CN103243310B - 在衬底表面上的等离子体激活的保形膜沉积的方法 - Google Patents

Abstract

一种在衬底表面沉积膜的方法包括将衬底提供至反应室中；从二‑叔‑丁基二叠氮基硅烷、双（乙基甲基胺基）硅烷、双（二异丙基氨基）硅烷、双（叔‑丁酰肼）二乙基硅烷、三（二甲胺基）甲硅烷基叠氮化物、三（二甲胺基）甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六（二甲基胺基）二硅氮烷中选择含硅反应物；在能让含硅反应物被吸附到衬底表面的条件下将处于气相的含硅反应物引入到反应室中；在含硅反应物被吸附到衬底表面上时将处于气相的第二反应物引入反应室，其中在没有事先将含硅反应物清扫出反应室时将第二反应物引入；以及将衬底表面暴露于等离子体以驱动含硅反应物和第二反应物之间的在衬底表面上的反应，从而形成膜。

Description

在衬底表面上的等离子体激活的保形膜沉积的方法

相关申请的交叉引用

本申请主张于2012年2月14日提交的专利申请61/598,547的利益和优先权。该专利申请的全部公开内容通过引用并入本申请。

本申请涉及于2011年4月11日提交的美国专利申请No.13/084,399，于2011年4月11日提交的美国专利申请No.13/084,305，于2011年4月11日提交的美国专利申请No.13/083,827，这些专利申请其全部内容通过引用并入本申请。

背景技术

半导体器件的各种薄膜层可以使用原子层沉积(ALD)工艺进行沉积。一些ALD工艺可能不能饱和(saturate)晶片，导致晶片上的不完整的膜沉积、膜岛状现象、以及膜厚度的差异。解决不完整的膜沉积的一些方法包括较长的投配时间，以便用膜前体饱和晶片表面。但是延长的投配时间在膜成核阶段的过程中会浪费有价值的前体。延长处理时间的附加的效果会减少处理工具的产率、需要安装和维护附加的处理工具以支持生产线。此外，由这样的方法制备的膜可能具有提供不充分的器件性能的物理的、化学的或者电气的特性。

发明内容

一种在衬底表面沉积膜的方法包括：将衬底提供至反应室中；从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、三(二甲氨基)甲硅烷基叠氮化物、以及双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷组成的前体组中选择含硅反应物；将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；以及将处于气相的第二反应物引入到所述反应室中。

在其他的特征中，所述方法包括：在能让所述含硅反应物吸附到所述衬底表面的条件下引入所述含硅反应物以及将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜。

在其他的特征中，所述方法包括：在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上并且在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入到所述反应室。所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。

在其他特征中，所述膜包括SiN，所述膜形成保形结构，以及所述膜的沉积在小于或者等于400℃的温度进行。

一种在衬底表面沉积膜的方法包括：(a)将衬底提供至反应室中；(b)从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中选择含硅反应物；(c)在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；(d)在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上时将处于气相的第二反应物引入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入；以及(e)将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面的反应，从而形成所述膜。

在其他特征中，所述方法包括：所述等离子体在所述含硅反应物和所述第二反应物中的至少一个被暴露于所述衬底处于气相时点燃所述等离子体。所述含硅反应物和所述第二反应物处于所述气相时不相互反应。

在其他特征中，所述膜包括SiN膜以及所述膜的沉积在小于或者等于400℃的温度进行。在(d)过程中使所述第二反应物以非恒定的流率流到所述衬底表面。所述方法进一步包括在(e)之前将处于气相的所述第二反应物清扫出。所述方法包括所述清扫阶段之后但在(e)之前将所述衬底表面暴露于所述第二反应物。

在其他特征中，所述含硅反应物和所述第二反应物以气相状态共存。所述含硅反应物和所述第二反应物直到在(e)中暴露于等离子体时，才明显地反应。在(e)中形成的所述膜形成保形结构。在(e)后，通过化学气相沉积在所述膜的一部分上直接沉积另外的膜。使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率或者断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。

一种用于在衬底上沉积膜的装置包括反应室和输送气相反应物到所述反应室的入口。等离子体发生器提供等离子体到所述反应室。控制器启动：在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下使处于气相的含硅反应物流入到所述反应室中。其中所述含硅反应物选自由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组。所述控制器启动：在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上时使处于气相的第二反应物流入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入。所述控制器导致所述等离子体发生器在所述反应室产生所述等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的反应，从而形成所述膜。

在其他特征中，所述控制器直接在所述膜的一部分上启动所述化学气相沉积。所述控制器启动蚀刻所述膜以及在经蚀刻的所述膜上沉积另外的膜。

在其他特征中，所述膜包括SiN膜，所述膜形成保形结构，以及所述膜的沉积在小于或者等于400℃的温度进行。

这些以及其他的特征将参照相关的附图在下文进行详细描述。

附图说明

图1根据本公开的示例示意性示出了示例的保形膜沉积(CFD)工艺的时序图。

图2根据本公开的示例示意性示出了另一示例的CFD工艺的时序图。

图3根据本公开的示例示意性示出了另一示例的CFD工艺的时序图。

图4根据本公开的示例示意性示出了一示例的包括等离子体处理循环的CFD工艺的时序图。

图5根据本公开的示例示出了湿法蚀刻速率比和所沉积的膜的沉积温度之间的示例的相关性。

图6根据本公开的示例示出了湿法蚀刻速率比和所沉积的膜的应力之间的示例的相关性。

图7根据本公开的示例示出了膜污染物浓度和所沉积的膜的沉积温度之间的示例的相关性。

图8示意性地示出了包含多个空隙的非平坦的衬底的示例的横截面。

图9根据本公开的示例示意性地示出了包括到PECVD工艺的过渡的示例的CFD工艺的时序图。

图10示意性地示出了包含锁孔空穴的间隙填充的示例的横截面。

图11根据本公开的示例示意性地示出了包括原位蚀刻的示例的CFD工艺的时序图。

图12A示意性地示出了重入(re-entrant)的间隙填充轮廓的示例的横截面。

图12B根据本公开的示例示意性地示出了在原位蚀刻过程中图12A的重入的间隙填充轮廓的示例的横截面。

图12C根据本公开的示例示意性地示出了在原位蚀刻过程中图12B的间隙填充轮廓的示例的横截面。

图13根据本公开的示例示意性地示出了示例的处理站。

图14根据本公开的示例示出了包括混合容器和多个混合容器出口阀的示例的反应物分配系统的透视图。

图15示出了图14中所描绘的反应物分配系统的示例的侧视图。

图16根据本公开的示例示意性地示出了示例的反应物分配系统的示例的时序图。

图17示意性地示出了反应物输送系统的示例的行进和清扫时间延迟。

图18根据本公开的示例示意性地示出了处理站的微容积的示例的挡板封壳。

图19根据本公开的示例示意性地示出了包括处理站的多个微容积的示例的喷头。

图20根据本公开的示例示意性地示出了包括在处理站内的多个微容积的另一示例。

图21根据本公开的示例示意性地示出了在各种压强下双区喷头的清扫时间与清扫流率之间的示例的相关性。

图22根据本公开的示例示意性地示出了用于等离子体启动的信号强度与时间之间的示例的相关性。

图23根据本公开的示例示意性地示出了用于等离子体启动控制的信号强度与时间之间的另一示例的相关性。

图24根据本公开的示例示意性地示出了包括多个处理站和控制器的示例性处理工具。

图25根据本公开的示例示意性地示出了在包括原位蚀刻的CFD工艺过程中的硅通孔的示例的横截面图。

图26根据本公开的示例示意性地示出了包含所沉积的间隙填充的非平坦衬底的示例的横截面图。

图27根据本公开的示例示意性地示出了包括过渡到PECVD工艺的示例的CFD工艺的另一时序图。

图28根据本公开的示例示出了描绘示例的沉积速率相关性的曲线图，并且还示出了由包含原位过渡到PECVD工艺的两个示例的CFD工艺处理的非平坦衬底的示例的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

图29根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且包括具有在中止向处理站供给反应物B和等离子体激活之间的正的持续时间的清扫阶段的另一示例的CFD工艺的时序图。

图30根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且不包括在中断供给反应物B和等离子体激活之间的清扫阶段的另一示例的CFD工艺的时序图。

图31根据本公开的示例示意性地示出了包括并行的PECVD和CFD沉积工艺并且包括在向处理站供给反应物B和等离子体激活之间的重叠的另一示例的CFD工艺的时序图。

具体实施方式

半导体器件的制造通常涉及在集成制造工艺中在非平坦的衬底上沉积一个或多个薄膜。在集成工艺的一些方面，沉积与衬底形貌共形的薄膜可能是有用的。例如，氮化硅膜可以沉积在增高的栅极堆叠(elevated gate stack)的顶部作为间隔层以保护轻掺杂的源极和漏极区域免受随后的离子注入工艺的损坏。

在间隔层沉积工艺中，化学气相沉积(CVD)工艺可用于在非平坦的衬底上形成氮化硅膜，然后对其各向异性蚀刻以形成上间隔结构。然而，随着栅堆叠之间的距离减小，CVD气相反应的物质运输限制可能会导致“面包块”(“bread-loafing”)沉积效应。这些效应通常导致在栅堆叠的顶面出现较厚的沉积物并且在栅堆叠的底部角落出现较薄的沉积物。此外，由于一些管芯(die)可以有不同器件密度的区域，因此在整个晶片表面的物质运输效应可能会导致在管芯内和晶片内的膜厚度的变化。这些厚度的变化可能导致在一些区域的过蚀刻和在其他区域的蚀刻不足。这会降低器件的性能和/或管芯产量。

解决这些问题的一些方法包括原子层沉积(ALD)。相比于使用热激活气相反应以沉积膜的CVD工艺，ALD工艺使用表面介导沉积反应以逐层沉积薄膜。在一个示例的ALD工艺中，包括多个表面活性位点的衬底表面被暴露于气相分布的第一膜前体(P1)。P1的一些分子可以在衬底表面顶部形成凝聚相，其包括化学吸附类物和P1的物理吸附分子。然后将反应器抽空，以除去气相和物理吸附的P1，以便只有化学吸附类物留下。然后引入第二薄膜的前体(P2)到反应器中，使得一些P2的分子吸附到衬底表面。可以再次抽空该反应器，这时去除未被约束的P2。接着，提供于衬底的热能激活P1和P2的吸附分子之间的表面反应，形成膜层。最后，将该反应器抽空，以去除反应副产物和可能未反应的P1和P2，结束ALD循环。可以包括其他ALD循环以增加膜的厚度。

在一个示例中，根据投配步骤前体的暴露时间和前体的粘着系数，每个ALD循环可以沉积厚度在0.5和3埃之间的膜层。因此，当沉积超过几纳米厚的膜时，ALD工艺可能是耗时的。此外，一些前体可以具有长的暴露时间，以沉积保形膜，从而也可以降低晶片吞吐。

保形膜也可以沉积在平坦的衬底上。例如，由包含不同类型薄膜的平坦堆叠层可以形成光刻图案化应用中的抗反射层。这样的抗反射层厚度可介于约100至1000埃之间，使得ALD工艺的吸引力不及CVD工艺。然而，相比于许多CVD工艺可能提供的晶片内厚度变化的容差，这样的抗反射层还可以具有晶片内厚度变化的较低的容差。例如，600埃厚的抗反射层可以有小于3埃的厚度范围的容差。

相应地，本发明提供了用于在非平坦的和平坦的衬底上提供等离子体激活的保形膜沉积(CFD)的工艺和设备的多个示例。这些示例包括在一些但不是在所有的CFD工艺中采用的多种特征。在这些特征中有：(1)消除或减少从反应室中“清扫”一种或两种反应物所需的时间，(2)提供至少一种反应物的连续流，同时让不同的反应物断续地流入到反应室中，(3)当反应物中的一种以气相存在时，而不是当所有的反应物被清除出反应室时，点燃等离子体，(4)用等离子体处理沉积的CFD膜以修改膜的性能，(5)通过CFD沉积膜的第一部分后，通常在相同的反应室中，通过PECVD沉积膜的一部分，(6)在CFD的阶段之间蚀刻部分地沉积的膜，以及(7)通过仅对膜的沉积的循环插入杂质输送循环，对CFD膜掺杂。当然，上面所罗列的并不详尽。研究本说明书的其余部分，各种其它CFD特征将是显而易见的。

CFD“循环”的构思与这里所讨论的各种示例有关。一般来说，循环是执行一次表面沉积反应所需的最小组的操作。一个循环的结果是在衬底表面上产生至少部分膜层。通常情况下，CFD循环将只包括那些将每个反应物输送并吸附到衬底表面，且接着使这些吸附的反应物形成部分膜层的必要步骤。当然，循环可包括若干辅助步骤，如清扫反应物或副产物中的一种，和/或处理所沉积的部分膜。一般情况下，循环包含仅仅一种情形的独特操作序列。作为示例，一个循环可以包括以下操作：(i)输送/吸附反应物A，(ii)输送/吸附反应物B，(ⅲ)将B清扫出反应腔室，以及(iv)施加等离子体以驱动A和B的表面反应，从而在表面上形成部分膜层。

上述7种特征现在将作进一步讨论。在下面的描述中，考虑CFD反应，在该CFD反应中，一种或多种反应物吸附到衬底表面，然后通过与等离子体的相互作用，发生反应，从而在该表面上形成薄膜。

特征1(反应物的连续流)－当反应物A在传统的ALD中不会正常流动时，让反应物A在CFD循环的一个或多个部分的过程中连续流到反应室。在传统的ALD中，反应物A流动只为了让该反应物吸附在衬底表面。在ALD循环的其他阶段，反应物A不流动。然而，根据本发明所描述的某些CFD示例，反应物A不仅在与其吸附有关的阶段期间流动，而且在执行吸附A的操作之外的CFD循环的阶段流动。例如，在许多示例中，在反应物A流动到反应器中的同时，装置正投配第二反应物(本文称作反应物B)。因此，在CFD循环的至少一部分的期间，反应物A和B以气相共存。另外，反应物A可以流动，同时施加等离子体以驱动在衬底表面的反应。注意，可结合载气－如氩气将连续流动的反应物输送到反应室。

连续流的示例的一个优点是，所形成的流避免了由与开启流与关闭流相关的使流瞬态启动并稳定而导致的延迟以及流的变化。

作为具体的示例，可通过保形膜沉积工艺，使用主要反应物(有时也被称为“固体组分”前体，或在本示例中，简单称作“反应物B”)沉积氧化膜。双(叔-丁基氨基)硅烷(BTBAS)是一种这样的主要反应物。在此示例中，氧化物沉积工艺涉及氧化剂的输送，如氧或一氧化二氮，其在不同的暴露阶段，在主要反应物的输送过程中，初始地并且连续地流动。在不同的等离子体暴露阶段，氧化剂也连续流动。参见例如图1中所示的序列。相比而言，在传统的ALD工艺中，当固体组分前体输送到反应器中时，氧化剂的流将停止。例如，当输送反应物B时，反应物A的流将停止。

在一些具体的示例中，连续流动的反应物是“辅助”的反应物。如本文所用，“辅助”的反应物是任何并非主要反应物的反应物。正如上文所述，主要反应物包含在室温下是固体的元素，该元素用于由CFD形成的膜。这样的元素的示例是金属(例如，铝和钛)、半导体(例如，硅和锗)、和非金属或类金属(例如，硼)。辅助的反应物的示例包括氧气、臭氧、氢、一氧化碳、一氧化二氮、氨、烷基胺、和其他类似物。

连续流动的反应物可以以恒定的流率或以变动但可控的流率提供。在后者的情况下，作为示例，在输送主要反应物的暴露阶段期间，辅助反应物的流率可能下降。例如，在氧化物沉积过程中，氧化剂(例如，氧或一氧化二氮)在整个沉积序列可以连续流动，但是在输送主要反应物(例如，BTBAS)时，其流率可能下降。这在BTBAS的配送期间，会增加其局部压强，从而减少饱和衬底表面所需要的暴露时间。点燃等离子体之前不久，氧化剂的流量可以增加，以减少等离子体暴露阶段期间BTBAS存在的可能性。在一些示例中，连续流动的反应物在两个或两个以上的沉积循环的过程中以变动的流率流动。例如，反应物可以在第一CFD循环以第一流率流动，而在第二CFD循环以第二流率流动。

当采用多个反应物和其中之一的流动是连续的时，在CFD循环的一部分的过程中，其中的至少两者将以气相共存。同样，在输送第一反应物后没有清扫步骤时，两种反应物将共同存在。因此，使用在没有施加激活能量的气相中不会彼此明显发生反应的反应物可能是重要的。通常情况下，反应物应当直到其出现在衬底表面上并暴露于等离子体或另一合适的非热激活条件时才反应。选择这样的反应物涉及考虑至少(1)所希望的反应的热力学适宜度(吉布斯自由能<0)，和(2)反应的激活能量，其应该是足够大，以便在所需的沉积温度的反应可以忽略不计。

特征2(减少或消除清扫步骤)－在某些示例中，该工艺省去或减少与清扫步骤相关联的时间，清扫步骤在传统的ALD中通常会执行。在传统的ALD中，在每种反应物输送并吸附到衬底表面后，进行单独的清扫步骤。在传统的ALD清扫步骤中，很少或没有吸附或反应发生。在CFD循环中，在输送至少一种反应物后，减少或消除该清扫步骤。图1示出了去除了清扫步骤的处理序列的示例。没有执行从反应室清扫反应物A的清扫步骤。在某些情况下，在CFD循环输送第一反应物后，没有进行清扫步骤，但是在输送第二反应物或者最后输送的反应物后输送后，可以选择地进行清扫步骤。

CFD的“清扫”步骤或阶段的构思出现在本发明的各种实施例的讨论中。一般来说，清扫阶段从反应室去除或清除气相反应物中的一种，并且通常仅在该反应物的输送完成后进行。换言之，该反应物在清扫阶段不再输送到反应室。然而，在清扫阶段期间，该反应物保持吸附在衬底表面上。通常情况下，清扫用于在衬底表面吸附该反应物至所需的水平后去除室中的任何残留的气相反应物。清扫阶段也可以从所述衬底表面去除弱吸附的物质(例如，某些前体配位体或反应副产物)。在ALD中，清扫阶段对于防止两种反应物的气相反应或者防止一种反应物与热的、等离子体的相互作用或者用于表面反应的其他的驱动力的相互作用而言，被视为是必要的。在一般情况下，并且除非另有规定，否则，清扫阶段可通过以下步骤完成：(ⅰ)将反应室抽空，和/或(ii)使不包含将被清扫出的物质的气体流动通过该反应室。在情形(ii)中，这样的气体可以是，例如，惰性气体或辅助反应物，如连续流动的辅助反应物。

消除清扫阶段可以在有或无其它反应物的连续流的情况下完成。在图1中所示的示例中，反应物A在其衬底表面的吸附完成后，没有被清扫掉，而是继续流入(图中由标号130示出)。

在使用两个或两个以上的反应物的各种示例中，其清扫步骤被消除或减少的反应物是辅助反应物。作为示例，辅助反应物是氧化剂或氮源，而主要反应物是含硅、硼、或锗的前体。当然，主要反应物的清扫也可以被减少或消除。在一些实例中，在辅助反应物输送之后，不执行清扫步骤，但在主要反应物输送之后，可选地执行清扫步骤。

如所提及的，清扫阶段不必完全消除，而只是相比于传统的ALD工艺清扫阶段减少持续时间。例如，在CFD循环过程中，诸如辅助反应物之类的反应物的清扫阶段可进行约0.2秒或更短，例如，介于约0.001至0.1秒之间。

特征3(当反应物中的一种以气相存在时点燃等离子体)－对于该特征，点燃等离子体，然后将所有的反应物从反应室中清除。这与传统的ALD工艺相反，在传统的ALD工艺中，只有气相反应物不再存在于反应室中后，才激活等离子体或进行其他反应驱动操作。注意，在如图1所描绘的CFD循环的等离子体部分的期间反应物A连续流动时，这样的特征必然会发生。然而，公开的示例并不限于这种方式。一种或多种反应物可以在CFD循环的等离子体阶段流动，但不必在CFD循环过程中连续流动。此外，在等离子体激活过程中处于气相的反应物可以是主要反应物或辅助反应物(当在CFD循环中采用两种或多种反应物时)。

例如，序列可以是:(i)引入反应物A，(ii)清除A，(iii)引入反应物B并且当B正在流动时激励等离子体，及(iv)清除。在这样的示例中，该工艺采用来源于气相的等离子体激活反应物。这是一个一般的示例，其中CFD不限于序列步骤的序列。

如果在向反应器供应固体组分前体(主要反应物)的时间阶段提供激活等离子体，则台阶覆盖性(step coverage)可能变得不那么保形，但沉积速率通常会增大。但是，如果只有在输送一种辅助反应物的过程中进行等离子体激活，情况并不一定是如此。等离子体可以激活气相辅助成分以使其更易反应，从而增加其在保形膜沉积反应中的反应性。在某些示例中，该特征沉积含硅膜(例如氧化物、氮化物或碳化物)时采用。

特征4(沉积CFD膜的等离子体处理)-在这些实施例中，等离子体在保形膜沉积过程中可起到两种或两种以上的作用。其作用之一是，在每个CFD循环中激活或驱动膜形成反应。其另一个作用是，在经过一个或多个CFD循环CFD膜部分或完全沉积之后，处理膜。等离子体处理的目的是改变膜的一种或多种属性。通常情况下，但并不一定，进行等离子体处理阶段的条件与那些用于激活膜形成反应(即，驱动膜形成反应)而采用的条件是不同的。作为一个实施例，等离子体处理也可以在还原或氧化环境存在时进行(例如，在氢或氧存在时)，而这在CFD循环的激活期间是不必要的。

可以在CFD工艺的每个循环期间、每隔一个循环期间、或在更少频率的基础上，执行等离子体处理操作。该处理可以是定期进行的、与固定的CFD循环数相结合的，或者其可以可变地(例如，在CFD循环的不同的间隔)或者甚至是随机地执行。在一个典型的实施例中，进行几个CFD循环的膜沉积，以达到适当的膜厚度，然后采用等离子体处理。此后，再次进行没有等离子体处理的几个CFD循环的膜沉积，然后再次进行等离子体处理。这种x次CFD循环的超序列及紧接着的等离子体处理(膜改性)，可以重复进行，直到膜通过CFD完全形成。

在某些实施例中，所述等离子体处理可在CFD循环开始之前进行，以改变沉积CFD膜的表面的一种或多种属性。在各种实施例中，表面是由硅(掺杂的或不掺杂的)或含硅物质形成。改变后的表面能够更好地产生与随后沉积的CFD膜之间的高品质界面。该界面可通过诸如减少故障而提供例如良好的附着力、可靠的电气性能等。

衬底在CFD之前的预处理，并不限于任何特定的等离子体处理。在某些实施例中，预处理涉及，在氦、氢、氩、氮、氢/氮形成气体、和/或氨的存在下，暴露于氢等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氦等离子体、氦退火、氢退火、氨退火、和UV-固化。等离子体处理可以用各种等离子体发生器实现，包括但不限于，用微波、ICP-远程、ICP-直接(direct)和本领域技术人员公知的其他手段来实现。

总体而言，该处理可发生在CFD循环之前、期间和之后。当在CFD循环期间发生时，可以根据适当的沉积条件选择处理频率。通常情况下，处理发生的频率每个循环不超过一次。

作为一个实施例，考虑从存在有一些碳的前体形成氮化硅的工艺。这类前体的实例包括BTBAS。作为前体中存在有碳的后果，所沉积的氮化物膜包括一些碳杂质，这可能会降低氮化物的电性能。为了克服这种问题，在使用含碳前体的几个CFD循环后，部分沉积的膜在等离子体的存在下暴露于氢，以减少并最终去除碳杂质。

可以选择用于修改膜表面的等离子体条件，以实现膜性质和/或组成物的所希望的改变。在各个等离子体条件中，对于所需修改，可以选择和/或修整的是：氧化条件、还原条件、蚀刻条件、用于产生等离子体的功率、用于产生等离子体的频率、用于产生等离子体的两种或更多的频率的使用、等离子体密度、等离子体和衬底之间的距离，等等。CFD膜可以通过等离子体处理进行修改的性能的实例包括：内部膜应力、耐蚀刻性、密度、硬度、光学性质(折射率、反射率、光密度、等等)、介电常数、碳含量、电性能(Vfb扩散等)、及类似物。

在一些实施例中，使用除等离子体处理以外的处理，以修改沉积膜的属性。这样的处理包括电磁辐射处理、热处理(例如，退火或高温脉冲)、及类似处理。任何这些处理可以单独进行，或者与另一种处理，包括等离子体处理，组合进行。任何这样的处理可以用来替代任何上述等离子体处理。在一个特定的实施例中，该处理涉及把该膜暴露于紫外线辐射。正如下面所描述的，在一个特定的实施例中，该方法涉及对CFD膜氧化物在原位(即，在形成膜的过程中)应用UV-辐射或对沉积后的氧化物应用UV-辐射。这样的处理可以用来减少或消除结构缺陷，并提供改进的电性能。

在某些特定的实施例中，UV处理可以和等离子体处理结合使用。这两种操作可以同时执行或顺序执行。在顺序执行选项中，可选地，UV操作首先发生。在同时执行的选项中，这两个处理可以配置不同的源(例如，RF功率源用于等离子体，灯用于UV)，或配置单一的源，例如氦等离子体，其产生紫外线辐射副产物。

特征5(通过CFD并且接着过渡到PECVD进行沉积)-在这样的实施例中，已完成的膜中部分由CFD产生，且部分由诸如PECVD等CVD工艺产生。通常情况下，沉积工艺的CFD部分首先进行，PECVD部分其次进行，但这并不是必然的。与仅用CVD相比，混合CFD/CVD工艺可以改善阶梯覆盖(step coverage)，与仅用CFD相比，混合CFD/CVD工艺还额外地提高了沉积速率。在某些情况下，当CFD反应物正在流动时，施用等离子体或其他激励，以产生寄生CVD操作，从而实现较高的沉积速率、不同级别的膜，等等。

在某些实施例中，可以采用两个或更多的CFD阶段，和/或可以采用两个或更多的CVD阶段。例如，膜的初始部分可通过CFD沉积，随后膜的中间部分通过CVD沉积，且在膜的最后部分通过CFD沉积。在这样的实施例中，在通过CFD沉积膜的后面的部分之前，诸如通过等离子体处理或蚀刻修改膜的CVD部分，可能是需要的。

在CFD阶段和CVD阶段之间可以采用过渡阶段。在这样的过渡阶段中采用的条件，与在CFD阶段或CVD阶段所采用的条件不同。通常情况下，虽然并不一定，该条件同时允许CFD表面反应和CVD类型气相反应。过渡阶段通常涉及暴露在等离子体中，其例如可以是脉冲的。另外，在过渡阶段，可以涉及以低流率(即，速率明显低于该工艺中相应的CFD阶段所采用的速率)传送一种或多种反应物。

特征6(通过CFD沉积，蚀刻，然后进一步通过CFD沉积)-在这样的实施例中，进行一个或多个循环(通常是多个循环)的CFD沉积，然后将得到的膜进行蚀刻以去除，例如，在凹部入口(尖端)处或附近的一些多余的膜，然后通过进一步进行CFD的沉积循环。沉积膜中结构特征的其他实施例，可以以类似方式蚀刻。用于该工艺的蚀刻剂的选择取决于被蚀刻材料。在某些情况下，可以用含氟蚀刻剂(例如，NF₃)或氢进行蚀刻操作。

在某些实施例中，远程等离子体用来产生蚀刻剂。一般来说，相较于直接等离子体，远程等离子体蚀刻具有更好的各向同性。远程等离子体通常对衬底提供相对较高比例的自由基。，这些自由基的反应性可以随在凹部内的垂直位置的变化而变化。在特征的顶部，自由基较为集中，因而会以较高的速率蚀刻，而朝凹部进一步向下及在底部，部分自由基已丢失，因此，它们以较低的速率蚀刻。当然，这是一个理想的反应性分布，用于解决发生在凹部开口处太多沉积的问题。在蚀刻中使用远程等离子体的额外好处是等离子体相对和缓，因此不可能损坏衬底层。当下伏的衬底层对氧化或其他损坏敏感时，这是特别有益的。

特征7(用额外的反应物修整膜的成分)-本文提出的许多实施例涉及采用一种或两种反应物的CFD工艺。另外，许多实施例在每一个CFD循环中采用相同的反应物。然而，这并不是必然的。首先，许多CFD工艺可使用3种或更多的反应物。实施例包括(i)使用乙硼烷、六氟化钨、和氢作为反应物的钨CFD；和(ii)使用乙硼烷、BTBAS、和氧作为反应物的硅氧化物CFD。乙硼烷可以从生长中的膜中除去，或，如果合适的话，它可以被并入膜中。

此外，一些实施例可以仅仅在某些CFD循环中采用额外的反应物。在这样的实施例中，基本的CFD工艺循环仅仅采用创建基膜组合物的反应物(例如，氧化硅或碳化硅)。在所有或几乎所有的CFD循环中进行这个基本方法。然而，一些CFD循环作为不同的循环进行，且它们使用不同于正常沉积循环的条件。例如，它们可以采用一种或更多的额外反应物。这些不同的循环也可以采用与基本CFD工艺中所用的反应物相同的反应物，尽管这并不是必然的。

这样的CFD工艺对于制备掺杂的氧化物或其他掺杂的物质作为CFD膜是特别有益的。在一些实施方式中，掺杂剂前体仅仅一小部分CFD循环中被包括作为“额外”的反应物。添加掺杂剂的频率取决于所期望的掺杂剂浓度。例如，在每10个基本物质沉积循环中可以有一个循环包含掺杂剂前体。

不同于许多其他的沉积工艺，尤其是那些需要热激活的工艺，CFD工艺可在相对较低的温度下进行。一般来说，CFD的温度在约20至400℃之间。在某些情况下，400-480℃之间的温度是优选的。可以选择这样的温度，以允许在温度敏感工艺的背景下沉积(例如在光刻胶的核心的沉积)。在一个特定的实施例中，约20至100℃之间的温度被用于双重图案化应用(使用，例如，光刻胶的核心)。在另一个实施例中，约200至350℃之间的温度用于存储器制造处理(memory fabrication processing)。

如上文所述，CFD非常适合于先进技术节点的沉积膜。因此，例如，CFD工艺可以集成于在32纳米节点、22纳米节点、16纳米节点、11纳米节点、和超过这些的工艺中。这些节点描述在半导体国际技术路线图(ITRS)中，业内人士多年来对微电子技术要求达成了共识。一般来说，它们引用存储单元的半节距。在一个特定的实施例中，在CFD工艺被施加到“2X”设备(具有在20-29nm范围内的特征的设备)和更精细的设备。

虽然本文提供的CFD膜实施例大多数涉及硅基微电子器件，但该些膜也可以用于其他领域。使用非硅半导体(例如GaAs和其它III-V族半导体，以及II-VI族材料(例如HgCdTe))的微电子或光电子，可以得益于本文所公开的CFD工艺。保形介电膜在太阳能领域(例如光电器件)、电致变色领域、和其他领域的应用是可能的。

图1示意性地显示了等离子体激活CFD工艺的实施例的时序图100。描述了两个完整的CFD循环。如图所示，每一个都包括暴露于反应物A阶段120，紧接着暴露于反应物B阶段140，清扫反应物B阶段160，和最后等离子体激活阶段180。在等离子体激活阶段180A和180B期间提供的等离子体能量激活表面吸附的反应物A和B之间的反应。在所描述的实施例中，一种反应物(反应物A)被传送之后不进行清扫阶段。事实上，这种反应物在膜沉积处理期间连续地流动。从而，当反应物A处于气相时，点燃等离子体。上述特征1-3体现在图1的实施例中。

在所示实施例中，反应物气体A和B可以在气相中共存而不相互反应。因此，在ALD工艺中描述的一个或多个处理步骤可以在这个示例的CFD工艺中缩短或消除。例如，可以消除A曝露阶段120A和120B之后的清扫步骤。

CFD工艺可以用于沉积任何数量的不同类型的膜。虽然本文提出的大多数实施例涉及介电材料，但所公开的CFD工艺也可用于形成导电性材料膜和半导体材料膜。氮化物和氧化物是特征性的介电材料，但也可以形成碳化物、氮氧化物、碳掺杂的氧化物、硼化物等等。氧化物包括的材料范围很广，包括未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)、掺杂的硅酸盐玻璃。掺杂的玻璃的实施例包括掺硼硅酸盐玻璃(BSG)、磷掺杂的硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷掺杂的硅酸盐玻璃(BPSG)。

在一些实施例中，硅氮化物膜可以通过含硅反应物与一种或更多的含氮反应物和/或含氮反应物的混合物之间的反应形成。含硅反应物的实施例包括，但不限于，双(叔丁基氨基)硅烷(SiH₂(NHC(CH₃)₃)₂或BTBAS)，二氯甲硅烷(SiH₂Cl₂)，和氯硅烷(SiH₃Cl)。含氮反应物的实施例包括，但不限于，氨、氮、和叔丁基胺((CH₃)₃CNH₂或叔丁基胺)。含氮反应物混合物的实施例包括，但不限于，氮和氢的混合物。

可根据各种膜和/或硬件条件选择一种或多种反应物。例如，在一些实施例中，硅氮化物膜可以由二氯硅烷和等离子体激活氮反应形成。把二氯硅烷化学吸附至硅氮化物表面可创设出硅-氢封端的表面，释放出氯化氢(HCl)。该化学吸附反应的实施例示意性地描述在反应1中。

反应1

反应1中所示的环状中间体可接着通过与等离子体激活氮的反应被转化成硅胺封端的表面。

然而，二氯硅烷的一些分子可通过其他的机制化学吸附。例如，表面形貌可阻碍反应1中描绘的环状中间体的形成。另一种化学吸附机制的实施例示意性地显示于反应2中。

反应2

在随后氮的等离子体激活过程中，反应2中所示的中间产物的剩余氯原子可以被释放出来，并可通过等离子体激活。这可导致氮化硅表面的蚀刻，从而有可能导致氮化硅膜变得粗糙或模糊。另外，残留的氯原子可物理性地和/或化学性地再吸附，有可能污染沉积膜。这种污染可改变硅氮化物膜的物理和/或电性能。此外，激活的氯原子还可导致处理站硬件部分的蚀刻损伤，有可能减少处理站部分的使用寿命。

因此，在一些实施例中，氯硅烷可取代二氯硅烷。这可降低膜污染、膜损坏、和/或处理站的损坏。反应3示意性地显示了氯硅烷化学吸附的实施例。

反应3

虽然在反应3中所示的实施例中使用氯硅烷作为含硅反应物，但应理解的是，可以使用任何合适的单取代卤代硅烷。

如上面所解释，所描述的中间体结构可与氮源反应，以形成氮化硅的硅胺封端的表面。例如，氨可以通过等离子体激活，形成各种氨自由基。该各种自由基与中间体反应，形成硅胺封端的表面。

但是，氨可强烈地物理吸附到反应物传送管线、处理站、和排放管道的表面，这可导致清除和抽空时间的延长。此外，氨可以具有与一些气相含硅反应物的高反应性。例如二氯硅烷(SiH₂Cl₂)和氨的气相混合物可产生不稳定的物质，例如二氨基硅烷(SiH₂(NH)₂)。这些种类可在气相中分解，核化成小颗粒。如果氨与卤代硅烷化学吸附过程中产生的氯化氢反应，也可以形成小颗粒。这些颗粒可在处理站中积聚，在处理站中它们可污染衬底表面，有可能导致集成设备的缺陷，以及在处理站中它们可污染处理站硬件，有可能导致停机时间和清洗(tool down time and cleaning)。小颗粒也可能积聚在排放管中，可能会堵塞泵和鼓风机，并可能使得需要特殊的环境排放管洗涤器和/或冷阱。

因此，在一些实施例中，被取代的胺可作为含氮反应物使用。例如，由等离子体激活的烷基取代的胺(例如叔丁基胺)形成的各种自由基，可以提供给处理站。相较于氨，被取代的胺(例如叔丁基胺)在操作硬件上可以具有较低的粘附系数，这可能会导致相对较低的物理吸附率和相对较低的工艺清除时间。

此外，这样的含氮反应物可能会形成卤化盐，卤化盐比氯化铵更易挥发。例如，叔丁基氯化铵可能比氯化铵更易挥发。这可以减少停机时间、设备故障、和环保减排费用。

再者，这样的含氮反应物可通过各种副产物反应形成其他氨的前体。例如，叔丁基胺与二氯硅烷反应可生成BTBAS。因此，副产物可以提供形成氮化硅的替代路线，有可能增加膜的产率。在另一个实施例中，被取代的胺可提供至氮化硅膜的低温热激活的路线。例如，叔丁基胺在高于300℃的温度热分解，以形成异丁烯和氨。

虽然上面提供的说明性实施例描述了：使用叔丁基胺形成硅氮化物膜。可以理解的是，在本发明公开的范围内，可以采用任何合适的被取代的胺。在一些实施例中，可以基于热力学特性和/或反应物的活性的特点，选择合适的被取代的胺。例如，可以考虑由反应物形成的卤化盐的相对挥发性，也可以考虑在有关温度下热分解的各种路径的存在性和选择性。

此外，虽然上面提供的实施例描述了硅氮化物膜的沉积，可以理解的是，上面讨论的原理一般适用于其他膜的沉积。例如，一些实施例可以联合使用合适的卤代硅烷与合适的含氧反应物(例如氧等离子体)，以沉积氧化硅。

在表1提供了反应物、产物膜、以及膜和操作属性范围的一个非限制性的列表。

图1还显示了示例性CFD工艺阶段的各种CFD工艺参数的时间进度的实施例。图1描绘了两个示例性的沉积循环110A和110B，但应理解的是，CFD工艺可包括任何合适数量的沉积循环以沉积所需的膜厚度。示例性的CFD工艺参数包括，但不限于，惰性气体和反应物的流率、等离子体功率和频率、衬底温度、和处理站压强。表2提供了使用BTBAS和氧的示例性的二氧化硅沉积循环的非限制性的参数范围。

CFD循环通常包含针对每个反应物的暴露阶段。在此“暴露阶段”期间，反应物被输送到处理室，以使得把反应物吸附在衬底表面上。通常情况下，在暴露阶段的开始，在衬底表面并不吸附有任何可评估量的反应物。在图1中，在反应物A暴露阶段120A和B，反应物A以受控的流率提供至处理站，以布满衬底的暴露表面。反应物A可以是任何合适的沉积反应物，例如，主要反应物或辅助反应物。在一个实施例中，其中CFD产生二氧化硅膜，反应物A可以是氧。在图1所示的实施例中，在整个沉积循环110A和110B中，反应物A连续地流动。不同于通常的ALD工艺，其中膜前体的暴露被分开，以防止气相反应，一些CFD工艺的实施例中，反应物A和B能以气相混合。如上所指出，在一些实例中，选择反应物A和B，以使得它们能够在气相共存，而不会在应用等离子体能量或激活表面反应之前在反应器中会遇到的条件下彼此明显地反应。在某些情况下，选择反应物，以使得(1)它们之间的反应在热力学上是有利的(即，吉布斯自由能<0)和(2)该反应具有足够高的激活能量，以至于在所需要的沉积温度下，反应可以忽略不计。符合这些条件的各种反应物组合在本说明书其他地方有确认。许多这样的组合包括提供在室温下为固体的要素的主要反应物，以及不提供在室温下为固体的要素的辅助反应物。在某些组合中使用的辅助反应物的实施例包括氧、氮、烷基胺、和氢。

在ALD工艺中，反应物A首先被导通，然后稳定，并暴露于衬底，然后关闭，并最终从反应器中移除，相较于ALD工艺，连续地给处理站供给反应物A可减少或消除反应物A的流率导通和稳定时间。虽然在图1所示的实施例描述了反应物A暴露阶段120A和B具有恒定的流率，可以理解的是，在本发明公开的范围内可以使用任何合适流量的反应物A，包括可变的流量。另外，虽然图1显示了反应物A在整个CFD循环(沉积循环110A)具有恒定的流率，但这并不是必然的。例如，在B暴露阶段140A和140B期间，反应物A的流率可以降低。这可能会增加B的局部压强，从而增加将反应物B吸附在衬底表面上的驱动力。

在一些实施例中，反应物A暴露阶段120A可具有超过反应物A布满衬底表面时间的期间。例如，图1所示的实施例包括在反应物A暴露阶段120A中的反应物A饱和后暴露时间130。可选地，反应物A暴露阶段120A包括受控制的惰性气体流率。惰性气体的实施例包括，但不限于，氮气、氩气和氦气。可以提供惰性气体，以协助处理站的压强和/或温度控制、液态前体的蒸发、更快速地传送前体和/或作为清扫气体用于从处理站和/或处理站管道除去工艺气体。

在图1所示实施例的反应物B暴露阶段140A，反应物B以受控的流率供给到处理站，以饱和暴露的衬底表面。在一个二氧化硅膜实施例中，反应物B可以是BTBAS。尽管图1所示实施例描述了具有恒定流率的反应物B暴露阶段140A，但应理解的是，在本发明公开的范围内，可以使用任何合适的反应物B流，包括可变的流。此外，应理解的是，反应物B暴露阶段140A可具有任何合适的持续时间。在一些实例中，反应物B暴露阶段140A的持续时间可以超过反应物B衬底表面饱和时间。例如，图1所示实施例描述了包括在反应物B暴露阶段140A中的反应物B饱和后暴露时间150。可选地，反应物B暴露阶段140A可包括合适的受控惰性气体流，该惰性气体流如上所述，可以协助处理站的压强和/或温度控制、液态前体的蒸发、前体的更快速传送，并且可以防止处理站气体反扩散。在图11所示实施例中，在整个反应物B暴露阶段140A，惰性气体持续地供给到处理站。

在一些实施例中，等离子体激活的沉积反应，相较于热激活反应，可导致更低的沉积温度，这有可能减少集成方法中可用热预算(thermal budget)的消耗。例如，在一些实施例中，可以在室温下发生等离子体激活的CFD过程。

虽然图1所示实施例的CFD工艺是用等离子体激活的，应理解的是，在本发明公开的范围内，可以使用其他非热能源。非热能源的非限制性实施例包括，但不限于，紫外灯、下游或远程等离子体源、感应耦合等离子体和微波表面波等离子体。

此外，本文所讨论的许多实施例包括两种反应物(A和B)，可以理解的是，在本发明公开的范围内，也可以采用任何适当数量的反应物。在一些实例中，用于给等离子体供应能量以进行反应物的表面分解反应的单个反应物和惰性气体可以使用。可替代的是，如上文在特征7的上下文中所讨论的，一些实例可以使用三个或更多的反应物沉积膜。

在某些情况下，表面吸附的B物质可能在衬底表面上以不连续的岛状物存在，这使得难以实现反应物B饱和表面。各种表面条件可能会推迟反应物B在衬底表面上的成核和饱和。例如，反应物A和/或B吸附时释放的配位体可能阻止一些表面活性点，防止反应物B的进一步吸附。因此，在一些实施例中，在反应物B暴露阶段140A期间，通过调制流量和/或离散脉冲方式把反应物B供入处理站，可以提供反应物B连续吸附层(adlayers)。相较于恒定流率的情况，这可在保护反应物B的同时，提供额外的时间用于表面吸附过程和去吸附过程。

额外地或可替代地，在一些实施例中，在反应物B连续暴露之间，可以包括一个或更多清扫阶段。例如，图2所示实施例示意性地显示了用于沉积循环210的示例性CFD工艺的时序图200。在反应物B暴露阶段240A，反应物B暴露于衬底表面。随后，在清扫阶段260A，反应物B被关闭，并从处理站中除去气相的反应物B。在一种情况下，气相反应物B可以被连续流动的反应物A和/或惰性气体替代。在另一种情况下，气相反应物B可通过抽空处理站而被移除。去除气相反应物B可以转变吸附/去吸附过程的平衡，去吸附配位体，促进被吸附反应物B的表面重排以合并被吸附反应物B的不连续的岛。在反应物B暴露阶段240B，反应物B再次暴露于衬底表面。虽然图2所示实施例包括反应物B的清扫和暴露循环的一种情形，但应理解的是，在本发明公开的范围内，也可以采用重复任何适当数量的交替的清扫和暴露循环。

回到图1的实施例，在阶段180A通过等离子体激活之前，在一些实施例中，可以在清扫阶段160A从处理站除去气相反应物B。除了上述暴露阶段之外，CFD循环还可以包括一个或多个清扫阶段。清扫处理站可避免气相反应，在这样的气相反应中，反应物B是容易受到等离子体激活的影响。此外，清扫处理站可以去除吸附在表面的配体，否则的话，这些配体会留下来并污染膜。清扫气体的实施例包括，但不限于，氩气、氦气和氮气。在图1所示实施例中，清扫阶段160A的清扫气体由惰性气体流供给。在一些实例中，清扫阶段160A可包括一个或多个抽空亚阶段用于抽空处理站。替代地，可以理解的是，在一些实施例中，也可以省略清扫阶段160A。

清扫阶段160A可具有任何合适的持续时间。在一些实例中，增加一种或多种清扫气体的流率可以减少清扫阶段160A的持续时间。例如，可根据各种反应物的热力学特性和/或处理站的几何特征和/或处理站管道的几何特征调整清扫气体的流率，从而调整清扫阶段160A的持续时间。在一个非限制性的实施例中，可以通过调整清扫气体流率优化清扫阶段的持续时间。这可减少沉积循环的时间，从而提高衬底的吞吐率。

除了上述的暴露和可选清扫阶段之外，CFD循环通常还包括“激活阶段”。该激活阶段用于驱动吸附在衬底表面上的一种或多种反应物的反应。在图1所示的实施例中的等离子体激活阶段180A，提供等离子体能量以激活表面吸附的反应物A和B之间的表面反应。例如，等离子体可直接或间接激活反应物A的气相分子，以形成反应物A的自由基。然后，这些自由基可以与表面吸附的反应物B相互作用，导致形成膜的表面反应。沉积循环110A结束于等离子体激活阶段180A，在图1所示实施例中，其接着是沉积循环110B，开始反应物A暴露阶段120B。

在一些实施例中，在等离子体激活阶段180A中点燃的等离子体，可直接在衬底表面上形成。这可以提供更大的等离子体密度和反应物A和B之间的增强的表面反应速率。例如，用于CFD工艺的等离子体可通过用两个电容耦合板把无线电频率(RF)场施加到低压气体生成。在可替代的实施例中，可在主反应室的外面生成远程等离子体。

可以使用任何合适的气体以形成等离子体。在第一个实施例中，可以使用惰性气体(例如氩气或氦气或氮气)以形成等离子体。在第二个实施例中，可以使用诸如氧或氨之类的反应物气体以形成等离子体。在第三个实施例中，可以使用清扫气体(例如氮)以形成等离子体。当然，可以使用这些种类的气体的组合。由RF场在板之间电离的气体点燃等离子体，在等离子体放电区域(plasma discharge region)产生自由电子。这些电子被RF场加速，并可与气相反应物分子相碰撞。这些电子与反应物分子的碰撞可形成参与沉积处理的自由基种类。可以理解的是，可以通过任何合适的电极耦合RF场。电极的非限制性实施例包括工艺气体分布网状电极(showerheads)和衬底支撑基座。可以理解的是，除了RF场电容耦合至气体的方法之外，还可以用一个或多个合适的方法形成用于CFD工艺的等离子体。

等离子激活阶段180A可具有任何合适的持续时间。在一些实例中，等离子体激活阶段180A可具有一定的持续时间，该持续时间超过等离子体活化的自由基与所有暴露的衬底表面和被吸附物进行相互作用以在衬底表面的最上面形成连续膜所需的时间。例如，在图1所示实施例包括在等离子体激活阶段180A中的等离子体饱和后暴露时间190。

如下文更充分地解释的，并且如在上文对特征4的讨论中所建议的，延长等离子体暴露时间和/或提供多个等离子体暴露阶段，可提供整个沉积膜和/或表面附近部分沉积膜的反应后处理。在一种情况下，通过等离子体处理降低表面污染可制备用于吸附反应物A的表面。例如，由含硅反应物和含氮反应物之间反应形成的氮化硅膜，可以具有抗吸附后续反应物的表面。用等离子体处理氮化硅表面，可以产生有利于后续吸附和反应的氢键。

在一些实施例中，可以通过改变等离子体参数调整膜的属性(例如膜应力、介电常数、折光率、蚀刻速率)，这将在下文更详细地讨论。表3提供了用于在摄氏400度沉积的三个示例性CFD二氧化硅膜的各种膜特性的示例性列表。为便于参考，表3还包括用于在摄氏400度沉积的示例性PECVD二氧化硅膜的膜信息。

例如，图3示意性地显示了CFD工艺时序图300的实施例，其包括沉积阶段310，和之后的等离子体处理阶段390。应理解的是，在等离子体处理阶段，可以使用任何合适的等离子体。在第一种情况下，可以在沉积循环的激活过程中，使用第一种等离子体气体，且在等离子体处理阶段使用第二种不同的等离子体气体。在第二种情况下，在等离子体处理阶段，第二种不同的等离子体气体可以补充第一种等离子体气体。表4提供了用于原位等离子体处理循环实施例的非限制性参数范围。

在图3所示的等离子体激活阶段380，衬底表面暴露于等离子体以激活膜沉积反应。如图3所示实施例所描述，处理站被提供有连续的反应物A流，例如，其可以是辅助反应物，例如氧，以及在等离子体处理的清扫阶段390A的惰性气体。清扫处理站可以从处理站去除易挥发的污染物。虽然图3显示了清扫气体，但应理解的是，在本发明公开的范围内，也可以使用任何合适的去除反应物的方法。在等离子体处理激活阶段390B，等离子体被点燃以处理整个新沉积的膜和/或表面附近区域的新沉积的膜。

虽然图3的实施例包括一个示例的CFD循环，该CFD循环包括等离子体处理阶段，但应理解的是，在本发明公开的范围内，也可以采用任何适当数量的重复。此外，应理解的是，一个或多个等离子体处理循环可(有规律地或以其他方式)间隔插入正常的沉积循环之间。例如，图4显示了CFD工艺时序图400的实施例，其包括在两个沉积循环之间插入等离子体处理阶段。尽管图4的实施例包括插入两个沉积循环之间的等离子体处理循环，但应理解的是，一个或多个等离子体处理循环之前或者之后，可以有任何合适数量的沉积循环。例如，在一种情况下，等离子体处理用来改变膜的密度，等离子体处理循环可以在每间隔十个沉积循环后插入。在一种情况下，等离子体处理用来制备用于吸附和反应的表面，等离子体处理阶段可以并入每一个CFD循环，例如，在每个CFD沉积阶段后。

沉积膜的等离子体处理，可以改变该膜的一个或多个物理特性。在一种情况下，等离子体处理可使新沉积膜变得致密。致密膜比非致密的膜可以更加耐蚀刻。例如，图5显示了，对示例性CFD工艺的二氧化硅膜和热生长的二氧化硅膜的蚀刻速率做比较的对照500。图5所示实施例，是在从50到400摄氏度的温度范围内，通过CFD工艺502和504沉积的示例性膜。作为参考，用于未掺杂硅酸盐玻璃(USG)的相对蚀刻速率和通过等离子体增强CVD工艺沉积的二氧化硅隔离层(spacer layers)的相对蚀刻速率显示在图5中。由在每个沉积循环中包括一秒高频氧等离子体激活阶段的工艺502生产的膜，其耐稀氢氟酸湿法刻蚀(100:1H₂O:HF)的能力，是由在每个沉积循环中包括十秒高频氧等离子体激活阶段的工艺504生产的膜的耐稀氢氟酸湿法刻蚀(100:1H₂O:HF)的能力的大约一半。因此，应理解的是，通过改变等离子体激活阶段的一个或多个方面和/或包括一个或多个等离子体处理循环可以改变沉积膜的蚀刻速率。

在另一种情况下，膜的等离子体处理可以改变膜的应力特性。例如，图6显示了用于示例性CFD二氧化硅膜的湿法蚀刻速率比和膜应力之间的相关性600的实施例。在图6显示的实施例，例如，通过例如延伸等离子体暴露时间减少湿法蚀刻速率比，可以增加压缩膜应力。

在另一种情况下，沉积膜的等离子体处理可提供瞬态差异性(transientdifferential)去除，以去除相对于其他膜成分(例如，在一个示例性二氧化硅膜中的硅和/或氧气)的微量膜污染物(例如，一个示例性二氧化硅膜中的氢、氮和/或碳)。例如，图7显示了沉积温度、等离子体暴露时间、和膜污染物浓度之间的相关性700的实施例。在图7所示实施例中，相较于在摄氏50度的温度下沉积的、具有一秒氧等离子体激活阶段的CFD二氧化硅膜702，在相同温度下沉积的、具有10秒钟氧等离子体激活阶段的CFD二氧化硅膜704，显示出较低的氢和碳的浓度。膜污染物浓度的改变可以改变该膜的电气和/或物理性能。例如，对碳和/或氢含量的调节可以调节膜的介电常数和/或膜的蚀刻速率。因此，应理解的是，改变等离子活化阶段的一个或多个方面和/或包括一个或多个等离子体处理循环，可提供改变膜组合物的方法。

虽然上面所讨论的等离子体处理涉及氧等离子体处理，但应理解的是，在不偏离本实施例范围的情况下，也可以采用任何合适的等离子体处理。例如，在一些实施例中，被取代的胺在合适的CFD工艺中可以作为含氮反应物以替代NH₃。虽然用被取代的胺(例如，象叔丁基胺这样的烷基胺)替换NH₃以沉积保形SiN可提供许多好处，在某些情况下，沉积膜可含有来自于烷基胺反应物的碳残基(例如，来自于包含在各个叔丁基胺分子(NH₂-(CH₃)₃)中的三个甲基基团的碳残余物)。这种膜内的碳可导致漏电，并可导致膜不能用于一些电介质阻挡层应用。

因此，在一些实施例中，在SiN膜沉积过程中点燃氢等离子体可降低SiN膜中的碳残余物，这可以相对地提高膜的绝缘性能。在一些实施例中，碳残余物的减少可以在红外光谱(FTIR)中容易地观察到。例如，在SiN:C-H水平可以从约10％原子降低至约1％原子。

因此，在一些实施例中，氮化硅膜的沉积可以用CFD工艺使用含有烷基胺或烷基胺混合物的含氮反应物和一轮或多轮氢等离子体处理。可以理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，也可以采用任何合适的氢等离子体。因此，在一些实施例中，H₂与诸如He或AI等气体的混合物、或其他含H气体、或由远程等离子体源产生的活性氢原子，可用于处理沉积膜。另外，在某些实施例中，通过改变处理脉冲的数量和它们的持续时间、处理等离子体强度、衬底温度、和处理气体成分中的一个或多个，膜中的碳含量可以被调整到任何合适的浓度。

虽然上面所讨论的氢等离子体处理涉及氮化硅膜，但应理解的是，可以使用合适的氢等离子体处理应用来调整其他CFD沉积膜(包括，但不限于，SiOx、GeOx、SiOxNy)的碳含量。

本发明公开的某些实施例涉及氧化物CFD膜的紫外线处理(伴有或不伴有等离子体处理)。该处理可以减少氧化物中的缺陷，并改善诸如栅极介电层CV特性等电性能。以得益于这样的处理的采用CFD氧化物的设备和封装应用(package applications)包括硅通孔、采用栅氧化层的逻辑技术、浅沟槽隔离(STI)、STI-光刻胶剥离后形成的薄的热氧化、在P井植入前的牺牲氧化物(例如，～60A)、“井”后热氧化物生长、栅氧化物/沟道区域氧化物、DRAM PMD PECVD氧化物。

在某些情况下，已发现未处理的CFD氧化物膜具有相对较差的电气性能，据信，是由于在沉积膜中的固定电荷。例如，已发现一些膜具有显著的晶片内Vfb变化。通过使用紫外线辐射和/或在氢存在下热退火的后沉积处理，这样的问题已得到解决。现认为该方法钝化和/或减轻与在(1)硅界面的氧化物的，或(2)在沉积的绝缘膜内的，或(3)在氧化物表面的空气中的固定电荷(表面电荷)有关的缺陷。使用这样的处理，所沉积的氧化物的Vfb扩散在UV固化后已经从8.3V缩窄到约1.5V左右。

虽然这些实施例主要是涉及改善氧化物膜，但本发明所公开的方法一般也可以应用于电介质、金属、至电介质界面的金属的生长的工艺。具体的电介质材料包括，例如，硅氧化物(包括掺杂的硅氧化物)、硅碳化物、硅碳氧化物、硅氮化物、硅氧氮化物、和可灰化的硬掩模材料。

可以应用到改善介电性能的处理方法的实施例包括以下内容：

(A)使用UV固化对由CFD合成的介电膜进行沉积后处理并且接着进行氢退火。在最简单的实施例中，可以单独使用UV处理以减少固定电荷。

(B)衬底在CFD介电膜沉积之前的预处理，该预处理所用的处理包括：在He、H₂、Ar、N₂、H₂/N₂形成的气体、NH₃的存在下，H₂-等离子体、N₂-等离子体、N₂/H₂-等离子体、NH₃-等离子体、Ar-等离子体、He-等离子体、He退火、H₂-退火、NH₃-退火、UV固化。等离子体处理可用各种等离子体发生器实施，包括，但不限于，用微波、ICP-远程、ICP-直接及类似器件实施。

(C)与处理同时发生(在沉积过程中固化)的处理包括：在He、H₂、Ar、N₂、H₂/N₂形成的气体、NH₃的存在下，H₂-等离子体、N₂-等离子体、N₂/H₂-等离子体、NH₃-等离子体、Ar-等离子体、He-等离子体、He退火、H₂-退火、NH₃-退火、UV固化。等离子体处理可以用各种等离子体发生器，包括但不限于，微波、ICP-远程、ICP-直接和本领域中已知的其他手段。可以应用的各向同性和定向处理包括，但不限于，远程等离子体、UV暴露、直接等离子体、和微波等离子体。示例性的方法，包括在CFD循环组之间间歇性地处理膜。CFD循环组可在约从1至10000个循环内变化。一种典型的情况包括：(1)5个CFD氧化物生长循环，接着，(2)用任何上面描述的方法(例如，He-等离子体、UV-处理)进行一个或多个膜处理，随后，(3)5个CFD氧化物生长循环。此方法可用于生长具有任何所希望厚度的膜。

(D)UV处理作为任何上述等离子体处理的副产品(例如，氦等离子体发射紫外辐射)。

在CFD循环过程中原位“固化”步骤的一个实施例涉及下列操作：

(1)通过He-等离子体的UV处理

(2)BTAAS投配

(3)清除(purge)

(4)O₂/Ar-RF等离子体激活

(5)清除

(6)重复步骤1-5以产生所需厚度的膜

一系列UV固化条件可以用于任何所列环境中。一般来说，该基座温度在固化过程中将保持在约250至500℃之间。对于许多器件的制造应用，温度上限为450℃甚至400℃。在固化过程中所采用的环境可以是惰性的或反应性的。在固化过程中可能存在的气体的实施例包括氦气、氩气、氮气、形成气体、和氨气。这类气体的流率可以是约2至20,000sccm，优选为约4000至18000sccm。紫外灯的功率可为，例如，约2-10kW，并优选为约3.5至7kW之间。暴露在来自这样的源的紫外线的合适的持续时间是约20秒和200秒之间(例如，约90秒)。最后，压强可以被保持在0Torr至约40Torr之间水平。

在一个特定的实施例中，使用下列条件得到CFD氧化物的有效处理：

1.基座温度＝400℃

2.环境＝He

3.压强＝40Torr He

4.流率＝10000sccm

在一些实施例中，在UV固化操作之后进行该氧化物的热退火。在一个实施例中，在退火中使用下列条件：

1.基座温度＝400℃

2.环境＝H₂+N₂

3.压强＝2.5Torr

4.流率＝750sccm H₂；3000sccm N₂。

通过调整如沉积温度等其他工艺参数也可以改变沉积的膜的物理和电气特性。例如，如图7所示的示例的相关性700还示出了CFD膜沉积温度和膜污染物浓度之间的关系。随着膜沉积温度升高，膜污染物的掺入量减少。在另一个实施例中，如上所述，图5所示的示例示出了示例的二氧化硅CFD薄膜的湿法蚀刻速率比随着沉积温度的升高而减少。可以被调节用来调整膜性能的其他沉积参数包括RF功率、RF频率、压强和流率。此外，在一些实施例中，膜特性可通过改变反应物的选择来改变。例如，通过使用四异氰酸酯硅烷(TICS)作为含硅反应物且氧和/或一氧化二氮作为含氧反应物，可以减少二氧化硅膜的氢含量。

可以理解的是，物理和/或电的膜特性的变化，如上面所讨论的，可提供机会以调整器件的性能和产量，以及提供机会以改变设备制造工艺整合的各个方面。作为一个非限制性的实施例，调整CFD二氧化硅膜的蚀刻速率特性的能力可以使该膜作为蚀刻停止、硬掩模、和其他工艺整合应用的候选者。因此，本文中提供了在整个半导体器件的制造工艺中应用的CFD制造的膜的不同示例。

在一个方案中，CFD工艺可以在非平坦的衬底上沉积保形的二氧化硅膜。例如，CFD二氧化硅膜可用于结构的间隙填充，例如，浅沟槽隔离(STI)结构的沟槽填充。虽然下面描述的各种实施例涉及间隙填充应用，但可以理解的是，这仅仅是非限制性的、说明性的应用，利用其它合适的膜材料的其它合适的应用可以在本公开的涵盖的范围内。CFD二氧化硅薄膜的其它应用包括但不限于，层间电介质(ILD)应用、金属间介电(IMD)应用、金属前介电(PMD)应用、电介质衬垫硅通孔(TSV)应用、电阻式RAM(ReRAM)应用、和/或在DRAM中堆叠电容器制造应用。

对硼、磷、甚至砷掺杂剂掺杂的氧化硅可以被用作扩散源。例如，可以使用硼掺杂的硅酸盐玻璃(BSG)、磷掺杂的硅酸盐玻璃(PSG)、或硼磷掺杂的硅酸盐玻璃(BPSG)。掺杂的CFD层可以被用来在例如诸如多栅极FinFET和三维存储器器件等三维晶体管结构中提供保形掺杂。传统的离子注入器不能轻易掺杂侧壁，尤其是在高深宽比结构中。CFD掺杂的氧化物作为扩散源有各种优势。首先，它们在低温条件下提供高保形能力。相比较而言，低压强CVD生产掺杂的TEOS(硅酸四乙酯)是公知的，但其需要在高的温度沉积，且低于大气压的CVD和PECVD掺杂的氧化膜在较低的温度是可能的，但没有足够的保形性。掺杂的保形性是重要的，而且膜本身的保形性也是重要的，因为膜通常是牺牲应用，并且之后将需要被去除。在去除时，非保形的膜通常面临更多的挑战，即某些区域可能被过腐蚀。此外，CFD提供了非常良好的受控掺杂浓度。正如所描述的，CFD工艺可以在提供一些未掺杂的氧化物层之后接着提供单个的掺杂层。掺杂的水平可以由被沉积的掺杂的层使用的频率以及掺杂循环的条件严格控制。在某些示例中，掺杂循环通过例如使用具有显著的空间位阻的掺杂剂源来控制。除了传统的硅基微电子外，CFD掺杂的其他应用还包括基于如砷化镓(GaAs)等III-V半导体和如碲镉汞等II-VI族半导体的微电子和光电子器件、光伏器件、平板显示器、和电致变色技术。

一些间隙填充工艺涉及在不同的沉积工具执行两个薄膜沉积步骤，其需要在沉积工艺之间的真空中断并暴露于空气中。图8示意性地示出了包括多个间隙802的示例性的非平坦衬底800。如图8所描绘的，间隙802可以有不同的深宽比，该深宽比可以被定义为每个间隙802的间隙宽度(W)与间隙深度(H)的比例。例如，集成半导体器件的逻辑区可能有对应于不同的逻辑器件结构的不同的间隙深宽比。

如图8所描绘的，非平坦衬底800是由薄的、保形的膜804覆盖的。尽管保形膜804具有完整填充的间隙802A，但间隙802B和间隙802C保持继续开放。用保形膜关闭间隙802B和802C可能导致延长的处理时间。因此，在一些方法中，通过诸如CVD和/或PECVD法等较高的沉积速率工艺可以在非原位沉积更厚的膜。然而，间隙填充膜的非原位沉积可能会减少在生产线中的晶片吞吐量。例如，在沉积工具之间的衬底装卸和转移的时间可能会降低生产期间的一些衬底处理活动。这可能会降低生产线的吞吐量，并且可能在生产线中需要额外的处理工具的安装和维护。

此外，虽然间隙802C可以具有适合于气相沉积工艺的深宽比，但间隙802B可以具有可通过更高的沉积速率工艺导致不完全填充并且可以形成锁孔空隙的深宽比。例如，图10示出了示例性的形成在衬底1002中的高深宽比结构1000。如图10所描绘的，在较厚的膜1006的沉积过程中的面包块效应已产生锁孔空隙1008。锁孔空隙可以重新打开，并在随后的工艺中填充导电膜，锁孔空隙可能会导致设备短路。

解决如间隙802B等高深宽比间隙的一些方法包括提供避免这样的间隙产生的器件设计规则。然而，这样的设计规则可能需要额外的掩模处理步骤，可能使器件的设计困难，和/或可能导致增加的集成的半导体器件的面积，这可能会增加制造成本。因此，在一些实施例中，CFD工艺可以包括从CFD工艺到CVD和/或PECVD工艺的原位过渡。例如，图9示出了已被分为三个阶段CFD工艺的时序图900的实施例。CFD工艺阶段902描绘了示例性CFD工艺循环。为清楚起见，单个的CFD工艺循环在如图9所示的示例中所示，但应理解，在CFD工艺阶段902中可以包括任何合适数量的CFD工艺循环和等离子体处理循环。过渡阶段904接续CFD工艺阶段902。如图9的示例所描绘的，过渡阶段904包括CFD工艺和PECVD工艺的方面。具体而言，在反应物B曝光阶段904A结束之后反应物B被提供到处理站，以使反应物A和B在等离子体激活阶段904B期间均以气相存在。这可以同时提供PECVD型气相反应和CFD型表面反应。虽然过渡阶段904仅包括反应物B的曝光阶段904A和等离子体激活阶段904B的一次重复，但应该理解，过渡阶段可以包括任何合适数量的重复。

在一些实施例中，等离子体发生器可以被控制以在等离子体激活阶段904B期间提供间歇脉冲的等离子体能量。例如，等离子体可以在一个或多个频率施加脉冲，该频率包括(但不限于)10Hz到150Hz之间的频率。这与连续等离子体相比可以通过减少离子轰击的定向性而增强台阶覆盖性。另外，这可以减少对衬底的离子轰击损坏。例如，在连续等离子体期间光刻胶衬底可通过离子轰击侵蚀。脉冲地施以等离子体能量可以减少光刻胶的侵蚀。

在图9中所示的示例中，在等离子体激活阶段904B期间反应物B的流率小于在反应物B暴露阶段904A期间的反应物B的流率。因此，在等离子体激活阶段904B期间反应物B可以“滴流”到处理站。这可以提供补充CFD-型表面反应的气相PECVD反应。然而，可以理解的是，在一些实施例中，反应物B的流率可以在单个等离子体激活阶段或在过渡阶段的整个过程中变化。例如，在包括反应物B暴露和等离子体激活的两次重复的过渡阶段，在第一等离子体激活阶段期间反应物B的流率可低于在第二等离子体激活阶段期间反应物B的流率。改变在等离子体激活阶段904B期间反应物B的流率可以提供从CFD工艺阶段902的台阶覆盖特性到PECVD工艺阶段906的沉积速率特性的平稳过渡。

图26示出了非平坦的衬底2602的横截面2600的实施例，其呈现由如上所述的原位过渡工艺的实施例沉积的各种层。在CFD工艺阶段的示例中保形膜2604可被沉积。在如上面描述的实施例的过渡阶段的实施例中第一过渡膜2606和第二过渡膜2608可以被沉积。例如，第一过渡膜2606可以在该过渡阶段期间以反应物B的第一、较低的流率被沉积，且第二过渡膜2608可以之后在该过渡阶段期间以反应物B的第二、较高的流率被沉积。这可提供在过渡阶段的沉积速率的增大，从而可以减少工具的循环时间和增加工具的吞吐量。图28示出根据本公开的一个实施例的从CFD表面反应阶段2802到PECVD阶段2804的沉积速率和过渡之间相关性2800的实施例。图28还示出分别对应于CFD表面反应阶段2802和对应于PECVD阶段2804的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像2806和2808。

可替换地或附加地，在一些实施例中，反应物B的流率在过渡阶段的等离子体激活阶段期间可以是恒定的。图27描绘的CFD工艺时序图2700的示例，其中在过渡阶段2704的等离子体激活阶段2704B期间反应物B的流率是恒定的。

在一些实施例中，在整个膜沉积工艺中可以采用同时进行的PECVD型气相反应和CFD型表面反应。例如，硅通孔(TSV)的介电衬垫可以通过同时进行的CFD型和PECVD型反应填充有半保形膜。

同时进行的PECVD型和CFD型反应可以在等离子环境下反应物B与反应A共存的地方发生。在一些实施例中，在等离子体环境中共存的反应物可以产生于在反应物B的供给已中断后在处理站中反应物B的持续存在、反应物B暴露给衬底的继续。例如，图29示出CFD工艺的实施例的时序图2900，该CFD工艺包括具有在中止供给反应物B到处理站和等离子体激活之间的具有正的时间延续期间的清扫阶段。如另一个实施例，图30显示了CFD工艺的实施例的另一个时序图3000，该CFD工艺不含在中断供给反应物B和等离子体激活之间的清扫阶段(例如，具有清扫时间＝0)。

在一些实施例中，例如，在等离子环境中共存的反应物可以产生于同时进行的供给反应物B给处理站和等离子体激活。例如，图31示出了CFD工艺具有在向处理站供给反应物B和等离子体激活之间的重叠(由“负”的清扫时间表示)的实施例的时序图3100。

在一些实施例中，CFD工艺可包括用于选择性地去除沉积的膜的重入部分的原位蚀刻。在表5中提供了用于二氧化硅沉积工艺的示例的非限制性的参数范围，该二氧化硅沉积工艺包括用于间隙填充CFD工艺的原位蚀刻。

图11示出了包括沉积阶段1102、蚀刻阶段1104、和随后的沉积阶段1106的CFD工艺的时序图1100的一实施例。在图11所示的实施例中的沉积阶段1102，膜被沉积在衬底的暴露的表面上。例如，沉积阶段1102可以包括一个或多个CFD工艺沉积循环。

在图11所示的实施例的蚀刻阶段1104，反应物A和B都被关闭，且蚀刻气体被引入到处理站。蚀刻气体的一个非限制性示例是氟化氮(NF₃)。在图11所示的实施例中，蚀刻气体在蚀刻阶段1104期间通过点燃的等离子体激活。在用于选择性地去除在非平坦衬底上的沉积的膜的重入部分的蚀刻阶段1104期间，可以调节各种工艺参数，诸如处理站压强、衬底温度、蚀刻气体的流率。在本公开的范围内，也可以采用任何合适的蚀刻工艺。其他示例的蚀刻工艺包括但不限于，反应性离子蚀刻、非等离子体气相蚀刻、固相升华、以及蚀刻物的吸附和定向激活(例如，通过离子轰击)。

在一些实施例中，不兼容的气相物可以在蚀刻膜之前和之后从处理站去除。例如，图11的实施例包括惰性气体在蚀刻阶段1104期间在反应物A和B已经被关闭后且在蚀刻气体已被关闭之后的继续流动。

在蚀刻阶段1104结束时，沉积阶段1106开始，进一步填充非平坦衬底上的间隙。沉积阶段1106可以是任何合适的沉积工艺。例如，沉积阶段1106可以包括CFD工艺、CVD工艺、PECVD工艺等中的一个或多个。虽然图11的示例示出了单个的蚀刻阶段1104，但可以理解的是，在间隙填充工艺期间，多个原位蚀刻工艺可被间隔插入在多个任何合适类型的沉积阶段中。

图12A-C中示出了在上文所述的原位沉积和蚀刻工艺的示例的各个阶段的非平坦的衬底的示例性横截面。图12A示出了示例性非平坦衬底1200的横截面，其包括间隙1202。间隙1202被薄膜1204覆盖。薄膜1204与间隙1202几乎是共形的，但薄膜1204包括在间隙1202的顶部附近的重入部分1206。

如图12B所示的实施例，薄膜1204的重入部分1206已被选择性地去除且薄膜1204的上部区域1204A比下部区域1204B更薄。该重入部分的选择性地去除和/或侧壁角度调整，可通过对激活的蚀刻物类施加质量限制和/或寿命限制来实现。在一些实施例中，在间隙1202的顶部选择性蚀刻也可以调整间隙1202的侧壁角度，以使间隙1202在顶部比在底部宽。这可以进一步降低在随后的沉积阶段的面包块效应。如图12C所示的示例，在沉积阶段之后，间隙1202是几乎填满的，并表现出无空隙。

原位蚀刻工艺的另一个实施例示于图25，在其中描述了铜电极的硅通孔(TSV)。一些示例的TSV具有深度为约105微米，直径为约6微米，得出深宽比为约17.5:1，并且可具有大约200摄氏度的热预算(thermal budget)的上限。正如在图25的示例中所示，硅通孔由介电隔离层2502覆盖以将硅衬底与金属填充的通孔电隔离。示例的介电隔离层的材料包括但不限于，氧化硅、氮化硅、低-k介电材料。在一些实施例中，上文描述的示例的蚀刻工艺可以使用如氩气等合适的溅射气体，对重入部分辅以物理溅射。

用于CFD膜的其他的示例的应用包括但不限于，用于生产线后段的互连隔离应用的保形的低k膜(例如在一些非限制性示例中k为约3.0或低于3.0)，用于蚀刻停止层和间隔层应用的保形的氮化硅膜，保形的防反射层，和铜的粘附层和阻挡层。可以使用CFD制备用于生产线后段处理的许多不同成分的低k电介质。实施例包括氧化硅、氧掺杂碳化物、碳掺杂氧化物、氧氮化物，等等。

在另一个实施例中，在一种集成工艺的情况下，二氧化硅间隔层可以沉积在光刻胶的“核”上方。使用光刻胶的核，而不是另一种核材料(如碳化硅层)，可以消除在集成工艺中的图案化工序。该工艺可涉及使用通常的光刻技术图案化光刻胶，然后直接在该核上方沉积薄层的CFD氧化物。然后可以使用定向的干法蚀刻工艺来去除在图案化的光刻胶的顶部的CFD氧化膜且在底部只沿着图案化的光刻胶的侧壁留下材料(考虑沟槽)。在这个阶段，可以使用简单的灰化以除去露出的核，留下CFD氧化物。在曾经有单个的光刻胶线的地方现在有两个CFD-氧化线。在这种方式中，该工艺使图案密度变两倍，因此它有时被称为“双图案化”。不幸的是，使用的光刻胶的核会限制间隔层的沉积温度低于70摄氏度，其可以低于常规CVD、PECVD、和/或ALD工艺的沉积温度。因此，在一些实施例中，低温的CFD二氧化硅膜可以在温度低于70摄氏度沉积。可以理解的是，在本公开的涵盖范围内存在其他潜在的用于合适的CFD-生成的膜的集成工艺应用。此外，在各种实施例中，氮化物，如上文所述的沉积的硅氮化物，可以被采用作为在半导体器件制造的各阶段的保形的扩散阻挡层和/或蚀刻停止。

虽然上述的各种CFD沉积工艺是针对沉积、处理和/或蚀刻单个的膜类型，但可以理解的是，本公开的涵盖范围内的一些CFD工艺可以包括多个膜类型的原位沉积。例如，可以原位沉积交替的膜层类型。在第一个方案中，栅极器件的双隔离层可以通过原位沉积氮化硅/氧化硅隔离层堆叠来制造。这可以减少循环时间，并提高处理站吞吐量，可以避免因潜在的膜层不兼容所形成的夹层缺陷。在第二个方案中，光刻图案化应用的抗反射层可以沉积作为具有可调光性能的SiON或无定形硅和SiOC的堆叠层。

可以理解，任何合适的处理站，可以采用上面描述示例中的一个或多个。例如，图13示意性地示出了CFD处理站1300的实施例。为简单起见，CFD处理站1300被描述为具有用于维持低压环境的处理室主体1302的独立的处理站。然而，可以理解的是，多个CFD处理站1300可以被包括在共同的低压处理工具环境中。虽然图13中所描绘的实施例示出了一个处理站，但应该理解，在一些实施例中，多个处理站可以包含在处理工具中。例如，图24描绘了多站处理工具2400的实施例。此外，应理解，在一些实施例中，CFD处理站1300的包括那些在下面详细讨论的一个或多个硬件参数，可以由一个或多个计算机控制器编程(programmatically)调节。

CFD处理站1300与用于提供处理气体到分配喷头1306的反应物输送系统1301流体连通。反应物输送系统1301包括用于混合和/或调节将传输到喷头1306的处理气体的混合容器1304。一个或多个混合容器入口阀1320可以控制处理气体引入到混合容器1304。

一些反应物，如BTBAS，可以以液体形式存储，然后汽化，并随后输送到处理站。例如，图13的实施例包括汽化点(vaporization point)1303用于汽化要被供给到混合容器1304的液体反应物。在一些实施例中，汽化点1303可以是加热蒸发器。从这些蒸发器产生的饱和的反应物蒸气可以在下游输送管中凝结。不相容的气体暴露在冷凝的反应物中会产生小颗粒。这些小颗粒可能会堵塞管道、妨碍阀门的操作、污染衬底等。解决这些问题的一些方法包括清扫和/或抽空该输送管，以去除剩余反应物。然而，清扫输送管道会增加处理站循环时间，降低处理站产量。因此，在一些实施例中，汽化点1303的下游输送管道是伴热的(heat traced)。在一些实施例中，混合容器1304也可以是伴热的。在一个非限制性示例中，汽化点1303的输送管道下游具有升高的温度分布，从约100摄氏度升高到在混合容器1304的约150摄氏度。

在一些实施例中，液态反应物可以在液体喷射器中汽化。例如，液体喷射器可以以脉冲的形式将液态反应物喷射到混合容器上游的载体气流中。在一个方案中，液体喷射器可以通过从较高压强到较低的压强闪蒸液体来汽化反应物。在另一种方案下，液体喷射器可雾化液体成分散的微滴，这些微滴随后在加热的输送管中蒸发。可以理解的是，较小的液滴比较大的液滴可蒸发得快，从而减少液体喷射和完全汽化之间的延迟。较快的汽化可以减小从汽化点1303开始的管道下游的长度。在一个方案中，可以直接安装液体喷射器到混合容器1304。在另一个方案中，可以直接安装液体喷射器到喷头1306。

在一些实施例中，经由液体喷射器的流可以通过致动器控制，致动器如受控柱塞、枢栓阀、压电阀等。此外，在一些实施例中，该液体喷射器在液体喷射器的出口孔和致动器之间可以具有很少的空间或没有空间。例如，该致动器可以直接密封液体喷射器的出口孔。这可能会减少由致动器的下游的毛细管力或其他力所保留的液体的量。在喷射停止后这种液体会继续蒸发，造成液体反应物脉冲逐渐关闭，而不是突然结束，可能会导致小颗粒与不相容的处理气体的相互作用和/或导致不受控制的液体反应物的暴露。

在一些实施例中，液体喷射器可以受控以产生注入分布。例如，液体喷射器可以被操作以注入多个较小的暴露量(exposure)，而不是单个的大的暴露量以延长暴露时间、改善饱和覆盖率等。另外，构成的较小的暴露量中的一个或多个可被调制以进一步解决这些问题中的一个或多个。

可以理解的是，在本公开的范围内，也可以采用任何合适的液体喷射器。例如，在第一种方案中，包括枢栓阀的自动燃料喷射器可用作液体喷射器。自动燃料喷射器所提供的示例性液滴可以是但不限于，尺寸从5微米到40微米的液滴。示例的喷射脉冲宽度可以包括但不限于，从1毫秒到50毫秒的宽度。

在第二方案中，包括压电泵的一个或多个微机电系统(MEMS)喷射器可用作液体喷射器。例如，多个MEMS喷射器可以堆叠布置在一个或多个喷头上，提供喷射多个液体反应物的液体喷射能力。示例的MEMS喷射器的液滴可以包括但不限于，尺寸从10微米到30微米的液滴。示例的MEMS喷射脉冲的宽度可以包括但不限于，从1毫秒到500毫秒的宽度。

在第三方案中，霍尔效应喷射器可用作液体喷射器。这可以提供抗RF干扰的液体喷射控制。示例的霍尔效应喷射器的液滴可包括但不限于，尺寸从5微米到50微米的液滴。示例的霍尔效应喷射脉冲的宽度可以包括但不限于，从1毫秒到500毫秒的宽度。因此，可以理解的是，在一些实施例中在汽化点可以包括任何合适的液体喷射器，包括喷射器管、文丘里(venture)管等。可选地，在一些实施例中液体喷射器可以省去。

喷射器的上游液体压强可以设置为任何合适的输送压强，以产生液体的雾化和/或闪蒸。在一些实施例中，上游压强也可以通过用于加压液体储存容器的推动气体来提供。跨越液体喷射器的示例的压强差可包括并不限于，约0.3bar到5bar的压强差。

在一些实施例中，汽化点1303的上游的液体流量控制器可被提供以控制用于汽化和输送到处理站1300的液体的质量流量。例如，液体流量控制器(LFC)可包括位于LFC的下游的热质流量计(MFM)。LFC柱塞阀可响应于由与MFM电气通讯的正比-积分-微分(PID)控制器提供的反馈控制信号来调节。但是，使用反馈控制来稳定液体流可能需要一秒或更多时间。这可能延长投配液态反应物的时间。因此，在一些实施例中，LFC可以在反馈控制模式和直接控制模式之间动态切换。在一些实施例中，通过禁用LFC的感测管和PID控制器，LFC可以从反馈控制模式动态切换到直接控制模式。

在直接控制模式中，LFC的柱塞阀可以与供给的控制电压成比例地独立于由PID控制器提供的控制信号进行调节。换另一种方式，在直接控制模式的柱塞阀的调节导致LFC充当用于调节液体流量的受控孔。在一些实施例中，LFC可以包括一个或多个自动校准模式用于限定电压和柱塞阀打开量之间的比例关系。

在一些实施例中，在开启混合容器入口阀1320A之前柱塞阀可以打开到预设位置。当开启混合容器液体入口阀1320A时，可使汽化的液体反应物立即流动到混合容器1304。在指定的时间之后，可以设置LFC的控制电压以关闭该柱塞阀，从而导致通过LFC的液体流停止。在一些实施例中，关闭混合容器入口阀1320A可以与柱塞阀的关闭同时进行，这可以提供汽化的液体反应物的基本方波的暴露量。

在一些实施例中，混合容器出口阀1305可以位于混合容器1304和分配喷头1306之间以将混合容器1304与喷头1306隔离。图14示出了示例的用于供给四个处理站喷头(图中未示出)的混合容器1404和四个混合容器出口阀1405的透视图。图15示出了图14中所示的示例的混合容器的一部分的侧视图。虽然图14和15示出配置为提供处理气体给四个处理站的示例的混合容器，但应该理解的是，可以从任何合适数量的混合容器使用任何合适数量的混合容器出口阀给任何合适数量的处理站供给处理气体。在各种气体被输送到喷头1306之前，隔离混合容器1304可以提供已知容积的限定的空间用于收集、调节、和/或混合各种气体。监测混合容器1304的压强和/或温度可以提供计算和/或控制到喷头1306的各种处理气体的质量输送的依据。尽管在一个非限制性的实施例中，反应物蒸气的暴露量的摩尔数可使用理想气体方程从测量自隔热的混合容器的压强来计算，但可以理解的是，在其他方案中可以使用任何合适的状态方程。例如，在一个特定的示例中，在约1升的混合容器中的约400乇的压强可以提供达到40的处理气体的暴露当量给分布在一个或多个处理站的50升的容积。

在一些实施例中，在混合容器填充阶段期间反应物的预先确定的暴露量可被存储用于之后输送给喷头1306。例如，图16示出了示例的混合容器时序图1600。如图16中的示例所描绘的，在填充阶段1606期间混合容器1604充满反应气体蒸气，填充阶段1606与在相关的处理站中CFD工艺中的等离子体激活阶段和清扫同时进行。在填充阶段1606期间，监测混合容器压强。一旦达到相应于反应气体的预先确定的暴露量的混合容器压强设定点，关闭反应气体流。然后反应气体存储在混合容器1604中直到存储阶段1608结束，该结束与相关的CFD工艺的清扫和等离子体激活阶段的结束一致。

在暴露阶段1610的开始混合容器出口阀1605打开，供给反应气体到相关的处理站。在暴露阶段1610结束时，混合容器出口阀1605关闭，停止到处理站的反应物流。在一个方案中，在暴露阶段1610期间混合容器1604可以完全排空反应气体。在另一个方案中，在混合容器1604被完全排空之前暴露阶段1610可以结束；混合容器1604中剩余的反应气体可以通过处理站旁路管道(图中未示出)去除，或可被存储在混合容器1604中以便之后输送给处理站。

对于一些反应气体，有可能存在与在混合容器出口阀1305和喷头1306之间的输送管道的长度相关的行进延迟时间。另外，类似的延迟时间可与从喷头1306的上游输送管道去除处理气体相关。例如，图17显示示例的反应物BTBAS和示例的清扫气体氩的示例的行进延迟时间。将混合容器出口阀门1305定位在接近于喷头1306可以比将混合容器出口阀门1305定位在远离喷头1306产生更多的离散反应暴露量和清扫脉冲。这可减少完成CFD工艺的反应和/或清扫阶段所需要的时间。因此，在一个非限制性的示例中，混合容器出口阀1305可以紧邻喷头1306的上游。

喷头1306朝着衬底1312分配处理气体。在图13所示的示例中，衬底1312位于喷头1306下方，并如所示的置于基座1308。可以理解的是，喷头1306可具有任何合适的形状，并且可具有任何合适的数量和布置的端口用于将处理气体分配给衬底1312。

在一些实施例中，微容积(microvolume)1307位于喷头1306的下方。在微容积中而不是在处理站的整个容积中执行CFD工艺，可以减少反应物的暴露量和清扫时间，可以减少用于改变CFD工艺条件(例如，压强、温度等)的时间，可以限制自动装置在处理气体的处理站的暴露量等。图21示出了在微容积的不同的微容积压强条件下在微容积的清扫流率和清扫时间之间的相关性的实施例。示例性微容积包括但不限于，0.1升和2升之间的容积。

在一些实施例中，基座1308可升高或降低，以暴露衬底1312给微容积1307和/或改变微容积1307的容积。例如，在衬底输送阶段，基座1308可被降低以使得衬底1312能装载到基座1308上。在CFD工艺阶段，底座1308可提高以将衬底放置在微容积1307中。在一些实施例中，微容积1307可以完全包绕衬底1312以及部分基座1308从而在CFD工艺期间产生高阻流区域。

可选地，在CFD工艺的一部分期间基座1308可以被降低和/或升高以调节在微容积1307内的工艺压强、反应物浓度等。在工艺室主体1302于CFD工艺期间保持在基本的压强的一个方案中，降低基座1308可使微容积1307排空。微容积与处理腔室容积的示例的比包括但不限于，在1:500和1:10之间的体积比。可以理解的是，在一些实施例中，基座高度可以通过合适的计算机控制器程序化调节。

在另一种方案中，调节基座1308高度使得等离子体密度在包含于CFD工艺中的等离子体激活和/或处理循环的过程中是可变的。在CFD工艺阶段结束时，在另一衬底输送阶段期间基座1308可以降低以使得衬底1312能从基座1308中移除。

虽然本文所描述的示例的微容积变化涉及高度可调的基座，但可以理解的是，在一些实施例中，相对于基座1308可以调节喷头1306的位置，以改变1307微容积的容积。此外，应理解的是，基座1308和/或喷头1306的垂直位置可以通过在本公开的范围内的任何合适的机制来改变。在一些实施例中，基座1308可包括旋转衬底1312的方向的旋转轴。可以理解的是，在一些实施例中，这些示例的调整中的一个或多个可以通过一个或多个合适的计算机控制器以编程方式来执行。

在一个实施例中，微容积1307在顶部并沿着喷头1306的边缘被部分地包绕。例如，图18示意性地示出了处理站的微容积的挡板1809的示例。如在图18的示例所示的，基座1808被升高到第一基座位置1808A，使基座1808的一部分和整个衬底支撑表面1810定位在挡板1809的圆周空间内。此外，基座1808也可以被降低到第二基座位置1808B，以便通过一个或多个衬底处理机械手(未示出)促进衬底输送。在一些实施例中，挡板1809可不与基座1808和/或衬底形成密封，以避免在底座运动过程中产生小的颗粒。

在图18的示例中，挡板1809和喷头1806被描述为单独的部件。在一个非限制性的示例中，挡板1809可由如陶瓷等非导电性材料制成，其使喷头1806与处理站的其他部分电隔离。然而，应理解的是，在一些实施例中，挡板和喷头可以是整体的部件。也可以理解的是，在一些实施例中，一个或多个开口可包含于挡板1809的侧壁内，用于差动泵送微容积，并且，这样的开口中的一个或多个可动态地受控。

另外地或替代地，在一些实施例中，多个微容积可以在挡板内形成。例如，图19示出了包括衬底1912上方的第一微容积Z-I和圆周地围绕基座1908的部分的第二微容积Z-Ⅱ的挡板1909的示例。在一些实施例中，微容积Z-I中的流可以是不均匀的。另外地或备选地，在一些实施例中，微容积Z-Ⅱ中的压强可以是非均匀的。微容积Z-I的示例的体积包括但不限于，从约0.1升到2升体积范围中的容积。微容积Z-Ⅱ的示例性体积包括但不限于，从约10升至50升的范围中的容积。

在一些实施例中，在微容积Z-I和Z-Ⅱ之间也可以形成压强梯度，使得微容积Z-Ⅱ中的压强超过微容积Z-I中的压强。这种压强梯度可以防止处理气体从微容积Z-I排放溢散，保存处理反应物，避免在处理站中颗粒的产生，等等。在一些实施例中，微容积Z-Ⅱ可以具有独立的清扫气体供给。微容积Z-Ⅱ的清扫气体的非限制性示例包括氮气、氩气、氦气等。

虽然图19的示例示出了在挡板内形成的多个微容积，但可以理解的是，在一些实施例中，第一微容积的一部分可以通过挡板的一部分与第二微容积的一部分分开。例如，图20示出的喷头2002的示例的立体图。如图20的示例所描绘的，第一微容积Z-III通过挡板2004与第二微容积Z-IV部分地圆周地分开。用于微容积Z-IV的清扫气体通过板2006提供。因此，应理解，在本公开的范围之内可以采用在处理站内任何适合布置的多个微容积。

回到图13所示的示例，喷头1306和基座1308与RF功率源1314和匹配网络1316电气连通用于给等离子体供电。在一些实施例中，通过控制处理站压强、气体浓度、RF源功率、RF源频率、和等离子体功率脉冲时序中的一个或多个来控制等离子体能量。例如，RF功率源1314和匹配网络1316可以用任何合适的功率操作以形成具有所需要自由基种类组合的等离子体。示例的合适的功率包括但不限于，用于300毫米的晶片的介于100W和5000W之间的功率。同样地，RF功率源1314可以提供任何合适频率的RF功率。在一些实施例中，RF功率源1314可以被配置为控制相互独立的高频和低频RF功率源。示例的低频RF频率可包括但不限于，介于50千赫和500千赫之间的频率。示例的高频RF频率可包括但不限于，介于1.8MHz和2.45GHz之间的频率。可以理解的是，可以离散地或者连续地调节任何适合的参数以提供等离子体能量用于表面反应。在一个非限制性的示例中，相较于被连续提供功率的等离子体，可以间歇性以脉冲方式提供等离子体功率，以减少对衬底表面的离子轰击。

在一些实施例中，等离子体可由一个或多个等离子体监视器在原位监测。在一个方案中，等离子体功率可以由一个或多个电压、电流传感器(例如，VI探针)监测。在另一个方案中，等离子体密度和/或处理气体的浓度可以由一个或多个光发射光谱传感器(OES)测量。在一些实施例中，根据从这种原位等离子体监测器的测量值，对一个或多个等离子体参数进行程序化(programmatic)调节。例如，OES传感器可在反馈回路中使用，用于提供对等离子体功率的程序化控制。可以理解的是，在一些实施例中，其他监视器可以用来监测等离子体和其它工艺特征。这些监视器可以包括但不限于，红外(IR)监视器、声学监视器、和压力传感器。

在一些实施例中，等离子体可通过输入/输出控制(IOC)排序指令控制。本文描述的CFD工艺在CFD循环过程中可以采用精确定时的阀、等离子体点燃、质量流量控制器(MFC)，等等。在实现这些方案的一个方法中，阀和其他的命令被输送到数字输入-输出控制器(IOC)，有时在离散的包含用于时间关键命令的信息包中。这些命令可指示CFD循环的序列的全部或一部分的操作。IOC转换分成包的序列中的信息，并直接传送数字或模拟指令信号到合适的硬件组件。该实施方案减少在阀、MFC、等离子体源等的命令执行的延迟。

IOC可以通过物理方式位于该装置中的各个位置点；例如，在处理模块内，或在位于距离该处理模块一段距离的独立的功率架上。每个模块中可以有多个IOC(例如，每个模块3个)。相对于包含在序列中的实际指令，控制阀、等离子体源等的所有命令可以包含于单个IOC序列中。这保证了从绝对以及彼此相对的角度来看，所有的器件的计时被严格控制。替代地，在任何给定的时间，多个IOC的序列可以运行。这使得CFD循环的不同方面能并行运行。例如，它使循环的等离子体点燃方面能与循环的前体输送方面并行运行。此外，它使多个操作能在反应器中的多个站运行。例如，一个序列可以运行站1-2，其使用在这些站沉积氧化物所需要的所有硬件组件的所有受控的计时，并且在站3-4第二个序列可以同时运行以沉积CFD氮化物。IOC的结构和实施方案的示例可以在美国专利7,477,948(2006年11月6日提交)，和7,725,205(2006年9月21日提交)中发现，其全部内容均通过引用的方式并入本文。

在一个实施例中，用于设置等离子体工艺阶段的等离子体条件的指令可以包含在相应CFD工艺配方的等离子体激活的配方阶段中。在某些情况下，可以依次排列工艺配方阶段，从而使CFD工艺阶段所有的指令的执行与该处理阶段同时进行。可以理解的是，等离子体产生的一些方面可以具有良好特征的瞬态和/或稳定的时间，其可以延长等离子体处理阶段。换句话说，这样的时间延迟是可预测的。这种时间延迟可以包括激励等离子体的时间和使离子体稳定在指示的功率设置的时间。例如，图22示出了用于等离子体的等离子体点燃指令信号2202和正向功率响应2206之间的示例的瞬态延迟2204。因此，在一些实施例中，设置一个或多个等离子体参数的指令包含在等离子体处理阶段之前的配方阶段中。例如，第一配方阶段可以包括用于设置惰性和/或反应气体的流率的指令、用于设置等离子体发生器到功率设定点的指令、和用于该第一配方阶段的时间延迟的指令。第二、后续配方阶段可以包括用于启用等离子体发生器的指令和用于该第二配方阶段的时间延迟指令。第三配方阶段可以包括用于禁用等离子发生器的指令和用于第个配方阶段的时间延迟指令。可以理解的是，这些配方阶段可以在本公开的范围内以任何合适的方式进一步细分和/或重复。

在一些实施例中，上面描述的方法可以使RF发生器控制器能够在等离子体处理阶段开始之前稳定在所指示的功率设定值。在一些实施例中，激活和稳定等离子体的时间可以从约200ms减少至约20ms。例如，图23示出示例性等离子体点燃指令信号2302、等离子体功率设定值2304、以及用于根据本公开的实施例的等离子体的正向功率响应2306。虽然上面描述的具体实施例涉及等离子点燃，但应理解的是，在一些实施例中，一个或多个其他的时间延迟可以是可预测的，使得不同的控制方案和/或工艺配方可适于补偿时间延迟。示例性时间延迟包括但不限于，与稳定液体或气体的流率相关的时间延迟、与稳定衬底和/或处理站的温度相关的时间延迟、与稳定处理室和/或混合容器的压强相关的时间延迟。

通常地，IOC执行事件的序列，然后等待进一步的指令。在本文中描述的某些方面，IOC被程序化，以便其可以在指令的序列中反复循环。在一个实施例中，指令的序列定义了与CFD工艺的单个循环相关的操作组。这可以包括施加命令序列以在CFD循环的限定的阶段在反应室中提供等离子体。相关的IOC的事件序列可以包括特定的延迟时期，在此时期等离子体未激活，然后非常陡峭地上升到所施加的RF功率的特定的水平，然后保持该施加的功率的水平持续一特定的时间段，然后使功率下降回到零或一些其他预定的水平再持续一限定的时间段。当如这样的事件的序列被程序编入IOC时，对每个循环其不需要重新发送。相反，IOC保持指令序列在某种形式的持久性存储器中，并在CFD沉积工艺的过程中，逐个循环(cycle by cycle)反复地再执行它们。例如，在膜沉积工艺的过程中可以进行20个循环的CFD。等离子体控制的事件序列将在IOC中被传送和装配一次，然后会在该事件的序列循环反复，在这该示例中为20个循环，直到完整的CFD膜被沉积。

根据本发明实施的IOC控制的另一个方面是能够在CFD工艺的过程中反复关闭和开启特定的前体或其他处理气体的流动。这能节约前体或其他贵重材料，这在采用连续流和间歇输送前体的传统的沉积过程中的情况下不总是这样的。除了保存材料，对停止和开启反应物的流动可能有其他益处。例如，在激励出用于CFD工艺的RF等离子体之前从晶片上清扫多余的前体通常是必要的。此外，某些实施例需要使用两个(或多个)不能在室中接触的前体。因此，典型的流动可按如下步骤进行：(a)使前体A流动；(b)清扫前体A；(c)使前体B流动；(d)清扫前体B；(e)如需要，重复步骤(a)-(d)。

在一个实施例中，IOC可程序化以在CFD工艺的过程中以回环的逐个循环的方式反复关闭和开启有价值的前体的流。在从前体的源“开启”前体的流中，指令的序列可以导致与从前体的源提供前体到喷头或到反应室的其他入口相关的线电荷延迟。这意味着，前体输送操作的开始或执行的计时必须发生在实际所需输送前体到反应室之前的限定的时间段。因此，与前体输送相关的IOC事件序列与不同的IOC的事件序列可并行执行，该不同的IOC的事件序列与例如触发不同的清扫反应物或点燃反应器中的等离子体相关。在另一个实施例中，如果在点燃等离子体用于驱动在晶片的表面上的反应物之间的反应之前，终止特定的反应物流到反应器是期望的，则在预期终止第二反应物流入反应室之前，IOC事件程序化以点燃等离子体可以开始执行。更具体地，在早于预期终止第二反应物的流动之前的时间处，初始执行命令以点燃等离子体可发生，该时间等于在接收到等离子体点燃命令之后与被输送到反应器的等离子体功率相关的延迟的时间。

在传统的沉积工艺中，等离子体激励期间持续约几秒钟或更长的时间。在本文所述的各种实施方案中，在CFD循环过程中施加远远较短期的等离子体激励。这些可以是约10毫秒到1秒，通常地约20至80毫秒，在特定的实施例中使用50毫秒。这种很短的RF等离子体激励要求非常快速地使等离子体稳定。要达到这一点，等离子体发生器可以被配置为将阻抗匹配预置到特定的电压，同时使频率能够浮动。通常地，高频等离子体在约13.56MHz的RF频率处产生。在本文所公开的各种实施例中，频率能够浮动到与该标准值不同的值。通过允许频率浮动，同时将阻抗匹配固定在预定的电压，等离子体可以较快地稳定，当使用与CFD循环相关的非常短的等离子体激励时，这种结果可能是重要的。

用于CFD循环的事件程序化的另一个方面涉及错误恢复机制，其将每个CFD循环处理为二进制事件。换言之，任何给定的循环要么发生要么不发生。部分完成的循环被处理为不发生(或反之亦然)。在一个实施例中，如果故障发生在循环过程中，该循环被视为未发生。因此，例如，如果给定的CFD膜制备工艺被设计为需要20个分立的CFD循环，且在这20个循环的第15个循环中发生故障，但故障被及时修复，则部分完成的第15个循环不计算在内。因此，执行另5个循环直到完成膜制备工艺。各种故障可能发生并且本领域的技术人员将会理解。作为一个实施例，用于输送前体或氧化剂到反应室的质量流控制器可被设计为以每秒10升的输送速率操作，而在故障期间，其仅在每秒4L的速率操作。

在一些实施例中，基座1308可以通过加热器1310控制温度。另外，在一些实施例中，可以通过蝶形阀1318提供对CFD处理站1300的压强控制。如图13所示，蝶形阀1318作为由下游真空泵(未显示)提供的真空的节流阀。然而，在一些实施例中，处理站1300的压强控制还可以通过改变导入到CFD处理站1300的一种或者多种气体的流率来调节。

如上所述，多站处理工具可以包括一个或多个处理站。图24显示了示例性的多站操作工具2400的示意图，该多站操作工具2400具有内装载锁2402和外装载锁2404，这些装载锁的任一个或两者都可包括远程等离子体源。机械手2406，在大气压强下，被配置为经由大气端口2410通过吊舱(pod)2408从装载的盒把晶片移入内装载锁2402。通过机械手2406把晶片放置在内装载锁2402中的基座2412上，大气端口2410关闭，且装载锁向下泵送。当内装载锁2402包括远程等离子体源时，晶片在导入到处理室2414之前，可暴露于装载锁中的远程等离子体处理。另外，例如，也可以在装载锁2402内加热晶片，以除去水分和吸附气体。接着，至处理室2414的室输送端口2416被打开，并且另一个机械手(未示出)把晶片放置到反应器中在反应器中所示的第一站的基座上用于处理。虽然图24中所示的实施例包括装载锁，可以理解的是，在一些实施方式中，可以提供晶片直接进入到处理站中。

所描述的处理室2414包括四个处理站，在图24所示的实施例中，编号从1到4。每个站都有加热的基座(在2418所示用于站1)，和气体管线入口。可以理解的是，在一些实施例中，每个处理站可具有不同的用途或多个用途。例如，在一些实施例中，处理站可以在CFD工艺模式和PECVD工艺模式之间切换。另外地或替代地，在一些实施例中，处理室2414可以包括一个或多个配对的CFD和PECVD处理站。虽然示出的处理室2414包括四个站，可以理解的是，根据本发明公开的处理室可具有任何合适数量的站。例如，在一些实施例中，处理室可以具有五个或更多个站，而在其它实施例中处理室可以具有三个或更少的站。

图24还描绘了在处理室2414内输送晶片的晶片处理系统2490。在一些实施例中，晶片处理系统2490可以在各种处理站之间和/或在处理站和装载锁之间输送晶片。可以理解的是，可以采用任何适当的晶片操作系统。非限制性实施例包括晶片转盘和晶片处理机械手。图24还描述了示例的系统控制器2450，其用于控制处理工具2400的处理条件和硬件状态。系统控制器2450可包括一个或多个存储设备2456、一个或多个大容量存储设备2454和一个或多个处理器2452。处理器2452可以包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出接头、步进电机控制器板、等等。

在一些实施例中，系统控制器2450控制处理工具2400的所有活动。系统控制器2450执行存储在大容量存储设备2454中的、加载到存储设备2456的和在处理器2452上执行的系统控制软件2458。系统控制软件2458可包括用于控制计时、气体混合、室和/或站的压强、室和/或站的温度、晶片温度、目标功率水平、RF功率水平、衬底基座、夹盘和/或衬托器(susceptor)位置、和由处理工具2400执行的特定工艺的其他参数。系统控制软件2458可以以任何合适的方式配置。例如，可以编写各种处理工具组件的子程序或控制对象以控制处理工具组件执行各种处理工具处理所必须的操作。可以以任何合适的计算机可读的编程语言编码系统控制软件2458。

在一些实施例中，系统控制软件2458可包括输入/输出控制(IOC)排序指令，其用于控制上面描述的各种参数。例如，CFD工艺的各阶段可以包括用于由系统控制器2450执行的一个或多个指令。相应的CFD配方阶段可以包括用于设定CFD工艺阶段的处理条件的指令。在一些实施例中，CFD配方阶段可以依次排列，从而使得用于CFD工艺阶段的所有指令与该处理阶段同步执行。

在一些实施例中可以采用存储在与系统控制器2450相关联的大容量存储设备2454和/或存储设备2456上的其他计算机软件和/或程序。用于此用途的示例性程序或部分程序包括衬底定位程序、处理气体控制程序、压强控制程序、加热器控制程序和等离子体控制程序。

衬底定位程序可以包括用于处理工具组件的程序代码，该处理工具组件用于将衬底装载到基座2418且控制衬底和处理工具2400的其他部件之间的间距。

处理气体控制程序可以包括代码，该代码用于控制气体成分和流率，且可选地用于在沉积之前使气体流入一个或者多个处理站以便稳定处理站中的压强。压强控制程序可包括通过调节例如处理站的排放系统内的节流阀和进入处理站的气流等来控制处理站中的压强。

加热器控制程序可以包括用于控制加热单元电流的代码，该加热单元用于加热衬底。可选地，加热器控制程序可以控制热输送气体(例如氦气)输送到衬底。

等离子体控制程序可以包括代码，其用于设置应用到一个或者多个处理站中处理电极的RF功率水平。

在一些实施例中，可以有与系统控制器2450相关的用户界面。该用户界面可以包括显示屏、设备和/或处理条件的图形软件显示、及用户输入装置，例如指针设备、键盘、触摸屏、麦克风，等等。

在一些实施例中，由系统控制器2450调节的参数可涉及处理条件。非限制性示例包括处理气体的成分和流率、温度、压强，等离子体的条件(如RF偏置功率水平)。这些参数可以以配方的形式提供给用户，这可利用用户界面输入。

用于监测处理的信号可以从各种处理工具传感器通过系统控制器2450的模拟和/或数字输入接头提供。用于控制处理的信号可以在处理工具2400的模拟和数字输出接头输出。可被监测的处理工具传感器的非限制性示例包括质量流量控制器、压力传感器(如压力计)、热电偶、等等。适当地程序化的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用，以维持工艺条件。

系统控制器2450可提供用于实现上述的沉积方法的程序指令。该程序指令可以控制各种工艺参数，例如DC功率水平、RF偏置功率水平、压强、温度、等等。该指令可以根据本文所描述的各种实施例，控制用于操作膜堆叠的原位沉积的参数。

本文在上面所描述的设备/方法可以与光刻图案化工具或方法结合，例如，用于半导体设备、显示器、LED、光电板等等的制造和生产。通常，但不是必定，这样的工具/方法将和普通的制造设施一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括部分或所有的以下操作，每一操作用一些可能的工具启动：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即，衬底)上施用光刻胶；(2)使用热板或炉或UV固化工具固化光刻胶；(3)使用晶片步进式曝光机(wafer stepper)等工具将光刻胶在可见光或紫外线或X-射线下暴露；(4)使用诸如湿法工作台(wet bench)等工具，对光刻胶进行显影，以便选择性地除去光刻胶，从而进行图案化；(5)通过使用干法的或等离子体辅助蚀刻工具，将光刻胶图案(resist pattern)转移到基底膜或工件上；和(6)使用诸如RF或微波等离子体光刻胶剥离机(microwave plasma resist stripper)等工具，去除光刻胶。

应该理解的是，本文所描述的配置和/或方法，在本质上是示例性的，并且这些特定的实施例或实施例不应被认为具有限制意义，因为许多的变化是可能的。本文描述的特定的例程或方法可表示任何数量的处理策略中的一个或多个。因此，各种操作可以以所示的序列、以其它的序列，并行地或在某些情况下删减来执行。同样，可以改变上述的处理的顺序。

根据本公开所描述用于沉积如硅碳氮化物(SiCN)、氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)膜等膜的方法可以使用选自由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅烷、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中的含硅反应物。其化学结构和示例的合成方案阐述如下：

二-叔-丁基二叠氮基硅烷的化学结构和示例性合成方案

二-叔-丁基二叠氮基硅烷具有以下化学结构：

一种用于二-叔-丁基二叠氮基硅烷的合适的合成方案阐述如下：

12升圆底烧瓶配备有带有特氟隆桨的搅拌轴、回流冷凝器，温度计套管和恒压滴液漏斗，并用惰性气体冲洗1小时。向烧瓶中加入金属叠氮化物，其在反应溶剂中成浆状。向滴液漏斗中加入卤化硅。在室温下向金属叠氮化物滴加卤化硅持续30分钟。滴加完成之后，搅拌24小时，使反应进行。

对混合物测试完成性。卤化硅起始物的完全消失指示搅拌时间段结束。一旦这被确定，将反应混合物通过多孔玻璃、不锈钢或特氟隆过滤器滤材进行过滤。固体用烃类溶剂洗涤，并过滤到与原始母液的容器相同的容器中。然后将溶剂在真空条件下抽提得到粗的最终产品。该最终产物被分馏，得到纯的硅叠氮化合物。这种合成的方案类似于在Welsh，K.M.，Michl，J.，West,R.JACS,1988,110,6689中所描述的方案，其全部内容通过引用并入本文。

双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷与双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷的化学结构和示例性合成方案

双(乙基甲基胺基)硅烷具有以下化学结构：

双(二异丙基氨基)硅烷具有以下化学结构：

双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷具有以下化学结构：

以下示例性合成方案可用于双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷。

12升圆底烧瓶配备有带有特氟隆桨的搅拌轴、回流冷凝器，温度计套管和恒压滴液漏斗，并用惰性气体冲洗1小时。向烧瓶中加入卤化硅于反应溶剂中。向滴液漏斗中加入胺或肼衍生物，并将其在0-10℃向金属叠氮化物滴加到卤化硅持续1小时。添加完成之后，当反应升温到室温时，搅拌24小时。对混合物测试完成性。

卤化硅起始物的完全消失指示搅拌时间段结束。一旦这被确定，将反应混合物通过多孔玻璃、不锈钢或特氟隆过滤器滤材进行过滤。固体用烃类溶剂洗涤，并过滤到与原始母液的容器相同的容器中。然后将溶剂在真空条件下抽提得到粗的最终产品。最终产物被分馏，得到纯的甲硅烷胺。

三叠氮乙基硅烷的化学结构和示例性合成方案

三叠氮乙基硅烷具有以下化学结构：

以下示例性合成方案可用于三叠氮乙基硅烷:

12升圆底烧瓶配备有带有特氟隆桨的搅拌轴、回流冷凝器，温度计套管和恒压滴液漏斗，并用惰性气体冲洗1小时。向烧瓶中加入金属叠氮化物，其在反应溶剂中成浆状。向滴液漏斗中加入卤化硅。在室温下向金属叠氮化物滴加卤化硅持续30分钟。滴加完成之后，搅拌24小时，让反应进行。对混合物测试完成性。

卤化硅起始物的完全消失指示搅拌时间段结束。一旦这被确定，将反应混合物通过多孔玻璃、不锈钢或特氟隆过滤器滤材进行过滤。固体用烃类溶剂洗涤，并过滤到与原始母液的容器相同的容器中。然后将溶剂在真空条件下抽提得到粗的最终产品。最终产物被分馏，得到纯的叠氮化硅化合物。

二异丙基氨基硅烷的化学结构和示例性合成方案

二异丙基氨基硅烷具有以下化学结构：

一种二异丙基氨基硅烷的合适的合成方案可以在美国专利公布No.US2006/0258173中发现，其全部内容通过引用并入本文。

六(二甲基胺基)二硅氮烷的化学结构和示例性合成方案

六(二甲基胺基)二硅氮烷具有以下化学结构：

类似于在美国专利公布No.US2004/096582A1中合成的六(二烷基胺基)二硅烷进行本反应，其全部内容通过引用并入本文。

三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基胺的化学结构和示例性合成方案

三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物具有以下化学结构：

三(二甲胺基)甲硅烷基胺具有以下化学结构：

一种用于三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物和三(二甲胺基)甲硅烷基胺的合成方案阐述如下：

12升圆底烧瓶配备有带有特氟隆桨的搅拌轴、回流冷凝器，温度计套管和恒压滴液漏斗，并用惰性气体冲洗1小时。向烧瓶中加入金属胺基化合物或叠氮化物，并在反应溶剂中制成浆状。向滴液漏斗中加入三(二烷基酰胺基)甲硅烷基卤化物，并加入到该金属胺基化合物或金属叠氮化物浆中持续30分钟。

在检测混合物的完成性的同时，搅拌24-48小时，使反应进行。三(二烷基酰胺基)甲硅烷基卤化物起始物的完全消失指示搅拌时间段结束。一旦这被确定，将反应混合物通过多孔玻璃、不锈钢或特氟隆过滤器滤材进行过滤。固体用烃类溶剂洗涤，并过滤到与原始母液的容器相同的容器中。然后将溶剂在真空条件下抽提得到粗的最终产品。最终产品被分馏，得到纯的甲硅烷胺或甲硅烷基叠氮化物。

使用选自上文所列的前体组的含硅的反应物能够在较低的温度下沉积保形膜。例如，可以在温度小于或等于400℃进行沉积。在某些情况下，使用这些较低的沉积温度解决热预算(thermal budget)和集成问题。仅作为示例，该方法可以被用来在350℃沉积如Si₃N₄等SiN膜。然而，在上述的前体组中的一些前体可以用于沉积其它膜，如SiCN和SiO。

选自前体组的硅反应物的是无卤素的，其缓解了腐蚀问题，并用废物流管理降低毒性。前体组中的含硅反应物在室温是液体。前体组中的所有含硅反应物在半导体处理系统容易输送。例如，前体组中所有的含硅反应物可以与传统的层间介电层(ILD)系统一起使用，如可从Novellus获得的Vector ILDS系统。

根据本公开的方法可用于沉积Si₃N₄膜(化学前体和工艺条件)，用于能够符合标量1×nm存储器和22/16nm代逻辑节点的台阶覆盖、填充、缺陷、可靠性和电气要求的半导体处理应用。

在第一示例中，该方法被用于使用前体产生PEALD SiN膜。概括的条件已展示了用三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物前体制得CFD SiN薄膜：前体[(Me₂N)3SiN₃]与NH₃+5％H₂，ATRP35和NH₃等离子体，衬底温度为350℃，起泡器温度为50℃并使用了蒸气抽吸。等离子体是200W，具有平均约2W的反射功率。等离子体组成是NH₃+5％H₂，N₂为56.5sccm，H₂为13.5sccm，和脉冲长度为5s。

本公开的主题包括本文所公开的各种处理、系统和装置、以及其它特征、功能、操作、和/或特性的所有新颖和非显而易见的组合和子组合，以及任何所有等同方案。

Claims (15)

1.一种在衬底表面沉积膜的方法，其包括：

将衬底提供至反应室中；

从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、以及双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷组成的前体组中选择含硅反应物；

将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；以及

将处于气相的第二反应物引入到所述反应室中。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

在能让所述含硅反应物吸附到所述衬底表面的条件下引入所述含硅反应物；以及

将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面上并且在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入到所述反应室。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率和断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述膜包括SiN；

所述膜形成保形结构；以及

所述膜的沉积在小于或者等于400℃的温度进行。

6.一种在衬底表面沉积膜的方法，其包括：

(a)将衬底提供至反应室中；

(b)从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中选择含硅反应物；

(c)在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；

(d)在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面时将处于气相的第二反应物引入所述反应室，其中在没有事先将所述含硅反应物清扫出所述反应室时将所述第二反应物引入；

(e)将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜；以及

(f)在(e)之前将处于气相的所述第二反应物清扫出。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述含硅反应物和所述第二反应物中的至少一种被暴露于所述衬底处于气相时点燃所述等离子体。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含硅反应物和所述第二反应物处于所述气相时不相互反应。

9.根据权利要求6所述的方法，其中：

所述膜包括SiN膜；以及

所述膜的沉积在小于或者等于400℃的温度进行。

10.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在(d)过程中使所述第二反应物以非恒定的流率流到所述衬底表面。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述含硅反应物和所述第二反应物共存于气相状态，并且其中所述含硅反应物和所述第二反应物直到在(e)中暴露于等离子体时，才明显地反应。

12.根据权利要求6所述的方法，其中在(e)中形成的所述膜形成保形结构。

13.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括，在(e)后，通过化学气相沉积在所述膜的一部分上直接沉积另外的膜。

14.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括使所述第二反应物以恒定的流率、非恒定的流率和断续的流率中的一种流率流到所述衬底表面。

15.一种在衬底表面沉积膜的方法，其包括：

(a)将衬底提供至反应室中；

(b)从由二-叔-丁基二叠氮基硅烷、双(乙基甲基胺基)硅烷、双(二异丙基氨基)硅烷、双(叔-丁酰肼)二乙基硅烷、三(二甲胺基)甲硅烷基叠氮化物、三(二甲胺基)甲硅烷基氨化物、三叠氮乙基硅、二异丙基氨基硅烷、以及六(二甲基胺基)二硅氮烷组成的前体组中选择含硅反应物；

(c)在能让所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面的条件下将处于气相的所述含硅反应物引入到所述反应室中；

(d)在所述含硅反应物被吸附到所述衬底表面时将处于气相的第二反应物引入所述反应室；

(e)将所述衬底表面暴露于等离子体以驱动所述含硅反应物和所述第二反应物之间的在所述衬底表面上的反应，从而形成所述膜；以及

(f)在将所述含硅反应物清扫出所述反应室之后但在(e)之前将所述衬底表面暴露于所述第二反应物。