JP2023534962A - 金属含有フォトレジストの現像のための金属キレート剤 - Google Patents

金属含有フォトレジストの現像のための金属キレート剤 Download PDF

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Abstract

【解決手段】本開示は、露光したフォトレジスト膜を処理するために金属キレート剤を利用することに関する。特定の実施形態において、金属キレート剤は、露光領域と非露光領域との間に配置されまたは露光領域内に配置された界面領域を除去することによってパターニング品質を向上させるために利用される。【選択図】図２Ａ

Description

参照による援用
ＰＣＴ要求フォームが、本願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されるＰＣＴ要求フォームで特定されるように本願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によって本明細書にそれらの全体が全ての目的で組み込まれる。本願は、２０２０年７月１７日出願の米国仮特許出願第６２／７０５，８５５号に基づく利益を主張し、その仮特許出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、露光したフォトレジスト膜を処理するために金属キレート剤を利用することに関する。特定の実施形態において、金属キレート剤は、露光領域と非露光領域との間に配置されまたは露光領域内に配置された界面領域を除去することによってパターニング品質を向上させるために利用される。
本明細書で提供されている背景技術の記載は、本技術の背景を概略的に提示するためのものである。ここに名を挙げられている発明者の業績は、この背景技術に記載された範囲において、出願時に従来技術として通常みなされえない記載の態様と共に、明示的にも黙示的にも本技術に対する従来技術として認められない。
半導体処理における薄膜のパターニングは、しばしば、半導体製造時の重要な工程である。パターニングは、リソグラフィを含む。フォトリソグラフィ（１９３ｎｍリソグラフィなど）では、光子源からマスク上に光子を放射して感光性のフォトレジスト上にパターンをプリントすることによってパターンがプリントされ、それにより、現像後にフォトレジストの特定の部分を除去してパターンを形成する化学反応をフォトレジストにおいて引き起こす。
（国際半導体技術ロードマップによって規定された）先進技術ノードは、２２ｎｍ、１６ｎｍ、および、それを超えるノードを含む。例えば、１６ｎｍノードでは、ダマシン構造における典型的なビアまたはラインの幅が、通例は、約３０ｎｍ以下である。先進的な半導体集積回路（ＩＣ）およびその他のデバイスにおけるフィーチャのスケーリングが、リソグラフィの分解能の改善を促している。
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、他のフォトリソグラフィ方法で達成できるよりも短い結像源波長へ移行することによってリソグラフィ技術を拡張できる。約１０～２０ｎｍまたは１１～１４ｎｍの波長（例えば、１３．５ｎｍの波長）のＥＵＶ光源を最新のリソグラフィツール（スキャナとも呼ばれる）に利用できる。ＥＵＶ放射線は、石英および水蒸気を含む幅広い固体および流体の材料に強く吸収されるため、真空で印加される。
本開示は、金属系フォトレジスト（ＰＲ）の現像（例えば、湿式現像）中に１または複数の金属キレート剤を利用することに関する。有機金属系ＰＲのリソグラフィ露光中、リソグラフィ露光領域および非露光領域の間に界面領域が存在しうる。本明細書で論じられているように、この界面領域は、最も露光された領域から完全に非露光の領域へ急激に移行する領域として特徴付けられうる。したがって、この界面領域において、ＰＲの組成は、最も露光された領域に存在する生成物および完全に非露光の領域に存在する生成物とは異なる様々な部分反応生成物を含みうる。かかる反応生成物は、湿式現像処理後の粗さにつながりうる。さらに、この界面領域は、短い距離（例えば、１または２ナノメートル）にわたりうるものであり、この界面領域内の一般組成は、おおよそ、湿式現像の線量閾値で必要な組成である。
この界面領域に、弱く結合した金属種が存在しうる。本明細書で記載されているように、本開示は、金属キレート剤を用いたかかる金属種の除去を提供しており、これは、特に、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）および／またはラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に関して、結果として得られるパターニング品質を改善しうる。
したがって、第１態様において、本開示は、界面領域を有する放射線パターン化膜（例えば、露光膜）を提供する工程と、金属キレート剤（例えば、もしくは、２以上の異なる金属キレート剤）の存在下で放射線パターン化膜を現像する工程であって、金属キレート剤は、界面領域の１または複数の放射線露光金属中心に結合するよう構成されている、工程と、を備える方法を特徴とする。いくつかの実施形態において、放射線露光金属中心は、弱く結合した金属種である（例えば、１、２、または、３の金属－酸素結合で特徴付けられる）。界面領域は、放射線露光領域と放射線非露光領域との間に配置され、または、（例えば、高度に露光した領域およびあまり非露光ではない領域の間で）放射線露光領域内に配置されうる。いくつかの実施形態において、界面領域は、高度な露光領域および非露光領域の間、もしくは、露光の高い領域および露光の低い領域の間に配置された界面すなわち移行領域を備える。
特定の実施形態において、露光膜または放射線パターン化膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む。他の実施形態において、露光膜または放射線パターン化膜は、ＥＵＶ放射線への露光により、ＥＵＶ露光領域と、ＥＵＶ非露光領域と、ＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ非露光領域の間に配置された界面領域と、を有することによって特徴付けられている。さらに他の実施形態において、界面領域は、（例えば、ＥＵＶ放射線へ高度に露光された領域と比べて）ＥＵＶ放射線へあまり露光されていない領域を含む。特定の実施形態において、界面領域は、ＥＵＶ露光領域内にある。
いくつかの実施形態において、本明細書で用いられているように、「放射線露光領域」は、放射線への露光が変動しうる領域を含みうる。例えば、放射線露光領域内の線量曲線（距離の関数）が、非線形である場合があり、その結果、放射線露光領域内の一部の領域がより高い放射線量にさらされ、放射線露光領域内の他の領域がより低い放射線量にさらされる。放射線量の程度は、ＰＲ内の反応の程度に影響しうるので、様々な反応生成物が、放射線露光領域内に存在しうる。したがって、いくつかの実施形態において、放射線露光領域は、最も露光された領域からあまり露光されていない領域へ急激に移行する界面領域を備えると考えることができる。
いくつかの実施形態において、現像工程は、さらに、界面領域を除去する工程を含む。かかる除去工程は、金属キレート剤なしで現像するのに比べて、改善されたＬＷＲおよび／またはＬＥＲを提供しうる（高、中、および、低周波数源など、異なるラインラフネス源を区別するためにパワースペクトル密度測定によって決定された高周波ノイズの低減で特徴付けられる）。例えば、キレート剤の利用は、パワースペクトル密度曲線のライン形状への局所摂動を取り除くことによって高から中周波ラフネスを低減しうる。特定の実施形態において、現像工程は、溶媒または溶媒混合物（例えば、本明細書に記載の任意のもの）と共に金属キレート剤を提供する工程を含む。
他の実施形態において、現像工程は、さらに、放射線非露光領域に比べて、放射線露光領域を優先的に除去する溶媒または溶媒混合物を利用する工程を含む。いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、溶媒または溶媒混合物に可溶である。特定の実施形態において、金属キレート剤は、放射線非露光領域に存在する金属中心に比べて、界面領域の放射線露光金属中心へ優先的に結合する。
いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、ジカルボニル（例えば、１，３－ジケトン）、ジオール、カルボン酸（例えば、ＲＡ１－ＣＯ２Ｈ、ここで、ＲＡ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアリール、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである）、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸（例えば、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨ、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである）、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン（例えば、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロン）、もしくは、それらの塩、を含む。他の実施形態において、金属キレート剤は、ギ酸、クエン酸、アセチルアセトン、サリチル酸、カテコール、または、アスコルビン酸、を含む。
他の実施形態において、金属キレート剤は、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
Figure 2023534962000002
 、
Figure 2023534962000003
 、
Figure 2023534962000004
 、
もしくは、それらの塩を有するヒドロキシケトンを含み、
ここで、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである。
いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、骨格上に配置された複数の部分を含み、ここで、複数の部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、および、オキソから選択される。非限定的な部分は、一価または多価の形態のジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、の内の１または複数を含む。
いくつかの実施形態において、放射線露光金属中心は、遷移金属を含む。非限定的な金属中心は、例えば、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、または、ハフニウム（Ｈｆ）を含む。
露光膜または放射線パターン化膜は、任意の有用な金属前駆体（例えば、本明細書に記載の任意のもの）から形成されてよい。特定の実施形態において、金属前駆体は、以下の化学式（Ｉｖ）を有する構造を備え、
ＭａＲｂ （ＩＶ）、
ここで、Ｍは、金属であり（例えば、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｍｏ、または、Ｈｆなど、本明細書に記載の任意のもの）、各Ｒは、独立していて、Ｈ、ハロ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルケニル、任意選択的に置換されたアルケニル、任意選択的に置換されたアルキニル、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性配位子、中性配位子、または、多座配位子、であり、ａ≧１（例えば、ａは、１、２、または、３）、ｂ≧１（例えば、ｂは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または、１２）である。
第２態様において、本開示は、レジスト膜としてパターニング放射線感受性膜を提供するために、金属前駆体を基板の表面上に蒸着する工程と、パターニング放射線露光によってレジスト膜をパターニングする工程と、金属キレート剤および溶媒の存在下で露光膜を現像する工程と、を備える方法（例えば、レジストを利用する方法）を含む。いくつかの実施形態において、蒸着工程は、対反応物（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｒｅａｃｔａｎｔ）の利用を含む（本明細書に記載の任意のものなど、酸素含有対反応物）。
他の実施形態において、パターニング工程は、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、放射線露光領域の少なくとも１つおよび放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置された界面領域と、を有する露光膜を提供する。いくつかの実施形態において、放射線露光（例えば、パターニング放射線露光）は、真空雰囲気内で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有するＥＵＶ露光を含む。
さらなる実施形態において、現像工程は、界面領域と、放射線露光領域または放射線非露光領域のいずれかとを除去する。いくつかの実施形態において、パターンは、金属キレート剤なしで現像されたパターンに比べて、低減されたＬＥＲおよび／またはＬＷＲを含む。
いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、（例えば、放射線露光領域および／または放射線非露光領域と比べて）界面領域を優先的に除去するよう構成されている。さらなる実施形態において、溶媒は、（例えば、界面領域と比べて）放射線露光領域または放射線非露光領域のいずれかを優先的に除去するよう構成されている。
いくつかの実施形態において、方法は、さらに、（例えば、現像後に）、金属キレート剤および／または金属－キレート錯体を膜から除去する工程を備える。
第３態様において、本開示は、蒸着モジュールと、パターニングモジュールと、現像モジュールと、１または複数のメモリデバイス、１または複数のプロセッサ、ならびに、マシン読み取り可能な命令を含む命令をコードされたシステム制御ソフトウェアを備えたコントローラと、を備える装置（例えば、レジスト膜を形成するための装置）を含む。
いくつかの実施形態において、蒸着モジュールは、パターニング放射線感受性膜（例えば、ＥＵＶ感受性膜）を蒸着するためのチャンバを備える。他の実施形態において、パターニングモジュールは、３００ｎｍ未満の波長の放射線源を有するフォトリソグラフィツールを備える（ここで、放射線源は、３０ｎｍ未満の波長の放射線源であってもよい）。さらに他の実施形態において、現像モジュールは、レジスト膜を現像するためのチャンバを備える。
特定の実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、蒸着モジュールにおいて）、パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として形成するために、金属前駆体を半導体基板の上面の上に蒸着させるためのマシン読み取り可能な命令を含む。他の実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、パターニングモジュールにおいて）、パターニング放射線露光によって直接的に３００ｎｍ未満の分解能（例えば、または、３０ｎｍ未満の分解能）でレジスト膜をパターニングさせることにより、少なくとも１つの放射線露光領域および少なくとも１つの放射線非露光領域の間に配置された界面領域を形成するためのマシン読み取り可能な命令を含む。特定の実施形態において、界面領域は、（例えば、ＥＵＶ放射線へ高度に露光された別の領域と比べて）ＥＵＶ放射線へあまり露光されていない領域であり、もしくは、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域と少なくとも１つのＥＵＶ非露光領域との間に配置された移行領域であり、もしくは、少なくとも１つの高度にＥＵＶ露光した領域と少なくとも１つのあまりＥＵＶ非露光ではない領域との間に配置された移行領域である。
いくつかの実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、現像モジュールにおいて）、金属キレート剤および溶媒の存在下で露光膜を現像させるためのマシン読み取り可能な命令を含む。特定の実施形態において、現像は、界面領域と、放射線露光領域または放射線非露光領域の少なくとも一方とを除去して、レジスト膜内にパターンを提供する。他の実施形態において、マシン読み取り可能な命令は、界面領域を除去させるための命令を含む。さらに他の実施形態において、マシン読み取り可能な命令は、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ非露光領域を除去させるための命令を含む。
本明細書の任意の実施形態において、金属キレート剤は、ジカルボニル（例えば、１，３－ジケトン（アセチルアセトンなど））、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ジオール（例えば、グリコール、カテコール、など）、カルボン酸（例えば、ギ酸またはクエン酸など、ＲＡ１－ＣＯ２Ｈ、ここで、ＲＡ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである）、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸（例えば、フェノール酸（サリチル酸など））、ヒドロキサム酸（例えば、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨ、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリール）、ヒドロキシラクトン（例えば、アスコルビン酸）、ヒドロキシケトン（例えば、本明細書に記載の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造を有するものなど、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロン）、もしくは、それらの塩、を含む。他の実施形態において、金属キレート剤は、骨格上に配置された複数の部分を含み、ここで、複数の部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、および、オキソから選択される。非限定的な部分は、一価または多価の形態のジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、の内の１または複数を含む。
本明細書の任意の実施形態において、露光膜またはパターニング放射線感受性膜は、金属酸化物膜または有機金属酸化物膜または有機金属材料を含む。
本明細書の任意の実施形態において、露光膜またはパターニング放射線感受性膜は、ＥＵＶ感受性膜を含む。
本明細書の任意の実施形態において、露光膜またはパターニング放射線感受性膜は、高パターニング放射線吸収断面積を有する金属を含む。特定の実施形態において、金属は、高ＥＵＶ吸収断面積を備える。他の実施形態において、金属層は、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、または、ハフニウム（Ｈｆ）、ならびに、それらの組み合わせ、を含む。
本明細書の任意の実施形態において、金属前駆体は、本明細書に記載の化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）を有する構造を備える。
本明細書の任意の実施形態において、蒸着工程は、蒸気形態の金属前駆体を提供または蒸着する工程を含む。他の実施形態において、蒸着工程は、蒸気形態の対反応物を提供する工程を含む。特定の実施形態において、蒸着工程は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、または、分子層蒸着（ＭＬＤ）、ならびに、それらのプラズマ強化形態を含む。
本明細書の任意の実施形態において、金属層を蒸着する工程は、さらに、対反応物を提供する工程を含む。非限定的な対反応物は、Ｏ２、Ｏ３、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、および、その他のヒドロキシル部分の供給源、ならびに、それらの組み合わせなど、酸素含有対反応物を含む。さらなる詳細については後述する。
定義
本明細書で交換可能に用いられている「アシルオキシ」または「アルカノイルオキシ」は、オキシ基を介して親分子基に結合した本明細書で定義のアシル基またはアルカノイル基を意味する。特定の実施形態において、アルカノイルオキシは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ａｋであり、ここで、Ａｋは、本明細書で定義のアルキル基である。いくつかの実施形態において、非置換アルカノイルオキシは、Ｃ２－７アルカノイル基である。アルカノイル基の例は、アセトキシを含む。
「アルケニル」は、１または複数の二重結合を有する任意選択的に置換されたＣ２－２４アルキル基を意味する。アルケニル基は、環式（例えば、Ｃ３－２４シクロアルケニル）または非環式でありうる。また、アルケニル基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルケニル基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。
「アルケニレン」とは、本明細書で定義のアルケニル基の多価（例えば、二価）形態を意味する。アルケニレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルケニレン基は、アルキルについて本明細書で記載されている１または複数の置換基で置換されてよい。
「アルコキシ」は、－ＯＲを意味し、ここで、Ｒは、本明細書に記載の任意選択的に置換されたアルキル基である。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリハロアルコキシ（トリフルオロメトキシなど）などを含む。アルコキシ基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルコキシ基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。非置換アルコキシ基の例は、Ｃ１－３、Ｃ１－６、Ｃ１－１２、Ｃ１－１６、Ｃ１－１８、Ｃ１－２０、または、Ｃ１－２４アルコキシ基を含む。
「アルキル」および接頭辞「ａｌｋ」は、１～２４個の炭素原子の分岐状または非分岐状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）、シクロプロピル、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）、ｓ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、などである。アルキル基は、環式（例えば、Ｃ３－２４シクロアルキル）または非環式でありうる。アルキル基は、分岐または非分岐でありうる。また、アルキル基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルキル基は、本明細書に記載のように、アルキル基が１または複数のハロ基によって置換されているハロアルキルを含みうる。別の例においては、アルキル基は、以下の群より独立的に選択された１、２、３、または、４（２以上の炭素のアルキル基の場合）の置換基で置換されうる：（１）Ｃ１－６アルコキシ（例えば、－Ｏ－Ａｋ、ここで、Ａｋは任意に置換されたＣ１－６アルキル）、（２）アミノ（例えば、ＮＲＮ１ＲＮ２、ここで、ＲＮ１およびＲＮ２の各々は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたアルキルであり、もしくは、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合している窒素原子と共に、ヘテロシクリル基を形成する）、（３）アリ－ル、（４）アリールアルコキシ（例えば、－Ｏ－Ｌｋ－Ａｒ、ここで、Ｌｋは、任意選択的に置換されたアルキルの二価形態であり、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリールである）、（５）アリーロイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ、ここで、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリールである）、（６）シアノ（例えば、－ＣＮ）、（７）カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、（８）カルボキシル（例えば、－ＣＯ２Ｈ）、（９）Ｃ３－８シクロアルキル（例えば、一価の飽和または不飽和の非芳香族環式Ｃ３－８炭化水素基）、（１０）ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ）、（１１）ヘテロシクリル（例えば、特に明記しない限りは、１、２、３、または、４個の非炭素ヘテロ原子（窒素、酸素、リン、硫黄、または、ハロなど）を含む、五、六、または、七員環）、（１２）ヘテロシクリルオキシ（例えば、－Ｏ－Ｈｅｔ、ここで、Ｈｅｔは、本明細書に記載されるようにヘテロシクリルである）、（１３）ヘテロシクリロイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｈｅｔ、ここで、Ｈｅｔは、本明細書に記載されるようにヘテロシクリルである）、（１４）ヒドロキシル（例えば、－ＯＨ）、（１５）Ｎ－保護アミノ、（１６）ニトロ（例えば、ＮＯ２）、（１７）オキソ（例えば、＝Ｏ）、（１８）－ＣＯ２ＲＡ、ここで、ＲＡは、（ａ）Ｃ１－６アルキル、（ｂ）Ｃ４－１８アリール、および、（ｃ）（Ｃ４－１８アリール）Ｃ１－６アルキル、からなる群より選択される（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、ここで、Ｌｋは、任意選択的に置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリールである）、（１９）－Ｃ（Ｏ）ＮＲＢＲＣ、ここで、ＲＢおよびＲＣの各々は、独立していて、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１－６アルキル、（ｃ）Ｃ４－１８アリール、および、（ｄ）（Ｃ４－１８アリール）Ｃ１－６アルキルからなる群より選択される（例えば－Ｌｋ－Ａｒ、ここで、Ｌｋは、任意選択的に置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリールである）、ならびに、（２０）－ＮＲＧＲＨ、ここで、ＲＧおよびＲＨの各々は、独立していて、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ－保護基、（ｃ）Ｃ１－６アルキル、（ｄ）Ｃ２－６アルケニル（例えば、１または複数の二重結合を有する任意選択的に置換されたアルキル）、（ｅ）Ｃ２－６アルキニル（例えば、１または複数の三重結合を有する任意選択的に置換されたアルキル）、（ｆ）Ｃ４－１８アリール、（ｇ）（Ｃ４－１８アリール）Ｃ１－６アルキル（例えば、Ｌｋ－Ａｒ、ここで、Ｌｋは、任意選択的に置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリールである）、（ｈ）Ｃ３－８シクロアルキル、および、（ｉ）（Ｃ３－８シクロアルキル）Ｃ１－６アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ｃｙ、ここで、Ｌｋは、任意選択的に置換されたアルキル基の二価形態であり、Ｃｙは、本明細書に記載の任意選択的に置換されたシクロアルキルである）、からなる群より選択され、一実施形態において、カルボニル基を介して窒素原子に２つの基が結合されていることがない。アルキル基は、１または複数の置換基（例えば、１または複数のハロまたはアルコキシ）で置換された第１級、第２級、または第３級アルキル基でありうる。いくつかの実施形態において、非置換アルキル基は、Ｃ１－３、Ｃ１－６、Ｃ１－１２、Ｃ１－１６、Ｃ１－１８、Ｃ１－２０、または、Ｃ１－２４アルキル基である。
「アルキレン」は、本明細書に記載のアルキル基の多価（例えば、二価）形態を意味する。アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、などを含む。いくつかの実施形態において、アルキレン基は、Ｃ１－３、Ｃ１－６、Ｃ１－１２、Ｃ１－１６、Ｃ１－１８、Ｃ１－２０、Ｃ１－２４、Ｃ２－３、Ｃ２－６、Ｃ２－１２、Ｃ２－１６、Ｃ２－１８、Ｃ２－２０、または、Ｃ２－２４アルキレン基である。アルキレン基は、分岐または非分岐でありうる。また、アルキレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルキレン基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。
「アルキニル」は、１または複数の三重結合を有する任意選択的に置換されたＣ２－２４アルキル基を意味する。アルキニル基は、環式または非環式であってよく、エチニル、１プロピニルなどを例とする。また、アルキニル基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルキニル基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。
「アルキニレン」は、１または複数の三重結合を有する任意選択的に置換されたＣ２－２４アルキル基であるアルキニル基の多価（例えば、二価）形態を意味する。アルキニレン基は、環式または非環式でありうる。アルキニレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、アルキニレン基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。非限定的なアルケニレン基の例は、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｃ≡ＣＣＨ２－を含む。
「アミド」は、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２を意味し、ここでＲＮ１およびＲＮ２の各々は、独立していて、Ｈ、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、もしくは、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合している窒素原子と共に、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。
「アミノ」は、－ＮＲＮ１ＲＮ２を意味し、ここでＲＮ１およびＲＮ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールであり、もしくは、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合している窒素原子と共に、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。
「アリール」は、フェニル、ベンジル、アントラセニル、アントリル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニル、ビフェニリル、クリセニル、ジヒドロインデニル、フルオランテニル、インダセニル、インデニル、ナフチル、フェナントリル、フェノキシベンジル、ピセニル、ピレニル、テルフェニルなどを含むがこれらに限定されない、任意の炭素系芳香族基を含む基を意味しており、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニルなど、（例えば、本明細書で定義されている）縮合ベンゾ－Ｃ４－８シクロアルキルラジカルを含む。アリールという用語は、ヘテロアリールも含み、ヘテロアリールは、芳香族基の環内に組み込まれた少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基を含む基として定義される。ヘテロ原子の例は、窒素、酸素、硫黄、および、リンを含むが、これらに限定されない。同様に、非ヘテロアリールという用語（これも、アリールという用語に含まれる）は、ヘテロ原子を含まない芳香族基を含む基を定義する。アリール基は、置換または非置換でありうる。アリール基は、アルキルについて本明細書で記載した任意の置換基など、１、２、３、４、または、５個の置換基で置換されうる。
「アリレン」は、本明細書に記載のアリール基の多価（例えば、二価）形態を意味する。アリレン基の例は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、アセナフテニレン、アンスリレン、または、フェナンスリレンを含む。いくつかの実施形態において、アリレン基は、Ｃ４－１８、Ｃ４－１４、Ｃ４－１２、Ｃ４－１０、Ｃ６－１８、Ｃ６－１４、Ｃ６－１２、または、Ｃ６－１０アリレン基である。アリレン基は、分岐または非分岐でありうる。また、アリレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、アリレン基は、アルキルまたはアリールについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。
「カルボニル」は、－Ｃ（Ｏ）－基を意味し、＞Ｃ＝Ｏと表されることもある。
「カルボキシル」は、－ＣＯ２Ｈ基を意味する。
「カルボキシアルキル」は、本明細書で定義の１または複数のカルボキシル基で置換された本明細書で定義のアルキル基を意味する。
「カルボキシアリール」は、本明細書で定義の１または複数のカルボキシル基で置換された本明細書で定義のアリール基を意味する。
「カルボン酸」とは、１または複数のカルボキシル基を含む任意の部分または化合物を意味する。非限定的なカルボン酸の例は、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリールを含む。本明細書で用いられている「二酸」とは、２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を指し、「三酸」とは、３つのカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。
「シクロアルケニル」は、特に明記しない限りは、１または複数の二重結合を有する３～８炭素の一価不飽和非芳香族または芳香族の環式状炭化水素基を意味する。また、シクロアルケニル基は、置換または非置換でありうる。例えば、シクロアルケニル基は、アルキルについて本明細書で記載したものを含む１または複数の置換基で置換されてよい。
「シクロアルキル」は、特に明記しない限りは、３～８炭素の一価飽和または不飽和非芳香族または芳香族の環式炭化水素基を意味し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロ［２．２．１．］ヘプチル、などを例とする。また、シクロアルキル基は、置換または非置換でありうる。例えば、シクロアルキル基は、アルキルについて本明細書で記載したものを含む１または複数の置換基で置換されてよい。
「ジカルボニル」とは、本明細書で定義の２つのカルボニル基を含む任意の部分または化合物を意味する。非限定的なジカルボニル部分は、１，２－ジカルボニル（例えば、ＲＣ１－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）ＲＣ２、ここで、ＲＣ１およびＲＣ２の各々は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル、ハロ、任意選択的に置換されたアルコキシ、ヒドロキシル、または、脱離基）、１，３－ジカルボニルまたは１，３－ジケトン（例えば、ＲＣ１－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ１ａＲ２ａ）－Ｃ（Ｏ）ＲＣ２、ここで、ＲＣ１およびＲＣ２の各々は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル、ハロ、任意選択的に置換されたアルコキシ、ヒドロキシル、または、脱離基、そして、Ｒ１ａおよびＲ２ａの各々は、独立していて、Ｈ、または、本明細書で定義のアルキルに対して提供されている任意選択的な置換基）、ならびに、１，４－ジカルボニル（例えば、ＲＣ１－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ１ａＲ２ａ）－Ｃ（Ｒ３ａＲ４ａ）－Ｃ（Ｏ）ＲＣ２、ここで、ＲＣ１およびＲＣ２の各々は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル、ハロ、任意選択的に置換されたアルコキシ、ヒドロキシル、または、脱離基、そして、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、および、Ｒ４ａの各々は、独立していて、Ｈ、または、本明細書で定義のアルキルに対して提供されている任意選択的な置換基）、を含む。
「ジオール」は、ヒドロキシル基を含む本明細書で定義のヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアリールを意味する。
「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉを意味する。
「ハロアルキル」は、１または複数のハロで置換された本明細書で定義のアルキル基を意味する。
「ヘテロアルケニレン」は、１、２、３、または、４個の非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、または、ハロからなる群より独立して選択された原子）を含む本明細書で定義のアルケニレン基の二価形態を意味する。ヘテロアルケニレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、ヘテロアルケニレン基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。非限定的なヘテロアルケニレン基は、例えば、－ＮＲＮ１－Ａｋ－、－Ａｋ－ＮＲＮ１－、－Ｏ－Ａｋ－、または、－Ａｋ－Ｏ－を含み、ここで、Ａｋは、本明細書で定義の任意選択的に置換されたアルケニレンである。
「ヘテロアルキレン」は、１、２、３、または、４個の非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、または、ハロからなる群より独立して選択された原子）を含む本明細書で定義のアルキレン基の二価形態を意味する。ヘテロアルキレン基は、置換または非置換でありうる。例えば、ヘテロアルキレン基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。非限定的なヘテロアルキレン基は、例えば、－ＮＲＮ１－Ａｋ－、－Ａｋ－ＮＲＮ１－、－Ｏ－Ａｋ－、または、－Ａｋ－Ｏ－を含み、ここで、Ａｋは、本明細書で定義の任意選択的に置換されたアルキレンである。
「ヘテロシクリル」とは、特に明記しない限り、１、２、３、または、４個の非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、または、ハロからなる群より独立して選択された原子）を含む三、四、五、六、または、七員環（例えば、五、六、または、七員環）を意味する。三員環は、０～１つの二重結合を有し、四員環および五員環は、０～２つの二重結合を有し、六員環および七員環は、０～３つの二重結合を有する。また、「ヘテロシクリル」という用語は、上記の複素環のいずれかが、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、および、別の単環式複素環（インドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニルなど）からなる群より独立的に選択された１、２、または、３個の環に縮合している二環式、三環式、および、四環式の基も含む。ヘテロ環は、アクリジニル、アデニル、アロキサジニル、アザアダマンタニル、アザベンズイミダゾリル、アザビシクロノニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、アザシクロノニル、アザヒポキサンチニル、アザインダゾリル、アザインドリル、アゼシニル、アゼパニル、アゼピニル、アゼチジニル、アゼチル、アジリジニル、アジリニル、アゾカニル、アゾシニル、アゾナニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾジアゼピニル、ベンゾジアゾシニル、ベンゾジヒドロフリル、ベンゾジオキセピニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジチエピニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジチオキソシニル、ベンゾフラニル、ベンゾフェナジニル、ベンゾピラノニル、ベンゾピラニル、ベンゾピレニル、ベンゾピロニル、ベンゾキノリニル、ベンゾキノリジニル、ベンゾチアジアゼピニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾチアゾシニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアジノニル、ベンゾチアジニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾチオピロニル、ベンゾトリアゼピニル、ベンゾトリアジノニル、ベンゾトリアジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾトリオキセピニル、ベンゾオキサジアゼピニル、ベンゾオキサチアゼピニル、ベンゾオキサチエピニル、ベンゾオキサチオシニル、ベンゾオキサゼピニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサゾシニル、ベンゾオキサゾリノニル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンジルスルタミルベンジルスルチミル、ビピラジニル、ビピリジニル、カルバゾリル（例えば、４Ｈ－カルバゾリル）、カルボリニル（例えば、β－カルボリニル）、クロマノニル、クロマニル、クロメニル、シノリニル、クマリニル、シトジニル、シトシニル、デカヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、ジアザビシクロオクチル、ジアゼチル、ジアジリジンチオニル、ジアジリジノニル、ジアジリジニル、ジアジリニル、ジベンゾイソキノリニル、ジベンゾアクリジニル、ジベンゾカルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾフェナジニル、ジベンゾピラノニル、ジベンゾピロニル（キサントニル）、ジベンゾキノキサリニル、ジベンゾチアゼピニル、ジベンゾチエピニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾオキセピニル、ジヒドロアゼピニル、ジヒドロアゼチル、ジヒドロフラニル、ジヒドロフリル、ジヒドロイソキノリニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロインドリル、ジオキサニル、ジオキサジニル、ジオキシインドリル、ジオキシラニル、ジオキセニル、ジオキシニル、ジオキソベンゾフラニル、ジオキソリル、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソチオモルホリニル、ジチアニル、ジチアゾリル、ジチエニル、ジチイニル、フラニル、フラザニル、フロイル、フリル、グアニニル、ホモピペラジニル、ホモピペリジニル、ヒポキサンチニル、ヒダントイニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、インダゾリル（例えば、１Ｈ－インダゾリル）、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル（例えば、１Ｈ－インドリルまたは３Ｈ－インドリル）、イサチニル、イサチル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソクロメニル、イソインダゾイル、イソインドリニル、イソインドリル、イソピラゾロニル、イソピラゾリル、イソオキサゾリジニル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソキノリニル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリル、モルホリニル、ナフチンダゾリル、ナフチンドリル、ナフチリジニル、ナフトピラニル、ナフトチアゾリル、ナフトチオキソリル、ナフトトリアゾリル、ナフトキシンドリル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサビシクロヘプチル、オキサウラシル、オキサジアゾリル、オキサジニル、オキサジリジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリドニル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタノニル、オキセタニル、オキセチル、オクステナイル、オキシインドリル、オキシラニル、オキソベンゾイソチアゾリル、オキソクロメニル、オキイソソキノリニル、オキソキノリニル、オキソチオラニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノチエニル（ベンゾチオフラニル）、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタルアジニル、フタルアゾニル、フタルリジル、フタルイミジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル（例えば、４－ピペリドニル）、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリミジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロニル、ピロリジニル、ピロリドニル（例えば、２－ピロリドニル）、ピロリニル、ピロリジディニル、ピロリル（例えば、２Ｈ－ピロリル）、ピリリウム、キナゾリニル、キノリニル、キノリジニル（例えば、４Ｈ－キノリジニル）、キノキサリニル、キヌクリジニル、セレナジニル、セレナゾリル、セレノフェニル、スクシンイミジル、スルホラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、チアジアジニル（例えば、６Ｈ－１，２，５－チアジアジニル、または、２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジニル）、チアジアゾリル、チアントレニル、チアニル、チアナフテニル、チアゼピニル、チアジニル、チアゾリジンジオニル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チエパニル、チエピニル、チエタニル、チエチル、チイラニル、チオカニル、チオクロマノニル、チオクロマニル、チオクロメニル、チオジアジニル、チオジアゾリル、チオインドキシル、チオモルホリニル、チオフェニル、チオピラニル、チオピロニル、チオトリアゾリル、チオウラゾリル、チオキサニル、チオキソリル、チミジニル、チミニル、トリアジニル、トリアゾリル、トリチアニル、ウラジニル、ウラゾリル、ウレチジニル、ウレチニル、ウリシル、ウリジニル、キサンセニル、キサンチニル、キサンチオニルなど、ならびに、それらの変形型（例えば、１または複数のオキソおよび／またはアミノを含む）、および、それらの塩、を含む。ヘテロシクリル基は、置換または非置換でありうる。例えば、ヘテロシクリル基は、アルキルについて本明細書で記載した１または複数の置換基で置換されてよい。
「ヒドロキサム酸」は、ヒドロキシル基をヒドロキシアミノ基を置換した本明細書で定義のカルボン酸を意味する。非限定的なヒドロキサム酸は、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨを含み、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである。
「ヒドロキシル」とは、－ＯＨを意味する。
「ヒドロキシアルキル」とは、アルキル基の１つの炭素原子に１つだけのヒドロキシル基が付着されうる条件で、１～３個のヒドロキシル基で置換された本明細書で定義のアルキル基を意味し、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシプロピルなどを例とする。
「ヒドロキシアリール」は、アリール基の１つの炭素原子に１つだけのヒドロキシル基が付着されうる条件で、１～３個のヒドロキシル基で置換された本明細書で定義のアリール基を意味し、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニルなどを例とする。
「ヒドロキシカルボン酸」とは、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのカルボキシル基を有する任意の部分または化合物を意味する。
「ヒドロキシケトン」とは、カルボニル基およびヒドロキシル基を置換基として有する任意の部分または化合物である。特定の例において、カルボニル基は、ケトンまたはアミドを形成しうる。非限定的なヒドロキシケトンは、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）－ＲＡ２を含み、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、任意選択的に置換されたアルキレン、任意選択的に置換されたアルケニレン、任意選択的に置換されたヘテロアルキレン、または、任意選択的に置換されたヘテロアルケニレンであり、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも一方は、ヒドロキシル置換基を含み、ＲＡ１およびＲＡ２は、集合的に、環状基（例えば、本明細書で定義のヘテロシクリル）を形成する。
「ヒドロキシラクトン」は、１または複数のヒドロキシル基を有する環状エステルを意味する。非限定的なヒドロキシラクトンは、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）－ＯＲＡ２を含み、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、任意選択的に置換されたアルキレンまたは任意選択的に置換されたアルケニレンであり、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも一方は、ヒドロキシル置換基を含み、ＲＡ１およびＲＡ２は、集合的に、環状基（例えば、本明細書で定義のヘテロシクリル）を形成する。
「オキソ」とは、＝Ｏ基を意味する。
本明細書で用いられているように、「上部」、「底部」、「上側」、「下側」、「上方」、および、「下方」という用語は、構造間の相対的な関係性を示すために用いられる。これらの用語の利用は、特定の構造が装置の特定の位置に配置されなければならないことを示すことも求めることもない。
本発明の他の特徴および利点については、以下の説明および特許請求の範囲から明らかになる。
膜をパターニングおよび現像するための非限定的な方法を示す概略図。
膜をパターニングしてキレート剤の存在下で現像するための非限定的な方法を示す概略図。 膜をパターニングしてキレート剤の存在下で現像するための非限定的な方法を示す概略図。
蒸着中に金属前駆体を利用して現像中にキレート剤を利用する非限定的な方法を示す概略図。 蒸着中に金属前駆体を利用して現像中にキレート剤を利用する非限定的な方法を示す概略図。 （Ａ）ポジティブトーンレジスト（経路ｉ）またはネガティブトーンレジスト（経路ｉｉ）のいずれかを提供するための第１方法３００、ならびに、（Ｂ）方法例３５０のブロック図が提供されている。
マルチステーション処理ツール５００の一実施形態を示す概略図。
誘導結合プラズマ装置６００の一実施形態を示す概略図。
半導体処理クラスタツールアーキテクチャ７００の一実施形態を示す概略図。
本開示は、一般に、半導体処理の分野に関する。特に、本開示は、現像時に１または複数の金属キレート剤を利用することに向けられたものである。例えば、金属キレート剤は、金属イオンと強く結合し、弱く結合した金属（露光ＰＲ領域と非露光ＰＲ領域との間の粗い界面に存在する可能性がある）を選択的に除去できる。それにより、かかる金属キレート剤は、キレート剤の濃度および／またはキレート剤の化学的同一性を操作することによってＬＥＲ／ＬＷＲを操作するための調整ノブを提供する。機序によって限定されることは望まないが、金属キレート剤は、化学結合の形成から生じる熱力学的利得に応じて、金属イオンとの結合が強くまたは弱くなる一方で、立体障害の量およびキレート剤分子の物理的サイズに依存する率で金属と結合する。結果として、キレート剤の濃度および化学的同一性を慎重に選択することで、露光領域および非露光領域の界面で粗さを直接的に操作するための調整ノブを提供できる。
金属キレート剤がなければ、湿式現像のための溶媒の最適化が、ＬＥＲと、露光領域／非露光領域の間の溶解度の差の最適化とのバランスを取る。しかしながら、湿式現像剤に可溶性金属キレート剤を利用すると、この界面の粗さに直接的に対処しつつ、露光領域および非露光領域のみのコントラストに最適化された溶媒を可能にすることができる。溶媒の選択と、金属キレート剤による界面での改善との間の直交性は、露光領域／非露光領域の間の現像剤のコントラストの最適化を可能にしつつ、金属キレート剤なしでは制御が困難でありうる露光領域／非露光領域の間の界面における粗さに起因するＬＥＲも最適化する。
本明細書では、本開示の具体的な実施形態を詳細に参照する。具体的な実施形態の例が、添付の図面に図示されている。本開示は、これらの具体的な実施形態に関連して記載されているが、かかる具体的な実施形態に本開示を限定する意図はないことを理解されたい。逆に、本開示の精神および範囲内に含まれうる代替物、変形物、および、等価物を網羅することを意図している。以下の説明では、本開示の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。本開示は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、本開示が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。
ＥＵＶリソグラフィは、下層のエッチングに利用するマスクを形成するためにパターニングされたＥＵＶレジストを利用する。ＥＵＶレジストは、液体ベースのスピンオン技術によって生成されたポリマ系の化学増幅レジスト（ＣＡＲ）であってよい。ＣＡＲに対する代替物は、直接的にフォトパターニングできる金属酸化物含有膜（オレゴン州コーバリスのＩｎｐｒｉａ社製のものなど）であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１７／０１０２６１２号、第ＵＳ２０１６／０２１６６０６号、および、第ＵＳ２０１６／０１１６８３９号に記載されており、これらは、少なくともフォトパターニング可能な金属酸化物含有膜に関するそれらの開示について、参照によって本明細書に組み込まれる。かかる膜は、スピンオン技術によって形成されるか、または、乾式蒸着されてよい。金属酸化物含有膜は、例えば、２０１８年６月１２日発行の米国特許第９，９９６，００４号「ＥＵＶ ＰＨＯＴＯＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ ＯＦ ＶＡＰＯＲ－ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥ－ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＨＡＲＤＭＡＳＫＳ」、および／または、２０１９年５月９日に出願され、国際公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号として公開された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳ」、に記載されているように、真空雰囲気内でＥＵＶ露光によって直接的に（すなわち、別個のフォトレジストを利用することなしに）パターニングされて、３０ｎｍ未満のパターニング分解能を提供することが可能であり、少なくとも、ＥＵＶレジストマスクを形成するための直接フォトパターニング可能な金属酸化物膜の組成、蒸着、および、パターニングに関するそれらの開示が、参照によって本明細書に組み込まれる。一般に、パターニングは、レジストにフォトパターンを形成するためにＥＵＶ放射線でＥＵＶレジストを露光した後に、フォトパターンに従ってレジストの一部を除去してマスクを形成するために現像することを含む。
直接フォトパターニング可能なＥＵＶまたはＤＵＶレジストが、有機成分内に混合された金属および／または金属酸化物で構成され、または、それらを含んでよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶまたはＤＵＶ光子吸着を促進し、二次電子を発生させ、および／または、下層の膜スタックおよびデバイス層に対する高いエッチング選択比を示しうる点で、非常に見込みがある。
一般に、レジストは、レジストの化学的性質ならびに／もしくは現像剤の溶解度または反応性を制御することによって、ポジティブトーンレジストまたはネガティブトーンレジストとして利用されうる。ネガティブトーンレジストまたはポジティブトーンレジストのいずれかとして機能しうるＥＵＶレジストまたはＤＵＶレジストを有することは有益であり、本開示は、ネガティブトーンレジストまたはポジティブトーンレジストのいずれかとしての膜の利用および現像を含む。
金属キレート剤を利用する方法
本開示は、一般に、本明細書に記載されている金属キレート剤を利用する任意の有用な方法を含む。かかる方法は、本明細書に記載されている任意の有用なリソグラフィ処理、蒸着処理、放射線露光処理、現像処理、および、塗布後処理を含みうる。
以下では、ＥＵＶ処理に関連する技術について記載しているが、かかる技術は、その他の次世代リソグラフィ技術にも適用可能でありうる。ＥＵＶ（一般に、約１３．５ｎｍ）、ＤＵＶ（深ＵＶ、一般に、エキシマレーザ源で２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの範囲）、Ｘ線（Ｘ線域の低エネルギ範囲のＥＵＶを含む）、および、ｅビーム（広いエネルギ域を含む）など、様々な放射源が用いられてよい。
ＥＵＶ放射線へのリソグラフィ露光の後、ＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ非露光領域の両方が、ＰＲ膜内に存在する。図１に見られるように、ＥＵＶ感受性膜１１２が、基板１１１の上面の上に配置されうる。膜１１２は、ＥＵＶ露光領域１１２ｂおよびＥＵＶ非露光領域１１２ｃを提供するために、ＥＵＶ放射線に露光１０１されうる。ＰＲ膜において、放射線露光が、活性化された反応中心を生成するために用いられてよく、次いで、活性化された反応中心は、ポジティブトーンレジストまたはネガティブトーンレジストをそれぞれ提供するために膜を不安定化または安定化させる反応を促進しうる。例えば、ネガティブトーン金属含有レジスト膜では、露光領域は、ＥＵＶ活性化された反応中心を含んでよく、これは膜の架橋および安定化を促進する。かかるレジストの現像後、露光部分は保持されるが、非露光領域は、膜の安定性の低い領域の溶解によって除去される。
かかる露光領域および非露光領域の間には、ＰＲの領域が最も露光された領域から完全に非露光の領域へ急激に移行する界面領域が存在する。図からわかるように、露光された膜は、露光／非露光領域の間に界面領域１１２ａが配置されていることで特徴付けられうる。かかる界面領域では、膜は、ＥＵＶに露光されるため、ＥＵＶ露光された反応中心を提供している可能性がある。しかしながら、反応が完了へと進まないために、完全に反応しないかまたは未反応の領域を提供する場合がある。
かかる界面領域の現像は、現像剤がかかるＥＵＶ媒介反応の完了に依存している場合には困難なままである。図１に見られるように、露光された膜が、かかる現像剤で現像１０２される場合、提供されるパターンは、露光領域１１２ｂだけでなく、界面領域１１２ａも含む。界面領域の存在は、膜内のパターンの忠実度を低減させ、粗さの増大に寄与しうる（例えば、ＬＥＲおよび／またはＬＷＲの増大）。
未反応または部分的に反応したＰＲ領域を標的としうる金属キレート剤を用いることにより、界面領域を除去することができる。図２Ａに見られるように、非限定的な方法は、基板上に配置された膜２１２をＥＵＶ放射線へ露光２０１することにより、界面領域２１２ａ、ＥＵＶ露光領域２１２ｂ、および、ＥＵＶ非露光領域２１２ｃを提供することを含みうる。ＥＵＶ露光領域２１２ｂ内で、ＰＲは、金属－酸素（Ｍ－Ｏ）結合および金属－酸素－金属（Ｍ－Ｏ－Ｍ）結合を形成すると共に膜から配位子を放出するように架橋される。本明細書に記載されているように、かかるＥＵＶ露光領域は、未反応のＰＲも含みうる。ＥＵＶ非露光領域２１２ｃ内で、ＰＲは、金属前駆体の最初の化学構造を保持しており、ここで、ＥＵＶ開裂可能な不安定配位子が一般に保持されている。非限定的なＥＵＶ開裂可能な不安定配位子は、式（ＩＶ）または（Ｖ）におけるＲなどについて本明細書で記載されている任意のものを含む。
界面領域２１２ａ内では、様々な化学種が観察され、金属中心が、Ｍ－Ｏ－Ｍ相と或る程度架橋し、不安定配位子を或る程度保持し、Ｍ－ＯＨ中間体を或る程度形成している。この領域内では、弱く結合した金属種が、金属キレート剤を用いて除去されうる。一部の例では、キレート剤は、ＥＵＶ露光された架橋金属種の結合２５０と比較して、ＥＵＶ露光された弱い結合の金属種と優先的に結合２５５するよう選択されうる。かかるキレート剤を伴って露光膜を現像２０２した後、現像された膜は、露光領域２１２ｂを含むパターンを含みうる（図２Ｂ）。
特定の例において、金属キレート剤は、金属イオンを（例えば、様々な結合強度で）結合させつつ、結果として得られる金属－キレート錯体を現像剤溶媒（例えば、有機溶媒）中で可溶かつ安定に保つ電荷中性キレート剤である。このように、金属キレート剤は、界面領域において弱い結合の金属イオンを探し出してかかる金属イオンを結合させることで金属－キレート錯体を形成するために湿式現像剤で用いられる有機可溶性金属キレート剤でありうる。金属－キレート錯体が現像液中に可溶性のままであれば、かかる錯体は、湿式現像剤の残りが除去される際にウエハから除去されうる。非限定的なキレート剤は、アセチルアセトン、ギ酸、および、ヒドロキシピリジノンの誘導体、ならびに、本明細書に記載のその他のものを含む。
キレート剤の選択は、任意の有用な化学的特性および物理的特性に依存しうる。一例において、キレート剤は、その金属結合強度のために選択され、金属結合強度は、露光領域と非露光領域との間の界面がどれだけ攻撃的にキレート剤の存在によって影響を受けるのかを調整するために利用されうる。金属結合強度の非限定的な決定は、安定度定数（例えば、ｌｏｇＫまたはｌｏｇβ）が約５～約５０の間であることを含みうる。別の例において、キレート剤の物理的サイズ（例えば、約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの間）は、ポリマ骨格を付加することによって操作可能であり、どのサイズ（例えば、１０ｎｍ以上のクリティカルディメンション）または形状（例えば、平坦）のフィーチャが金属キレート剤の利用から影響を受けるのかを調整するために利用されうる。
湿式現像中の金属キレート剤の存在は、現像されたＰＲパターンのＬＥＲを改善するためのさらなる調整ノブを提供できる。異なる有機可溶性金属キレート剤を用いると、特定の有機金属処理は、露光領域と非露光領域との間の界面でＰＲにおける様々なタイプの粗いスポットを除去するのに十分な結合強度を有する適切なキレート剤を選択することによって最適化されたＬＥＲを有しうる。かかるキレート剤－溶媒の組み合わせは、各化合物の化学型と、溶媒または溶媒混合物中のキレート剤の特定の濃度とによって最適化されうる。
金属種の除去を促進することに加えて、かかるキレート剤の利用は、ＰＲ膜によってまたはＰＲ膜内で生成される揮発性化合物の除去を容易にしうる。非限定的な揮発性化合物は、膜の中に存在しうる二酸化炭素、一酸化炭素、アルケン、芳香族、および、多アルキルスズ種を含む。非限定的な種は、ＳｎＲｘＬｙを含み、ここで、各Ｒは、独立していて、任意選択的に置換されたアルキルであり、各Ｌは、独立していて、ジアルキルアミノ（例：－ＮＭｅ２）、ヒドロキシル、架橋酸化物、または、別の配位子であり、４≧ｘ≧１、３≧ｙ≧０である。
このように、そのままではガス放出して施設および設備を汚染しうる揮発性化合物が、溶媒内で錯体として可溶化されうる。さらに、キレート剤は、ＥＵＶ露光中に生成され、リソグラフィでパターニングされたＰＲの表面上に堆積しうる難溶性の化学副生成物を除去するために用いられてもよい。
界面領域の除去およびキレート錯体の存在は、任意の有用な方法で特徴付けられうる。例えば、キレート剤による金属中心の溶解は、現像溶液中の金属キレート錯体の存在を測定することによって検出されうる。非限定的な検出法は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、液体クロマトグラフィ－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、などの利用を含む。
図３Ａは、基板３１１の上面の上に膜３１２を蒸着する工程３０１を備えた方法例３００を提供する。方法は、さらに、蒸着されたＥＵＶ感受性膜を処理するための工程を備えてよい。かかる工程は、膜の生成には必要ないが、膜をＰＲとして利用する場合に有用でありうる。したがって、方法３００は、さらに、ＥＵＶ露光領域３１２ｂおよびＥＵＶ非露光領域３１２ｃと、それらの間に配置された界面領域とを有する露光膜を提供するために、ＥＵＶ露光３０２によって膜をパターニングする工程を備える。パターニングは、ＥＵＶ透過領域およびＥＵＶ不透過領域を有するマスク３１４の利用を含んでよく、ここで、ＥＵＶビーム３１５が、ＥＵＶ透過領域を通して膜３１２に伝送される。ＥＵＶ露光は、例えば、真空雰囲気内で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲（例えば、真空雰囲気内で約１３．５ｎｍ）の波長を有する露光を含みうる。
パターンが提供されると、方法３００は、１または複数の金属キレート剤の存在下で現像を行う工程３０３を備えてよく、それにより、（ｉ）ポジティブトーンレジスト膜内にパターンを提供するためにＥＵＶ露光領域を除去するか、または、（ｉｉ）ネガティブトーンレジスト内にパターンを提供するためにＥＵＶ非露光領域を除去する。本明細書で記載されているように、ＥＵＶ露光／非露光領域の間に界面領域が存在しうる。したがって、一実施形態において、図３Ａにおける経路（ｉ）に進むと、ＥＵＶ露光領域３１２Ｂおよび界面領域が選択的に除去され、これは、ＥＵＶ露光後に形成された弱い結合の金属種に結合するために金属キレート剤を用いることによって容易になりうる。あるいは、図３Ａの経路（ｉｉ）に進むと、ＥＵＶ露光領域３１２ｂおよび界面領域は維持され、これは、ＥＵＶ露光領域に存在する金属種（例えば、架橋金属または架橋金属－有機材料）と比較して、ＥＵＶ非露光領域に存在するより弱い結合の金属種と結合するための金属キレート剤によって容易になりうる。
現像工程は、（例えば、金属キレート剤として）液相の水性溶媒または有機溶媒の利用を含みうる。さらなる現像処理条件が、本明細書に記載されている。
ＥＵＶ感受性膜、基板、フォトレジスト層、キャッピング層を、および／または、本明細書の任意の方法で、さらに調整、改質、または、処理するために、任意選択的な工程が実行されてよい。図３Ｂは、任意選択的な動作を含め、様々な動作を有する方法例３５０のフローチャートを提供する。図からわかるように、動作３５２において、金属前駆体を用いて膜が蒸着される。
任意選択的な動作３５４で、基板の裏面またはベベルが洗浄されてよく、および／または、以前の工程で蒸着されたフォトレジストのエッジビードが除去されてよい。かかる洗浄または除去工程は、フォトレジスト層を蒸着した後に存在しうる粒子を除去するのに有用でありうる。除去工程は、湿式金属酸化物（ＭｅＯｘ）エッジビード除去（ＥＢＲ）工程でウエハを処理する工程を含んでよい。
別の例において、方法は、蒸着されたフォトレジスト層の塗布後ベーク（ＰＡＢ）を実行する任意選択的な動作３５６を備えてもよく、それにより、層から残留水分を除去して膜を形成し、または、任意の有用な方法でフォトレジスト層を前処理する。任意選択的なＰＡＢは、膜蒸着後かつＥＵＶ露光前に実行されてよく、ＰＡＢは、膜のＥＵＶ感度を高めるために、熱処理、化学暴露、および、湿潤の組み合わせを含んでよく、それにより、膜内にパターンを現像するためのＥＵＶ線量を低減する。特定の実施形態において、ＰＡＢ工程は、約１００℃より高い温度、または、約１００℃～約２００℃の温度、または、約１００℃～約２５０℃で行われる。いくつかの例では、本方法の中でＰＡＢが実行されない。他の例において、ＰＡＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または、約２５０℃未満の温度で行われる。
動作３５８で、膜は、パターンを現像するために、ＥＵＶ放射線に露光される。一般に、ＥＵＶ露光は、膜の化学組成を変化させて、膜の一部を除去するために利用できるエッチング選択比のコントラストを作り出す。かかるコントラストは、本明細書で記載されているように、ポジティブトーンレジストまたはネガティブトーンレジストを提供することができる。
動作３６０は、露光された膜の任意選択的な露光後ベーク（ＰＥＢ）であり、それにより、残留水分をさらに除去し、膜内の化学濃縮を促進し、または、露光された膜のエッチング選択比のコントラストを高め、もしくは、任意の有用な方法で膜を後処理する。ＰＥＢの温度の非限定的な例は、例えば、約９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃、１７０℃～２５０℃以上、１９０℃～２４０℃、ならびに、本明細書に記載のその他の温度、を含む。他の例において、ＰＥＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または、約２５０℃未満の温度で行われる。
一例において、露光された膜は、剥離剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＢＣｌ３、または、これらの組み合わせなどのハロゲン化合物系エッチャント、水性アルカリ現像液、もしくは、有機現像液）またはポジティブトーン現像剤への暴露時にレジストのＥＵＶ露光部分内での反応性を促進するために、熱的に処理されてよい（例えば、任意選択的に、様々な化学種の存在下で）。別の例において、露光された膜は、レジストのＥＵＶ露光部分内で配位子をさらに架橋するために熱処理されてもよく、それにより、剥離剤（例えば、ネガティブトーン現像剤）への暴露時に選択的に除去されうるＥＵＶ非露光部分が提供される。
次に、動作３６２で、ＰＲパターンは、１または複数の金属キレート剤の存在下で現像される。現像の様々な実施形態において、露光領域が除去され（ポジティブトーン）、または、非露光領域が除去される（ネガティブトーン）。様々な実施形態において、これらの工程は、かかる金属キレート剤を含む湿式処理であってよい。
別の例において、方法は、パターニングされた膜を（例えば、現像後に）硬化させる工程を備えてよく、それにより、基板の上面の上に配置されたレジストマスクを提供する。硬化工程は、ＥＵＶの非露光領域または露光領域をさらに架橋または反応させるための任意の有用な処理を含みうる（例えば、プラズマ（例えば、Ｏ２、Ａｒ、Ｈｅ、または、ＣＯ２のプラズマ）に暴露させる工程、紫外線に暴露させる工程、（例えば、約１８０℃～約２４０℃の温度での）アニーリング工程、熱ベーク工程、または、現像後ベーク（ＰＤＢ）工程に有用でありうるそれらの工程の組み合わせ、など）。他の例において、ＰＤＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または、約２５０℃未満の温度で行われる。さらなる塗布後処理が、本明細書に記載されており、本明細書に記載の任意の方法のための任意選択的な工程として実行されてもよい。
蒸着、パターニング、ストリッピング、および／または、現像工程中に、任意の有用なタイプの化学物質が利用可能である。かかる工程は、気相の化学物質を用いる乾式処理または液相の化学物質を用いる湿式処理に基づいていてよい。一例として、Ｉｎｐｒｉａ社から入手可能なものなどスピンオンＥＵＶフォトレジスト（湿式処理）が、本明細書に記載の他の湿式処理または乾式処理と組み合わせられてよい。様々な実施形態において、ウエハ洗浄は、本明細書に記載の湿式処理であってよい。さらに他の実施形態において、湿式現像処理が、スピンオンＥＵＶフォトレジストまたは乾式蒸着ＥＵＶフォトレジストと組み合わせて用いられてもよい。
金属キレート剤
金属キレート剤は、金属中心（例えば、遷移金属中心）に結合しうる任意の配位子を含みうる。非限定的な配位子は、ヒドロキシル部分、カルボキシル部分、アミド部分、アミノ部分、および／または、オキソ部分を有する配位子を含む。金属キレート剤は、かかる配位子を有する任意の有用な化合物でありえ、化合物は、ポリマ、ジカルボニル（例えば、ジケトン）、ケトン、ヒドロキシケトン（例えば、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロン）、アルコール（例えば、ジオール、トリオール、など）、酸（例えば、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、など）、ヒドロキシ酸（ヒドロキシカルボン酸）、アミド、ヒドロキシアミド、ヒドロキサム酸、ラクトン、ヒドロキシラクトン（例えば、アスコルビン酸）、および、それらの置換型を含みうる。さらに他の非限定的な金属キレート剤（例えば、乾式金属キレート剤の湿式型）は、２０２０年１２月８日出願の米国仮特許出願第６３／１９９，１２９号「ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＷＩＴＨ ＯＲＧＡＮＩＣ ＶＡＰＯＲ」に記載されている任意のキレート剤であってもよく、その出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、金属キレート剤は、ジカルボニルであるか、または、ジカルボニルを含む。非限定的なジカルボニルは、１，３－ジケトン（例えば、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ１ａＲ２ａ）－Ｃ（Ｏ）ＲＡ２を含み、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたハロアルキル、任意選択的に置換されたアルコキシ、ヒドロキシル、任意選択的に置換されたアリール、または、脱離基であり、もしくは、任意選択的に、ＲＡ１およびＲＡ２は、集合的に、環状基（例えば、任意選択的に置換されたシクロアルキルまたは任意選択的に置換されたヘテロシクリル）を形成し、Ｒ１ａおよびＲ２ａの各々は、独立していて、Ｈ、または、本明細書で定義のアルキルに対して提供されている任意選択的な置換基である。特定のジカルボニルは、アセチルアセトンを含む。
いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、アルコールであるか、または、アルコールを含む。非限定的なアルコールは、ＲＡ１－ＯＨであり、ＲＡ１は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアリール、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである。非限定的なアルコールは、カテコールおよびグリコールを含む。
他の実施形態において、金属キレート剤は、カルボン酸であるか、または、カルボン酸を含む。非限定的なカルボン酸は、ＲＡ１－ＣＯ２Ｈであり、ＲＡ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアリール、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである。別の非限定的なカルボン酸は、ＨＯ２Ｃ－ＲＡｋ－ＣＯ２Ｈであり、ＲＡｋは、結合、任意選択的に置換されたアルキレン、または、任意選択的に置換されたアリレン（例えば、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、および／または、ハロアルキルで任意選択的に置換されている）である。特定の実施形態において、カルボン酸は、ギ酸、クエン酸、または、サリチル酸である。
さらに他の実施形態において、金属キレート剤は、ヒドロキサム酸（ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨなど）であり、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールであり、もしくは、任意選択的に、ＲＡ１およびＲＡ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成する。
金属キレート剤は、ヒドロキシケトンであるか、または、ヒドロキシケトンを含んでよい。特定の実施形態において、ヒドロキシケトンは、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）－ＲＡ２であり、ここで、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、任意選択的に置換されたアルキレン、任意選択的に置換されたアルケニレン、任意選択的に置換されたヘテロアルキレン、または、任意選択的に置換されたヘテロアルケニレンであり、ＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも一方は、ヒドロキシ置換基を含み、ＲＡ１およびＲＡ２は、集合的に、環状基（例えば、任意選択的に置換されたシクロアルキルまたは任意選択的に置換されたヘテロシクリル）を形成する。
他の実施形態において、ヒドロキシケトンは、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
Figure 2023534962000005
 、
Figure 2023534962000006
 、
Figure 2023534962000007
 、
もしくは、それらの塩を有してよく、
ここで、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである。
非限定的なヒドロキシケトンは、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロンと、それらの置換型を含む。さらなるヒドロキシケトンは、１－ヒドロキシピリジン－２－オン（６－Ｒ１置換１，２－ＨＯＰＯなどの１，２－ＨＯＰＯ）、３－ヒドロキシピリジン－４－オン（Ｎ－Ｒ３置換３，４－ＨＯＰＯ、および、Ｎ－Ｒ３，２－Ｒ２，６－Ｒ３置換３，４－ＨＯＰＯなどの３，４－ＨＯＰＯ）、３－ヒドロキシピリジン－２－オン（Ｎ－Ｒ３置換３，２－ＨＯＰＯ、および、４－Ｒ３，６－Ｒ１置換３，２－ＨＯＰＯなどの３，２－ＨＯＰＯ）、１－ヒドロキシピラジン－２－オン（６－Ｒ１置換１，２，４－ＨＰＭなどの１，２，４－ＨＰＭ）、１－ヒドロキシピリジミン－２－オン（６－Ｒ１置換１，２，３－ＨＰＭなどの１，２，３－ＨＰＭ）、および、３－ヒドロキシピラン－４－オン（２－Ｒ１置換３，４－ＨＰｙ、５－Ｒ２置換、および、２－Ｒ１，５－Ｒ２置換３，４－ＨＰｙなどの３，４－ＨＰｙ）を含み、ここで、非限定的な置換基は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）として記載される。
いくつかの実施形態において、金属キレート剤は、骨格上に配置された複数の部分を含み、ここで、複数の部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、および、オキソから選択される。非限定的な部分は、一価または多価の形態のジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、の内の１または複数を含む。
骨格は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヘテロアルキル、任意選択的に置換されたアリール、および、それらの組み合わせなど、任意の有用な構造を含みうる。他の実施形態において、骨格は、ポリマ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、または、それらのコポリマなどのポリ（エステル）；ポリ（ヒドロキシアルカノエート）；ポリ（乳酸）；ポリ（カプロラクトン）；アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、または、それらの誘導体；ポリ（プロピレンサクシネート）またはポリ（ブチレンサクシネート）などのポリ（アルキレンサクシネート）；ポリ（アスパルテート）またはポリ（アスパラギン酸）；もしくは、少なくとも１つの脂肪族部分および少なくとも１つの芳香族部分を有するコポリマなどの脂肪族芳香族レジン、を含む。
金属前駆体
本開示は、放射線感受性膜（例えば、ＥＵＶ感受性膜）を形成するために蒸着されうる金属前駆体および任意選択的な対反応物（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｒｅａｃｔａｎｔ）の利用に関する。この膜は、次に、本明細書でさらに説明するように、ＥＵＶレジストとして機能しうる。特定の実施形態において、膜は、放射線（例えば、ＥＵＶまたはＤＵＶ放射線）によって除去、開裂、または、架橋されることのできる１または複数の配位子（例えば、不安定配位子）を含んでよい。
金属前駆体は、放射線に感受性のあるパターニング可能な膜（もしくは、パターニング放射線感受性膜またはフォトパターニング可能な膜）を提供する任意の前駆体（例えば、本明細書に記載のもの）を含みうる。かかる放射線は、パターニングされたマスクを通して照射することによって供給されることでパターニング放射線になるＥＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、または、ＵＶ放射線を含みうる。膜自体は、膜が放射線感受性になるように、かかる放射線に露光されることによって改変されうる。特定の実施形態において、金属前駆体は、有機金属化合物であり、少なくとも１つの金属中心を含む。
金属前駆体は、任意の有用な数およびタイプの配位子を有してよい。いくつかの実施形態において、配位子は、対反応物の存在下またはパターニング放射線の存在下で反応できることによって特徴付けられうる。例えば、金属前駆体は、対反応物と反応する配位子（例えば、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基）を含んでよく、それにより、金属中心の間の結合（例えば、－Ｏ－結合）を導入することができる。別の例において、金属前駆体は、パターニング放射線の存在下で脱離する配位子を含んでもよい。かかる配位子（ＥＵＶ不安定配位子）は、ベータ水素を有する分岐鎖状または直鎖状のアルキル基と、本明細書に記載されている他のもの（例えば、化学式（ＩＶ）または（Ｖ）におけるＲ）とを含んでよい。
金属前駆体は、有機金属剤、金属ハロゲン化物、または、キャッピング剤（例えば、本明細書に記載されているもの）など、任意の有用な金属含有前駆体でありうる。非限定的な例において、金属前駆体は、以下の化学式（ＩＶ）を有する構造を備え：
ＭａＲｂ （ＩＶ）、
ここで、
Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属または原子であり、
各Ｒは、独立していて、Ｈ、ハロ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルケニル、任意選択的に置換されたアルケニル、任意選択的に置換されたアルキニル、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性配位子、中性配位子、または、多座配位子、であり、
ａ≧１、ｂ≧１、である。
別の非限定的な例において、金属前駆体は、以下の化学式（Ｖ）を有する構造を備え：
ＭａＲｂＬｃ （Ｖ）、
ここで、
Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属または原子であり、
各Ｒは、独立していて、ハロ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたアルコキシ、または、Ｌであり、
各Ｌは、独立していて、配位子、アニオン性配位子、中性配位子、多座配位子、イオン、または、対反応物と反応するその他の部分であり、ここで、ＲおよびＬとＭは、集合的に、任意選択的にヘテロシクリル基を形成し、または、ＲおよびＬは、集合的に、任意選択的にヘテロシクリル基を形成しえ、
ａ≧１、ｂ≧１、および、ｃ≧１、である。
いくつかの実施形態において、金属前駆体内の各配位子は、対反応物と反応する配位子でありうる。一例において、金属前駆体は、化学式（Ｖ）を有する構造を備えており、ここで、各Ｒは、独立していて、Ｌである。別の例において、金属前駆体は、以下の化学式（Ｖａ）を有する構造を備え：
ＭａＬｃ （Ｖａ）、
ここで、
Ｍは、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属または原子であり、
各Ｌは、独立していて、対反応物と反応する配位子、イオン、または、その他の部分であり、ここで、２つのＬは、集合的に、任意選択的にヘテロシクリル基を形成しえ、
ａ≧１、および、ｃ≧１、である。
化学式（Ｖａ）の特定の実施形態において、ａは、１である。さらなる実施形態において、ｃは、２、３、または、４である。
本明細書の任意の化学式について、Ｍは、高パターニング放射線吸収断面積（例えば、１ｘ１０７ｃｍ２／モル以上のＥＵＶ吸収断面積）を有する金属、半金属、または、原子であってよい。いくつかの実施形態において、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨウ素（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、および、白金（Ｐｔ）である。さらなる実施形態において、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）で、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは４である。他の実施形態において、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）で、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは２である。特定の実施形態において、ＭはＳｎ（ＩＩ）であり（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）の中で）、それにより、Ｓｎ（ＩＩ）系化合物である金属前駆体を提供する。他の実施形態において、ＭはＳｎ（ＩＶ）であり（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）の中で）、それにより、Ｓｎ（ＩＶ）系化合物である金属前駆体を提供する。特定の実施形態において、前駆体は、ヨウ素を含む（例えば、過ヨウ素酸塩の場合など）。
本明細書の任意の化学式について、各Ｒは、独立していて、Ｈ基、ハロ基、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたシクロアルキル基、任意選択的に置換されたシクロアルケニル基、任意選択的に置換されたアルケニル基、任意選択的に置換されたアルキニル基、任意選択的に置換されたアルコキシ基（例えば、－ＯＲ１、ここで、Ｒ１は、任意選択的に置換されたアルキル基でありうる）、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ基、任意選択的に置換されたアリール基、任意選択的に置換されたアミノ基、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ基、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル基、オキソ基、アニオン性配位子（例えば、オキシド、クロリド、ヒドリド、アセテート、イミノジアセテート、など）、中性配位子、または、多座配位子、である。
いくつかの実施形態において、任意選択的に置換されたアミノは、－ＮＲ１Ｒ２であり、ここで、各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ基またはアルキル基であり、もしくは、Ｒ１およびＲ２は、各々が結合している窒素原子と共に、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。他の実施形態において、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ基は、－Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２であり、ここで、各Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル基である。さらに他の実施形態において、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル基は、－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、ここで、各Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル基である。
その他の実施形態において、化学式は、－ＮＲ１Ｒ２である第１Ｒ（または第１Ｌ）と、ＮＲ１Ｒ２である第２Ｒ（または第２Ｌ）とを含んでおり、ここで、各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたアルキルであり、もしくは、第１Ｒ（または第１Ｌ）からのＲ１および第２Ｒ（または第２Ｌ）からのＲ１は、各々が結合している窒素原子および金属原子と一緒に、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。さらにその他の実施形態において、化学式は、－ＯＲ１である第１Ｒと、－ＯＲ１である第２Ｒとを含んでおり、各Ｒ１は、独立していて、Ｈ基または任意選択的に置換されたアルキルであり、もしくは、第１ＲからのＲ１および第２ＲからのＲ１は、各々が結合している酸素原子および金属原子と一緒に、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。
いくつかの実施形態において、（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）内の）ＲまたはＬの少なくとも一方は、任意選択的に置換されたアルキルである。非限定的なアルキル基は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、または、ｔ－ブチルなど）を含み、ここで、ｎは、１、２、３、または、４以上である。様々な実施形態において、ＲまたはＬが、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。
いくつかの実施形態において、（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）における）各ＲまたはＬもしくは少なくとも１つのＲまたはＬは、ハロである。特に、金属前駆体は、金属ハロゲン化物でありうる。非限定的な金属ハロゲン化物は、ＳｎＢｒ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、および、ＳｂＣｌ３を含む。
いくつかの実施形態において、（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）における）各ＲまたはＬもしくは少なくとも１つのＲまたはＬは、窒素原子を含んでよい。特定の実施形態において、１または複数のＲまたはＬが、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたモノアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｈ、ここで、Ｒ１は、任意選択的に置換されたアルキルである）、任意選択的に置換されたジアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２、ここで、各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、任意選択的に置換されたアルキルである）、または、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、であってよい。非限定的なＲおよびＬ置換基は、例えば、－ＮＭｅ２、－ＮＨＭｅ、－ＮＥｔ２、－ＮＨＥｔ、－ＮＭｅＥｔ、－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－［ＣＨＣＨ３］２－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－（ｔｂｂａ）、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、および、Ｎ（ＳｉＥｔ３）２、を含みうる。
いくつかの実施形態において、（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）における）各ＲまたはＬもしくは少なくとも１つのＲまたはＬは、シリコン原子を含んでよい。特定の実施形態において、１または複数のＲまたはＬが、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル基または任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノであってよい。非限定的なＲまたはＬ置換基は、例えば、－ＳｉＭｅ３、－ＳｉＥｔ３、－Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、および、－Ｎ（ＳｉＥｔ３）２、などを含みうる。
いくつかの実施形態において、（例えば、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、または、（Ｖａ）における）各ＲまたはＬもしくは少なくとも１つのＲまたはＬは、酸素原子を含んでよい。特定の実施形態において、１または複数のＲまたはＬが、任意選択的に置換されたアルコキシまたは任意選択的に置換されたアルカノイルオキシであってよい。非限定的なＲまたはＬ置換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（ｉ－ＰｒＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）、アセテート（ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ３）、および、－Ｏ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｏ－（ａｃａｃ）を含む。
本明細書における任意の化学式は、１または複数の中性配位子を含んでよい。非限定的な中性配位子は、任意選択的に置換されたアミン、任意選択的に置換されたエーテル、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアルケン、任意選択的に置換されたアルキン、任意選択的に置換されたベンゼン、オキソ、または、一酸化炭素を含む。
本明細書における任意の式は、１または複数の多座（例えば、二座）配位子を含んでよい。非限定的な多座配位子は、ジケトネート（例えば、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）または－ＯＣ（Ｒ１）－Ａｋ－（Ｒ１）ＣＯ－または－ＯＣ（Ｒ１）－Ｃ（Ｒ２）－（Ｒ１）ＣＯ－）、二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ１）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ１）－または－Ｎ（Ｒ３）－ＣＲ４－ＣＲ２＝Ｎ（Ｒ１）－）、芳香族（例えば、－Ａｒ－）、アミジナート（例えば、－Ｎ（Ｒ１）－Ｃ（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ１）－）、アミノアルコキシド（例えば、－Ｎ（Ｒ１）－Ａｋ－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ１）２－Ａｋ－Ｏ－）、ジアザジエニル（例えば、－Ｎ（Ｒ１）－Ｃ（Ｒ２）－Ｃ（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ１）－）、シクロペンタジエニル、ピラゾレート、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたされたアルキレン、もしくは、任意選択的に置換されたヘテロアルキレン、を含む。特定の実施形態において、各Ｒ１は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたハロアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールであり、各Ｒ２は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたアルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、Ａｋは、任意選択的に置換されたアルキレンであり、Ａｒは、任意選択的に置換されたアリレンである。
特定の実施形態において、金属前駆体は、スズを含む。いくつかの実施形態において、スズ前駆体は、ＳｎＲまたはＳｎＲ２またはＳｎＲ４またはＲ３ＳｎＳｎＲ３を含み、ここで、各Ｒは、独立していて、Ｈ、ハロ、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルコキシ、任意選択的に置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２）、任意選択的に置換されたＣ２－１２アルケニル、任意選択的に置換されたＣ２－１２アルキニル、任意選択的に置換されたＣ３－８シクロアルキル、任意選択的に置換されたアリール、シクロペンタジエニル、任意選択的に置換されたされたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２）、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ（例えば、アセテート）、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ１）－Ａｋ－（Ｒ２）ＣＯ－）、または、二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ１）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ１）－）、である。特定の実施形態において、各Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立していて、ＨまたはＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）であり、Ａｋは、任意選択的に置換されたＣ１－６アルキレンである。非限定的なスズ前駆体は、ＳｎＦ２、ＳｎＨ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、テトラメチルスズ（ＳｎＭｅ４）、テトラエチルスズ（ＳｎＥｔ４）、トリメチルスズクロリド（ＳｎＭｅ３Ｃｌ）、ジメチルスズジクロリド（ＳｎＭｅ２Ｃｌ２）、メチルスズトリクロリド（ＳｎＭｅＣｌ３）、テトラアリルスズ、テトラビニルスズ、ヘキサフェニル二スズ（ＩＶ）（Ｐｈ３Ｓｎ－ＳｎＰｈ３、ここで、Ｐｈはフェニル）、ジブチルジフェニルスズ（ＳｎＢｕ２Ｐｈ２）、トリメチル（フェニル）スズ（ＳｎＭｅ３Ｐｈ）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ、トリシクロヘキシルスズヒドリド、トリブチルスズヒドリド（ＳｎＢｕ３Ｈ）、ジブチルスズジアセテート（ＳｎＢｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃａｃ）２）、ＳｎＢｕ３（ＯＥｔ）、ＳｎＢｕ２（ＯＭｅ）２、ＳｎＢｕ３（ＯＭｅ）、Ｓｎ（ｔ－ＢｕＯ）４、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）３、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＥｔ２）４）、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）（Ｓｎ（Ｍｅ）３（ＮＭｅ２）、Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ２）３、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３、Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３、Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）２（ＮＭｅ２）２、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ２）３、Ｓｎ（ｔｂｂａ）、Ｓｎ（ＩＩ）（１，３－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４，５－ジメチル－（４Ｒ、５Ｒ）－１，３，２－ジアザスタンノリジン－２－イリデン）、または、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２）、を含む。
他の実施形態において、金属前駆体は、（ＢｉＲ３の中などに）ビスマスを含み、ここで、各Ｒは、独立していて、ハロ、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル、モノ－Ｃ１－１２アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｈ）、ジ－Ｃ１－１２アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２）、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２）、または、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ４）－Ａｋ－（Ｒ５）ＣＯ－）、である。特定の実施形態において、各Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、独立していて、Ｃ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）であり、各Ｒ４およびＲ５は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）である。非限定的なビスマス前駆体は、ＢｉＣｌ３、ＢｉＭｅ３、ＢｉＰｈ３、Ｂｉ（ＮＭｅ２）３、Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３、および、Ｂｉ（ｔｈｄ）３を含み、ここで、ｔｈｄは、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートである。
他の実施形態において、金属前駆体は、テルルを含み（ＴｅＲ２またはＴｅＲ４など）、ここで、各Ｒは、独立していて、ハロ、Ｃ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルコキシ、任意選択的に置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、または、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル、である。非限定的なテルリウム前駆体は、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ２）、ジエチルテルル（ＴｅＥｔ２）、ジ（ｎ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｎ－Ｂｕ）２）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）２）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）２）、ｔ－ブチルテルルヒドリド（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、Ｔｅ（ＯＥｔ）４、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２）、および、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２）、を含む。
金属前駆体は、セシウムを含んでもよい。非限定的なセシウム前駆体は、Ｃｓ（ＯＲ）を含み、Ｒは、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキルまたは任意選択的に置換されたアリールである。その他のセシウム前駆体は、Ｃｓ（Ｏｔ－Ｂｕ）およびＣｓ（Ｏｉ－Ｐｒ）を含む。
金属前駆体は、（ＳｂＲ３の中などに）アンチモンを含んでよく、ここで、各Ｒは、独立していて、ハロ、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、および、ネオペンチル）、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルコキシ、または、任意選択的に置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２、ここで、各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキルである）、である。非限定的アンチモン前駆体は、ＳｂＣｌ３、Ｓｂ（ＯＥｔ）３、Ｓｂ（Ｏｎ－Ｂｕ）３、および、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、を含む。
他の金属前駆体は、（ＩｎＲ３の中などに）インジウム前駆体を含み、ここで、各Ｒは、独立していて、ハロ、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、および、ネオペンチル）、もしくは、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ４）－Ａｋ－（Ｒ５）ＣＯ－、ここで、各Ｒ４およびＲ５は、独立していて、ＨまたはＣ１－１２アルキルである）。非限定的なインジウム前駆体は、ＩｎＣｐを含み、ここで、Ｃｐは、シクロペンタジニル、ＩｎＣｌ３、ＩｎＭｅ３、Ｉｎ（ａｃａｃ）３、Ｉｎ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、および、Ｉｎ（ｔｈｄ）３、である。
さらに他の金属前駆体は、モリブデン前駆体（ＭｏＲ４、ＭｏＲ５、ＭｏＲ６、など）を含み、ここで、各Ｒは、独立していて、任意選択的置換されたＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、および、ネオペンチル）、任意選択的に置換されたアリル（例えば、Ｃ３Ｈ５などのアリル、または、Ｃ５Ｈ５Ｏなどのアリルの酸化物）、任意選択的に置換されたアルキルイミド（例えば、＝Ｎ－Ｒ１）、アセトニトリル、任意選択的に置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２）、ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）、カルボニル、ジケトネート（例えば、ＯＣ（Ｒ３）－Ａｋ－（Ｒ３）ＣＯ－）、もしくは、二座キレート二窒素（例えば、Ｎ（Ｒ３）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ３）－または－Ｎ（Ｒ４）－ＣＲ５－ＣＲ２＝Ｎ（Ｒ３）－）、を含む。特定の実施形態において、各Ｒ１および各Ｒ２は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたアルキルであり、各Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたハロアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールであり、Ｒ４およびＲ５は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成する。非限定的なモリブデン前駆体は、Ｍｏ（ＣＯ）６、ビス（ｔ－ブチルイミド）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン（ＶＩ）すなわちＭｏ（ＮＭｅ２）２（＝ＮＴ－Ｂｕ）２、二酸化モリブデン（ＶＩ）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）すなわちＭｏ（＝Ｏ）２（ｔｈｄ）２、または、モリブデンアリル錯体（Ｍｏ（η３－ａｌｌｙｌ）Ｘ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＮ）２など）を含み、ここで、アリルは、Ｃ３Ｈ５またはＣ５Ｈ５Ｏでありえ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、または、アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）でありうる。
金属前駆体は、ハフニウム前駆体（ＨｆＲ３およびＨｆＲ４など）を含んでもよく、ここで、各Ｒは、独立していて、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルコキシ、モノ－Ｃ１－１２アルキルアミノ（例えば、ＮＲ１Ｈ、ここで、Ｒ１は、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル）、ジ－Ｃ１－１２アルキルアミノ（例えば、ＮＲ１Ｒ２、各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル）、任意選択的に置換されたアリール（例えば、フェニル、ベンゼン、または、シクロペンタジエニル、ならびに、それらの置換形態）、任意選択的に置換されたアリル（例えば、アリルまたは酸化アリル）、もしくは、ジケトネート（例えば、ＯＣ（Ｒ４）－Ａｋ－（Ｒ５）ＣＯ－、各Ｒ４およびＲ５は、独立していて、Ｈまたは任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル）である。非限定的なハフニウム前駆体は、ＨＦ（Ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ２）３、ＨＦ（η－Ｃ６Ｈ５Ｒ１）（η－Ｃ３Ｈ５）２（Ｒ１は、Ｈまたはアルキル）、ＨｆＲ１（ＮＲ２Ｒ３）３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３の各々は、独立していて、任意選択的に置換されたＣ１－１２アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、または、ネオペンチル）である）、ＨｆＣｐ２Ｍｅ２、Ｈｆ（Ｏｔ－Ｂｕ）４、Ｈｆ（ＯＥｔ）４；Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４；Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）４、ならびに、Ｈｆ（ｔｈｄ）４、を含む。
さらに他の金属前駆体および非限定的な置換基が、本明細書に記載されている。例えば、金属前駆体は、上述のように、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、および、（Ｖａ）の構造を有する任意の前駆体、もしくは、後述するように、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の構造を有する任意の前駆体であってもよい。本明細書に記載されている置換基Ｍ、Ｒ、Ｘ、または、Ｌの内の任意の置換基が、化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、または、（ＸＩ）の内の任意の式で用いられてよい。
金属前駆体および／または対反応物に存在する様々な原子が、勾配膜内に提供されうる。本明細書で論じられている技術のいくつかの実施形態において、フォトレジスト（ＰＲ）膜におけるＥＵＶ感度をさらに改善しうる非限定的な戦略は、膜組成が垂直方向に漸変する膜を生成することで、結果として深さ依存のＥＵＶ感度をもたらす戦略である。高い吸収係数を持つ均質なＰＲにおいては、膜の深さを通して光強度が減少することから、底部が十分に露光されることを保証するために、より高いＥＵＶ線量が必要である。膜の上部よりも膜の底部でＥＵＶ吸収率の高い原子の密度を増大させることにより（すなわち、増大するＥＵＶ吸収率を有する勾配を作ることにより）、利用可能なＥＵＶ光子をより効率的に利用しつつ、より吸収性の高い膜の底部に向かって吸収（および二次電子の効果）をより均一に分布させることが可能になる。非限定的な一例において、勾配膜は、膜の底部に向かって（例えば、基板に近付くにつれて）Ｔｅ、Ｉ、または、その他の原子を含む。
ＰＲ膜内の垂直方向の組成勾配を設計する戦略は、乾式蒸着法（ＭＬＤ、ＣＶＤ、および、ＡＬＤなど）に特に応用可能であり、蒸着中に異なる反応物の間の流量比を調整することによって実現されうる。設計できる組成勾配のタイプは、異なる高吸収金属の間の比率、ＥＵＶ開裂可能な有機基を有する金属原子の割合、高吸収元素を含む対反応物の割合、および、上記の組み合わせを含む。
また、ＥＵＶ ＰＲ膜における組成勾配は、さらなる利点をもたらしうる。例えば、膜の下部にある高密度の高ＥＵＶ吸収性の元素が、膜の上側部分をより良好に露光しうる、より多くの二次電子を効果的に生成しうる。さらに、かかる組成勾配は、かさ高い末端置換基に結合されていないより高い割合のＥＵＶ吸収種と直接相関されうる。例えば、Ｓｎ系レジストの場合、４つの脱離基を有するスズ前駆体を組み込むことが可能であり、それにより、接着性の改善のために界面でのＳｎ－Ｏ－基板の結合の形成を促進できる。
かかる勾配膜は、本明細書に記載の任意の金属前駆体（例えば、スズ前駆体または非スズ前駆体）および／または対反応物を用いして形成可能である。さらに他の膜、方法、前駆体、および、他の化合物が、２０１９年１０月２日出願の米国仮特許出願第６２／９０９，４３０号および国際公開第ＷＯ２０２１／０６７６３２号として公開された２０２０年１０月１日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／５３８５６号「ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＥＵＶ ＡＢＳＯＲＢＥＲＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＥＵＶ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴＳ」、ならびに、国際公開第ＷＯ２０２０／２６４５５７号として公開された２０２０年６月２４日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／７０１７２号「ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＷＩＴＨ ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ－ＡＢＳＯＲＢＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴＳ ＡＮＤ／ＯＲ ＶＥＲＴＩＣＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＧＲＡＤＩＥＮＴ」に記載されており、少なくとも、ＥＵＶレジストマスクを形成するための直接フォトパターニング可能な金属酸化物膜の組成、蒸着、および、パターニングに関するそれらの開示が、参照によって本明細書に組み込まれる。
さらに、２以上の異なる前駆体が、各層（例えば膜）内で利用されてもよい。例えば、本明細書の任意の金属含有前駆体の内の２以上が、合金を形成するために利用されてよい。非限定的な一例において、テルル化スズが、ＲＴｅＨ、ＲＴｅｄ、または、ＴｅＲ２前駆体と共に－ＮＲ２配位子を含むスズ前駆体を用いて形成されてよく、ここで、Ｒは、アルキル（特に、ｔ－ブチルまたはｉ－プロピル）である。別の例において、金属テルル化物が、トリアルキルシリル配位子（例えばビス（トリメチルシリル）テルル）を含むテルル含有前駆体と共にアルコキシまたはハロ配位子（例えばＳｂＣｌ３）を含む第１金属前駆体を用いて形成されてもよい。
さらに他の例となるＥＵＶ感受性材料ならびに処理方法および装置が、米国特許第９，９９６，００４号および国際特許公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号に記載されており、各々は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載されているように、本明細書の膜、層、および、方法は、任意の有用な前駆体と共に用いられうる。いくつかの例において、金属前駆体は、以下の化学式（ＶＩ）を有する金属ハロゲン化物を含み：
ＭＸｎ （ＶＩ）、
ここで、Ｍは金属であり、Ｘはハロであり、ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの金属の例は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、または、Ｓｂを含む。金属ハロゲン化物の例は、ＳｎＢｒ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、および、ＳｂＣｌ３を含む。
別の非限定的な金属前駆体は、化学式（ＶＩＩ）を有する構造を備え：
ＭＲｎ （ＶＩＩ）、
ここで、Ｍは金属であり、各Ｒは、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ２、ここで、各Ｒは、独立していて、アルキルである）、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ３）２、ここで、各Ｒは、独立していて、アルキルである）、もしくは、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル（例えば、－ＳｉＲ３、ここで、各Ｒは、独立していて、アルキルである）、であり、ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの金属の例は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、または、Ｓｂを含む。アルキル基は、ＣｎＨ２ｎ＋１であってよく、ここで、ｎは、１、２、３、または、４以上である。有機金属剤の例は、ＳｎＭｅ４、ＳｎＥｔ４、ＴｅＲｎ、ＲＴｅＲ、ｔ－ブチルテルルヒドリド（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ２）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）２））、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）２）、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２）、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２）、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ビスマス（Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、などを含む。
別の非限定的な金属含有前駆体は、以下の化学式（ＶＩＩＩ）を有するキャッピング剤を含んでよく：
ＭＬｎ （ＶＩＩＩ）、
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌは、独立していて、任意選択的に置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２、ここで、Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｈまたはアルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）であってよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、ここで、Ｒは、アルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）である）、ハロ、もしくは、その他の有機置換基であり、ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの金属の例は、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、または、Ｓｂを含む。配位子の例は、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、および、ジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシおよびイソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉ）、もしくは、その他の有機置換基（例えば、アセチルアセトンまたはＮ２，Ｎ３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミノ）を含む。非限定的なキャッピング剤は、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、Ｓｎ（ＮＲ２）４（ここで、Ｒの各々は、独立していて、メチルまたはエチルである）、もしくは、Ｓｎ（ｔ－ＢｕＯ）４、を含む。いくつかの実施形態において、複数タイプの配位子が存在する。
金属含有前駆体は、以下の化学式（ＩＸ）を有するヒドロカルビル置換キャッピング剤を含んでよく：
ＲｎＭＸｍ （ＩＸ）、
ここで、Ｍは金属であり、Ｒは、Ｃ２－10アルキル、または、ベータ水素を有する置換アルキルであり、Ｘは、露出ヒドロキシル基の内のヒドロキシル基との反応時に適切な脱離基である。様々な実施形態において、ｎ＝１～３であり、ｍ＝４－ｎ、３－ｎ、または、２－ｎである（ただし、ｍ＞０（すなわち、ｍ≧１）である）。例えば、Ｒは、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、または、ベータ位にヘテロ原子置換基を有するそれらの誘導体、であってよい。適切なヘテロ原子は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ）もしくは酸素（－ＯＨまたはＯＲ）を含む。Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、または、ジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、イソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ）、もしくは、別の有機配位子、であってよい。ヒドロカルビル置換キャッピング剤の例は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ２）３）、ジ（ｔ－ブチル）ジ（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）２（ＮＭｅ２）２）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｎ－ペンチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－ペンチル）（ＮＭｅ２）３）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ２）３）、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）３）、ｎ－ブチル（トリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）３）、または、イソプロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ｔ－ＢｕＯ）３）、を含む。
様々な実施形態において、金属含有前駆体は、気相反応後に残りうる少なくとも１つのアルキル基を各金属原子上に含み、一方、金属原子に配位された他の配位子またはイオンが、対反応物によって置換されうる。したがって、別の非限定的な金属含有前駆体は、化学式（Ｘ）を有する有機金属剤を含み：
ＭａＲｂＬｃ （Ｘ）、
ここで、Ｍは金属であり、Ｒは、任意選択的に置換されたアルキルであり、Ｌは、対反応物と反応する配位子、イオン、または、その他の部分であり、ａ≧１、ｂ≧１、および、ｃ≧１、である。特定の実施形態において、ａ＝１、および、ｂ＋ｃ＝４、である。いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、または、Ｓｂである。特定の実施形態において、各Ｌは、独立していて、アミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２、ここで、Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｈまたはアルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）であってよい）、アルコキシル（例えば、－ＯＲ、ここで、Ｒは、アルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）であってよい）、もしくは、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ）である。有機金属剤の例は、ＳｎＭｅ３Ｃｌ、ＳｎＭｅ２Ｃｌ２、ＳｎＭｅＣｌ３、ＳｎＭｅ（ＮＭｅ２）３、ＳｎＭｅ２（ＮＭｅ２）２、ＳｎＭｅ３（ＮＭｅ２）、などを含む。
他の実施形態において、非限定的な金属含有前駆体は、化学式（ＸＩ）を有する有機金属剤を含み：
ＭａＬｃ （ＸＩ）、
ここで、Ｍは金属であり、Ｌは、対反応物と反応する配位子、イオン、または、その他の部分であり、ａ≧１、および、ｃ≧１、である。特定の実施形態において、ｃ＝ｎー１であり、ｎは、２、３、または、４である。いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、または、Ｓｂである。対反応物は、少なくとも２つの金属原子を化学結合で結合させるために、反応性のある部分、配位子、または、イオン（例えば、本明細書の化学式の中のＬ）と置き換わることができるのが好ましい。
本明細書の任意の実施形態において、Ｒは、任意選択的に置換されたアルキル（例えば、Ｃ１－１０アルキル）であってよい。一実施形態において、アルキルは、１または複数のハロで置換されている（例えば、１、２、３、４、または、５以上のハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉなど）を含むハロ置換Ｃ１－１０アルキル）。Ｒ置換基の例は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ≧３であることが好ましい）、および、ＣｎＦｘＨ（２ｎ＋１－ｘ）（ここで、２ｎ＋１≦ｘ≦１）を含む。様々な実施形態において、Ｒは、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、および、それらの混合物からなる群より選択されてよい。
本明細書の任意の実施形態において、Ｌは、アミノ（例えば、－ＮＲ１Ｒ２、Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｈまたはアルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）であってよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、Ｒは、アルキル（本明細書に記載されている任意のものなど）であってよい）、カルボキシレート、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉ）、および、それらの混合物、からなる群より選択された部分など、Ｍ－ＯＨ部分を生成するために対反応物によって容易に置換される任意の部分であってよい。
有機金属剤の例は、ＳｎＭｅＣｌ３、（Ｎ２，Ｎ３－ジ－ｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミド）スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ｔｂｂａ））、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）スズ（ＩＩ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＭｅ２）４）、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－ブチル）（ＮＭｅ２）３）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ２）３）、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ２）３）、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｐｒ）（ＮＥｔ２）３）、および、類似のアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物（ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）３）など）、を含む。いくつかの実施形態において、有機金属剤は、部分的にフッ素化されている。
リソグラフィ処理
ＥＵＶリソグラフィは、ＥＵＶレジストを利用し、ＥＵＶレジストは、液体ベースのスピンオン技術によって生成されたポリマ系の化学増幅レジスト、スピンオン技術によって生成された金属酸化物系のレジスト、または、乾式蒸着技術によって生成された金属酸化物系のレジストであってよい。かかるＥＵＶレジストは、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感受性膜または材料を含みうる。リソグラフィ法は、例えば、フォトパターンを形成するためにＥＵＶ放射線でＥＵＶレジストを露光することによって、レジストをパターニングする工程と、その後に、マスクを形成するためにフォトパターンに従ってレジストの一部を除去することによってパターンを現像する工程と、を含みうる。
また、本開示は、ＥＵＶリソグラフィを例とするリソグラフィパターニング技術および材料に関するが、その他の次世代リソグラフィ技術にも適用可能であることを理解されたい。現在利用および開発されている標準的な１３．５ｎｍＥＵＶ波長を含むＥＵＶに加えて、かかるリソグラフィに最も適切な放射源は、ＤＵＶ（深ＵＶ）（一般に、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍエキシマレーザ源の利用を指す）、Ｘ線（正式には、Ｘ線域の比較的低いエネルギ域のＥＵＶを含む）、および、ｅビーム（広いエネルギ域を網羅できる）である。かかる方法は、金属酸化物（例えば、他の非金属および非酸素基を含みうる、金属酸化物結合のネットワークを含む層）の膜を基板表面のイメージング／ＰＲ層として形成するために、（例えば、任意選択的に露出ヒドロキシル基を有する）基板を金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の任意の前駆体）と接触させる方法を含む。具体的な方法は、半導体基板及び最終的な半導体デバイスに利用される特定の材料および用途に依存しうる。したがって、本願に記載の方法は、現行技術で利用されうる方法および材料の例示にすぎない。
直接フォトパターニング可能なＥＵＶレジストが、有機成分内に混合された金属および／または金属酸化物で構成され、または、それらを含んでよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶ光子吸着を促進し、二次電子を発生させ、および／または、下層の膜スタックおよびデバイス層に対する高いエッチング選択比を示しうる点で、非常に見込みがある。なお、湿式（溶媒）アプローチが、本開示に含まれている。湿式現像では、ウエハは、現像溶媒に暴露され、乾燥およびベークされうる。
乾式蒸着または湿式蒸着などの蒸着処理
上述のように、本開示は、ＥＵＶまたはその他の次世代リソグラフィ技術を用いてパターニングされうるイメージング層を半導体基板上に形成するための方法を提供している。方法は、重合された有機金属材料が蒸気または溶媒中で生成されて基板上に蒸着される方法を含む。いくつかの実施形態において、蒸着は、任意の有用な金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または、有機金属剤）を乾式配合またはスピンオン配合として利用できる。蒸着処理は、レジスト膜としてＥＵＶ感受性材料を塗布する工程を備えてよい。ＥＵＶ感受性材料の例が、本明細書に記載されている。
本技術は、ＥＵＶ感受性膜を基板上に蒸着するための方法を含み、かかる膜は、後のＥＵＶリソグラフィおよび処理のためのレジストとして機能しうる。
かかるＥＵＶ感受性膜は、ＥＵＶに露光されると、低密度のＭ－ＯＨリッチ材料内で金属原子に結合したかさ高いペンダント配位子の喪失などの変化を受ける材料を含んでおり、より密度の高いＭ－Ｏ－Ｍ結合した金属酸化物材料への架橋を可能にする。他の実施形態において、ＥＵＶ露光は、金属原子に結合した配位子の間にさらなる架橋をもたらすことにより、より高密度のＭ－Ｌ－Ｍ結合した有機金属材料を提供し、ここで、Ｌは配位子である。さらに他の実施形態において、ＥＵＶ露光は、ポジティブトーン現像剤によって除去されうるＭ－ＯＨ材料を提供するために、配位子の喪失をもたらす。
ＥＵＶパターニングにより、露光されていない領域と比較して物理的特性または化学的特性が変化した膜の領域が形成される。これらの特性は、非露光領域または露光領域のいずれかを溶解するため、もしくは、露光領域または非露光領域のいずれかに材料を選択的に蒸着させるためなど、後続の処理で利用されうる。いくつかの実施形態において、露光されていない膜は、疎水性の表面を有し、露光された膜は、かかる後続の処理が実行される条件下で、親水性の表面を有する（露光および非露光領域の親水性は互いに対して相対的なものであると認識される）。例えば、材料の除去は、膜の化学組成、密度、および、架橋結合の差を利用して実行されてよい。除去は、本明細書にさらに説明するように、湿式処理による除去であってよい。
基板の表面上に形成されるＥＵＶパターニング可能な膜の厚さは、表面の特徴、利用されている材料、および、処理条件に従って変わりうる。様々な実施形態において、膜の厚さは、約０．５ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であってよい。膜は、ＥＵＶパターニングの条件下でＥＵＶ光のほとんどを吸収するのに十分な厚さを有することが好ましい。例えば、レジスト膜の全吸収率は、レジスト膜の底部のレジスト材料が十分に露光されるように、３０％以下（例えば、１０％以下または５％以下）であってよい。いくつかの実施形態において、膜の厚さは、１０ｎｍ～２０ｎｍである。さらに、上述のように、蒸着された膜は、表面フィーチャに厳密に一致しうるため、かかるフィーチャを「埋める」こともその他の方法で平坦化することもなしに、基板（下にあるフィーチャを有する基板など）上にマスクを形成する際に利点を提供する。
膜（例えば、イメージング層）は、任意の有用な方法で蒸着された金属酸化物層で構成されてよい。かかる金属酸化物層は、金属含有前駆体（例えば、金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または、有機金属剤）など、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感受性材料を用いることにより、蒸着または塗布されうる。例となる処理において、重合した有機金属材料が、金属酸化物層を提供するために、気相内で、液相内で、または、基板の表面上にその場で、形成される。金属酸化物層は、膜、接着層、または、キャッピング層として用いられてよい。
任意選択的に、金属酸化物層は、ヒドロキシル末端金属酸化物層を含んでもよく、その層は、酸素含有対反応物と共にキャッピング剤（例えば、本明細書に記載のいずれか）を利用することによって蒸着されうる。かかるヒドロキシル末端金属酸化物層は、例えば、基板と膜との間および／またはフォトレジスト層と下層との間など、２つの他の層の間の接着層として利用されうる。
（例えば、膜のための）蒸着技術の例は、ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤおよびプラズマ強化ＡＬＤ）、スピンコート蒸着、ＰＶＤ同時スパッタリングなどのＰＶＤ、ＣＶＤ（例えば、ＰＥ－ＣＶＤまたはＬＰ－ＣＶＤ）、スパッタ蒸着、電子ビーム同時蒸着を含む電子ビーム蒸着など、もしくは、それらの組み合わせ（ＡＬＤとＣＶＤ構成要素との組み合わせ、金属含有前駆体および対反応物が時間的または空間的に分離される不連続なＡＬＤのような処理など）など、本明細書に記載の任意の技術を含む。
本開示に適用可能な前駆体およびそれらをＥＵＶフォトレジスト膜として蒸着するための方法についてのさらなる記載が、２０１９年５月９日に出願され、国際公開第ＷＯ２０１９／２１７７４９号として公開された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳ」で見られる。薄膜は、ＥＵＶに対する膜の感度を変更し、または、エッチング耐性を高めるなどの目的で、膜の化学的特性または物理的特性を変えるために、金属前駆体および対反応物に加えて、任意選択的な材料を含んでもよい。かかる任意選択的な材料は、基板への蒸着前、膜の蒸着後、または、その両方でドーピングすることなどによって、導入されてよい。いくつかの実施形態において、穏やかな遠隔Ｈ２プラズマが、例えば、いくつかのＳｎ－Ｌ結合をＳｎ－Ｈで置換するために導入されてよく、それにより、ＥＵＶ下でのレジストの反応性を高めることができる。
乾式蒸着法は、重合した有機金属材料を形成するために、金属前駆体（例えば、有機金属剤などの金属含有前駆体）の蒸気流を任意選択的な対反応物の蒸気流と混合する工程と、半導体基板の表面上に有機金属材料を蒸着させる工程と、を備えうる。いくつかの実施形態において、金属含有前駆体と任意選択的な対反応物と混合することにより、重合した有機金属材料を形成できる。当業者によって理解されるように、その処理の混合および蒸着の側面は、実質的に連続的な処理において並列に実行されてよい。湿式蒸着法は、液体溶媒中にかかる前駆体または重合有機金属材料を提供する工程を備えうる。
連続ＣＶＤ処理の例において、金属前駆体および任意選択的な対反応物の供給源の２以上のガス流が、別個の流入路で、ＣＶＤ装置の蒸着チャンバに導入され、そこで、それらのガスは、気相内で混合および反応して、（例えば、金属－酸素－金属結合の形成によって）凝集したポリマ材料または膜を基板上に形成する。ガス流は、例えば、別個の注入口またはデュアルプレナムシャワーヘッドを用いて、導入されてよい。装置は、金属前駆体および任意選択的な対反応物の流れがチャンバ内で混合されるよう構成されており、金属前駆体および任意選択的な対反応物が反応して、重合有機金属材料または膜（例えば、金属－酸素－金属結合の形成などによる、金属酸化物コーティングまたは凝集ポリマ材料）を形成することを可能にする。
金属酸化物を蒸着させるために、ＣＶＤ工程は、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧で実行される。いくつかの実施形態において、処理は、１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒの圧力で実行される。基板の温度は、反応物流の温度より低いことが好ましい。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃、または、周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃、であってよい。
凝集ポリマ材料を蒸着させるために、ＣＶＤ処理は、一般に、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧で実行される。いくつかの実施形態において、処理は、０．５～２Ｔｏｒｒで実行される。基板の温度は、反応物流の温度以下であることが好ましい。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃、または、周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃、であってよい。様々な処理において、基板上への重合有機金属材料の蒸着は、表面温度に反比例する速度で起きる。本技術の機序、機能、または、有用性を限定することなく、かかる気相反応による生成物は、金属原子が、対反応物でクロスリンクされた後に、基板上に凝結または他の方法で蒸着されるので、分子量が大きくなると考えられる。
膜が成長する時に膜の組成を調整するために、蒸着方法が用いられてよい。ＣＶＤ処理において、これは、蒸着中に金属前駆体および対反応物の相対流量を変化させることによって達成されてよい。蒸着は、３０℃～２００℃で、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ（より一般的には、約０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ）の圧力で起こりうる。
また、膜（例えば、金属－酸素－金属結合の形成などによる、金属酸化物コーティングまたは凝集ポリマ材料）が、ＡＬＤ処理によって蒸着されてもよい。例えば、金属前駆体および任意選択的な対反応物は、ＡＬＤサイクルを表す別個の時間に導入される。金属前駆体は、表面上で反応し、各サイクル中に一度に材料の単分子層までを形成する。これは、表面における膜厚の均一性の優れた制御を可能にする。ＡＬＤ処理は、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧で実行される。いくつかの実施形態において、処理は、１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒで実行される。基板温度は、０℃～２５０℃、または、周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃、であってよい。処理は、熱処理であってよく、または、好ましくはプラズマ支援蒸着であってよい。
本明細書の蒸着方法のいずれも、２以上の異なる金属前駆体の利用を可能にするよう変形可能である。一実施形態において、前駆体は、同じ金属であるが異なる配位子を含みうる。別の実施形態において、前駆体は、異なる金属基を含みうる。非限定的な一例において、第１金属（例えば、Ｓｎ）を有する金属アルコキシド前駆体を、異なる第２金属（例えば、Ｔｅ）を有するシリル系前駆体と共に利用するなど、様々な揮発性金属含有前駆体の交互流が、混合金属層を提供しうる。また、本明細書の蒸着方法のいずれも、２以上の異なる対反応物の利用を可能にするよう変形可能である。
さらに、本明細書の蒸着方法のいずれも、膜内に１または複数の層を提供するよう変形可能である。一例において、異なる金属前駆体が、各層において用いられてよい。別の例において、同じ前駆体が、各層に用いられてもよいが、最上層は、異なる化学組成を持つことができる（例えば、金属前駆体を調整または変化させることによって提供される、異なる密度の金属配位子結合、異なる金属対炭素比、または、異なる結合配位子）。
本明細書の処理は、表面改質を達成するために利用可能である。数回の反復で、金属前駆体の蒸気が、ウエハ上を通されてよい。ウエハは、反応が進むための熱エネルギを提供するために加熱されてよい。数回の反復中に、加熱は、約５０℃～約２５０℃の間であってよい。一部の例において、対反応物のパルスが利用され、ポンプおよび／またはパージ工程によって分離されてよい。例えば、対反応物が、前駆体パルスの合間にパルスされて、ＡＬＤまたはＡＬＤのような成長を引き起こしてよい。その他の場合に、前駆体および対反応物の両方が、同時に流されてもよい。表面改質に有用な元素の例は、Ｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、および、酸化物、もしくは、これらの化合物の合金を含む。
本明細書の処理は、薄い金属酸化物または金属を蒸着させるために利用できる。例としては、ＳｎＯｘ、ＢｉＯｘ、および、Ｔｅ、などが含まれる。蒸着後、膜は、本明細書の他の場所に記載されているように、ＭａＲｂＬｃの形態のアルキル置換前駆体でキャッピングされてよい。対反応物は、配位子をより良好に除去するために用いられてよく、複数サイクルが、基板表面の完全な飽和を保証するために繰り返されてよい。次いで、表面は、ＥＵＶ感受性膜の蒸着に備えることができる。１つの可能な方法は、ＳｎＯｘの薄膜を生成する方法である。可能な化学反応は、テトラキス（ジメチルアミノ）スズおよび対反応物（水またはＯ２プラズマなど）を循環させることによるＳｎＯ２の成長を含む。成長後、キャッピング剤が利用されてよい。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ蒸気が、表面に流されてよい。
蒸着処理は、任意の有用な表面に対して利用可能である。本明細書で言及されているように、「表面」は、処理中に本技術の膜が蒸着される表面またはＥＵＶに露光される表面である。かかる表面は、（例えば、膜が蒸着される）基板上、（例えば、キャッピング層が蒸着されうる）膜上、または、下層上に存在しうる。
特に集積回路およびその他の半導体デバイスの製造のための、リソグラフィ処理に適した任意の材料構成を含む、任意の有用な基板が用いられてよい。いくつかの実施形態において、基板は、シリコンウエハである。基板は、フィーチャ（「下層のトポグラフィフィーチャ」）が形成されたシリコンウエハであってよく、不規則な表面トポグラフィを有する。
かかる下層のトポグラフィフィーチャは、この技術の方法を実施する前に、処理中に材料が（例えば、エッチングによって）除去された領域または材料が（例えば、蒸着によって）追加された領域を含みうる。かかる前処理は、２以上のフィーチャ層が基板上に形成される反復プロセスに、この技術の方法またはその他の処理方法を含んでよい。かかるフィーチャを「埋める」こともその他の方法で平坦化することもなしに下層のフィーチャへ本技術の膜を一致させることと、様々な材料表面に膜を蒸着できる能力とから、様々な利点が得られうる。
いくつかの実施形態において、入力ウエハは、所望の材料の基板表面を有するように準備されてよく、最上部の材料は、レジストパターンが転写される層である。材料の選択は、集積化に応じて変化しうるが、一般に、ＥＵＶレジストまたはイメージング層に対して高い選択比で（すなわち、はるかに速く）エッチングされうる材料を選択することが望ましい。適切な基板材料は、様々な炭素系の膜（例えば、アッシャブルハードマスク（ＡＨＭ））、シリコン系の膜（例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｙＮｚ、ａ－Ｓｉ：Ｈ、ポリＳｉ、または、ＳｉＮなど、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または、酸炭窒化シリコン、ならびに、それらのドープ形態）、もしくは、パターニング処理を容易にするために適用される任意のその他の膜（一般に、犠牲膜）を含みうる。
いくつかの実施形態において、基板はハードマスクであり、ハードマスクは、下にある半導体材料のリソグラフィエッチングで用いられる。ハードマスクは、非晶質炭素（ａ－Ｃ）、ＳｎＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｗ、ＷドープＣ、ＷＯｘ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、および、Ａｌ２Ｏ３など、様々な材料のいずれを含んでもよい。例えば、基板は、好ましくはＳｎＯｘ（ＳｎＯ２など）を含んでよい。様々な実施形態において、層は、１ｎｍ～１００ｎｍの厚さ、または、２ｎｍ～１０ｎｍの厚さであってよい。
いくつかの非限定的な実施形態において、基板は、下層を備える。下層は、本明細書に記載されているように、ハードマスクまたはその他の層の上に蒸着されてよく、一般に、イメージング層（または膜）の下にある。下層は、ＰＲの感度を改善し、ＥＵＶ吸収率を高め、および／または、ＰＲのパターニング性能を向上させるために用いられてよい。重要なトポグラフィを作り出すデバイスフィーチャが、パターニングされる基板上に存在する場合、下層の別の重要な機能は、後続のパターニング工程が、焦点の合ったパターンのすべての領域と平坦な表面に対して実行されうるように、既存のトポグラフィを上塗りして平坦化することでありうる。かかる応用例に対して、下層（または複数の下層の内の少なくとも１つ）は、スピンコーティング技術を用いて塗布されてよい。用いられているＰＲ材料がかなりの無機成分を有する場合、例えば、それが、金属酸化物が主である骨格を示す場合、下層は、有利に、炭素系の膜であり、スピンコーティングまたは乾式の真空ベース蒸着処理のいずれかによって施されてよい。この層は、炭素ベースおよび水素ベースの組成を有する様々なアッシャブルハードマスク（ＡＨＭ）膜を含んでよく、タングステン、ホウ素、窒素、または、フッ素など、さらなる元素でドープされてよい。
いくつかの実施形態において、表面活性化動作が、将来の動作のために表面（例えば、基板および／または膜の表面）を活性化するために用いられてよい。例えば、ＳｉＯｘ面に対して、水または酸素／水素プラズマが、表面上にヒドロキシル基を生成するために用いられてよい。炭素ベースまたは炭化水素ベースの表面に対しては、様々な処理（水、水素／酸素、ＣＯ２プラズマ、または、オゾン処理）が、カルボン酸／またはヒドロキシル基を生成するために用いられてよい。かかるアプローチは、基板へのレジストフィーチャの接着を改善するために重要であると証明可能であり、他の方法では、ハンドリング時に、または、現像時に溶媒中で、剥離または浮き上がりが生じうる。
また、接着は、相互作用に利用可能な表面積を増加させると共に機械的接着を直接的に改善するために、表面に粗さを導入することによって強化されてもよい。例えば、最初に、Ａｒまたはその他の非反応性イオン衝撃を用いたスパッタリング処理が、粗面を生み出すために利用されうる。次いで、表面は、上述したような所望の表面官能基（例えば、ヒドロキシルおよび／またはカルボン酸基）を持つように終端されうる。炭素上には、組み合わせアプローチが用いられてよく、ここで、化学反応性の高い酸素含有プラズマ（ＣＯ２、Ｏ２、または、Ｈ２Ｏ（またはＨ２とＯ２との混合物）など）が、局所的な不均一性を持つ膜の薄層をエッチング除去すると同時に－ＯＨ、－ＯＯＨ、または、－ＣＯＯＨ基で終端するために用いられてよい。これは、バイアスありまたはバイアスなしで実行されてよい。上述した表面改質戦略と併せて、このアプローチは、無機金属酸化物系レジストへの直接接着のために、または、さらなる官能基化のための中間表面改質として、表面粗面化と基板表面の化学的活性化との２つの目的を果たすことができる。
様々な実施形態において、（例えば、基板および／または膜の）表面は、表面上に露出ヒドロキシル基を備える。一般に、表面は、露出ヒドロキシル表面を備え、または、露出ヒドロキシル表面を生み出すように処理された任意の表面であってよい。かかるヒドロキシル基は、酸素プラズマ、水プラズマ、または、オゾンを用いた基板の表面処理によって表面上に形成されてよい。他の実施形態において、膜の表面は、露出ヒドロキシル基を提供するように処理されてよく、その上に、キャッピング層が施されうる。様々な実施形態において、ヒドロキシ末端金属酸化物層は、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、または、０．２ｎｍ～１０ｎｍ、または、０．５ｎｍ～５ｎｍの厚さを有する。
ＥＵＶ露光処理
膜のＥＵＶ露光は、金属原子（Ｍ）を含む活性化された反応中心を有するＥＵＶ露光領域を提供でき、それらの反応中心は、ＥＵＶによる開裂事象によって生成される。かかる反応中心は、金属ダングリングボンド、Ｍ－Ｈ基、開裂したＭ－配位子基、二量体化したＭ－Ｍ結合、または、Ｍ－Ｏ－Ｍ架橋、を含みうる。他の実施形態において、ＥＵＶ露光は、膜内の配位子を光重合させることによって架橋された有機部分を提供し、または、ＥＵＶ露光は、配位子内の結合の光分解から生じるガス副生成物を放出する。
ＥＵＶ露光は、真空雰囲気内で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長（１０ｎｍ～１５ｎｍ（例えば、１３．５ｎｍ）の波長）を有してよい。特に、パターニングが、パターンを形成するためにＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ非露光領域を提供できる。
本技術は、ＥＵＶを用いたパターニングだけでなく、ＤＵＶまたは電子ビームを用いたパターニングも含む。かかるパターニングでは、放射線が、イメージング層の１または複数の領域に合焦される。露光は、典型的には、イメージング層膜が、放射線に露光されない１または複数の領域を含むように実行される。結果として得られるイメージング層は、複数の露光領域および非露光領域を含むことで、基板の後続の処理において基板に対して材料を追加または除去することによって形成される半導体デバイスのトランジスタまたはその他のフィーチャの作成と一致するパターンを作成しうる。本明細書で有用なものの内の、ＥＵＶ、ＤＵＶ、および、電子ビーム放射の方法および装置は、周知の方法および装置を含む。
一部のＥＵＶリソグラフィ技術では、有機ハードマスク（例えば、ＰＥＣＶＤ非晶質水素化炭素のアッシャブルハードマスク）が、パターニングされる。フォトレジスト露光中、ＥＵＶ放射線が、レジストおよび下方の基板に吸収され、高エネルギの光電子（例えば、約１００ｅＶ）を発生させ、次に、数ナノメートルだけ側方に拡散する低エネルギの二次電子（例えば、約１０ｅＶ）のカスケードを発生させる。これらの電子は、ＥＵＶ線量感度を高める化学反応の進行度をレジストにおいて増大させる。しかしながら、本来ランダムである二次電子パターンが、光学画像に重ね合わせられる。この望ましくない二次電子暴露は、パターニングされたレジストにおいて、分解能の低下、観察可能なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、および、線幅の変動を生じさせる。これらの欠陥は、後のパターン転写エッチングの際に、パターニングされる材料に引き継がれる。
膜形成（蒸着／凝結）と光学リソグラフィとを組み合わせ、その結果として、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）の性能を大幅に改善する（例えば、ラインエッジラフネスを、低減する）真空統合金属ハードマスク処理およびそれに関連する真空統合ハードウェアが、本明細書で開示されている。
本明細書に記載の様々な実施形態において、蒸着（例えば、凝結）処理（例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）などのＰＥＣＶＤツールで実行されるＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ、もしくは、スピンオン処理）が、例えば、ＥＵＶＬ光源の波長（例えば、１３．５ｎｍ＝９１．８ｅＶ）のＥＵＶ（例えば、１０ｎｍ～２０ｎｍのオーダーの波長）に強力な吸収作用を持つ感光性の金属塩または金属含有有機化合物（有機金属化合物）などの金属含有膜の薄膜を形成するために利用されうる。この膜は、ＥＵＶ露光時に光分解して、（例えば、Ｌａｍ ２３００（登録商標）Ｋｉｙｏ（登録商標）などの導体エッチングツール内で）後のエッチング中に、パターン転写層である金属マスクを形成する。
蒸着後に、ＥＵＶパターニング可能な薄膜は、典型的には比較的高い真空下で、ＥＵＶ光のビームへの露光によってパターニングされる。次いで、ＥＵＶ露光に向けて、金属含有膜は、リソグラフィプラットフォーム（例えば、ＡＳＭＬ社（オランダ、フェルドホーヘン）製のＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）などのウエハステッパ）と一体化されたチャンバ内で蒸着され、露光前に反応しないように真空下で搬送されうる。リソグラフィツールとの一体化は、周囲の気体（Ｈ２Ｏ、Ｏ２など）による入射光子の強力な光吸収を前提とすると、ＥＵＶＬには非常に低い圧力も必要であるという事実によって促進される。他の実施形態において、感光性金属膜蒸着およびＥＵＶ露光は、同じチャンバ内で実行されてもよい。さらに他の実施形態において、感光性金属膜蒸着およびＥＵＶ露光は、異なるチャンバ内で実行されてもよい。
湿式現像を含む現像処理
ＥＵＶ露光領域または非露光領域は、任意の有用な現像処理によって除去されうる。一実施形態において、ＥＵＶ露光領域は、金属ダングリングボンド、Ｍ－Ｈ基、または、二量体化したＭ－Ｍ結合など、活性化された反応中心を有しうる。特定の実施形態において、Ｍ－Ｈ基が、１または複数の現像処理を用いて選択的に除去されうる。他の実施形態において、Ｍ－Ｍ結合が、湿式現像処理を用いて（例えば、可溶性のＭ（ＯＨ）ｎ基を提供するために高温のエタノールおよび水を利用して）選択的に除去されうる。さらに他の実施形態において、ＥＵＶ露光領域が、湿式現像を用いて（例えば、ポジティブトーン現像剤を用いて）除去される。いくつかの実施形態において、ＥＵＶ非露光領域が、湿式現像を用いて（例えば、ネガティブトーン現像剤を用いて）除去される。
いくつかの実施形態において、乾式動作および湿式動作を組み合わせて、乾式／湿式処理を提供してもよい。本明細書の処理（例えば、リソグラフィ処理、蒸着処理、ＥＵＶ露光処理、現像処理、前処理、塗布後処理、など）のいずれについても、様々な特定の動作が、湿式、乾式、または、湿式／乾式の実施形態を含みうる。例えば、湿式蒸着が湿式現像と組み合わせられてよく、または、乾式蒸着が湿式現像と組み合わせられてもよい。これらはいずれも、同様に、本明細書に記載されている湿式または乾式の塗布前および塗布後の処理と組み合わせられてもよい。
特定の実施形態において、湿式現像方法が利用されてもよい。特定の実施形態において、かかる湿式現像方法は、ポジティブトーンフォトレジストまたはネガティブトーンレジストを提供する目的で、ＥＵＶ露光領域を除去するために用いられる。非限定的な湿式現像の例は、アンモニウム（例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、アンモニウム系イオン液体（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または、その他の第４級アルキルアンモニウムヒドロキシド）、モノ－、ジ－、および、トリ－オルガノアミンなどの有機アミン（例えば、ジエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）、もしくは、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または、ジエチレングリコールアミンなど）を含むものなど、アルカリ現像剤（例えば、水性アルカリ現像剤）の利用を含みうる。他の実施形態において、アルカリ現像剤は、窒素含有塩基（例えば、化学式ＲＮ１ＮＨ２、ＲＮ１ＲＮ２ＮＨ、ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３Ｎ、または、ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３ＲＮ４Ｎ＋ＸＮ１－を有する化合物、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３、および、ＲＮ４の各々は、独立していて、有機置換基（例えば、任意選択的に置換されたアルキルまたは本明細書に記載の任意の置換基）、または、結合可能な２以上の有機置換基であり、ＸＮ１－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、または、その他の当業者に周知の第４級アンモニウムカチオン種である）を含みうる。これらの塩基は、ヘテロシクリル窒素化合物を含んでもよく、かかる化合物の一部が、本明細書に記載されている。
その他の現像方法は、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌまたはＨＢｒ）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、または、クエン酸）、または、有機フッ素化合物（例えば、トリフルオロ酢酸）を含む酸性現像剤（例えば、水性酸性現像剤、または、有機溶媒中の酸性現像剤）の利用、もしくは、有機現像剤（ケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、または、アセトン）、エステル（例えば、γ－ブチロラクトンまたはエチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ））、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、または、エーテル（グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）））の利用と、それらの組み合わせと、を含みうる。
特定の実施形態において、ポジティブトーン現像剤は、（例えば、ＮＨ４ＯＨ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、または、ＴＢＡＨを含む）水性アルカリ現像剤である。他の実施形態において、ネガティブトーン現像剤は、水性酸性現像剤、有機溶媒中の酸性現像剤、または、有機現像剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ギ酸、トリフルオロ酢酸、２－ヘプタン、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、または、それらの組み合わせ）である。
塗布後処理
本明細書の方法は、以下に記載するように、任意の有用な塗布後処理を含んでよい。
背面およびベベルの洗浄処理では、蒸気および／またはプラズマは、ウエハの正面上で膜の劣化を全く引き起こすことなしに背面およびベベルのみが除去されることを保証するために、ウエハの特定の領域に制限されうる。除去される蒸着済みのＥＵＶフォトレジスト膜は、一般に、Ｓｎ、Ｏ、および、Ｃで構成されているが、同じ洗浄アプローチを他の金属酸化物レジストおよび材料の膜にも拡張できる。さらに、このアプローチは、膜の剥離およびＰＲの修正にも利用できる。
乾式のベベルエッジおよび背面の洗浄に適した処理条件は、フォトレジスト膜ならびに組成および特性に依存して、約１０秒～２０秒の期間にわたって、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍの反応物流（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＣｌ、ＨＢｒ、もしくは、Ｈ２とＣｌ２またはＢｒ２、ＢＣｌ３、もしくは、Ｈ２）、－１０°Ｃ～１２０°Ｃ（例えば、２０°Ｃ）の温度、２０ｍＴｏｒｒ－５００ｍＴｏｒｒ（例えば、３００ｍＴｏｒｒ）の圧力、高周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）で０－５００Ｗのプラズマ電力、であってよい。これらの条件は、いくつかの処理リアクタ（例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＫｉｙｏエッチングツールなど）に適しているが、より広い範囲の処理条件が、処理リアクタの性能に応じて利用されてよいことを理解されたい。
フォトリソグラフィ処理は、典型的に、フォトレジストの露光領域と非露光領域との間の化学的な差異を生み出すのに必要な化学反応を促進するために、１または複数のベーク工程を含む。大量生産（ＨＶＭ）では、かかるベーク工程は、典型的には、ウエハが周囲空気または場合によってはＮ２流の下で事前設定された温度のホットプレート上でベークされるトラック上で実行される。ベーク雰囲気をより注意深く制御すると共に、これらのベーク工程中に雰囲気内にさらなる反応ガス成分を導入することで、さらなる必要線量の低減および／またはパターン忠実度の改善に役立ちうる。
本開示の様々な態様によれば、蒸着後（例えば、塗布後ベーク（ＰＡＢ））および／または露光後（例えば、露光後ベーク（ＰＥＢ））および／または現像後（例えば、現像後ベーク（ＰＤＢ））の金属および／または金属酸化物系のフォトレジストに対する１または複数の後処理により、露光フォトレジストと非露光フォトレジストとの間の材料特性の差を増大させ、したがって、線量対サイズ（ＤｔＳ）を減少させ、ＰＲプロファイルを改善し、後続の現像後のラインエッジラフネスおよびライン幅ラフネス（ＬＥＲ／ＬＷＲ）を改善することができる。
塗布後処理（例えば、ＰＡＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｏ３、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、または、それらの混合物）または真空下、ならびに、湿度の制御と共に熱処理を用いて、蒸着後に露光する前に、未露光の金属および／または金属酸化物フォトレジストの組成を変化させることができる。その変化は、材料のＥＵＶ感度を高めうるため、より低い線量対サイズおよびエッジラフネスが露光および現像の後に達成されうる。
露光後処理（例えば、ＰＥＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｏ３、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、または、それらの混合物）または真空下、ならびに、湿度の制御と共に熱処理を用いて、非露光および露光フォトレジスト両方の組成を変化させることができる。その変化は、非露光フォトレジストと露光フォトレジストとの間の組成／材料特性の差、および、非露光フォトレジストと露光フォトレジストとの間の現像速度の差、を増大させうる。それによって、より高い現像選択比が達成されうる。改善した選択比により、より正方形に近いＰＲプロファイルが、改善された表面粗さおよび／またはより少ないフォトレジスト残留物／スカムと共に得られうる。特定の実施形態において、ＰＥＢは、空気中で、水蒸気およびＣＯ２の任意選択的な存在下で実行されうる。
現像後処理（例：現像後ベークすなわちＰＤＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例：空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｏ３、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、または、それらの混合物）または真空下（例えば、ＵＶと共に）、ならびに、湿度の制御と共に熱処理を用いて、非露光フォトレジストの組成を変化させることができる。特定の実施形態において、条件は、さらに、プラズマ（例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ａｒ、Ｈｅ、または、それらの混合物を含む）の利用を含む。その変化は、材料の硬度を高めることができ、これは、下層の基板をエッチングする時に、膜がレジストマスクとして利用される場合に、役立ちうる。
これらの場合に、別の実施例において、熱処理は、反応種を増加させることで、反応のためのエネルギ障壁を低くすると共に生産性を高めるために、遠隔プラズマ処理に置き換えられてもよい。遠隔プラズマは、より多くの反応性ラジカルを生成するため、処理の反応温度／時間を低減させうるので、生産性の向上につながる。
したがって、１または複数回の処理が、フォトレジスト自体を改質して現像選択比を高めるために適用されてよい。例えば、熱またはラジカルによる改質が、非露光材料と露光材料との間の差異を増大させ、したがって、後続の現像工程の選択比を高めうる。
機序によって限定されることは望まないが、湿式現像は、材料溶解度に依存しうるので、例えば、２２０℃以上に加熱すると、露光領域および非露光領域の両方が湿式現像溶媒に溶けなくなるように、金属含有ＰＲ膜の露光および非露光の両領域における架橋結合の程度が大幅に高くなる可能性があり、その結果、膜は、もはや確実に湿式現像できなくなる。例えば、湿式スピンオンまたは湿式現像された金属含有ＰＲ膜に対して、ＰＡＢ、ＰＥＢなどのベークが、例えば、１８０℃未満または２００℃未満または２５０℃未満の温度で実行されてよい。ＰＡＢ、ＰＥＢ、または、ＰＤＢでの処理温度は、処理プロセスを調整および最適化するために、ウィンドウにわたって、例えば、約９０℃～２５０℃（９０℃～１９０℃など）、９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃、および、約１７０℃～２５０℃以上（１９０℃～２４０℃など）で（例えば、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／または、ＰＤＢに対して）変更されてよい。上述の範囲内で処理温度が高くなるにつれて、エッチング速度の低下およびエッチング選択比の上昇が起きることがわかった。
特定の実施形態において、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／または、ＰＤＢ処理は、１００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍの範囲のガス雰囲気流量、数パーセント～最大１００％（例えば、２０％～５０％）の湿度、大気圧と真空との間の圧力、および、約１～１５分間の持続期間（例えば、約２分間）で実行されてよい。
これらの所見は、特定の材料および環境に対して処理を調整または最適化する目的で処理条件を調整するために利用できる。例えば、約２分間、約２０％の湿度の空気中で２２０℃～２５０℃のＰＥＢ熱処理を行った場合に、所与のＥＵＶ線量に対して達成される選択比は、かかる熱処理を行っていない場合の約３０％高いＥＵＶ線量に対する選択比と同等でありうる。したがって、半導体処理動作の選択比の要件／制約に応じて、本明細書に記載するような熱処理を用いて、必要なＥＵＶ線量を低減することができる。あるいは、より高い選択比が要求され、より高い線量が許容されうる場合、湿式現像の文脈で可能であるよりもはるかに高い選択比（最大で１００倍の露光部対非露光部の選択比）を得ることができる。
さらに他の工程は、フォトリソグラフィ処理中に物理的および構造的な特徴（例えば、クリティカルディメンション、膜厚など）を評価できるその場測定を含みうる。その場測定を実現するためのモジュールは、例えば、散乱計、偏向解析、下流質量分析、および／または、プラズマ強化下流発光分光モジュール、を含む。
装置
また、本開示は、本明細書に記載の任意の方法を実行するよう構成されている任意の装置も含む。一実施形態において、膜を蒸着するための装置は、対反応物の任意選択的な存在下で金属前駆体を提供することによってＥＵＶ感受性材料を膜として蒸着するためのチャンバを備えた蒸着モジュールと、３０ｎｍ未満の波長の放射線源を有するＥＵＶフォトリソグラフィツールを備えたパターニングモジュールと、金属キレート剤の存在下で膜を現像するためのチャンバを備えた現像モジュールと、を備える。
装置は、さらに、かかるモジュールのための命令を有するコントローラを備えてよい。一実施形態において、コントローラは、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、膜の蒸着を実行するための命令をコードされたシステム制御ソフトウェアと、を備える。かかる含有は、蒸着モジュールにおいて、基板またはフォトレジスト層の上面の上に金属前駆体を膜として蒸着し、パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光によって直接的に３０ｎｍ未満の分解能で膜をパターニングすることにより、膜内にパターンを形成し、現像モジュールにおいて、金属キレート剤の存在下で膜を現像することを含みうる。特定の実施形態において、現像モジュールは、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ非露光領域の除去を提供し、それにより、膜内にパターンを提供する。
図４は、マルチステーション処理ツール４００の一実施形態（カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶＥＣＴＯＲ（登録商標）処理ツールなど）を示す。処理ステーションは、クラスタツール内のモジュールとして構成されていてよい。図６は、本明細書に記載の実施形態の実装に適した真空統合された蒸着モジュールおよびパターニングモジュールを備える半導体処理クラスタツールアーキテクチャを示す図である。かかるクラスタ処理ツールアーキテクチャは、図５および図６を参照して本明細書に記載するように、レジスト蒸着、レジスト露光（ＥＵＶスキャナ）、レジスト現像、および、エッチングのためのモジュールを備えてよい。
いくつかの実施形態において、処理機能の内のいくつかが、同じモジュール内で連続的に実行されてよい。そして、本開示の実施形態は、本明細書に記載されているように、ＥＵＶスキャナにおけるフォトパターニング後に、エッチングされる層または層スタック上に配置されたフォトパターン化ＥＵＶレジスト薄膜層を含むウエハを現像／エッチングチャンバ（例えば、湿式現像／エッチングチャンバ）へ受け入れ、フォトパターン化ＥＵＶレジスト薄膜層を現像し、次いで、パターン化ＥＵＶレジストをマスクとして用いて下層をエッチングするための方法および装置に向けられたものである。
湿式現像チャンバは、露光された膜または基板へ現像剤を供給するよう構成されている任意のチャンバであってよい。一例において、チャンバは、その中に湿式現像剤を含むことができ、露光された膜または基板は、（例えば、浸漬現像などで）湿式現像剤の中に浸漬される。別の例において、チャンバは、（例えば、スプレーオン現像などで）湿式現像剤を露光された膜または基板へ供給するために、１または複数のシャワーヘッド、スプレー、ノズル、ディスペンサなどを備えてもよい。
基板は、次に、チャンバ内に提供され、ペデスタル上に配置されうる。例えば、基板は、ディスペンサの下に配置され、ペデスタル上に載置されてよい。いくつかの実施形態において、ペデスタルは、基板を基板とシャワーヘッドとの間の空間に露出させるために、上下されてよい。さらに、ペデスタルは、湿式現像剤の供給中に回転されてよい。したがって、いくつかの実施形態において、ペデスタルは、基板を回転させるための回転軸を備えてよい。いくつかの実施形態において、これらの調節の例の内の１または複数は、１または複数の適切なコンピュータコントローラによってプログラム的に実行されてよいことがわかる。
上述のように、１または複数の処理ステーションが、マルチステーション処理ツールに含まれてよい。図４は、入口ロードロック４０２および出口ロードロック４０４を備えたマルチステーション処理ツール４００の一実施形態を示す概略図であり、ロードロックの一方または両方は、遠隔プラズマ源を備えてよい。大気圧下にあるロボット４０６が、ポッド４０８を通してロードされたカセットから大気ポート４１０を介して入口ロードロック４０２内にウエハを移動させるよう構成されている。ウエハがロボット４０６によって入口ロードロック４０２内のペデスタル４１２上に載置され、大気ポート４１０が閉じられ、ロードロックがポンプ排気される。入口ロードロック４０２が遠隔プラズマ源を備える場合、ウエハは、処理チャンバ４１４に導入される前にロードロック内で窒化シリコン表面を処理するための遠隔プラズマ処理を受けてよい。さらに、ウエハは、例えば、湿気および吸着ガスを除去するために、入口ロードロック４０２内で加熱されてもよい。次に、処理チャンバ４１４へのチャンバ移動ポート４１６が開かれ、別のロボット（図示せず）が、処理に向けて、リアクタにウエハを入れて、リアクタ内に示された第１ステーションのペデスタル上に配置する。図４に示した実施形態は、ロードロックを備えているが、いくつかの実施形態において、処理ステーションにウエハを直接入れてもよいことがわかる。
図の処理チャンバ４１４は、図４に示した実施形態において、１から４までの番号を付した４つの処理ステーションを備える。各ステーションは、加熱されたペデスタル（ステーション１用は４１８と示されている）と、ガスライン流入口と、を有する。いくつかの実施形態において、各処理ステーションは、異なる目的または複数の目的を有してもよいことがわかる。図の処理チャンバ４１４は４つのステーションを備えるが、本開示に従った処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有してよいことがわかる。例えば、いくつかの実施形態において、処理チャンバは、５以上のステーションを有してもよく、他の実施形態において、処理チャンバは、３以下のステーションを有してもよい。
図４は、処理チャンバ４１４内でウエハを移動するためのウエハハンドリングシステム４９０の一実施形態を示す。いくつかの実施形態において、ウエハハンドリングシステム４９０は、様々な処理ステーションの間で、および／または、処理ステーションとロードロックとの間で、ウエハを移動させうる。任意の適切なウエハハンドリングシステムが用いられてよいことがわかる。非限定的な例は、ウエハカルーセルおよびウエハハンドラロボットを含む。図４は、さらに、処理ツール４００の処理条件およびハードウェア状態を制御するために用いられるシステムコントローラ４５０の一実施形態を示す。システムコントローラ４５０は、１または複数のメモリデバイス４５６と、１または複数のマスストレージデバイス４５４と、１または複数のプロセッサ４５２と、を備えてよい。プロセッサ４５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッパモータコントローラボードなどを備えてよい。
いくつかの実施形態において、システムコントローラ４５０は、処理ツール４００の動作すべてを制御する。システムコントローラ４５０は、マスストレージデバイス４５４に格納され、メモリデバイス４５６にロードされて、プロセッサ４５２で実行されるシステム制御ソフトウェア４５８を実行する。あるいは、制御ロジックがコントローラ４５０にハードコードされてもよい。これらの目的で、特定用途向け集積回路、プログラム可能論理デバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイすなわちＦＰＧＡ）などが用いられてもよい。以下では、「ソフトウェア」または「コード」が利用される場合、機能的に同等のハードコードされたロジックが代わりに利用されうる。システム制御ソフトウェア４５８は、タイミングと、ガスの混合と、ガス流量と、チャンバおよび／またはステーションの圧力と、チャンバおよび／またはステーションの温度と、ウエハ温度と、目標電力レベルと、ＲＦ電力レベルと、基板ペデスタル、チャック、および／または、サセプタの位置と、処理ツール４００によって実行される特定の処理の他のパラメータと、を制御するための命令を備えてよい。システム制御ソフトウェア４５８は、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々な処理ツールの処理を実行するために用いられる処理ツール構成要素の動作を制御するために、様々な処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれてよい。システム制御ソフトウェア４５８は、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラム言語でコードされてよい。
いくつかの実施形態において、システム制御ソフトウェア４５８は、上述の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を備えてよい。システムコントローラ４５０に関連付けられたマスストレージデバイス４５４および／またはメモリデバイス４５６に格納された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムが、いくつかの実施形態において用いられてもよい。この目的のためのプログラムまたはプログラムセクションの例は、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、および、プラズマ制御プログラムを含む。
基板位置決めプログラムは、基板をペデスタル４１８上にロードすると共に基板と処理ツール４００の他の部品との間の間隔を制御するために用いられる処理ツール構成要素のためのプログラムコードを備えてよい。
処理ガス制御プログラムは、様々なガスの組成（例えば、本明細書に記載のように、ＨＢｒまたはＨＣｌガス）および流量を制御するため、ならびに、任意選択的に、処理ステーション内の圧力を安定させるために蒸着の前に１または複数の処理ステーション内にガスを流すためのコードを備えてよい。圧力制御プログラムは、例えば、処理ステーションの排気システムのスロットルバルブ、処理ステーションへのガス流量などを調節することにより、処理ステーション内の圧力を制御するためのコードを備えてよい。
ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを備えてよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝導ガス（ヘリウムなど）の供給を制御してもよい。
プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、１または複数の処理ステーション内の処理電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを備えてよい。
圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、反応チャンバ内の圧力を維持するためのコードを備えてよい。
いくつかの実施形態において、システムコントローラ４５０に関連付けられたユーザインターフェースが存在してよい。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。
いくつかの実施形態において、システムコントローラ４５０によって調整されるパラメータは、処理条件に関してよい。非限定的な例として、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）などが挙げられる。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供されてよく、ユーザインターフェースを用いて入力されうる。
処理を監視するための信号が、様々な処理ツールセンサから、システムコントローラ４５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてよい。処理を制御するための信号は、処理ツール４００のアナログおよびデジタル出力接続で出力されてよい。監視されうる処理ツールセンサの非限定的な例は、マスフローコントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対などを含む。適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズムおよび制御アルゴリズムが、処理条件を維持するためにこれらのセンサからのデータと共に用いられてよい。
システムコントローラ４５０は、上述の蒸着処理を実施するためのプログラム命令を提供しうる。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度など、様々なプロセスパラメータを制御しうる。命令は、本明細書に記載の様々な実施形態に従って現像および／またはエッチング処理を動作させるためにパラメータを制御しうる。
システムコントローラ４５０は、通例、１または複数のメモリデバイスと、装置が開示の実施形態に従って方法を実行するように命令を実行するよう構成された１または複数のプロセッサと、を備える。開示された実施形態に従った処理動作を制御するための命令を含むマシン読み取り可能媒体が、システムコントローラ４５０に接続されてよい。
いくつかの実施例において、システムコントローラ４５０は、システムの一部であり、システムは、上述の例の一部であってよい。かかるシステムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハペデスタル、ガスフローシステムなど）など、半導体処理装置を備えうる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。システムコントローラ４５０は、処理条件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ならびに、ツールおよび他の移動ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移動など、本明細書に開示の処理のいずれを制御するようプログラムされてもよい。
概して、システムコントローラ４５０は、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、エンドポイント測定を可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でシステムコントローラ４５０に伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
システムコントローラ４５０は、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、システムコントローラ４５０は、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例において、システムコントローラ４５０は、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにシステムコントローラ４５０がインターフェース接続するまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよいことを理解されたい。したがって、上述のように、システムコントローラ４５０は、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルで、または、リモートコンピュータの一部として、リモートに配置されている、など）１または複数の集積回路と通信するチャンバ上の１または複数の集積回路である。
限定はしないが、システムの例は、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、湿式現像チャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連するかまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
上述のように、ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、システムコントローラ４５０は、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体製造工場内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してもよい。
特定の実施形態において、いくつかの実施形態の実施に適したエッチング動作に適切でありうる誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタについて、ここで記載する。本明細書ではＩＣＰリアクタが記載されているが、いくつかの実施形態において、容量結合プラズマリアクタが用いられてもよいことを理解されたい。
図５は、エッチングなど、特定の実施形態または実施形態の態様を実施するのに適切な誘導結合プラズマ装置５００を示す断面図であり、かかる装置の一例は、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＫｉｙｏ（登録商標）リアクタである。他の実施形態において、本明細書に記載のエッチング処理を実行する機能を有する他のツールまたはツールタイプが、実施のために用いられてもよい。
誘導結合プラズマ装置５００は、チャンバ壁５０１および窓５１１によって構造的に規定された全体処理チャンバを備える。チャンバ壁５０１は、ステンレス鋼またはアルミニウムから製造されてよい。窓５１１は、石英またはその他の誘電材料から製造されてよい。任意選択的な内部プラズマグリッド５５０が、全体処理チャンバを上側サブチャンバ５０２および下側サブチャンバ５０３に分割している。ほとんどの実施形態において、プラズマグリッド５５０を取り除くことにより、サブチャンバ５０２および５０３で形成されたチャンバ空間を利用することができる。チャック５１７が、下側サブチャンバ５０３内で底部内面付近に配置されている。チャック５１７は、エッチング処理および蒸着処理が実行される半導体ウエハ５１９を受けて保持するよう構成されている。チャック５１７は、ウエハの存在時にウエハ５１９を支持するための静電チャックでありうる。いくつかの実施形態では、エッジリング（図示せず）が、チャック５１７を取り囲んでおり、ウエハがチャック５１７上に存在する時にウエハ５１９の上面とほぼ同一平面上にある上面を有する。チャック５１７は、ウエハ５１９をチャックおよびデチャックするための静電電極も備える。フィルタおよびＤＣクランプ電源（図示せず）が、そのために提供されてよい。
ウエハ５１９をチャック５１７から持ち上げるための他の制御システムも提供されうる。チャック５１７は、ＲＦ電源５２３を用いて帯電されうる。ＲＦ電源５２３は、接続５２７を通して整合回路５２１に接続されている。整合回路５２１は、接続５２５を通してチャック５１７に接続されている。このように、ＲＦ電源５２３が、チャック５１７に接続されている。様々な実施形態において、静電チャックのバイアス電力が、開示されている実施形態に従って実行される処理に応じて、約５０Ｖに設定されてもよいし、異なるバイアス電力に設定されてもよい。例えば、バイアス電力は、約２０Ｖ～約１００Ｖ、または、約３０Ｖ～約１５０Ｖ、であってよい。
プラズマ生成のための要素には、窓５１１の上方に配置されたコイル５３３が含まれる。いくつかの実施形態において、開示されている実施形態でコイルは利用されない。コイル５３３は、導電材料から製造され、少なくとも１つの完全な巻回を含む。図５に示すコイル５３３の例は、３回の巻回を含む。コイル５３３の断面が記号で示されており、「Ｘ」のコイルは、紙面の表から裏に向かって回転して伸び、「●」のコイルは、紙面の裏から表に向かって回転して伸びている。プラズマ生成のための要素には、コイル５３３にＲＦ電力を供給するように構成されたＲＦ電源５４１も含まれる。一般に、ＲＦ電源５４１は、接続５４５を通して整合回路５３９に接続されている。整合回路５３９は、接続５４３を通してコイル５３３に接続されている。このように、ＲＦ電源５４１が、コイル５３３に接続されている。任意選択的なファラデーシールド５４９が、コイル５３３と窓５１１との間に配置されている。ファラデーシールド５４９は、コイル５３３に対して離間された関係に維持されてよい。いくつかの実施形態において、ファラデーシールド５４９は、窓５１１の直上に配置されている。いくつかの実施形態において、ファラデーシールドは、窓５１１とチャック５１７との間にある。いくつかの実施形態において、ファラデーシールドは、コイル５３３に対して離間された関係に維持されていない。例えば、ファラデーシールドは、ギャップなしに窓の真下にあってよい。コイル５３３、ファラデーシールド５４９、および、窓５１１は、各々、互いに実質的に水平になるように構成される。ファラデーシールド５４９は、金属またはその他の種が処理チャンバの窓５１１上に蒸着することを防ぎうる。
処理ガスが、上側サブチャンバ５０２内に配置された１または複数の主要ガス流入口５６０を通して、ならびに／もしくは、１または複数のサイドガス流入口５７０を通して、処理チャンバ内に流されてよい。同じように、明示されていないが、同様のガス流入口が、容量結合プラズマ処理チャンバに処理ガスを供給するために用いられてよい。真空ポンプ（例えば、１または２段の機械的乾式ポンプおよび／またはターボ分子ポンプ）５４０が、処理チャンバから処理ガスを引き出すため、および、処理チャンバ内の圧力を維持するために用いられてよい。例えば、真空ポンプは、ＡＬＤのパージ動作中に下側サブチャンバ５０３を排気するために用いられてよい。バルブ制御された導管が、真空ポンプを処理チャンバに流体接続して、真空ポンプによって提供される真空環境の印加を選択的に制御するために用いられてよい。これは、動作プラズマ処理中、スロットルバルブ（図示せず）または振り子バルブ（図示せず）などの閉ループ制御された流量制限装置を用いて行われてよい。同様に、真空ポンプ、および、容量結合プラズマ処理チャンバへのバルブ制御された流体接続が、用いられてもよい。
装置５００の動作中、１または複数の処理ガスが、ガス流入口５６０および／または５７０を通して供給されてよい。特定の実施形態において、処理ガスは、主要ガス流入口５６０を通してのみ、または、サイドガス流入口５７０を通してのみ供給されてよい。いくつかの場合、図に示したガス流入口は、例えば、より複雑なガス流入口、１または複数のシャワーヘッドと置き換えられてもよい。ファラデーシールド５４９および／または任意選択的なグリッド５５０は、処理チャンバへの処理ガスの供給を可能にする内部チャネルおよび孔を備えてよい。ファラデーシールド５４９および任意選択的なグリッド５５０の一方または両方が、処理ガスの供給のためのシャワーヘッドとして機能してよい。いくつかの実施形態において、液体反応物質または前駆体が気化されて、気化した反応物質または前駆体がガス流入口５６０および／または５７０を介して処理チャンバに導入されるように、液体気化／供給システムが、処理チャンバの上流に配置されてもよい。
高周波電力が、ＲＦ電源５４１からコイル５３３へ供給されることで、ＲＦ電流がコイル５３３を流れる。コイル５３３を流れるＲＦ電流は、コイル５３３の周りに電磁場を生成する。電磁場は、上側サブチャンバ５０２内で誘導電流を発生させる。生成された様々なイオンおよびラジカルとウエハ５１９との物理的および化学的な相互作用が、ウエハ５１９のフィーチャをエッチングすると共にウエハ５１９上に層を選択的に蒸着する。
上側サブチャンバ５０２および下側サブチャンバ５０３の両方が存在するようにプラズマグリッド５５０が利用される場合、誘導電流は、上側サブチャンバ５０２に存在するガスに作用して、上側サブチャンバ５０２内で電子イオンプラズマを発生させる。任意選択的な内部プラズマグリッド５５０は、下側サブチャンバ５０３内のホットエレクトロンの量を制限する。いくつかの実施形態において、装置５００は、下側サブチャンバ５０３に存在するプラズマがイオン－イオンプラズマになるように設計および動作される。
上側の電子－イオンプラズマおよび下側のイオン－イオンプラズマは両方とも、正イオンおよび負イオンを含むが、イオン－イオンプラズマの方が、正イオンに対する負イオンの比が大きい。揮発性のエッチング副生成物および／または蒸着副生成物が、ポート５２２を通して下側サブチャンバ５０３から除去されてよい。本明細書に開示されたチャック５１７は、約１０℃～約２５０℃の範囲の高温で動作されてよい。温度は、処理動作および個々のレシピに依存する。
装置５００は、クリーンルームまたは製造施設に設置される時に、設備（図示せず）に接続されてよい。設備は、処理ガス、真空、温度制御、および、環境粒子制御を提供する配管を備える。これらの設備は、対象となる製造施設に設置される時に、装置５００に接続される。さらに、装置５００は、典型的なオートメーションを用いてロボット技術により半導体ウエハを装置５００の内外に移送することを可能にする移送チャンバに接続されてよい。
いくつかの実施形態において、システムコントローラ５３０（１または複数の物理または論理コントローラを含みうる）が、処理チャンバの動作の一部または全部を制御する。システムコントローラ５３０は、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサとを備えてよい。いくつかの実施形態において、装置５００は、開示された実施形態が実行される時に流量および持続期間を制御するための切り替えシステムを備える。いくつかの実施形態において、装置５００は、最長約６００ｍｓまたは最長約７５０ｍｓまでの切り替え時間を有しうる。切り替え時間は、フローケミストリ、選択されたレシピ、リアクタアーキテクチャ、および、その他の要素に依存しうる。
いくつかの実施例において、システムコントローラ５３０は、システムの一部であり、システムは、上述の例の一部であってよい。かかるシステムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハペデスタル、ガスフローシステムなど）など、半導体処理装置を備えうる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、システムコントローラ５３０に統合されてよく、システムコントローラ５３０は、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。システムコントローラは、処理パラメータおよび／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ならびに、ツールおよび他の移動ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移動など、本明細書に開示の処理のいずれを制御するようプログラムされてもよい。
概して、システムコントローラ５３０は、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、エンドポイント測定を可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中または除去中に１または複数の処理工程を達成するために処理エンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
システムコントローラ５３０は、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例において、システムコントローラ５３０は、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにコントローラがインターフェース接続しまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよいことを理解されたい。したがって、上述のように、システムコントローラ５３０は、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルで、または、リモートコンピュータの一部として、リモートに配置されている、など）１または複数の集積回路と通信するチャンバ上の１または複数の集積回路である。
限定はしないが、システムの例は、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＥチャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、湿式現像チャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連するかまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
上述のように、ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体製造工場内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してもよい。
ＥＵＶＬパターニングは、例えば、オランダ、フェルトホーフェンのＡＳＭＬ社製のＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームなど、任意の適切なツール（しばしば、スキャナと呼ばれる）を用いて実行されてよい。ＥＵＶＬパターニングツールは、本明細書に記載の蒸着およびエッチングのために基板が出し入れされる独立型の装置であってよい。あるいは、以下に記載するように、ＥＵＶＬパターニングツールは、大型の多構成要素ツール上のモジュールであってもよい。図６は、本明細書に記載の処理の実施に適した、真空移送モジュールと連結している真空統合された蒸着モジュール、ＥＵＶパターニングモジュール、および、現像／エッチングモジュールを備えた半導体処理クラスタツールアーキテクチャを示す。処理はかかる真空統合型装置を利用せずに行われてもよいが、かかる装置は、いくつかの実施例において有利でありうる。
図６は、本明細書に記載の処理の実施に適した、真空移送モジュールと連結している真空統合された蒸着モジュールおよびパターニングモジュールを備えた半導体処理クラスタツールアーキテクチャを示す。複数の保管設備および処理モジュールの間でウエハを「移送する」移送モジュールの配置は、「クラスタツールアーキテクチャ」システムと呼ばれることがある。蒸着モジュールおよびパターニングモジュールは、特定の処理の要件に従って、真空統合される。エッチング用など、その他のモジュールが、クラスタに備えられてもよい。
真空移送モジュール（ＶＴＭ）６３８が、４つの処理モジュール６２０ａ～６２０ｄと接続しており、処理モジュールは、様々な加工処理を実行するために個別に最適化されてよい。例えば、処理モジュール６２０ａ～６２０ｄは、蒸着、蒸発、ＥＬＤ、現像、エッチング、剥離、および／または、その他の半導体処理を実行するために実装されてよい。例えば、モジュール６２０ａは、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｃｔｏｒツールなど、本明細書に記載するように非プラズマ内で熱原子層蒸着を実行するよう動作可能なＡＬＤリアクタであってよい。そして、モジュール６２０ｂは、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）などのＰＥＣＶＤツールであってよい。図面は、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解されたい。
エアロック６４２および６４６（ロードロックまたは移送モジュールとしても知られる）が、ＶＴＭ６３８およびパターニングモジュール６４０と接続している。例えば、上述のように、適切なパターニングモジュールは、オランダ、フェルトホーヘンのＡＳＭＬ社製のＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームでありうる。このツールアーキテクチャは、ワークピース（半導体基板またはウエハなど）が、露光前に反応しないように真空下で移送されることを可能にする。蒸着モジュールとリソグラフィツールとの一体化は、周囲の気体（Ｈ２Ｏ、Ｏ２など）による入射光子の強力な光吸収を前提とすると、ＥＵＶＬには非常に低い圧力も必要であるという事実によって促進される。
上述のように、この統合型アーキテクチャは、記載されている処理の実施のためのツールの１つの可能な実施形態にすぎない。処理は、独立型ＥＵＶＬスキャナと、独立型、または、例えば、統合されたパターニングモジュールがないことを除いて図６を参照して説明したように、エッチング、剥離などの他のツール（例えば、Ｌａｍ ＫｉｙｏまたはＧａｍｍａツール）共にモジュールとしてクラスタアーキテクチャに統合されている蒸着リアクタ（Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒツールなど）とによって実施されてもよい。
エアロック６４２は、蒸着モジュール６２０ａに供給するＶＴＭ６３８からパターニングモジュール６４０へ基板を取り出すことを参照して、「搬出」ロードロックであってよく、エアロック６４６は、パターニングモジュール６４０からＶＴＭ６３８へ基板を戻すことを参照して、「搬入」ロードロックであってよい。搬入ロードロック６４６は、基板のアクセスおよび搬出のためのツール外部とのインターフェースも提供しうる。各処理モジュールは、モジュールをＶＴＭ６３８に接続するファセットを有する。例えば、蒸着処理モジュール６２０ａは、ファセット６３６を有する。各ファセット内で、ウエハ６２６がそれぞれのステーションの間で移動された時にウエハ６２６の通過を検出するために、センサ（例えば、図のセンサ１～１８）が用いられる。パターニングモジュール６４０ならびにエアロック６４２および６４６は、同様に、図示していないさらなるファセットおよびセンサを備えてもよい。
主要なＶＴＭロボット６２２が、エアロック６４２および６４６を含むモジュール間でウエハ６２６を移送する。一実施形態において、ロボット６２２は、１つのアームを有し、別の実施形態において、ロボット６２２は２つのアームを有し、各アームは、移送のためにウエハ（ウエハ６２６など）をつかむエンドエフェクタ６２４を有する。フロントエンドロボット６４４が、ウエハ６２６を搬出エアロック６４２からパターニングモジュール６４０へ、パターニングモジュール６４０から搬入エアロック６４６へ移送するために用いられる。フロントエンドロボット６４４は、基板のアクセスおよび搬出ために、搬入ロードロックとツールの外部との間でウエハ６２６を搬送してもよい。搬入エアロックモジュール６４６は、大気および真空の間の環境に合わせることができるので、ウエハ６２６は、損傷されることなしに２つの圧力環境の間を移動できる。
ＥＵＶＬツールは、通例、蒸着ツールよりも高い真空で動作することに注意されたい。この場合、基板がパターニングツールに入る前に脱気することを可能にするために、蒸着ツールからＥＵＶＬツールへの搬送中に基板の真空環境を高めることが好ましい。搬出エアロック６４２は、パターニングツール６４０の光学系が基板からオフガスによって汚染されないように、或る期間にわたって移送対象のウエハをより低い圧力（パターニングモジュール６４０内の圧力以下）に保持し、すべてのオフガスを排出することによって、この機能を提供する。搬出用のオフガスエアロックに適した圧力は、１Ｅ－８Ｔｏｒｒ以下である。
いくつかの実施形態において、システムコントローラ６５０（１または複数の物理または論理コントローラを含みうる）が、クラスタツールおよび／またはその別個のモジュールの動作の一部または全部を制御する。コントローラは、クラスタ構造にローカルに配置されてもよいし、製造フロア内でクラスタ構造の外側すなわち離れた位置に配置され、ネットワークを介してクラスタ構造に接続されてもよいことに注意されたい。システムコントローラ６５０は、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサとを備えてよい。プロセッサは、中央処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータと、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続と、ステッパモータコントローラボードと、その他の同様の構成要素とを備えてよい。適切な制御動作を実施するための命令が、プロセッサで実行される。これらの命令は、コントローラに関連付けられたメモリデバイスに格納されてもよいし、ネットワークを介して提供されてもよい。特定の実施形態において、システムコントローラは、システム制御ソフトウェアを実行する。
システム制御ソフトウェアは、ツールまたはモジュール動作の任意の態様の適用のタイミングおよび／または程度を制御するための命令を備えてよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々な処理ツールの処理を実行するために必要な処理ツール構成要素の動作を制御するために、様々な処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれてよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラム言語でコードされてよい。いくつかの実施形態において、システム制御ソフトウェアは、上述の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を備える。例えば、半導体製造処理の各段階が、システムコントローラによる実行のための１または複数の命令を備えてよい。凝結、蒸着、蒸発、パターニング、および／または、エッチング段階のための処理条件を設定するための命令が、例えば、対応するレシピ段階に含まれてよい。
様々な実施形態において、ネガティブパターンマスクを形成するための装置が提供されている。装置は、パターニング、蒸着、および、エッチングのための処理チャンバと、ネガティブパターンマスクを形成するための命令を含むコントローラと、を備えてでよい。命令は、処理チャンバ内で、基板の表面を露光させるためにＥＵＶ露出によって半導体基板上の化学増幅（ＣＡＲ）レジスト内にフィーチャをパターニングし、フォトパターニングされたレジストを現像し、パターニングされたレジストをマスクとして用いて下層または下層スタックをエッチングするためのコードを含んでよい。
ウエハの移動を制御するコンピュータは、クラスタアーキテクチャにローカルに配置されてもよいし、製造フロア内でクラスタアーキテクチャの外側すなわち離れた位置に配置され、ネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続されてもよいことに注意されたい。
結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本明細書で開示されている実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。さらに、開示されている実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、具体的な実施形態は、開示されている実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。
したがって、第１態様において、本開示は、界面領域を有する放射線パターン化膜（例えば、露光膜）を提供する工程と、金属キレート剤（例えば、もしくは、２以上の異なる金属キレート剤）の存在下で放射線パターン化膜を現像する工程であって、金属キレート剤は、界面領域の１または複数の放射線露光金属中心に結合するよう構成されている、工程と、を備える方法を特徴とする。いくつかの実施形態において、放射線露光金属中心は、弱く結合した金属種である（例えば、１、２、または、３の金属－酸素結合で特徴付けられる）。界面領域は、放射線露光領域と放射線非露光領域との間に配置され、または、（例えば、高度に露光した領域および低度に露光した領域の間で）放射線露光領域内に配置されうる。いくつかの実施形態において、界面領域は、高度な露光領域および非露光領域の間、もしくは、露光の高い領域および露光の低い領域の間に配置された界面すなわち移行領域を備える。
他の実施形態において、金属キレート剤は、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
Figure 2023534962000022
 、
Figure 2023534962000023
 、
Figure 2023534962000024
 、
もしくは、それらの塩を有するヒドロキシケトンを含み、
ここで、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである。
特定の実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、蒸着モジュールにおいて）、パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として形成するために、金属前駆体を半導体基板の上面の上に蒸着させるためのマシン読み取り可能な命令を含む。他の実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、パターニングモジュールにおいて）、パターニング放射線露光によって直接的に３００ｎｍ未満の分解能（例えば、または、３０ｎｍ未満の分解能）でレジスト膜をパターニングさせることにより、少なくとも１つの放射線露光領域および少なくとも１つの放射線非露光領域の間に配置された界面領域を形成するためのマシン読み取り可能な命令を含む。特定の実施形態において、界面領域は、（例えば、ＥＵＶ放射線へ高度に露光された別の領域と比べて）ＥＵＶ放射線へあまり露光されていない領域であり、もしくは、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域と少なくとも１つのＥＵＶ非露光領域との間に配置された移行領域であり、もしくは、少なくとも１つの高度にＥＵＶ露光した領域と少なくとも１つの低度にＥＵＶ露光した領域との間に配置された移行領域である。
マルチステーション処理ツール４００の一実施形態を示す概略図。
誘導結合プラズマ装置５００の一実施形態を示す概略図。
半導体処理クラスタツールアーキテクチャ６００の一実施形態を示す概略図。
他の実施形態において、ヒドロキシケトンは、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
Figure 2023534962000025
 、
Figure 2023534962000026
Figure 2023534962000027
 、
もしくは、それらの塩を有してよく、
ここで、Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである。
装置は、さらに、かかるモジュールのための命令を有するコントローラを備えてよい。一実施形態において、コントローラは、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、膜の蒸着を実行するための命令をコードされたシステム制御ソフトウェアと、を備える。かかる命令は、蒸着モジュールにおいて、基板またはフォトレジスト層の上面の上に金属前駆体を膜として蒸着し、パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光によって直接的に３０ｎｍ未満の分解能で膜をパターニングすることにより、膜内にパターンを形成し、現像モジュールにおいて、金属キレート剤の存在下で膜を現像するための命令を含みうる。特定の実施形態において、現像モジュールは、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ非露光領域の除去を提供し、それにより、膜内にパターンを提供する。
結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本明細書で開示されている実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。さらに、開示されている実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、具体的な実施形態は、開示されている実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。本開示は以下の形態によって実現されてもよい。
［形態１］
方法であって、
放射線露光領域と放射線非露光領域との間に配置され、または、放射線露光領域内に配置された界面領域を有する放射線パターン化膜を提供する工程であって、前記界面領域は、放射線露光金属中心を備える、工程と、
金属キレート剤の存在下で前記放射線パターン化膜を現像する工程であって、前記金属キレート剤は、前記界面領域の前記放射線露光金属中心に結合するよう構成されている、工程と、
を備える、方法。
［形態２］
形態１に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、方法。
［形態３］
形態２に記載の方法であって、前記界面領域は、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域と少なくとも１つのＥＵＶ非露光領域との間に配置された移行領域を含む、方法。
［形態４］
形態２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、前記界面領域を除去する工程を含む、方法。
［形態５］
形態２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、前記放射線非露光領域に比べて、前記放射線露光領域を優先的に除去する溶媒または溶媒混合物を利用する工程を含む、方法。
［形態６］
形態５に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記溶媒または前記溶媒混合物に可溶である、方法。
［形態７］
形態２に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記放射線非露光領域に存在する金属中心に比べて、前記界面領域の前記放射線露光金属中心へ優先的に結合する、方法。
［形態８］
形態２ないし７に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、ジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、を含む、方法。
［形態９］
形態８に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、ギ酸、クエン酸、アセチルアセトン、サリチル酸、カテコール、または、アスコルビン酸、を含む、方法。
［形態１０］
形態８に記載の方法であって、前記ジカルボニルは、１．３－ジケトンである、方法。
［形態１１］
形態８に記載の方法であって、前記カルボン酸は、ＲＡ１－ＣＯ２Ｈを含み、ＲＡ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアリール、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
［形態１２］
形態８に記載の方法であって、前記ヒドロキサム酸は、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨを含み、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
［形態１３］
形態８に記載の方法であって、前記ヒドロキシケトンは、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロンを含む、方法。
［形態１４］
形態８に記載の方法であって、前記ヒドロキシケトンは、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
［化１］、
［化２］、
［化３］、
もしくは、それらの塩を含み、
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
［形態１５］
形態２ないし７に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、骨格上に配置された複数の部分を含み、前記複数の部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、および、オキソからなる群より選択される、方法。
［形態１６］
形態１５に記載の方法であって、前記複数の部分は、一価または多価の形態のジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、を含む、方法。
［形態１７］
形態２に記載の方法であって、前記放射線露光金属中心は、遷移金属を含む、方法。
［形態１８］
形態２に記載の方法であって、前記放射線露光金属中心は、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、または、タンタル（Ｔａ）を含む、方法。
［形態１９］
形態２に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、金属酸化物膜または有機金属酸化物膜を含む、方法。
［形態２０］
形態１９に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、以下の化学式（ＩＶ）を有する構造を備えた金属前駆体から形成され：
ＭａＲｂ （ＩＶ）、
ここで、
Ｍは金属であり、
各Ｒは、独立していて、Ｈ、ハロ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルケニル、任意選択的に置換されたアルケニル、任意選択的に置換されたアルキニル、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性配位子、中性配位子、または、多座配位子、であり、
ａ≧１、ｂ≧１、である、方法。
［形態２１］
形態２０に記載の方法であって、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、または、ハフニウム（Ｈｆ）である、方法。
［形態２２］
形態２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、２以上の異なる金属キレート剤の存在下で現像を行う工程を含む、方法。
［形態２３］
形態１に記載の方法であって、さらに、
前記放射線パターン化膜を提供する工程の後に、１８０℃未満の温度で露光後ベークを実行する工程を備える、方法。
［形態２４］
形態１に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜を提供する工程は、さらに、
パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として提供する工程と、
パターニング放射線露光によって前記レジスト膜をパターニングすることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を提供する工程と、
を備える、方法。
［形態２５］
形態２４に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性膜は、スピンコーティングによって提供される、方法。
［形態２６］
形態２４に記載の方法であって、さらに、
前記パターニング工程の前に、１８０℃未満の温度で塗布後ベークを実行する工程を備える、方法。
［形態２７］
レジストを利用する方法であって、
レジスト膜としてパターニング放射線感受性膜を提供するために、金属前駆体を基板の表面上に蒸着する工程と、
パターニング放射線露光によって前記レジスト膜をパターニングすることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を提供する工程と、
金属キレート剤および溶媒の存在下で前記露光膜を現像することにより、前記界面領域と、前記放射線露光領域または放射線非露光領域のいずれかとを除去して、前記レジスト内にパターンを提供する工程と、
を備える、方法。
［形態２８］
形態２７に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、方法。
［形態２９］
形態２８に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空雰囲気内で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有するＥＵＶ露光を含む、方法。
［形態３０］
形態２８に記載の方法であって、前記パターンは、前記金属キレート剤なしで現像されたパターンに比べて、低減されたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を含む、方法。
［形態３１］
形態２８に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記界面領域を優先的に除去するよう構成され、前記溶媒は、前記放射線露光領域または前記放射線非露光領域のいずれかを優先的に除去するよう構成されている、方法。
［形態３２］
レジスト膜を形成するための装置であって、
パターニング放射線感受性膜を蒸着するためのチャンバを備えた蒸着モジュールと、
３００ｎｍ未満の波長の放射線源を有するフォトリソグラフィツールを備えたパターニングモジュールと、
前記レジスト膜を現像するためのチャンバを備えた現像モジュールと、
１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、命令をコードされたシステム制御ソフトウェアと、を備えるコントローラと、
を備え、
前記命令は、
前記蒸着モジュールにおいて、前記パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として形成するために、金属前駆体を半導体基板の上面の上に蒸着させるためのマシン読み取り可能な命令と、
前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光によって直接的に３００ｎｍ未満の分解能で前記レジスト膜をパターニングさせることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を形成するためのマシン読み取り可能な命令と、
前記現像モジュールにおいて、金属キレート剤および溶媒の存在下で前記露光膜を現像させることで、前記界面領域と、前記放射線露光領域または前記放射線非露光領域の少なくとも一方とを除去して、前記レジスト膜内にパターンを提供するためのマシン読み取り可能な命令と、
を含む、装置。
［形態３３］
形態３２に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、装置。
［形態３４］
形態３３に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールのための前記放射線源は、３０ｎｍ未満の波長の放射線源である、装置。
［形態３５］
形態３４に記載の装置であって、前記マシン読み取り可能な命令を含む命令は、さらに、
前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光によって直接的に３０ｎｍ未満の分解能で前記レジスト膜をパターニングさせることにより、ＥＵＶ露光領域と、ＥＵＶ非露光領域と、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ非露光領域の間もしくはＥＵＶ露光領域内に配置された前記界面領域と、を有する前記露光膜を形成するための命令を含む、装置。
［形態３６］
形態３５に記載の装置であって、前記マシン読み取り可能な命令を含む命令は、さらに、
前記現像モジュールにおいて、前記金属キレート剤および前記溶媒の存在下で前記露光膜を現像させることで、前記界面領域と、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ非露光領域の少なくとも一方とを除去して、前記レジスト膜内にパターンを提供するための命令を含む、装置。

Claims (36)

  1. 方法であって、
    放射線露光領域と放射線非露光領域との間に配置され、または、放射線露光領域内に配置された界面領域を有する放射線パターン化膜を提供する工程であって、前記界面領域は、放射線露光金属中心を備える、工程と、
    金属キレート剤の存在下で前記放射線パターン化膜を現像する工程であって、前記金属キレート剤は、前記界面領域の前記放射線露光金属中心に結合するよう構成されている、工程と、
    を備える、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、方法。
  3. 請求項２に記載の方法であって、前記界面領域は、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域と少なくとも１つのＥＵＶ非露光領域との間に配置された移行領域を含む、方法。
  4. 請求項２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、前記界面領域を除去する工程を含む、方法。
  5. 請求項２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、前記放射線非露光領域に比べて、前記放射線露光領域を優先的に除去する溶媒または溶媒混合物を利用する工程を含む、方法。
  6. 請求項５に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記溶媒または前記溶媒混合物に可溶である、方法。
  7. 請求項２に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記放射線非露光領域に存在する金属中心に比べて、前記界面領域の前記放射線露光金属中心へ優先的に結合する、方法。
  8. 請求項２ないし７に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、ジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、を含む、方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、ギ酸、クエン酸、アセチルアセトン、サリチル酸、カテコール、または、アスコルビン酸、を含む、方法。
  10. 請求項８に記載の方法であって、前記ジカルボニルは、１．３－ジケトンである、方法。
  11. 請求項８に記載の方法であって、前記カルボン酸は、ＲＡ１－ＣＯ２Ｈを含み、ＲＡ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアリール、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアリール、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
  12. 請求項８に記載の方法であって、前記ヒドロキサム酸は、ＲＡ１－Ｃ（Ｏ）ＮＲＡ２ＯＨを含み、ＲＡ１およびＲＡ２の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
  13. 請求項８に記載の方法であって、前記ヒドロキシケトンは、ヒドロキシピリジノン、ヒドロキシピリミドン、または、ヒドロキシピロンを含む、方法。
  14. 請求項８に記載の方法であって、前記ヒドロキシケトンは、以下の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、または、（ＩＩＩ）の構造：
    Figure 2023534962000008
     、
    Figure 2023534962000009
     、
    Figure 2023534962000010
     、
    もしくは、それらの塩を含み、
    Ｘ１およびＸ２の各々は、独立していて、－ＣＲ１＝または－Ｎ＝であり、
    各Ｒ１およびＲ２は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、任意選択的に置換されたカルボキシアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２、または、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ１であり、ここで、ＲＮ１、ＲＮ２、および、ＲＯ１の各々は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアルキルであり、任意選択的に、ＲＮ１およびＲＮ２は、集合的に、任意選択的に置換されたヘテロシクリルを形成し、
    Ｒ３は、独立していて、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル、または、任意選択的に置換されたアリールである、方法。
  15. 請求項２ないし７に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、骨格上に配置された複数の部分を含み、前記複数の部分は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ、および、オキソからなる群より選択される、方法。
  16. 請求項１５に記載の方法であって、前記複数の部分は、一価または多価の形態のジカルボニル、ジオール、カルボン酸、二酸、三酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトン、または、それらの塩、を含む、方法。
  17. 請求項２に記載の方法であって、前記放射線露光金属中心は、遷移金属を含む、方法。
  18. 請求項２に記載の方法であって、前記放射線露光金属中心は、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、または、タンタル（Ｔａ）を含む、方法。
  19. 請求項２に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、金属酸化物膜または有機金属酸化物膜を含む、方法。
  20. 請求項１９に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜は、以下の化学式（ＩＶ）を有する構造を備えた金属前駆体から形成され：
    ＭａＲｂ （ＩＶ）、
    ここで、
    Ｍは金属であり、
    各Ｒは、独立していて、Ｈ、ハロ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルキル、任意選択的に置換されたシクロアルケニル、任意選択的に置換されたアルケニル、任意選択的に置換されたアルキニル、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアルカノイルオキシ、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアミノ、任意選択的に置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択的に置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性配位子、中性配位子、または、多座配位子、であり、
    ａ≧１、ｂ≧１、である、方法。
  21. 請求項２０に記載の方法であって、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、または、ハフニウム（Ｈｆ）である、方法。
  22. 請求項２に記載の方法であって、前記現像工程は、さらに、２以上の異なる金属キレート剤の存在下で現像を行う工程を含む、方法。
  23. 請求項１に記載の方法であって、さらに、
    前記放射線パターン化膜を提供する工程の後に、１８０℃未満の温度で露光後ベークを実行する工程を備える、方法。
  24. 請求項１に記載の方法であって、前記放射線パターン化膜を提供する工程は、さらに、
    パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として提供する工程と、
    パターニング放射線露光によって前記レジスト膜をパターニングすることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を提供する工程と、
    を備える、方法。
  25. 請求項２４に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性膜は、スピンコーティングによって提供される、方法。
  26. 請求項２４に記載の方法であって、さらに、
    前記パターニング工程の前に、１８０℃未満の温度で塗布後ベークを実行する工程を備える、方法。
  27. レジストを利用する方法であって、
    レジスト膜としてパターニング放射線感受性膜を提供するために、金属前駆体を基板の表面上に蒸着する工程と、
    パターニング放射線露光によって前記レジスト膜をパターニングすることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を提供する工程と、
    金属キレート剤および溶媒の存在下で前記露光膜を現像することにより、前記界面領域と、前記放射線露光領域または放射線非露光領域のいずれかとを除去して、前記レジスト内にパターンを提供する工程と、
    を備える、方法。
  28. 請求項２７に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、方法。
  29. 請求項２８に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空雰囲気内で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有するＥＵＶ露光を含む、方法。
  30. 請求項２８に記載の方法であって、前記パターンは、前記金属キレート剤なしで現像されたパターンに比べて、低減されたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を含む、方法。
  31. 請求項２８に記載の方法であって、前記金属キレート剤は、前記界面領域を優先的に除去するよう構成され、前記溶媒は、前記放射線露光領域または前記放射線非露光領域のいずれかを優先的に除去するよう構成されている、方法。
  32. レジスト膜を形成するための装置であって、
    パターニング放射線感受性膜を蒸着するためのチャンバを備えた蒸着モジュールと、
    ３００ｎｍ未満の波長の放射線源を有するフォトリソグラフィツールを備えたパターニングモジュールと、
    前記レジスト膜を現像するためのチャンバを備えた現像モジュールと、
    １または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、命令をコードされたシステム制御ソフトウェアと、を備えるコントローラと、
    を備え、
    前記命令は、
    前記蒸着モジュールにおいて、前記パターニング放射線感受性膜をレジスト膜として形成するために、金属前駆体を半導体基板の上面の上に蒸着させるためのマシン読み取り可能な命令と、
    前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光によって直接的に３００ｎｍ未満の分解能で前記レジスト膜をパターニングさせることにより、１または複数の放射線露光領域と、１または複数の放射線非露光領域と、前記放射線露光領域の少なくとも１つおよび前記放射線非露光領域の少なくとも１つの間に配置され、もしくは、放射線露光領域内に配置された界面領域と、を有する露光膜を形成するためのマシン読み取り可能な命令と、
    前記現像モジュールにおいて、金属キレート剤および溶媒の存在下で前記露光膜を現像させることで、前記界面領域と、前記放射線露光領域または前記放射線非露光領域の少なくとも一方とを除去して、前記レジスト膜内にパターンを提供するためのマシン読み取り可能な命令と、
    を含む、装置。
  33. 請求項３２に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性膜を含む、装置。
  34. 請求項３３に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールのための前記放射線源は、３０ｎｍ未満の波長の放射線源である、装置。
  35. 請求項３４に記載の装置であって、前記マシン読み取り可能な命令を含む命令は、さらに、
    前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光によって直接的に３０ｎｍ未満の分解能で前記レジスト膜をパターニングさせることにより、ＥＵＶ露光領域と、ＥＵＶ非露光領域と、少なくとも１つのＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ非露光領域の間もしくはＥＵＶ露光領域内に配置された前記界面領域と、を有する前記露光膜を形成するための命令を含む、装置。
  36. 請求項３５に記載の装置であって、前記マシン読み取り可能な命令を含む命令は、さらに、
    前記現像モジュールにおいて、前記金属キレート剤および前記溶媒の存在下で前記露光膜を現像させることで、前記界面領域と、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ非露光領域の少なくとも一方とを除去して、前記レジスト膜内にパターンを提供するための命令を含む、装置。
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