JP6562629B2 - パルスプラズマ暴露を伴うプラズマ原子層堆積 - Google Patents

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本出願は、２０１３年１２月３０日に出願された、発明の名称を「ＰＬＡＳＭＡ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＷＩＴＨ ＰＵＬＳＥＤ ＰＬＡＳＭＡ ＥＸＰＯＳＵＲＥ（パルスプラズマ暴露を伴うプラズマ原子層堆積）」とする米国特許出願第１４／１４４，１０７号に基づく優先権を主張する。

集積回路の製造は、数多くの多様な処理工程を含む。頻繁に利用される動作の１つは、シリコン基板上又はシリコン基板内にパターン形成された特徴間のギャップに誘電体膜を堆積させることである。膜を堆積させるこのような方法の１つは、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を通じて行われる。このタイプの方法では、共形（コンフォーマル）膜を堆積させるために、幾つかの動作が周期的になされる。通常、ＰＥＡＬＤプロセスは、（ａ）第１の反応物を反応チャンバに投入する工程と、（ｂ）反応チャンバをパージする工程と、（ｃ）第２の反応物を流し込む工程と、（ｄ）反応チャンバの中で連続波プラズマを引き起こす工程と、（ｅ）プラズマを消滅させ、反応チャンバをパージする工程とを含む。基板表面上への前駆体の供給／吸着の性質ゆえに、ＰＥＡＬＤプロセスの１回のサイクルは、その結果として材料の単層を堆積させる。これらの動作は、更なる単層を堆積させて、所望の膜厚に到達させるために、何度かにわたって繰り返されてよい。

本明細書における幾つかの実施形態は、半導体上又はその他の基板上に共形膜を堆積させる技術に関する。本明細書における実施形態の一態様では、半導体基板表面上のギャップを満たすための方法が提供される。この方法は、（ａ）その中に基板を有する反応チャンバに気相の第１の反応物を導入し、第１の反応物を基板表面上に吸着させ、（ｂ）第１の反応物の流れが停止した後に、反応チャンバをパージし、（ｃ）第１の反応物が基板表面上に吸着される間に、気相の第２の反応物を反応チャンバに導入し、（ｄ）基板表面上における第１の反応物と第２の反応物との間の表面反応を促して、ギャップを縁取る膜層を形成させるために、パルスプラズマであるプラズマに基板表面を暴露し、（ｅ）プラズマを消滅させ、（ｆ）反応チャンバをパージすることを含む。

一部の実施形態では、基板表面をプラズマに暴露する最中におけるプラズマパルスの周波数は、約２５Ｈｚから約５０００Ｈｚの間である。プラズマパルスの周波数は、約１００Ｈｚから約５００Ｈｚの間であってもよい。場合によっては、プラズマパルスの周波数は、少なくとも約２５Ｈｚであり、例えば、少なくとも約５０Ｈｚ、又は少なくとも約１００Ｈｚ、又は少なくとも約１０００Ｈｚである。開示される方法にしたがって、様々な異なるタイプの膜が堆積されてよい。一部の実装形態では、堆積される膜は、シリコン窒化物膜又はシリコン炭窒化物膜である。膜は、場合によっては、酸化物膜であってよい。

場合によっては、動作（ｃ）及び動作（ｄ）は、少なくとも部分的に、同時に発生する。様々なタイプのプラズマが使用されてよい。一部の実施形態では、プラズマは、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマであってよい。プラズマは、ＲＦプラズマ発生器を使用して生成されてよい。一部の実装形態では、プラズマ電力は、約５０Ｗ／ステーションから約２５００Ｗ／ステーションの間であってよい。

開示される方法は、均一に高品質の膜の堆積を実現する。一部の実施形態では、ギャップの側壁の中間部分におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_m）と、ギャップの頂部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_t）及び／又はギャップの底部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_b）との比が、約０．２５から約３の間である。ギャップ内の中間部分に形成される膜は、垂直方向に測定されたときに、約１Å／分から約２５Å／分の間のウェットエッチング速度を示すだろう。ギャップの側壁における平均の炭素：シリコン比は、少なくとも約０．４であってよく、例えば、少なくとも約０．５又は約０．６であってよい。この比較的高い炭素：シリコン比は、側壁で見られる比較的低いウェットエッチング速度に寄与する。様々な実施形態において、膜の組成は、膜全体を通じて実質的に均一である。

一部の実施形態では、方法は、更に、動作（ａ）から動作（ｆ）までを繰り返すことを含む。場合によっては、動作（ｄ）の一度目の繰り返しが、動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数で実施される。或いは又は加えて、動作（ｄ）の一度目の繰り返しが、動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるデューティサイクルで実施されてよい。更には、動作（ｄ）の一度目の繰り返しが、動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるＲＦ電力で実施されてよい。

開示される実施形態では、パルスプラズマが使用される。場合によっては、プラズマは、オン状態とオフ状態との間でパルス化される。その他の場合では、プラズマは、少なくとも第１の電力状態と第２の電力状態との間でパルス化されてよく、第１の電力状態の最中に供給される電力は、第２の電力状態の最中に供給される電力とは異なる。

開示される実施形態の更なる一態様では、基板上に膜を堆積させるための装置が提供される。該装置は、反応チャンバと、気相の反応物を反応チャンバに供給するための入口と、パルスプラズマを反応チャンバに提供するためのプラズマ発生器と、コントローラとを含み、該コントローラは、（ａ）気相の第１の反応物を反応チャンバに導入するための命令と、（ｂ）気相の第２の反応物を反応チャンバに導入するための命令と、（ｃ）基板表面上における第１の反応物と第２の反応物との間の表面反応を促して、膜を形成させるために、第１の反応物の気相の流れが停止したときにパルスプラズマを定期的に打ち出して、基板表面を該パルスプラズマに暴露するための命令とを有する。

一部の実施形態では、コントローラは、動作（ｃ）の最中に約２５Ｈｚから約５０００Ｈｚの間の周波数でプラズマをパルス化するための命令を有する。コントローラは、動作（ｂ）及び動作（ｃ）を少なくとも部分的に同時に実施するための命令を有していてよい。コントローラは、また、動作（ｃ）を約５％から約９５％の間のプラズマデューティサイクルで実施するための命令も有していてよい。場合によっては、コントローラは、動作（ａ）から動作（ｃ）までを繰り返すための命令を有してよく、このときに、コントローラは、動作（ｃ）の一度目の繰り返しを、動作（ｃ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数、及び／又はデューティサイクル、及び／又はＲＦ電力で実施するための命令も有する。

関係する図面を参照にして、以下で、これらの及びその他の特徴が説明される。

溝内の様々な位置に堆積された膜中に存在する種の原子濃度を示すグラフである。 溝内の様々な位置に堆積された膜中に存在する種の原子濃度を示すグラフである。 溝内の様々な位置に堆積された膜中に存在する種の原子濃度を示すグラフである。 溝内の様々な位置に堆積された膜中に存在する種の原子濃度を示すグラフである。

プラズマパルスサイクルの最中に、様々なプラズマ特性が時間とともにどのように変化するかを示す様々なグラフである。

開示される特定の実施形態にしたがってプラズマ原子層堆積方法を通じて基板上に膜を堆積させるための方法を示すフローチャートである。 開示される特定の実施形態にしたがってプラズマ原子層堆積方法を通じて基板上に膜を堆積させるための方法を示すフローチャートである。

開示される特定の実施形態にしたがった、基板上に膜を堆積させるための装置を示す概略図である。

開示される特定の実施形態にしたがった、基板上に膜を堆積させるためのマルチツール半導体処理装置を示す図である。

その上に従来の膜を堆積された溝の、堆積されたままの状態を示す断面図である。 その上に従来の膜を堆積された溝の、エッチング動作後の状態を示す断面図である。

図５Ａ及び図５Ｂに示された従来の膜の様々な部分におけるエッチング速度を示す表である。

開示される方法にしたがってその上に新規の膜を堆積された溝の、堆積されたままの状態を示す断面図である。 開示される方法にしたがってその上に新規の膜を堆積された溝の、エッチング動作後の状態を示す断面図である。

図６Ａ及び図６Ｂに示された新規の膜の様々な部分におけるエッチング速度を示す表である。

連続波プラズマによって堆積された膜中の炭素：シリコン比を色で示す面密度地図である。 パルスプラズマによって堆積された膜中の炭素：シリコン比を色で示す面密度地図である。

本出願では、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、「ウエハ基板」、及び「部分的に製作された集積回路」という用語が、区別なく使用される。当業者にならば、「部分的に製作された集積回路」という用語が、集積回路製作における数多くの段階のうちの任意の段階にあるシリコンウエハを指しえることが理解される。半導体デバイス産業において使用されるウエハ又は基板は、一般に、２００ｍｍ、３００ｍｍ、又は４５０ｍｍの直径を有する。以下の詳細な説明は、本発明が、ウエハ上で実行に移されることを想定している。しかしながら、本発明は、この限りではない。被加工物は、様々な形状、サイズ、及び材料であってよい。本発明の利点を活用しえるその他の被加工物には、半導体ウエハに加えて、プリント回路基板などの様々な物品がある。

以下の詳細な説明では、提示される実施形態の完全な理解を与えるために、数々の具体的詳細が述べられる。開示される実施形態は、これらの具体的詳細の一部又は全部を伴わずとも実施されえる。また、開示される実施形態を不必要に不明瞭にしないように、周知のプロセス動作の詳細な説明は省かれている。開示される実施形態は、具体的な実施形態との関連のもとで説明されるが、これは、開示される実施形態を制限することを意図していないことが理解される。

半導体デバイスの製造は、通常は、集積製作プロセスにおいて非平坦な基板上に１枚以上の薄い膜を堆積させることを伴う。集積プロセスの幾つかの態様では、基板の表面形状に適合する薄い膜を堆積させることが有用だろう。例えば、低濃度でドープされたソース領域及びドレイン領域を後続のイオン注入プロセスから保護するためのスペーサ層として機能させるために、隆起したゲートスタック上にシリコン窒化物膜が堆積されてよい。

スペーサ層を堆積させるプロセスでは、非平坦な基板上にシリコン窒化物膜を形成するために、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスが使用されてよく、形成されたシリコン窒化物膜は、次いで、スペーサ構造を形成するために、異方エッチングを施される。しかしながら、ゲートスタック間の距離が短くなるにつれて、ＣＶＤ気相反応の質量移送の限界ゆえに、「ブレッドローフィング」成膜効果が生じる恐れがある。このような効果は、通常、ゲートスタックの上面に厚い膜を堆積させるとともに、ゲートスタックの底部の隅に薄い膜を堆積させる。更に、ダイによっては、領域ごとにデバイス密度が異なるかもしれず、したがって、ウエハ表面における質量輸送効果によって、ダイ内及びウエハ内において膜厚のばらつきが生じる恐れがある。このような膜厚のばらつきは、エッチングが過剰な領域と、エッチングが不十分な領域とを生じる恐れがある。これは、デバイス性能及び／又はダイ歩留まりの低下を招く恐れがある。ＣＶＤプロセスに関連して生じる更なる問題は、高アスペクト比の特徴内に共形膜を形成することが、多くの場合は不可能であることである。或る種の状況では、特徴は、基板の表面内に陥凹したギャップであり、例えば、基板上に堆積された１枚以上の膜内のギャップである。特徴のアスペクト比は、特徴の深さ対幅の比として定義される。デバイス寸法が縮小を続けるにつれて、アスペクト比は増加し、ＣＶＤプロセスは、そのような特徴を適切に満たすことができなくなる。

これらの問題に対処するための手法の幾つかは、原子層堆積（ＡＬＤ）を伴う。膜を堆積させるために、熱的に活性化された気相反応が使用されるＣＶＤプロセスとは対照的に、ＡＬＤプロセスは、層ごとに膜を堆積させるために、表面介在性の成膜反応を使用する。ＡＬＤプロセスの一例では、表面活性部位が集まっている基板表面が、第１の膜前駆体（Ｐ１）の気相分布に暴露される。Ｐ１の化学吸着種及びＰ１の物理吸着分子などのＰ１の分子の一部は、基板表面の上に凝縮相を形成させえる。リアクタは、次いで、気相と物理吸着Ｐ１とを除去して化学吸着種のみを残留させるために、排気される。次いで、第２の前駆体（Ｐ２）の分子の一部が基板表面に吸着するように、リアクタにＰ２が導入される。リアクタは、今度は非結合Ｐ２を除去するために、再び排気されてよい。続いて、基板に提供される熱エネルギが、吸着分子Ｐ１とＰ２との間における表面反応を活性化させて、膜層を形成する。最後に、リアクタは、反応副生成物と、場合によっては未反応のＰ１及びＰ２とを除去するために排気されて、ＡＬＤサイクルを終了させる。膜の厚みを増すために、更なるＡＬＤサイクルが含められてもよい。

前駆体投入工程の暴露時間及び前駆体の付着係数に応じ、各ＡＬＤサイクルは、一例では約０．５Åから約３Åの間の厚さの膜層を堆積させるだろう。

平坦な基板上には、共形膜も堆積されてよい。例えば、交互の膜タイプを有する平坦なスタックから、リソグラフィパターニング用途のための反射防止層が形成されてよい。このような反射防止層は、おおよそ１００Åから１０００Åの厚さであってよく、これは、低速のＡＬＤプロセスを高速のＣＶＤプロセスよりも非魅力的にしている。しかしながら、このような反射防止層は、ウエハ内における厚さのばらつきに対する耐性も、多くのＣＶＤプロセスによって提供されえるよりも低いだろう。例えば、厚さが６００Åの反射防止層が耐えられる厚さ範囲は、３Å未満だろう。

一部の実装形態では、共形膜堆積（ＣＦＤ）プロセスが利用されてよい。ＣＦＤを使用して膜を形成するための方法は、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる２０１１年４月１１日に出願された整理番号第１３／０８４，３９９号の米国特許出願に記載されている。ＡＬＤプロセスと同様に、ＣＦＤプロセスは、層ごとに膜を堆積させるために、表面介在性の成膜反応を使用する。総じて、ＣＦＤプロセスは、膜形成反応前に１種以上の反応物を完全にパージすることに頼らない。例えば、プラズマ（又はその他の活性化エネルギ）を打ち出すときに、１種以上の反応物が気相内に存在していてよい。したがって、代表的なＣＦＤプロセスでは、ＡＬＤプロセスで説明されたプロセス工程の１つ以上が短縮又は排除されてよい。更に、一部の実施形態では、プラズマによる成膜反応の活性化は、反応が熱的に活性化される場合よりも成膜温度が低く、これは、統合プロセスの熱収支を低減させる可能性がある。本明細書における実施形態は、プラズマ助長ＡＬＤプロセス及びＣＦＤプロセスの両方を含む。

従来のＰＥＡＬＤプロセスは、結果として、厚さが実質的に均一な共形膜を堆積させる。しかしながら、これらの膜は、厚さは均一ではあるが、品質は均一ではない。多くの場合、陥凹した特徴の側壁上に堆積される膜は、特徴の頂部の近く又は特徴の底部に堆積される膜よりも低品質である。この品質の低さは、特徴の頂部の近く又は特徴の底部における膜と比べて特徴の側壁にある膜の酸化及びウェットエッチング速度が増加することから明らかである。

図１Ａ〜図１Ｄは、従来のＰＥＡＬＤ方法にしたがった、基板上の溝内に堆積される膜の組成に関するオージェ分析データを示している。これらの各図において、ｘ軸は、基板上の様々な場所に関する。「頂部」は、陥凹した特徴の頂部近くのフィールド領域内の位置を言い、「側部１／２」は、側壁を半ばまで上がったところの位置を言い、「側部１／４」は、側壁を４分の１まで上がった（特徴の頂部よりも底部に近い）ところの位置を言う。ｙ軸は、関心を持たれている元素（図１Ａにおけるシリコン、図１Ｂにおける窒素、図１Ｃにおける炭素、及び図１Ｄにおける酸素）の原子濃度に関する。

とりわけ興味深いのは、図１Ｄである。図１Ｄは、膜内の酸素の濃度が、フィールド領域内でよりも側壁場所でのほうがずっと高いことを示している。膜は、堆積後に反応チャンバから取り出され、多くの場合、そこで大気条件に曝される。密度が低い膜、及びその他の低品質の膜は、高密度で高品質の膜よりも多量の水分及びその他の大気汚染物質を吸収する。したがって、膜に組み込まれる酸素の量が、膜の品質に対応している。図１Ｄでは、側壁に組み込まれた酸素（約２３％から約２７％の酸素）が、フィールド領域に組み込まれた酸素（約４％の酸素）よりも大幅に多かったことが明らかである。これは、膜の品質が、フィールド領域でよりも側壁上でのほうがずっと劣っていたことを示している。

図１Ａから図１Ｄには、「ＲＢＳ」値への言及も含まれる。これらは、オージェ分析を検証するために実施されるラザフォード後方散乱データに対応している。ＲＢＳデータは、特徴の頂部にある膜のみに関する。

様々な膜／特徴場所におけるシリコン炭窒化物膜のウェットエッチング速度に関する更なるデータが、以下の実験の項で提供される。簡潔にまとめると、従来の方式で堆積された膜の場合は、１００：１の水：ＨＦにおけるウェットエッチング速度が、特徴の頂部でよりも特徴の側壁でずっと高く、これは、特徴の底部では更に高かった。したがって、従来のＰＥＡＬＤ方法は、均一な厚さを実現する一方で、堆積させる膜の品質又は組成の膜は均一ではないことが明らかである。

従来のＰＥＡＬＤ方法が、プラズマ暴露／変換工程中に連続波プラズマを利用するのに対し、本明細書における実施形態は、この変換動作中にプラズマがパルス化される（例えば、ＲＦ電力が何度もオンオフ切り替えされる又はそれ以外のやり方で調整される）方法に関する。従来のＰＥＡＬＤ方法も、「パルスプラズマ」方法として説明されることがあるが、これらの従来のパルスと、現実施形態のパルスとの間には、明確な線引きがなされるべきである。具体的には、従来のＰＥＡＬＤ方法は、プラズマ暴露／変換工程中に１つのパルス（プラズマのオン及びプラズマのオフ）を使用する。ＰＥＡＬＤプロセスは、周期的であり、プラズマ暴露工程は、成膜プロセス中に幾度かにわたって繰り返されるので、人によっては、これらの従来のプロセスをパルスプラズマプロセスと呼ぶかもしれない。しかしながら、これらの従来の方法は、現説明との関わりのもとでは、「パルスプラズマ」を使用しているとは見なされない。パルスプラズマと見なされるためには、プラズマは、１回のプラズマ暴露／変換動作中に複数回にわたってオンオフ切り替えされる又はそれ以外のやり方で調整される必要がある。例えば、プラズマの高周波数ＲＦ電力が、オン状態とオフ状態との間で切り替えられてよい。別の例では、ＲＦ電力は、パルス中にオフ切り替えされるのではなく、低減されてよい。例えば、高周波数ＲＦ電力パルスは、パルスがオンのときは高周波数ＲＦ電力の１００％であってよく、パルスがオフのときは高周波数ＲＦ電力の５０％Ｒであってよい。加えて又は或いは、プラズマの高周波数ＲＦ電力は、オンオフ切り替えされる代わりに一定の期間にわたって増加されて、次いで、一定の期間にわたって低減されてよい。プラズマパルスは、総じて非常に短く、パルス周波数がおおよそ約１００Ｈｚから約５００Ｈｚであるが、この範囲外の値が使用されてもよい。開示される方法にしたがって作成される膜は、側壁において、従来の方法で堆積される膜と比べてずっと高い品質を示す。側壁における、この膜品質の向上は、堆積された膜が全体としていっそう均一な品質を有することを意味する。

理論又は作用メカニズムに縛られることは望まないが、従来のＰＥＡＬＤ方法では、イオンの指向性ゆえに、特徴の側壁と特徴のその他の領域との間に膜品質の差が生じると考えられる。基板がプラズマに暴露されるときは、プラズマ内に存在するイオンが実質的に直線状に移動して、基板の表面にぶつかる。これらのイオンは、（１種以上の）前駆体材料を変換させるエネルギを提供しえる。特徴は陥凹しており、イオンは実質的に直線状に移動するので、基板に衝突するイオンの密度は、特徴の側壁と比べて特徴のフィールド領域の近く及び底部でずっと高くなる。これは、特徴の頂部の近く及び特徴の底部の膜を選択的に高密度にし、側壁上の膜をあまり高密度でない状態で残すだろう。更に、側壁にイオンがぶつかることによって供給されるエネルギも、やはり陥凹した特徴の幾何学形状ゆえに、特徴のその他の部分にイオンがぶつかることによって供給されるエネルギとは異なる。これは、側壁においてその他の領域とは異なる反応が生じる事態をもたらす恐れがある。パルスプラズマの使用は、イオンの指向性を抑制し、その結果、基板上のイオン衝突密度／エネルギを更に均一にするとともに、膜品質を更に均一にするだろう。

やはり理論又は作用メカニズムに縛られることは望まないが、場所による膜品質の差は、プラズマ内のイオン対ラジカル比が原因でも生じると考えられる。プラズマをパルス化すると、異なる量、比、及びタイプのイオン及び中性子が実現されえる。これは、いっそう均一な品質の膜を形成するのに役立つだろう。

プラズマがパルス化されるときは、幾つかの異なる処理レジームが実現されえる。これらのレジームは、図１Ｅを参照にして、以下で説明される。図１Ｅは、一部の実装形態において、プラズマパルスサイクル中に、様々な処理特性及びプラズマ特性が時間とともにどのように変化するかを示している。１つのプラズマパルスサイクルは、プラズマ電力を１回オンオフ切り替えする（又はオフオン切り替えする）ことを含む。ＲＦプラズマを引き起こすために使用される電力が、図１Ｅに示されている。プラズマ電力は、オン期間中は活発的に印加されるが、オフ期間中は印加されない。オン期間及びオフ期間は、更に、オン切り替えレジーム、定常状態レジーム、オフ切り替えレジーム、及びグロー後終期レジームを含む特定の処理レジームに分けられる。プラズマが現時点で経ているプラズマサイクル処理レジームがいずれであるかに基づいて、電子エネルギ、電子密度、陽イオン束、陰イオン束、及びプラズマ電位が変化する。

オン切り替えサイクルは、プラズマ電力の印加を受けて開始する。この期間は、一部の実施形態では、おおよそ約１０μｓから約５００μｓにわたって持続してよい。プラズマ内の電子エネルギは、プラズマ電力が印加されるときに跳ね上がり、次いで速やかに降下し始める。この期間中は、電子の密度が上昇する。プラズマは、イオンと、電子と、ラジカルとを含むのが一般的である。電荷のバランスをとるために、プラズマ内には、正帯電イオンのほうが負帯電イオンよりも多く存在する。これは、陽イオンが、プラズマ内に存在する唯一の正帯電種であるのに対し、負帯電種には、陰イオン及び電子の両方が含まれるからである。更に、電気的に陰性のプラズマを含む多くのプラズマが、電気的に陽性のエッジ／シース領域を有する。陽イオンの密度が陰イオンの密度よりも大きいゆえに、及びプラズマシースが電気的に陽性であるゆえに、プラズマが活性化されている間における基板表面への陰イオン束は非常に低い（例えば、実質的にゼロである）。図１Ｅに戻ると、プラズマ電位は、プラズマ電力が印加されるときに跳ね上がり、次いで降下し始める。プラズマシースは、オン切り替え処理レジーム中に形成され、プラズマが引き起こされるのに伴って変化するだろう。

定常状態処理レジーム中は、オン切り替えレジーム中でよりも電子エネルギが低く、電子エネルギ及び電子密度の両方がほぼ一定している。このレジーム中は、陽イオン束及び陰イオン束も一定であり、陽イオン束が高く、陰イオン側が非常に低い（例えば、実質的にゼロである）。プラズマ電位は、ほぼ定常であり、オン切り替えレジーム中でよりも定常状態レジーム中でのほうが低い。プラズマシースは、定常状態処理レジーム中は定常状態の形で振動しているだろう。

オフ切り替え処理レジームは、プラズマ電力がオフに切り替えられたらすぐに開始する。この期間中は、電子エネルギ、電子密度、陽イオン束、及びプラズマ電位が全て降下し始める。プラズマシースは、オフ切り替えレジーム中における電子密度の低下とともに崩壊するだろう。着目すべきは、この処理レジーム中に、陰イオン束が上昇することである。上記のように、多くのプラズマは、電気的に陽性のエッジ領域を有する。プラズマから陰イオンを抽出するためには、陰イオンが脱出することを可能にするのに十分な長い期間にわたって電場の方向を逆転させることによって、このエッジ領域を変化させることが望ましい。電場を逆転させるためには、電子電流を吸収させる必要がある。この電流は、連続波プラズマの場合について言うと、非常に多量である。しかしながら、この電流は、電子密度の減少とともに減少する。パルスプラズマが使用されるときは、電子密度は、オフ切り替えレジーム中に速やかに減少し、グロー後終期レジーム中は低いままにとどまる。これらのレジーム中における低い電子密度は、電場の方向を逆転させること、及びプラズマから陰イオンを抽出することを大幅に容易にする。このようにすれば、理論又は作用メカニズムに縛られることは望まないが、パルスプラズマ成膜に関連して見られる膜品質の向上は、１つには、成膜プロセスへの陰イオンの参加が増えたことによるものとして説明されえる。

オフ切り替えレジーム後に経る次の処理レジームは、グロー後終期レジームである。この期間中は、プラズマ電力、電子エネルギ、電子密度、陽イオン束、及びプラズマ電位が非常に低く、場合によってはゼロである。電子密度は非常に低く、例えば、熱電子の平均エネルギに近い。イオン束密度も同様に低く、基板の表面に到達する陽イオンはほぼ無いに等しい。上記のように、しかしながら、この期間中も、基板の表面に向かう陰イオン束はあるだろう。場合によっては、このグロー後終期レジーム中は、プラズマ電位がゼロ、又はひいては負であるかもしれない。

膜品質の差について考えられるもう１つの説明は、膜の副生成物が、なかでも特に側壁などの様々な場所で、選択的に埋没するかもしれないことである。パルスプラズマの使用は、これらの副生成物が更に効果的に膜から取り除かれることを可能にし、こうして、更に均一な品質の膜が形成されえる。

パルスプラズマは、その他の目的のために、その他の状況でも使用されてきた。例えば、堆積される膜の共形性を向上させるために、プラズマ化学気相成長プロセス中に、プラズマがパルス化されてよい。このパルスＰＥＣＶＤプロセスは、発明の名称を「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＩＭＰＲＯＶＩＮＧ ＰＲＯＣＥＳＳ ＣＯＮＴＲＯＬ ＡＮＤ ＦＩＬＭ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬＩＴＹ ＯＦ ＰＥＣＶＤ ＦＩＬＭ（ＰＥＡＬＤ膜のプロセス制御及び膜共形性を向上させるための方法）」としてその全体を本明細書に組み込まれる米国特許第７，７４５，３４６号において、更に議論及び説明されている。しかしながら、ＡＬＤ方法及びＣＦＤ方法は、元来非常に共形性の膜を堆積させる方法であり、この状況では、期待される利益がほぼ又は全くないだろうゆえに、当業者がこれらのパルスプラズマ方法をＡＬＤ／ＣＦＤプロセスに適用する可能性は、あまり高くないと考えられる。

本明細書における実施形態の多くは、ＳｉＮ膜又はＳｉＣＮ膜を堆積させる観点から論じられているが、実施形態は、この限りではない。その他の場合では、堆積される膜が、酸化物（例えばシリコン酸化物又は金属酸化物）であってよい。これらの各タイプの膜は、従来の連続波プラズマ処理方法にしたがって堆積されたときに、側壁上における膜の品質が劣る事態に見舞われる。特定の実施形態では、堆積される膜は、例えば炭素、ホウ素、リン、窒素などによってドープされてよい。

図２Ａは、開示される様々な実施形態にしたがった、品質が均一の膜を堆積させる方法のフローチャートを示している。方法２００は、陥凹した特徴を有する基板を反応チャンバに入れる動作２０２から開始する。動作２０４では、第１の反応物が反応チャンバに投入される。反応物は、陥凹した特徴を含む基板の表面上に吸着する。堆積される膜がシリコンを含有する場合は、第１の反応物は、通常、シリコン含有反応物である。堆積される膜が金属を含有する場合は、第１の反応物は、一般的に、金属含有反応物である。次に、動作２０６では、反応チャンバがパージされる。一部の実施形態では、パージは、反応チャンバを非反応性ガスでスイープすることを含む。或いは又は加えて、パージは、ポンプによって反応チャンバを排気することを含んでいてよい。この場合は、例えば、ポンプによる排気時における反応チャンバ内の圧力は、反応物の供給時よりも大幅に低くなる。このパージ動作２０６の目的は、反応チャンバから第１の反応物の全部を又は実質的に全部を取り除くことにある。一部の実施形態では、パージ／スイープの完全性が低くてよく、この場合は、第１の反応物の一部のみが反応チャンバから取り除かれる。最適なパージ条件は、所望の膜特性に依存してよい。別途明記されない限り、本明細書で説明されるスイープ又はパージは、部分的、完全、又は実質的に完全であってよい。特定の実装形態では、このパージ／スイープが起きなくてよい。次に、動作２０８では、第２の反応物が反応チャンバに流し込まれる。第２の反応物は、多くの場合、窒素含有反応物、炭素含有反応物、及び／又は酸素含有反応物である。

第１の反応物及び第２の反応物は、それぞれが複数の反応物の混合であってもよい。一例では、第２の反応物は、酸素及び亜酸化窒素の両方を含んでいてよい。２種以上の反応物が同時に反応チャンバに供給される場合は、それらの反応物は、供給前に（例えば別の混合容器の中で）、又は供給後に（例えば反応チャンバ自体の中で）混合されてよい。

動作２１０では、反応チャンバの中でパルスプラズマが引き起こされ、該プラズマに基板表面が暴露される。パルスの周波数は、比較的高く、例えば、おおよそ約１００Ｈｚから約５００Ｈｚである。パルスプラズマ暴露動作２１０は、従来の連続波プラズマプロセスにおいて通常使用されるよりも長い持続時間を有していてよい。様々な実施形態において、動作２０８及び動作２１０は、少なくとも部分的に、同時に起きる。場合によっては、２１０においてプラズマが引き起こされる前に、２０８において第２の反応物が反応チャンバに事前に流し込まれてよい。具体的な一例では、第２の反応物が、連続的に提供される。その他の実施形態では、動作２０８及び動作２１０は、同時に開始する。代替の実施形態では、第２の反応物は、２０８において反応チャンバに流し込まれ、次いで、動作２１０においてパルスプラズマが引き起こされる前に反応チャンバからスイープ／パージされる。しかしながら、場合によっては、このパージが起きなくてよい。

次に、動作２１２において、プラズマが消滅し、反応チャンバがパージされる。動作２０６におけるパージに関して言及されたように、これは、反応チャンバスイープすること及び／又はポンプによって排気することを含んでいてよい。場合によっては、このスイープ／パージは、随意であってよく、ただし、プラズマ処理後におけるこのようなパージの使用は、高品質の膜の形成を促すのに役立つと考えられる。動作２０４から動作２１２までは、一般的に、その結果として材料の単層を堆積させるが、しかしながら、特定の実施形態では、堆積されるのが材料の単層未満であってよい。これらの工程は、点線で示されるように、所望の厚さの膜を成長させるために、複数回にわたって繰り返されてよい。

上述のように、プラズマ特性は、堆積される膜に対してかなりの影響を有する可能性がある。多くの実施形態では、プラズマは、容量結合プラズマである。しかしながら、例えば誘導結合プラズマのように、その他のタイプのプラズマが使用されてもよい。ＲＦプラズマ発生器、ＤＣプラズマ発生器、マイクロ波プラズマ発生器などの、様々なタイプのプラズマ発生器が使用されてよい。プラズマは、直接的なプラズマ（すなわち反応チャンバの中で生成されたプラズマ）、又は遠隔生成されたプラズマのいずれかであってよい。

現在製造されている高周波数ＲＦ電力発生器によって、プラズマの高周波数ＲＦ電力は、約７５Ｈｚから約５００Ｈｚの間でパルス化されてよい。これらの発生器は、１５％未満のデューティサイクル又は５００Ｈｚを超えるパルス周波数ではプラズマを維持することができない。これよりも高い周波数及び低いデューティサイクルが可能な発生器が入手可能になれば、デューティサイクルが更に減少したパルスＰＥＡＬＤプロセスの使用によって、膜の更なる向上が観察されるだろう。しかしながら、パルス周波数の増加及びデューティサイクルの減少に伴って、プラズマの高周波数ＲＦ電力は、少なくとも反応種を生成するのに十分な長さにわたってオンでなければならなくなる。反応種が生成されなければ、パルスＰＥＡＬＤによる利益は実現されないだろう。

供給されるプラズマ電力は、約５０Ｗ／ステーションから約２５００Ｗ／ステーションの間であってよく、例えば、直径が３００ｍｍのウエハの場合は、約７５Ｗ／ステーションから約５００Ｗ／ステーションの間であってよい。これらの値は、様々な基板サイズに応じ、その基板の面積に基づいて線形に増減されてよい。例えば、３００ｍｍウエハの場合の１００Ｗ／ステーションは、４５０ｍｍウエハの場合の２５５Ｗ／ステーションに相当するだろう。

ＲＦプラズマが使用される場合は、ＲＦ周波数は、低周波数（ＬＦ）成分（例えば、約２５０ｋＨｚから約４００ｋＨｚ）及び／又は高周波数（ＨＦ）成分（例えば、約１３．５６ＭＨｚ又は約２７ＭＨｚ）を含んでいてよい。特定の実施形態では、ＬＦ周波数が含まれることによって、ステップカバレッジ（段差被覆性）が望ましくない低下を見せる。したがって、特定の実施形態では、供給されるＲＦは、ＨＦ周波数のみを含む。

デューティサイクルは、パルスプラズマ暴露段階のうちでプラズマが引き起こされる相対的な時間に関する。例えば、周波数が５００Ｈｚでありデューティサイクルが１５％であるパルスの場合は、１つのパルス期間が２ｍｓであり、ＲＦ電力は、１．７ｍｓにわたってオフであるとともに、０．３ｍｓにわたってオンである。一部の実施形態では、デューティサイクルは、約５％から約９５％の間である。場合によっては、デューティサイクルは、約５％から約５０％の間又は約５％から約１５％の間であり、例えば約１０％である。各プラズマパルスの持続時間はかなり短く、プラズマパルスの周波数は比較的高い。場合によっては、プラズマパルス周波数は、約２５Ｈｚから約５０００Ｈｚの間であり、例えば約１００Ｈｚから約５００Ｈｚの間である。場合によっては、パルス周波数は、約１０００Ｈｚ以下であり、例えば約５００Ｈｚ以下である。これらの又はその他の場合では、パルス周波数は、約２５Ｈｚ以上であり、例えば約５０Ｈｚ以上又は約１００Ｈｚ以上である。プラズマ暴露動作全体の持続時間は、連続波プラズマＰＥＡＬＤプロセスの場合よりも高くてよい。場合によっては、パルスプラズマ暴露の持続時間は、約０．０５秒から約２秒の間であり、例えば、約０．０５秒から約１秒の間、又は約０．１秒から約０．５秒の間である。

特定の実施形態では、プラズマパルス特性は、時間とともに変化してよい。例えば、パルス周波数及び／又はデューティサイクルは、第１の一連の成膜サイクルと、第２の一連の成膜サイクルとの間で変化してよい。一部の実施形態では、パルス周波数が、後のほうのサイクルで増加又は減少してよい。これらの又はその他の場合では、デューティサイクルが、後のほうのサイクルで増加又は減少してよい。その他のプラズマ特性が、成膜プロセス内において時間とともに変化してもよい。例えば、ＲＦ電力値、ＲＦ周波数、プラズマ生成ガスなどが、成膜プロセス中に変更されてよい。

図２Ｂは、成膜中にプラズマ条件が変更される場合の、基板上に膜を堆積させる方法のフローチャートを示している。方法２５０は、動作２５２から開始し、該動作では、本明細書で説明されるように、第１のプラズマ条件一式を有するパルスプラズマを用いた成膜プロセスを使用して、１枚以上の膜層が堆積される。次に、方法２５０は、動作２５４に続き、該動作では、第２のプラズマ条件一式を有するパルスプラズマを用いた成膜プロセスを使用して、１枚以上の追加の膜層が堆積される。第１のプラズマ条件一式と、第２のプラズマ条件一式とは、異なっていてよい。上記のように、動作２５２と動作２５４との間では、パルス周波数、デューティサイクル、ＲＦ電力、ＲＦ周波数、プラズマを生成するために使用されるガスの組成又は流量などのプラズマ特性の１つ以上が異なっていてよい。プラズマ特性の変更は、必要に応じて膜を微調整するのに役立つだろう。

開示される実施形態は、特定の反応物に限定されず、以下で、反応物の例が挙げられる。

特定の実施形態では、堆積される膜は、シリコン含有膜である。これらの場合では、シリコン含有反応物は、例えば、シラン、ハロシラン、又はアミノシランであってよい。シランは、水素及び／又は炭素基を含むが、ハロゲンは含まない。シランの例には、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、並びにメチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ−ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃ−ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ−ブチルジシラン、ジ−ｔ−ブチルジシラン、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン、すなわちＴＥＯＳとしても知られる）などの有機シランがある。ハロシランは、少なくとも１つのハロゲン基を含み、水素及び／又は炭素基を含んでいても含んでいなくてもよい。ハロシランの例は、イオドシラン、ブロモシラン、クロロシラン、及びフルオロシランである。ハロシラン、なかでも特にフルオロシランは、シリコン材料をエッチングすることができる反応性ハロゲン化物種を形成しえるが、本明細書で説明される特定の実施形態では、プラズマが打ち出されるときに、シリコン含有反応物は存在していない。具体的なクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ₃）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシランなどである。アミノシランは、シリコン原子に結合された少なくとも１つの窒素原子を含むが、水素、酸素、ハロゲン、及び炭素を含んでいてもよい。アミノシランの例は、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノシラン（それぞれ、Ｈ₃Ｓｉ（ＮＨ₂）₄、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃、及びＳｉ（ＮＨ₂）₄である）、並びに例えばｔ−ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシランアミン、ビス（第三ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂（ＢＴＢＡＳ））、ｔｅｒｔ−ブチルカルバミン酸シリル、ＳｉＨ（ＣＨ₃）−（Ｎ（ＣＨ）₃）₂）₂、ＳｉＨＣｌ−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃などの、置換されたモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノシランである。アミノシランの更なる例は、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃）₃）である。

その他の場合では、堆積される膜は、金属を含む。形成されえる金属含有膜の例には、アルミニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムなどの酸化物及び窒化物、並びに元素金属の膜がある。前駆体の例としては、金属アルキルアミン、金属アルコキシド、金属アルキルアミド、金属ハロゲン化物、金属β−ジケトナート、金属カルボニル、有機金属などが挙げられる。適切な金属含有前駆体は、膜に組み込まれることが望ましい金属を含む。例えば、タンタル含有層は、ペンタキス（ジメチルアミド）タンタルをアンモニア又は別の還元剤と反応させることによって堆積されてよい。利用されえる金属含有前駆体の更なる例としては、トリメチルアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラキス−ジメチル−アミドチタン、テトラキス−ジエチルアミド−チタン、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）ヂメチルハフニウム、ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、ハフニウムテトラキス（エチルメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）マンガン、タンタル（Ｖ）エトキシド、ｔｒｉｓ（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、タングステンヘキサカルボニルなどが挙げられる。

特定の実装形態では、酸素含有反応物が使用される。酸素含有反応物の例には、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化硫黄、二酸化イオン、水、酸素含有炭化水素（Ｃ_xＨ_yＯ_z）などがある。

一部の実施形態では、堆積される膜は窒素を含み、窒素含有反応物が使用される。窒素含有反応物は、少なくとも１つの窒素を含み、例えば、アンモニア、並びにヒドラジン、並びにメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブタン−２−アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドラジンなどのアミン（例えばアミンを持つ炭素）、並びにアニリン、ピリジン、及びベンジルアミンなどの芳香族含有アミンが挙げられる。アミンは、第１級、第２級、第３級、又は第４級（例えばテトラアルキルアンモニウム化合物）であってよい。窒素含有反応物は、窒素以外のヘテロ原子を含むことができ、例えば、ヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミン、及びＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンが窒素含有反応物である。

本明細書で提供される教示内容を与えられることによって当業者にとって明らかになる又は容易に認識可能になるような、その他の前駆体が使用されてもよい。

開示される実施形態は、陥凹した特徴内の膜の品質を均一にするのに有益であることを期待される。しかしながら、上記の方法は、その他のタイプの基板（例えば、平坦な基板又は突出した特徴を有する基板）上に膜を堆積させるために使用されてもよい。陥凹していないこれらのタイプの基板の場合は、側壁の品質の向上及び膜全体の均一性の向上は、それほど大きくは必要とされないだろう。

一部の実施形態では、基板は、約６：１以下のアスペクト比を有する１つ以上の陥凹特徴を含む。このアスペクト比は、陥凹特徴の深さ対幅として定義される。その他の場合では、特徴のアスペクト比は、更に高くてよい。

成膜プロセス中における反応チャンバの温度は、約１５０℃から約５５０℃の間であってよく、例えば、約２５０℃から約５５０℃の間であってよい。この温度は、前駆体を変換するためにプラズマエネルギではなく熱エネルギ（例えば＞７００℃）が使用されるときに必要とされるよりも、大幅に低い。

成膜プロセス中における反応チャンバの圧力は、約１トールから約１０トールの間又は約３トールから約７トールの間であってよく、例えば、約６トールであってよい。

従来の連続波プロセスと比較して、開示されるパルスプラズマ実施形態は、低い成膜速度を示すのが一般的である。

開示される方法は、また、結果として、比較的引張性の又は中立性の応力を有する非常に低いウェットエッチング速度の膜を堆積させる。これに対して、従来の方法は、結果として、低いウェットエッチング速度を有する圧縮性の膜を堆積させる、又は非常に高いウェットエッチング速度を有する引張性の膜を堆積させるのが一般的である。従来の連続波プラズマの場合は、異なるレベルのＲＦ電力を使用することによって、ウェットエッチング速度を変化させることができる。ＲＦ電力のレベルが高いと（例えば、約６５００Ｗ／ステーション）、低いウェットエッチング速度を有する高圧縮性の膜が得られる。ＲＦ電力のレベルが低いと（例えば、約５００Ｗ／ステーション）、圧縮性が低い／より引張性の膜が得られるが、これらの膜は、極めて高いウェットエッチング速度を有する。これに対して、開示されるパルスプラズマ方法によって作成される膜は、中立性の応力に非常に近く、場合によっては、僅かに引張性の応力を有する。同時にまた、これらの膜は、非常に低いウェットエッチング速度を示し、これは、多くの場合、連続波プラズマによって高いＲＦ電力で実現可能であったよりも低い速度である。一部の実施形態では、側壁の中間部分における、堆積されたままの状態の膜のウェットエッチング速度は、約１Å／分から約２５Å／分の間であってよく、例えば、約１Å／分から約１０Å／分の間であってよい。これらの値は、なかでも特に、堆積される膜が炭素ドープシリコン窒化物膜である場合に関係がある。堆積された膜を特徴付ける別の方法は、堆積された膜のうちの異なる部分におけるウェットエッチング速度を比較する内部ウェットエッチング速度比を吟味することである。例えば、特徴の側壁の中間部分におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_m）が、特徴の底部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_b）及び／又は特徴の頂部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_t）と比較されてよい。膜のこれらの場所は、図５Ａ及び図５Ｂに示されており、以下で更に説明される。一部の実施形態では、ＷＥ_m／ＷＥ_b及び／又はＷＥ_m／ＷＥ_tは、約０．２５から約３の間であり、例えば、約０．２５から約２の間、又は約０．２５から約１の間である。連続波プラズマの場合は、これらの比は、総じてずっと高く、例えば、約５から約１０の間、又はそれよりも大きい。堆積されたままの状態の膜の応力は、ばらつきが大きいと考えられ、例えば、応力は、約５００ＭＰａの引張性から約２ＧＰａの圧縮性までに及ぶだろう。

装置
パルスプラズマ処理は、プラズマの高周波数ＲＦ電力及び／又は低周波数ＲＦ電力をパルス化することができる高周波数ＲＦ発生器を使用して、既存の半導体処理機器によって実施することができる。具体的には、カリフォルニア州のフリーモント市のＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＶｅｃｔｏｒ（商標）リアクタなどのリアクタが、パルスＰＥＡＬＤに使用されてよい。こうして、最小のハードウェア変更によって、膜の改善がなされる。

開示される方法の実施に適した装置は、プロセス動作を実現するためのハードウェアと、本発明にしたがったプロセス動作を制御するための命令を有するシステムコントローラとを含むのが一般的である。例えば、一部の実施形態では、ハードウェアは、１つのプロセスツールに含まれる１つ以上のＰＥＡＬＤプロセスステーションを含んでいてよい。

図３は、開示される実施形態を実施するために使用されえる代表的な装置のブロック図を提供している。図に示されるように、リアクタ３００は、リアクタのその他のコンポーネントを取り囲むプロセスチャンバ３２４を含み、該チャンバは、例えば接地されたヒータブロック３２０と連携して機能するシャワーヘッド３１４を含むコンデンサタイプのシステムによって生成されるプラズマを収容する働きをする。シャワーヘッド３１４には、整合回路網３０６に接続された高周波数ＲＦ発生器３０４、及び低周波数ＲＦ発生器３０２が接続されている。これらのＲＦ発生器は、本明細書で説明されるようにプラズマをパルス化することができる。整合回路網３０６によって供給される電力及び周波数は、例えば４００Ｗから７００Ｗの総合エネルギのように、プロセスガスからプラズマを生成するのに十分である。本発明の一実装形態では、ＨＦＲＦ発生器及びＬＦＲＦ発生器の両方が使用される。代表的なプロセスでは、高周波数ＲＦ成分は、通常は約２ＭＨｚから約６０ＭＨｚの間であり、好ましい一実施形態では約１３．５６ＭＨｚ又は約２ＭＨｚである。低周波数ＬＦ成分は、一般的に約２５０ｋＨｚから約４００ｋＨｚであり、特定の一実施形態では約３５０ｋＨｚである。

リアクタ内では、ウエハ台座３１８が基板３１６を支える。台座は、成膜反応及び／又はプラズマ処理反応の最中及び合間に基板を保持する及び移送するために、チャック、フォーク、又はリフトピンを含むのが一般的である。チャックは、静電チャック、機械的チャック、又は業界及び／若しくは研究での使用のために入手可能であるその他の様々なタイプのチャックであってよい。

プロセスガスは、入口３１２を通じて導入される。複数のソースガスライン３１０が、分岐管３０８に接続されている。ガスは、事前に混合されていてもされていなくてもよい。プロセスの成膜段階及びプラズマ処理段階の最中に正しいプロセスガスが供給されることを保証するために、適切な弁メカニズム及び質量流量制御メカニズムが利用される。（１種以上の）化学的前駆体が液体状で供給される場合は、液体流量制御メカニズムが利用される。液体は、次いで、成膜チャンバに到達する前に、その気化点よりも高い温度に加熱された分岐管を通って移送される間に気化されて、その他のプロセスガスと混合されてよい。

プロセスガスは、出口３２２を通じてチャンバ３００から出て行く。通常は、真空ポンプ３２６（例えば、１段階式若しくは２段階式の機械的乾燥ポンプ、及び／又はターボ分子ポンプ）が、絞り弁又は振り子弁などの閉ループ制御式の流量制限機器によって、プロセスガスをリアクタから抜き出してリアクタ内を適度に低い圧力に維持する。

本発明は、複数ステーションの又は単独ステーションのツールにおいて実行に移されてよい。具体的な実装形態では、４ステーション成膜方式を有する３００ｍｍ Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｖｅｃｔｏｒ（商標）ツール、又は６ステーション成膜方式を有する２００ｍｍ Ｓｅｑｕｅｌ（商標）ツールが使用される。必要とされる全ての成膜及び処理が完了するまで、成膜処理後ごとに及び／若しくは成膜後のプラズマアニール処理後ごとにウエハをインデックス送りすること、又はウエハをインデックス送りする前に、１つのステーションにおいて複数の成膜及び処理を行うことが可能である。いずれの場合も、膜応力は同じであることが示されている。ただし、１つのステーションにおいて複数の成膜／処理を行うほうが、成膜ごとに及び／又は処理ごとにインデックス送りが続くよりも、ずっと速やかである。

図４は、入室ロードロック２４０２及び退室ロードロック２４０４を伴うマルチステーション処理ツール２４００の一実施形態の概略図を示している。これらのロードロックは、そのいずれか一方又は両方が、遠隔プラズマソースを含んでいてよい。大気圧にあるロボット２４０６は、ポッド２４０８を通じて取り込まれたカセットから、大気ポート２４１０を通じて入室ロードロック２４０２内へウエハを移動させるように構成される。ロボット２４０６によって入室ロードロック２４０２内の台座２４１２の上にウエハが載せられると、大気ポート２４１０は閉じられ、ロードロックはポンプ排気される。入室ロードロック２４０２が遠隔プラズマソースを含む場合は、ウエハは、処理チャンバ２４１４に導入される前に、ロードロックの中で遠隔プラズマ処理を受けてよい。更に、ウエハは、例えば水分及び吸着ガスを除去するために、入室ロードロック２４０２の中で加熱もされてよい。次に、処理チャンバ２４１４へのチャンバ搬送ポート２４１６が開かれ、別のロボット（不図示）が処理のためにウエハをリアクタ内に示された第１のステーションの台座の上に載せる。図４に描かれた実施形態は、ロードロックを含むが、実施形態によっては、ウエハがプロセスステーションに直接入れられてもよいことがわかる。

図に示された処理チャンバ２４１４は、４つのプロセスステーションを含み、これらのステーションは、図４に示された実施形態では、１から４の数字を振られている。各ステーションは、加熱された台座（ステーション１の場合は２４１８で示されている）と、ガスライン入口とを有する。一部の実施形態では、各プロセスステーションが、異なるすなわち複数の目的を有してよいことがわかる。図に示された処理チャンバ２４１４は、４つのステーションを含むが、本開示にしたがった処理チャンバは、任意の数のステーションを有してよいことが理解される。例えば、処理チャンバは、実施形態によっては５つ以上のステーションを有してよく、実施形態によっては３つ以下のステーションを有してよい。

図４は、また、処理チャンバ２４１４内でウエハを移送するためのウエハ取り扱いシステム２４９０の一実施形態も描いている。一部の実施形態では、ウエハ取り扱いシステム２４９０は、様々なプロセスステーションの間で、及び／又はプロセスステーションとロードロックとの間でウエハを移送してよい。任意の適切なウエハ取り扱いシステムが利用されてよいことがわかる。非限定的な例として、ウエハ回転棚及びウエハ取り扱いロボットが挙げられる。図４は、また、プロセスツール２４００のプロセス条件及びハードウェア状態を制御するために利用されるシステムコントローラ２４５０の一実施形態も示している。システムコントローラ２４５０は、１つ以上のメモリ装置２４５６と、１つ以上の大容量記憶装置２４５４と、１つ以上のプロセッサ２４５２とを含んでいてよい。プロセッサ２４５２は、ＣＰＵ又はコンピュータ、アナログ及び／又はデジタル入力／出力接続、ステッピングモータ制御盤などを含んでいてよい。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０は、プロセスツール２４００の全ての活動を制御する。システムコントローラ２４５０は、大容量記憶装置２４５４に記憶され、メモリ装置２４５６に取り込まれ、プロセッサ２４５２上で実行されるシステム制御ソフトウェア２４５８を実行する。システム制御ソフトウェア２４５８は、プロセスツール２４００によって実施される特定のプロセスの、タイミング、ガスの混合、チャンバ及び／又はステーションの圧力、チャンバ及び／又はステーションの温度、パージの条件及びタイミング、ウエハの温度、ＲＦ電力レベル、ＲＦ周波数、基板、台座、チャック、及び／又は支持台の位置、並びにその他のパラメータを制御するための命令を含んでいてよい。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適切なやり方で構成されてよい。例えば、開示される方法にしたがった様々なプロセスツールプロセスを実行に移すために必要とされるプロセスツールコンポーネントの動作を制御するために、様々なプロセスツールコンポーネントサブルーチン又は制御オブジェクトが記述されてよい。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラミング言語でコード化されてよい。

一部の実施形態では、システム制御ソフトウェア２４５８は、上述された様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）順序付け命令を含んでいてよい。例えば、ＰＥＡＬＤプロセスの各段階は、システムコントローラ２４５０によって実行するための１つ以上の命令を含んでいてよい。ＰＥＡＬＤプロセス段階についてのプロセス条件を設定するための命令は、対応するＰＥＡＬＤレシピ段階に含められてよい。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤレシピ段階は、ＰＥＡＬＤプロセス段階のための全ての命令がそのプロセス段階と同時進行的に実行されるように順序付けられてよい。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０に関係付けられた大容量記憶装置２４５４及び／又はメモリ装置２４５６に記憶されたその他のコンピュータソフトウェア及び／又はプログラムが利用されてよい。これを目的としたプログラム又はプログラムセクションの例として、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、及びプラズマ制御プログラムが挙げられる。

基板位置決めプログラムは、基板を台座２４１８に搭載するために及び基板とプロセスツール２４００のその他のパーツとの間の間隔を制御するために使用されるプロセスツールコンポーネントのためのプログラムコードを含んでいてよい。

プロセスガス制御プログラムは、ガス組成及び流量を制御するための、並びに随意としてプロセスステーション内の圧力を安定化させるために成膜前に１つ以上のプロセスステーションにガスを流し込むための、コードを含んでいてよい。圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システムにおける絞り弁やプロセスステーションに入るガスの流れなどを調整することによってプロセスステーション内の圧力を制御するための、コードを含んでいてよい。

ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでいてよい。或いは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウムなど）の供給を制御してよい。

プラズマ制御プログラムは、１つ以上のプロセスステーションにおいてプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベル及び暴露時間を設定するためのコードを含んでいてよい。プラズマ制御プログラムは、プラズマ暴露／変換動作中にプラズマデューティサイクル及びプラズマパルス周波数を制御するためのコードも含んでいてよい。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０に関係付けられたユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースとしては、ディスプレイ画面、装置及び／又はプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示、並びに位置指示装置、キーボード、タッチ画面、マイクなどのユーザ入力装置が挙げられる。

一部の実施形態では、システムコントローラ２４５０によって調整されるパラメータが、プロセス条件に関するものであってよい。非限定的な例として、プロセスガス組成及び流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）、圧力、温度などが挙げられる。これらのパラメータは、ユーザインターフェースを用いて入力されえるレシピの形でユーザに提供されてよい。

プロセスを監視するための信号が、システムコントローラ２４５０のアナログ及び／又はデジタル入力接続によって、様々なプロセスツールセンサから提供されてよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツール２４００のアナログ及びデジタル出力接続に載せて出力されてよい。監視されえるプロセスツールセンサの非限定的な例として、質量流量コントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対などが挙げられる。プロセス条件を維持するために、これらのセンサからのデータとともに、適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズム及び制御アルゴリズムが使用されてよい。

システムコントローラ２４５０は、上述された成膜プロセスを実行に移すためのプログラム命令を提供してよい。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、ＲＦ周波数、プラズマパルス周波数、圧力、温度などの、多岐にわたるプロセスパラメータを制御してよい。これらの命令は、本明細書で説明される様々な実施形態にしたがって膜スタックのｉｎ−ｓｉｔｕ堆積を動作させるために、パラメータを制御してよい。

上述された様々なハードウェア及び方法の実施形態は、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電性パネルなどの製造又は生産のために、リソグラフィパターニングのツール又はプロセスと併せて使用されてよい。このようなツール／プロセスは、必ずしもそうとは限らないが、通常は、共通の製造設備において併せて使用又は実施される。

膜のリソグラフィパターニングは、通常は、（１）スピンオンツール又は噴き付けツールを使用して、その上にシリコン窒化物を形成された例えば基板などの被加工物上にフォトレジストを塗布する工程、（２）加熱板又は加熱炉又はその他の適切な硬化ツールを使用して、フォトレジストを硬化させる工程、（３）ウエハステッパなどのツールによって、可視光又は紫外線又はＸ線にフォトレジストを暴露する工程、（４）レジストを選択的に除去してパターニングするために、ウェットベンチ又は噴き付け現像器などのツールを使用して、レジストを現像する工程、（５）ドライ式又はプラズマ式のエッチングツールを使用することによって、レジストパターンをその下の膜又は被加工物に転写する工程、並びに（６）ＲＦ又はマイクロ波プラズマレジスト剥ぎ取り器などのツールを使用して、レジストを除去する工程の、一部又は全部を含み、各工程は、考えられる幾つかのツールによってそれぞれ実施される。一部の実施形態では、フォトレジストを塗布する前に、アッシング可能なハードマスク層（非結晶質炭素層）及び別の適切なハードマスク（反射防止層など）が堆積されてよい。

本明細書で説明された構成及び／又は手法は、例示的な性質のものであり、これらの具体的な実施形態又は実施例は、多数のヴァリエーションが可能であるゆえに、限定的な意味ではとらえられない。本明細書で説明された具体的なルーチン又は方法は、任意の数の処理戦略の１つ以上を表わしていてよい。したがって、例示された様々な行為は、例示された順序で、その他の順序で、又は平行して実施されてよく、場合によっては省略されてよい。同様に、上述のプロセスは、順序を変更されてよい。

本開示の対象内容は、本明細書で開示される様々なプロセス、システム、構成、その他の特徴、機能、行為、及び／又は特性の、新規の及び非自明のあらゆる組み合わせ及び部分組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。

実験
実験結果は、開示されるプロセスが、均一な高品質の膜を実現するために使用されえることを示している。図５Ａと図５Ｂ、及び図６Ａと図６Ｂは、半導体基板上の溝内に堆積されたシリコン炭窒化物膜の、堆積されたままの状態の、及び１００：１の水：ＨＦの中で９０秒間にわたってエッチングした後における断面図を示している。図５Ｃ及び図６Ｃは、図５Ａと図５Ｂ、及び図６Ａと図６Ｂに示された膜のエッチング特性に関する表をそれぞれ示している。

図５Ａは、成膜されたままの状態の従来の膜を示している。図５Ｂは、エッチング後における同じ膜を示している。図５Ｃは、特徴の側部におけるエッチング速度が、特徴の頂部におけるエッチング速度よりも大幅に高かったことを示しており、この特徴の頂部におけるエッチング速度は、特徴の底部におけるエッチング速度よりも高かった。この場合は、特徴の側壁におけるエッチング速度は、特徴の底部におけるエッチング速度のおおよそ１０倍であった。したがって、側壁における膜が特徴のその他の領域における膜よりもずっと低品質であることが明らかである。

図６Ａは、開示される方法にしたがってパルスプラズマによって堆積された膜の、堆積されたままの状態を示している。この場合は、プラズマは、約５００Ｈｚの周波数でパルス化された。図６Ｂは、この同じ膜の、エッチング後を示している。図６Ｃは、図６Ａ及び図６Ｂに示された膜のウェットエッチング速度に関する。着目すべきは、側壁におけるウェットエッチング速度が従来よりも大幅に低いこと、及び膜の様々な部分におけるウェットエッチング速度の均一性が大幅に向上したことである。

図７Ａ及び図７Ｂは、連続波プラズマによって堆積された膜（図７Ａ）及びパルスプラズマによって堆積された膜（図７Ｂ）の、ＳＴＥＭ−ＥＥＬ解析によって測定された炭素及びシリコンについての相対的な面密度地図を示している。これらの図は、堆積された膜の様々な部分におけるＣ：Ｓｉ比を示すことを目的として色で示されている。２枚の膜の側壁を比較すると、パルスプラズマによる膜は、連続波プラズマによって用意された膜よりも高いＣ：Ｓｉ比を有することが明らかである。この高い側壁Ｃ：Ｓｉ比は、パルスプラズマ膜によって成膜された特徴の側壁で観察される低いウェットエッチング速度と矛盾しない。特定の実施形態では、膜の側壁は、（側壁の実質的に垂直な部分において、図に応じてＳＴＥＭ−ＥＥＬ解析にしたがって又は同等な解析にしたがって測定された、平均で、）少なくとも約０．４又は約０．５又は約０．６のＣ：Ｓｉ比を有する。図７Ａに示された例では、パルスプラズマによる膜の平均の側壁Ｃ：Ｓｉ比が約０．６５である一方で、図７Ｂにおける連続波による膜は、約０．３５の平均側壁Ｃ：Ｓｉ比を有する。
適用例１：半導体基板表面上のギャップを満たす方法であって、
（ａ）その中に前記基板を有する反応チャンバに気相の第１の反応物を導入し、前記第１の反応物を前記基板表面上に吸着させ、
（ｂ）前記第１の反応物の流れが停止した後に、前記反応チャンバをパージし、
（ｃ）前記第１の反応物が前記基板表面上に吸着される間に、気相の第２の反応物を前記反応チャンバに導入し、
（ｄ）前記基板表面上における前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の表面反応を促して、前記ギャップを縁取る膜層を形成させるために、パルスプラズマであるプラズマに前記基板表面を暴露し、
（ｅ）前記プラズマを消滅させ、
（ｆ）前記反応チャンバをパージすること、
を備える方法。
適用例２：適用例１に記載の方法であって、
前記基板表面をプラズマに暴露する前記動作中における前記プラズマパルスの周波数は、約２５Ｈｚから約５０００Ｈｚの間である、方法。
適用例３：適用例２に記載の方法であって、
前記プラズマパルスの周波数は、約１００Ｈｚから約５００Ｈｚの間である、方法。
適用例４：適用例１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記堆積される膜は、シリコン窒化物膜又はシリコン炭窒化物膜である、方法。
適用例５：適用例１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記堆積される膜は、酸化物である、方法。
適用例６：適用例１から請求項５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記動作（ｃ）及び前記動作（ｄ）は、少なくとも部分的に、同時に発生する、方法。
適用例７：適用例１から請求項６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記プラズマは、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマである、方法。
適用例８：適用例１から請求項７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記プラズマは、ＲＦプラズマ発生器を使用して生成される、方法。
適用例９：適用例１から請求項８のいずれか一項に記載の方法であって、
プラズマ電力は、約５０Ｗ／ステーションから約２５００Ｗ／ステーションの間である、方法。
適用例１０：適用例１から請求項９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記ギャップの側壁の中間部分におけるウェットエッチング速度（ＷＥ _m ）と、前記ギャップの頂部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ _t ）及び／又は前記ギャップの底部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ _b ）との比は、約０．２５から約３の間である、方法。
適用例１１：適用例１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記ギャップ内の中間部分に形成される膜は、垂直方向に測定されたときに、約１Å／分から約２５Å／分の間のウェットエッチング速度を示す、方法。
適用例１２：適用例１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記ギャップの側壁における平均の炭素：シリコン比は、少なくとも約０．４である、方法。
適用例１３：適用例１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記膜の組成は、前記膜全体を通じて実質的に均一である、方法。
適用例１４：適用例１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法であって、更に、
前記動作（ａ）から前記動作（ｆ）までを繰り返すことを備え、前記動作（ｄ）の一度目の繰り返しは、前記動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数で実施される、方法。
適用例１５：適用例１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法であって、更に、
前記動作（ａ）から前記動作（ｆ）までを繰り返すことを備え、前記動作（ｄ）の一度目の繰り返しは、前記動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるデューティサイクルで実施される、方法。
適用例１６：適用例１から請求項１５のいずれか一項に記載の方法であって、更に、
前記動作（ａ）から前記動作（ｆ）までを繰り返すことを備え、前記動作（ｄ）の一度目の繰り返しは、前記動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるＲＦ電力で実施される、方法。
適用例１７：適用例１から請求項１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記パルスプラズマは、オン状態とオフ状態との間でパルス化される、方法。
適用例１８：適用例１から請求項１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記パルスプラズマは、少なくとも第１の電力状態と第２の電力状態との間でパルス化され、前記第１の電力状態の最中に供給される電力は、前記第２の電力状態の最中に供給される電力とは異なり、前記第１の電力状態及び前記第２の電力状態のいずれも、オフ状態に対応しない、方法。
適用例１９：基板上に膜を堆積させるための装置であって、
反応チャンバと、
気相の反応物を前記反応チャンバに供給するための入口と、
パルスプラズマを前記反応チャンバに提供するためのプラズマ発生器と、
コントローラであって、
（ａ）気相の第１の反応物を前記反応チャンバに導入するための命令と、
（ｂ）気相の第２の反応物を前記反応チャンバに導入するための命令と、
（ｃ）前記基板表面上における前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の表面反応を促して、前記膜を形成させるために、前記第１の反応物の前記気相の流れが停止したときにパルスプラズマを定期的に打ち出して、前記基板表面をパルスプラズマに暴露するための命令と、
を有するコントローラと、
を備える装置。
適用例２０：適用例１９に記載の装置であって、
前記コントローラは、前記動作（ｃ）の最中に約２５Ｈｚから約５０００Ｈｚの間の周波数で前記プラズマをパルス化させるための命令を有する、装置。
適用例２１：適用例２０に記載の装置であって、
前記コントローラは、前記動作（ｃ）の最中に約１００Ｈｚから約５００Ｈｚの間の周波数で前記プラズマをパルス化させるための命令を有する、装置。
適用例２２：適用例１９から請求項２１のいずれか一項に記載の装置であって、
前記コントローラは、前記動作（ｂ）及び前記動作（ｃ）を少なくとも部分的に同時に実施するための命令を有する、装置。
適用例２３：適用例１９から請求項２２のいずれか一項に記載の装置であって、
前記コントローラは、前記動作（ｃ）を約５％から約９５％の間のプラズマデューティサイクルで実施するための命令を有する、装置
適用例２４：適用例１９から請求項２３のいずれか一項に記載の装置であって、
前記コントローラは、前記動作（ａ）から前記動作（ｃ）までを繰り返すための命令を有し、前記コントローラは、前記動作（ｃ）の一度目の繰り返しを前記動作（ｃ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数、及び／又はデューティサイクル、及び／又はＲＦ電力で実施するための命令を有する、装置。

Claims (21)

1. 半導体基板の表面上のギャップを満たす方法であって、
   （ａ）その中に前記半導体基板を有する反応チャンバに気相の第１の反応物を導入し、前記第１の反応物を前記半導体基板の表面上に吸着させ、
   （ｂ）前記第１の反応物の流れが停止した後に、前記反応チャンバをパージし、
   （ｃ）前記第１の反応物が前記半導体基板の表面上に吸着される間に、気相の第２の反応物を前記反応チャンバに導入し、
   （ｄ）前記半導体基板の表面上における前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の表面反応を促して、前記ギャップを縁取る膜層を形成させるために、パルスプラズマであるプラズマに前記半導体基板の表面を暴露し、
   （ｅ）前記プラズマを消滅させ、
   （ｆ）前記反応チャンバをパージすること、
   動作（ａ）から動作（ｆ）までを繰り返すことを備え、動作（ｄ）の一度目の繰り返しは、動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数およびデューティサイクルの少なくともいずれか一方で実施される、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記半導体基板の表面をプラズマに暴露する動作中におけるプラズマパルスの周波数は、２５Ｈｚから５０００Ｈｚの間である、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、
   前記プラズマパルスの周波数は、１００Ｈｚから５００Ｈｚの間である、方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
   堆積される前記膜層は、シリコン窒化物膜層又はシリコン炭窒化物膜層である、方法。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
   堆積される前記膜層は、酸化物である、方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法であって、
   動作（ｃ）及び動作（ｄ）は、少なくとも部分的に、同時に発生する、方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記プラズマは、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマである、方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記プラズマは、ＲＦプラズマ発生器を使用して生成される、方法。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法であって、
   プラズマ電力は、５０Ｗ／ステーションから２５００Ｗ／ステーションの間である、方法。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ギャップの側壁の中間部分におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_m）と、前記ギャップの頂部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_t）及び／又は前記ギャップの底部におけるウェットエッチング速度（ＷＥ_b）との比は、０．２５から３の間である、方法。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ギャップ内の中間部分に形成される膜層は、膜厚方向に測定されたときに、１Å／分から２５Å／分の間のウェットエッチング速度を示す、方法。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ギャップの側壁における平均の炭素：シリコン比は、少なくとも０．４である、方法。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記膜層の組成は、前記膜層の全体を通じて均一である、方法。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法であって、更に、
    動作（ａ）から動作（ｆ）までを繰り返すことを備え、動作（ｄ）の一度目の繰り返しは、動作（ｄ）の二度目の繰り返しとは異なるＲＦ電力で実施される、方法。
15. 請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記パルスプラズマは、オン状態とオフ状態との間でパルス化される、方法。
16. 請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記パルスプラズマは、少なくとも第１の電力状態と第２の電力状態との間でパルス化され、前記第１の電力状態の最中に供給される電力は、前記第２の電力状態の最中に供給される電力とは異なり、前記第１の電力状態及び前記第２の電力状態のいずれも、オフ状態に対応しない、方法。
17. 基板上に膜を堆積させるための装置であって、
    反応チャンバと、
    気相の反応物を前記反応チャンバに供給するための入口と、
    パルスプラズマを前記反応チャンバに提供するためのプラズマ発生器と、
    コントローラであって、
    （ａ）気相の第１の反応物を前記反応チャンバに導入するための命令と、
    （ｂ）気相の第２の反応物を前記反応チャンバに導入するための命令と、
    （ｃ）前記基板の表面上における前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の表面反応を促して、前記膜を形成させるために、前記第１の反応物の前記気相の流れが停止したときにパルスプラズマを定期的に打ち出して、前記基板の表面をパルスプラズマに暴露するための命令と、
    を有するコントローラと、を備え、前記コントローラは、動作（ａ）から動作（ｃ）までを繰り返すための命令を有し、前記コントローラは、動作（ｃ）の一度目の繰り返しを動作（ｃ）の二度目の繰り返しとは異なるパルス周波数、及び／又はデューティサイクルで実施するための命令を有する、装置。
18. 請求項１７に記載の装置であって、
    前記コントローラは、動作（ｃ）の最中に２５Ｈｚから５０００Ｈｚの間の周波数でプラズマをパルス化させるための命令を有する、装置。
19. 請求項１８に記載の装置であって、
    前記コントローラは、動作（ｃ）の最中に１００Ｈｚから５００Ｈｚの間の周波数で前記プラズマをパルス化させるための命令を有する、装置。
20. 請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載の装置であって、
    前記コントローラは、動作（ｂ）及び動作（ｃ）を少なくとも部分的に同時に実施するための命令を有する、装置。
21. 請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載の装置であって、
    前記コントローラは、動作（ｃ）を５％から９５％の間のプラズマデューティサイクルで実施するための命令を有する、装置。