
本技術亦提供在基板上選擇性成長例如用於硬遮罩之無電金屬裝置結構的方法。舉例而言，可將表面曝露至氧化性金屬離子(例如Pd+2鹽)的水溶液，以藉由無電沉積(ELD，electroless deposition)，選擇性地沉積用於導電鈷、鎳或銅特徵部之後續選擇性成長的催化性Pd『晶種』原子層。在其他實施例中，可藉由對含水之酸蝕刻劑(例如濃HF或草酸溶液)的短暫曝露而選擇性地蝕刻掉以錫為基礎之薄成像層的曝露『去保護』區域(其不再為疏水性)。
例如，此種方法包含：選擇性地照射藉由本技術之方法所製作之基板之成像層的區域；將鈀(Pd)活化層選擇性地沉積在基板的曝光區域(即，具有Sn-H表面官能基的區域)上；以及藉由無電沉積，將金屬(例如鈷)沉積在Pd活化層上。
在各種實施例中，所沉積的金屬為後過渡金屬，例如鈷、鎳、銅、或其混合物。在不限制本技術之機制、功能或效用的情況下，吾人認為，與在該技術領域中為人所知的刪減技術(其包含金屬的覆蓋式沉積，之後進行圖案化移除)相比，在某些實施例中，此種方法可提供用以將金屬特徵部沉積在僅需要此種特徵部之基板上的簡單附加圖案化方法。此種製程的要件係描繪於圖12的製造流程中並且顯示於圖13中。
結論
提供在基板之表面上製作成像層的方法，該等成像層可使用次世代微影技術加以圖案化成化學相異區域(即，表面成像)。產生的圖案化膜可被使用作為例如用於半導體裝置生產的微影遮罩。
吾人理解，在此所述之範例與實施例僅係為了例示之目的，且熟悉本項技術者將聯想到根據該等範例與實施例的各種修改或變化。雖然已經為了清楚之目的而省略各種細節，但各種設計替代可被實現。因此，本案範例將被視為例示性而非限制性，且本揭露內容將不被限制於在此所提出的細節，而係可在本揭露內容與隨附請求項的範圍內進行修改。
110:步驟
120:步驟
130:步驟
140:步驟
150:步驟

Claims (40)

  1. 一種在基板上製作成像層的方法，該方法包含下列步驟：提供一基板，該基板具有包含曝露羥基基團的一表面；以及在該基板的該表面上形成一烴基封端SnOx膜以作為一成像層，該烴基封端SnOx膜具有錫-碳鍵，該錫-碳鍵可藉由照射該成像層而斷裂。
  2. 如請求項1之在基板上製作成像層的方法，其中形成該烴基封端SnOx膜之步驟包含使該基板的該表面與一烴基取代的錫封端劑接觸，該烴基取代的錫封端劑在進行該成像層之照射時經歷錫-碳鍵斷裂。
  3. 如請求項2之在基板上製作成像層的方法，其中該烴基取代的錫封端劑作為一原子層沉積封鎖劑，以防止來自與該表面接觸之溶液的可溶性金屬氧化物前驅物的附著或成長。
  4. 如請求項2或3之在基板上製作成像層的方法，其中該烴基取代的錫封端劑具有下式：RnSnX4-n其中，R為C2-C10烷基或具有β-氫的取代烷基，X為在與該曝露羥基基團之一羥基基團反應時的一脫離基團，以及n=1-3。
  5. 如請求項4之在基板上製作成像層的方法，其中R係選自於由叔丁基、叔戊基、叔己基、環己基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、正戊基、正己基、以及在β位置上具有一雜原子取代基的其衍生物所組成的群組。
  6. 如請求項4之在基板上製作成像層的方法，其中X係選自於由二烷基胺基、醇、以及鹵素所組成的群組。
  7. 如請求項2之在基板上製作成像層的方法，其中該烴基取代的錫封端劑係選自於由三(二甲胺基)叔丁基錫(t-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)正丁基錫(n-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二乙胺基)叔丁基錫(t-butyltris(diethylamino)tin)、二(二甲胺基)二(叔丁基)錫(di(t-butyl)di(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)仲丁基錫(secbutyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)正戊基錫(n-pentyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)異丁基錫(isobutyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)異丙基錫(isopropyltris(dimethylamino)tin)、三(叔丁氧基)叔丁基錫(t-butyltris(t-butoxy)tin)、三(叔丁氧基)正丁基錫(n-butyl(tris(t-butoxy)tin)、以及三(叔丁氧基)異丙基錫(isopropyltris(t-butoxy)tin)所組成的群組。
  8. 如請求項1-3其中任一項之在基板上製作成像層的方法，其中該基板包含非晶碳(a-C)、SnOx、SiO2、SiOxNy、SiOxC、Si3N4、TiO2、TiN、W、W摻雜C、WOx、HfO2、ZrO2、Al2O3或Bi2O3。
  9. 如請求項1-3其中任一項之在基板上製作成像層的方法，其中該提供之步驟包含在該基板的該表面上形成一羥基封端SnOx底層。
  10. 如請求項9之在基板上製作成像層的方法，其中該形成之步驟包含藉由氣相沉積在該表面上沉積一羥基封端SnOx底層。
  11. 如請求項10之在基板上製作成像層的方法，其中該沉積之步驟包含Sn-Xn與一含氧相對反應物的反應，其中X為二烷基胺基、醇、或鹵素。
  12. 如請求項11之在基板上製作成像層的方法，其中Sn-Xn為SnCl4、SnI4、或Sn(NR2)4、或Sn(t-BuO)4，其中R為甲基或乙基。
  13. 如請求項11之在基板上製作成像層的方法，其中該含氧相對反應物係選自於由水、過氧化氫、甲酸、醇、氧、臭氧、氧電漿、水電漿、以及其組合所組成的群組。
  14. 如請求項10之在基板上製作成像層的方法，其中該氣相沉積為化學氣相沉積(CVD，chemical vapor deposition)、原子層沉積(ALD，atomic layer deposition)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD，plasma-enhanced chemical vapor deposition)、或電漿增強原子層沉積(PEALD，plasma-enhanced atomic layer deposition)。
  15. 如請求項10之在基板上製作成像層的方法，其中該沉積之步驟為沉積該Sn-Xn以及沉積該含氧相對反應物的一ALD循環製程。
  16. 如請求項10之在基板上製作成像層的方法，其中該沉積之步驟為包含同時沉積該Sn-Xn與該含氧相對反應物的一CVD製程。
  17. 如請求項1-3其中任一項之在基板上製作成像層的方法，其中該成像層具有從0.5nm到5nm的厚度。
  18. 如請求項1-3其中任一項之在基板上製作成像層的方法，其中該基板包含下伏地形特徵部。
  19. 如請求項1-3其中任一項之在基板上製作成像層的方法，更包含照射該成像層以形成至少一曝光區域，其中在該曝光區域中，使烴基封端SnOx轉變成氫封端SnOx。
  20. 如請求項19之在基板上製作成像層的方法，其中該照射之步驟包含DUV、EUV、X光或電子束輻射的使用。
  21. 如請求項9之在基板上製作成像層的方法，其中在該基板之該表面上的該羥基封端SnOx底層增強在照射該成像層時的輻射吸收。
  22. 如請求項20之在基板上製作成像層的方法，其中該照射之步驟包含EUV輻射的使用。
  23. 一種在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，包含下列步驟：提供包含一基板材料的一基板，該基板材料具有包含曝露羥基基團的一表面；在該表面上沉積一成像層，該成像層包含烴基封端SnOx；選擇性地照射該成像層，以使該成像層包含一照射區域以及一未照射區域，在該照射區域中，在該成像層之一SnOx官能基上的一烴基取代基被移除及/或轉變成一氫封端SnOx，而在該未照射區域中，該成像層包含該烴基封端SnOx；以及藉由使該照射區域、該未照射區域、或兩者與一或更多試劑進行反應而處理該成像層，以選擇性地將材料加入至該成像層或從該成像層移除材料。
  24. 如請求項23之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該提供之步驟包含藉由氣相沉積在該基板材料的該表面上沉積一羥基封端SnOx底層。
  25. 如請求項23之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中沉積該成像層之步驟包含使該基板的該表面與一烴基取代的錫封端劑接觸，該烴基取代的錫封端劑在進行該成像層之照射時經歷錫-碳鍵斷裂。
  26. 如請求項25之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該烴基取代的錫封端劑具有下式：RnSnX4-n其中，R為C2-C10烷基或具有β-氫的取代烷基，X為在與該曝露羥基基團之一羥基基團反應時的一合適脫離基團，以及n=1-3。
  27. 如請求項26之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該烴基取代的錫封端劑為三(二甲胺基)叔丁基錫(t-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二甲胺基)正丁基錫(n-butyltris(dimethylamino)tin)、三(二乙胺基)叔丁基錫(t-butyltris(diethylamino)tin)、三(二甲胺基)異丙基錫(isopropyltris(dimethylamino)tin)、以及三(叔丁氧基)叔丁基錫(t-butyltris(t-butoxy)tin)、或三(叔丁氧基)正丁基錫(n-butyl(tris(t-butoxy)tin)。
  28. 如請求項23-27其中任一項之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該照射之步驟包含DUV、EUV、X光或電子束輻射的使用。
  29. 如請求項28之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該照射之步驟包含EUV輻射的使用。
  30. 如請求項23之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中在該成像層之該SnOx官能基上的該烴基取代基係藉由β-氫化物消除反應而轉變成該氫封端SnOx。
  31. 如請求項23-27其中任一項之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該處理之步驟包含使在該照射區域中的該氫封端SnOx氧化，以形成羥基封端SnOx底層。
  32. 如請求項31之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該氧化之步驟包含將該照射區域曝露至氧或水。
  33. 如請求項31之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該處理之步驟包含移除在該照射區域中的該羥基封端SnOx底層，以曝露下伏基板材料，且其中該下伏基板材料包含非晶碳。
  34. 如請求項33之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該移除之步驟包含以稀釋含水之氫氟酸或稀釋含水之四甲基氫氧化銨(TMAH，tetramethylammonium hydroxide)來處理該照射區域。
  35. 如請求項33之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該處理之步驟更包含使用氧電漿來蝕刻該下伏基板材料。
  36. 如請求項31之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該處理之步驟更包含在該照射區域之該羥基封端SnOx底層上沉積一金屬氧化物硬遮罩。
  37. 如請求項36之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該金屬氧化物硬遮罩包含一金屬氧化物，該金屬氧化物係選自於由SnOx、SiO2、SiOxNy、SiOxC、TiO2、WOx、HfO2、ZrO2、Al2O3以及Bi2O3所組成的群組。
  38. 如請求項23之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，更包含僅在藉由選擇性地照射該成像層所產生的該氫封端SnOx之區域上，藉由原子層沉積來進行一金屬層的選擇性沉積。
  39. 如請求項23之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中藉由氫或甲烷電漿來移除該未照射區域的該烴基封端SnOx，以曝露下伏基板材料，且其中該下伏基板材料包含非晶碳。
  40. 如請求項39之在基板之表面上製作微影硬遮罩的方法，其中該處理之步驟更包含使用氧電漿來蝕刻該下伏基板材料。
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