CN114245832A - 原子层沉积期间的膜特性的原位控制 - Google Patents

原子层沉积期间的膜特性的原位控制 Download PDF

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道格拉斯·沃尔特·阿格纽
约瑟夫·R·阿贝尔
伊恩·约翰·科廷
普鲁肖塔姆·库马尔
阿维尼什·古普塔
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Abstract

本发明提供了使用原位间歇等离子体处理在原子层沉积期间提供对膜特性的控制的方法。所述方法包含在间歇等离子体处理期间对用于产生等离子体的气体流率比率进行调节，切换等离子体功率，以及调节室压强。

Description

原子层沉积期间的膜特性的原位控制
通过引用并入
PCT申请表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。如在同时提交的PCT申请表中所标识的本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。
背景技术
许多半导体器件制造处理涉及膜的形成，包括诸如硅氮化物和硅氧化物之类的含硅膜的形成。含硅膜的某些沉积涉及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和/或原子层沉积(ALD)，但在某些情况下可能难以获得高质量的膜。
这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。
发明内容
本文提供了用于处理衬底的方法和装置。一方面涉及一种用于处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行原子层沉积的循环以沉积膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及每n个循环的所述原子层沉积之后，将所述膜暴露于第二等离子体，所述第二等离子体由流动的氩和第二气体产生，其中，存在以下任一项：(1)所述第二气体选自由氢、氧和其组合所组成的群组，且氩比所述第二气体的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，或(2)所述第二气体是一氧化二氮，且氩比所述第二气体的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
在一些实施方案中，所述方法还包含：在将所述膜暴露于所述第二等离子体期间，使一种以上额外的气体流动，所述一种以上额外的气体是氧、一氧化二氮和氦中的任何一者或多者。
另一方面涉及一种用于处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行原子层沉积的循环以沉积膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及每n个循环的所述原子层沉积之后，将所述膜暴露于第二等离子体，所述第二等离子体由流动的氩和第二气体产生，所述氩比所述第二气体的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，以在100:1HF中实现低于约
Figure BDA0003495178820000021
的湿蚀刻速率。
在多种实施方案中，所述第二气体是氢、氧和其组合中的一者或者多者。所述方法还可以包含：在使所述膜暴露于所述第二等离子体期间，使第三气体流动，其中所述第三气体是一氧化二氮、氦和其组合中的一者或者多者。在一些实施方案中，氩的流率对所述第三气体的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
在一些实施方案中，所述第二等离子体在介于每衬底约750W与约1625W之间的功率下产生。在一些实施方案中，所述方法还包括：使所沉积的膜暴露于所述第二等离子体还包含：引入氩比氧气的流率的比率为约12:1的氩与氧气的混合物。
另一方面涉及一种处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行原子层沉积的循环以沉积膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及每n个循环的所述原子层沉积之后，在介于约1托与约10托之间的室压强下，使所述膜暴露于使用介于约1000W与约2000W之间的功率所产生的第二等离子体，以将所述膜的应力减少至低于约-290MPa至55MPa。
另一方面涉及一种处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行n个循环的原子层沉积以沉积膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及每n个循环的所述原子层沉积之后，在介于约1托与约5托之间的室压强下，使所沉积的膜暴露于使用介于约3000W与约6500W之间的功率的第二等离子体，以将电气泄漏减少至在2MV电场低于约IE-9A/cm2。
另一方面涉及一种处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行n个循环的原子层沉积以沉积膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及每n个循环的所述原子层沉积之后，在介于约1托与约5托之间的室压强下，使所沉积的膜暴露于使用介于约3000W与约6500W之间的功率的第二等离子体，以产生经处理的膜，其中，所述经处理的膜具有大于10MW/cm的击穿电压。
另一方面涉及一种处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行n个循环的原子层沉积以沉积含硅膜，每一循环包含：引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；在每n个循环的所述原子层沉积之后，使沉积的所述含硅膜暴露于第二等离子体；以及引入含氟反应物质，以形成氟封端的硅表面。
另一方面涉及一种处理衬底的方法，所述方法包含：提供半导体衬底至反应室；执行n个循环的原子层沉积以沉积膜，每一循环包含：在允许所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上的条件下，引导呈气相的第一反应物进入所述反应室；引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生等离子体；在第n个循环的原子层沉积期间，以与用于第一到第n-1个循环的原子层沉积的配料时间相比至少1.5倍长的延长配料时间，引入所述第二反应物配料。
针对上述方面中的任一者，所沉积的膜可为硅氧化物。在一些实施方案中，所沉积的膜是硅氮氧化物。在一些实施方案中，所沉积的膜是掺杂硼的硅氧化物。在一些实施方案中，所沉积的膜是掺杂的硅氧化物以形成n型半导体。在一些实施方案中，所沉积的膜是掺杂的硅氧化物以形成P型半导体。
针对上述方面中的任一者，第一反应物可以是含硅前体。
针对上述方面中的任一者，所述第二反应物可以包含一种以上的含氧气体。所述含氧气体可为氧、一氧化二氮、水、二氧化碳和其组合中的任一者。
针对上述方面中的任一者，n可以是介于5与10之间且包含5和10的范围内的整数。针对上述方面中的任一者，所述第二等离子体可通过点燃惰性气体而产生。针对上述方面中的任一者，使所述膜暴露于第二等离子体以及执行所述原子层沉积的循环可以在相同室中执行。针对上述方面中的任一者，使所述膜暴露于所述第二等离子体以及执行原子层沉积的循环可以在未破坏真空的情况下执行。针对上述方面中的任一者，暴露所述膜于所述第二等离子体可以包含脉冲化所述第二等离子体。
针对上述方面中的任一者，所述第二等离子体可以使用介于约0.4421W/cm2与约1.7684W/cm2之间的等离子体密度产生。
另一方面涉及一种处理衬底的装置，所述装置包含：一个以上的处理室，每一处理室包含卡盘；通向所述处理室内的一个以上的气体入口和相关联的流动控制硬件；以及控制器，其具有存储器和至少一个处理器，其中所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信连接，所述至少一个处理器与所述流动控制硬件至少操作性连接，且所述存储器储存计算机可执行指令，以用于控制所述至少一个处理器来至少控制所述流动控制硬件以：将呈气相的第一反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室；将呈气相的第二反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室；使所述第一反应物的引入停止；使所述第二反应物的引入停止；以及在使所述第一反应物的引入停止以及使所述第二反应物的引入停止之后，致使进行以下操作：利用惰性气体和额外气体的流率的比率介于约50:1与约1:1之间的所述惰性气体与所述额外气体的组合来产生等离子体。在一些实施方案中，其中所述控制器包含指令以：在使所述第一反应物的引入停止以及使所述第二反应物的引入停止之后，使所述惰性气体与所述额外气体引入，而不破坏使呈气相的所述第一反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室以及使呈气相的所述第二反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室的真空。
另一方面涉及一种处理衬底的装置，所述装置包含：一个以上的处理室，每一处理室包含卡盘；通向所述等处理室内的一个以上的气体入口和相关联的流动控制硬件；以及控制器，其具有存储器和至少一个处理器，其中所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信连接，所述至少一个处理器与所述流动控制硬件至少操作性连接，且所述存储器储存计算机可执行指令，以用于控制所述至少一个处理器来至少控制所述流动控制硬件以：将呈气相的第一反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室；将呈气相的第二反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室；使所述第一反应物的引入停止；使所述第二反应物的引入停止；以及在使所述第一反应物的引入停止以及使所述第二反应物的引入停止之后，致使进行以下操作：利用惰性气体和额外气体的流率的比率介于约10:1与约20:1之间的所述惰性气体与所述额外气体的组合来产生等离子体。在一些实施方案中，所述控制器包含指令以：在使所述第一反应物的引入停止以及使所述第二反应物的引入停止之后，使所述惰性气体与所述额外气体引入，而不破坏使呈气相的所述第一反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室以及使呈气相的所述第二反应物从所述一个以上的气体入口引入至所述一个以上的处理室的真空。
对于上述方面中的任何一者，所述装置可以包含四个处理室，且所述控制器可以包含指令，所述指令用于使用介于约3000W与约6500W之间的等离子体功率产生等离子体。
这些和其它方面将在下面参照附图进行说明。
附图说明
图1和2为描绘根据某些公开的实施方案执行的方法的操作的流程图。
图3为显示在根据某些公开的实施方案的方法中的示例性循环的时序图。
图4是用于执行某些所公开的实施方案的一个示例处理室的示意图。
图5是用于执行某些所公开的实施方案的一个示例性处理工具的示意图。
图6是显示针对各种膜的特征的顶部、中间和底部的特征内湿蚀刻速率的图。
图7是显示使用不同处理所沉积的膜的应力的图。
图8是描绘暴露于等离子体的不同持续时间的膜的氟浓度与归一化深度的函数关系的图。
图9是描绘通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)所沉积的膜和通过具有间歇等离子体处理的PEALD所沉积的膜的介电k值的图。
图10是描述通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)所沉积的膜和通过具有间歇等离子体处理的PEALD所沉积的膜的击穿电压的图。
图11是描绘用脉冲式和连续式间歇等离子体处理所处理的膜的应力和湿蚀刻速率的图。
具体实施方式
在下面的描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方案的透彻理解。在没有这些具体细节中的一些或所有的情形下可以实施所公开的实施方案。在其它情形下，未详细描述公知的处理操作，以避免不必要地模糊所公开的实施方案。虽然将结合具体的实施方案描述所公开的实施方案，但是应理解的是并不意在限制所公开的实施方案。
半导体制造处理通常涉及含硅膜(例如硅氧化物、硅氮化物和硅碳化物膜)的制造。有时将这样的膜沉积到图案化的衬底上以形成用于各种应用的保形膜，例如用于触点的阻挡层。硅氮化物和硅碳化物层可用作逻辑和存储器结构的先进设备(例如FinFET、MRAM、3DXPoint、ReRAM和PCRAM)中的包封膜、间隔物和阻挡膜。随着设备缩小和技术进步，期望有更高品质、更致密、且更保形的膜。用于沉积保形膜的常规技术涉及原子层沉积(ALD)，但是对修改通过此处理方案所沉积的膜的最终性能的努力通常会导致与晶片产出率的权衡，特别是在期望有诸如低湿蚀刻速率或较高击穿电场之类的质量的情况下。一些方案涉及使用二次化学过程来影响结构中的各向异性沉积，但是该处理不能调节或控制膜中的最终污染。
此处提供了在薄膜的ALD期间执行间歇等离子体处理以控制所得膜的所需物理性质的方法。在多种实施方案中，沉积的膜是硅氧化物。硅氧化物膜的厚度小于约
Figure BDA0003495178820000071
此类操作中使用的等离子体可以使用与通过ALD沉积硅氧化物的活化操作中使用的等离子体相同的化学品和处理条件来产生，或者可以包含额外化学品、频率和/或功率电平以实现所需的膜特性，其细节在此作为示例提供。可使用此处理改变的物理性质可以包括但不限于膜湿蚀刻速率、击穿电场、膜电介质、原子组成和密度。根据在间歇等离子体处理期间使用的化学品，还可以通过更主动地轰击入射离子到垂直于晶片平面的表面来实现侧壁湿蚀刻速率的改善。间歇等离子体处理还可用于通过在结构顶部处的溅射作用来影响图案化结构上的膜保形性。对于包含作为ALD循环的部分或在薄膜ALD之后的抑制操作的沉积处理，间歇性等离子体暴露可以帮助调节某些膜的性能，从而获得高质量的膜并减少污染物的积累。
间歇等离子体处理可在任意数量的ALD循环之后进行。在一些示例中，每n个周期执行等离子体处理，其中n是在1至200之间并且包括1与200的范围内，例如n＝5、n＝10、n＝15、或n＝20。等离子体成分、功率和处理时间取决于所需的膜性质，且可以调整以提供特定的物理性质，此处提供优选的临界范围。
如上所述，此处所述的实施方案涉及通过ALD的沉积。ALD是一种使用顺序的自限反应来沉积材料薄层的技术。通常，ALD循环包括以下操作：将至少一种反应物输送和吸附到衬底表面，然后使吸附的反应物与一种或多种反应物反应以形成至少部分膜层。作为示例，硅氧化物沉积循环可以包括以下操作：(i)输送/吸附硅前体、(ii)从室清扫硅前体、(iii)输送含氧反应物与任选的等离子体和(iv)从室清扫含氧反应物和/或等离子体。在一些实施方案中，当在第二反应物的输送期间使用等离子体时，这称为等离子体增强原子层沉积(PEALD)。硅前体的输送或吸附可以称为“配料”操作，且输送第二反应物以与吸附的前体反应可以称为“转化”操作。
与化学气相沉积(CVD)技术不同，ALD处理使用表面介导的沉积反应来逐层沉积膜。在ALD处理的一个示例中，包括一定数量的表面活性部位的衬底表面被暴露于在提供给容纳衬底的室的配料中的气相分布的第一前体(例如硅前体)。该第一前体的分子(包括第一前体的化学吸附物质/或物理吸附分子)被吸附到衬底表面上。应当理解，当如此处所述将化合物吸附到衬底表面上时，吸附层可以包括该化合物以及该化合物的衍生物。例如，硅前体的吸附层可以包括硅前体以及硅前体的衍生物。在第一前体配料之后，接着将室排空以除去呈气相残留的大部分或全部的第一前体，从而主要是或仅吸附的物质保留。在一些实施方式中，室可能没有被完全排空。例如，室可以排空，以使呈气相的第一前体的分压足够低以减轻反应。第二反应物，例如含氧反应物，被引入室中，使得这些分子中的一些与吸附在表面上的第一前体反应。在一些处理中，第二前体立即与吸附的第一前体反应。在其他实施方案中，第二反应物仅在暂时施加活化源之后才反应。在一些实施方案中，在第二反应物配料期间点燃等离子体。接着，可以将室再次排空以去除未结合的第二反应物分子。如上所述，在一些实施方案中，室可以不完全排空。额外的ALD循环可用于建构膜厚度。
在某些实施方案中，ALD第一前体配料部分地在衬底表面饱和。在一些实施方案中，ALD循环的配料阶段在前体接触衬底之前结束以均匀地在表面饱和。通常，此时前体流量被关闭或转移，且只有清扫气体流动。通过在这种次饱和状态下运行，ALD处理缩短循环时间并提高产出率。但是，由于前体的吸附是非饱和度限制的，因此吸附的前体浓度可能会在整个衬底表面上略有变化。2013年10月23日申请的名称为"SUB-SATURATED ATOMICLAYER DEPOSITION AND CONFORMAL FILM DEPOSITION”的美国专利申请No.14/061,587(现在为美国专利No.9,355,839)提供了在次饱和状态下运行的ALD方法的示例，通过引用将其全部内容并入本文。
如所描述的，在一些实现方案中，ALD方法包括等离子体活化。如本文所述，本文所述的ALD方法和装置可以是保形膜沉积(CFD)方法，其在以下专利文献一般性描述：2011年4月11日申请的美国专利申请No.13/084,399(现在为美国专利No.8,728,956)，发明名称“PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION”；以及在2011年4月11日申请的发明名称为“SILICON NITRIDE FILMS AND METHODS”的美国专利申请No.13/084,305，其全部内容通过引用合并于此。
图1显示了处理流程图，其描绘了根据某些公开的实施方案执行的操作。
在操作110中，执行第一ALD循环。ALD循环包括在两种以上反应物的配料之间交替，其间具有清扫步骤，以除去过量的反应物/副产物。以下就图2的操作211-214描述一个示例。在一些实施方案中，ALD循环是PEALD循环。在操作120中，执行第二ALD循环。可以执行第二ALD循环，使得该循环与操作110中使用的第一ALD循环相同。可以使用等离子体功率在约150W与约6000W之间的等离子体执行ALD。在一些实施方案中，操作110中的等离子体功率不同于操作140中使用的等离子体功率。在一些实施方案中，操作110中的等离子体功率与操作140中使用的等离子体功率相同。
在操作130中，第n个ALD循环可以在潜在的多个中间循环之后执行。即，根据公开的实施方案，可以执行任何n个循环，或者任何两个以上的ALD循环。在多种实施方案中，第一、第二、...、第n个ALD循环中的每一者可以彼此不同。在一些实施方案中，第一、第二和第n个ALD循环的每一个是相同的，具有相同的配料、清扫和转化化学品和处理条件。在公开的实施方案中，n可以是大于或等于2的任何整数。
在操作140中，执行间歇等离子体处理。间歇等离子体处理涉及：暴露于使用特定气体混合物化学品和处理条件所提供的一种或多种处理气体，以实现特定的膜性能。该一种或多种处理气体包括氩。该一种或多种处理气体还可包括以下气体中的一者或多者：氢、氧、一氧化二氮和氦。在一个非限制性示例中，用于产生用于间歇性等离子体处理的等离子体的气体包括氩和氢。在一个非限制性示例中，用于产生用于间歇性等离子体处理的等离子体的气体包括氩、氢和氧。在一个非限制性示例中，用于产生用于间歇性等离子体处理的等离子体的气体包括氩、氢、氧、一氧化二氮和氦。在一个非限制性示例中，用于产生用于间歇性等离子体处理的等离子体的气体包括氩、氧、一氧化二氮和氦。在一个非限制性示例中，用于产生用于间歇性等离子体处理的等离子体的气体包括氩、一氧化二氮和氦。
在一些实施方案中，氩的流率与氢的流率的比在约50:1与约1:1之间。在一些实施方案中，氩的流率与氧的流率的比在约50:1与约1:1之间。在一些实施方案中，氢的流率与一氧化二氮的流率的比在约10:1与约20:1之间。在一些实施方案中，氩的流率与氦的流率的比在约10:1与约20:1之间。
通常，每次间歇等离子体处理执行的ALD循环的次数以及在间歇等离子体处理期间使用的条件以可以根据所沉积的膜的应用来定制某些性质的方式影响膜的性质。
在一些实施方案中，间歇性等离子体是脉冲式的。间歇等离子体的脉冲可以以特定的占空比(在一周期期间等离子体开启的持续时间)执行。应当理解，等离子体脉冲可以包括周期的重复，每个周期可以持续一定的持续时间T。持续时间T包括在给定周期期间脉冲开启(ON)时间的持续时间(等离子体处于ON状态的持续时间)以及等离子体关闭(OFF)时间的持续时间(等离子体处于OFF状态的持续时间)。脉冲频率将被理解为1/T。例如，对于等离子体脉冲周期T＝100μs，频率为l/T＝l/100μs，或10kHz。占空比或负载比是在周期T内等离子体处于ON状态的比例或百分比，使得占空比或占空率为脉冲ON时间除以T。例如，对于等离子体脉冲周期T＝100μs，如果脉冲ON时间为70μs(使得在一周期内等离子体处于ON状态的持续时间为70μs)，并且脉冲OFF时间为30μs(使得在一周期内等离子体处于OFF状态的持续时间为30μs)，则占空比为70％。
在一些实施方案中，间歇性等离子体在ON状态与OFF状态之间脉冲化，其中在OFF状态期间施加的电压为0W。在多种实施方案中，例如，在特定的持续时间(例如10秒)内，在0W的OFF状态与1250W的ON状态之间使脉冲间歇等离子体脉冲化。
在操作140期间的室压强可用于调节应力，形成压缩膜或拉伸膜，或减少污染物。例如，可以使用较低的压强(例如小于约6托)来形成压缩膜、形成具有降低的湿蚀刻速率的膜、消除污染物、或以上全部。可以使用高压(例如大于约6托)来形成拉伸膜、形成具有更高的湿蚀刻速率的膜、消除污染物、或以上全部。可以在约2托与约10托之间的室压强下执行操作140。
在操作140期间的室压强可以与操作110的室压强不同。例如，在操作140期间的室压强可以在约2托与约6托之间，同时可以在约0.6托与约20托之间的室压强下进行操作110。在一些实施方案中，操作140期间的室压强可以与操作110期间的室压强相同。
下面提供了实现某些特性的示例性处理条件的集合。
为了调节湿蚀刻速率(通过浸入100:1稀氢氟酸(HF)60秒来测量)，间歇等离子体处理可以通过以下操作执行：引入氩气与氧气的混合物，其中氩气以大约5slm与大约50slm之间的流率输送，并且氧气以大约500sccm与大约10000sccm之间的流率输送，且使用介于大约50:1与大约1:10，或介于大约50:1与大约100:1之间或大约36:1的氩比氧的比率；以及使用对于4站式工具介于约50W与约6500W或介于约3000W与约6500W之间或针对高频等离子体对于4站式工具大约5000W的等离子体功率来点燃等离子体。对于低频等离子体，对于4站式工具的等离子体功率可以在大约50W与大约4500W之间，或者在大约50W与大约2000W之间。在一些实施方案中，在操作110期间的等离子体功率小于在操作140期间的等离子体功率。室压强可以设定至在约0.6托与约20托之间，或在约1托至约5托之间，并且间歇性等离子体处理可以进行大约0.1秒至大约30秒的持续时间。间歇等离子体处理的持续时间越长，湿蚀刻速率越低。在多种实施方案中，这种间歇性等离子体处理每隔15个ALD循环或每隔小于15个ALD循环进行。在100:1的HF中，实现的湿蚀刻速率可以小于约
Figure BDA0003495178820000121
或低至约
Figure BDA0003495178820000122
在调节湿蚀刻速率的一个非限制性示例中(通过在100:1稀HF中浸入60秒来测量)，可以通过引入氩、氢和氧气的混合物来进行间歇等离子体处理，其中氩的流率与氢的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，并且氩的流率与氧的流率的比率介于约50:1与约1:1之间。
在调节湿蚀刻速率的一个非限制性示例中(通过浸入100:1稀HF中60秒来测量)，可以通过引入氩、氧、一氧化二氮和氦的混合物来执行间歇性等离子体处理，其中氩比氧的流率比率介于约50:1与约1:1之间，氩的流率比一氧化二氮的流率的比率介于约10:1与约20:1之间，且氩的流率比氦的流率的比率介于大约10:1与大约20:1之间。
在调节湿蚀刻速率的一个非限制性示例中(通过在100:1稀HF中浸入60秒来测量)，可以通过引入氩、氧和一氧化二氮的混合物来进行间歇等离子体处理，其中氩的流率比氧的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，并且氩的流率比一氧化二氮的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
为了调节膜应力，可以通过引入氩和氧气以及任选地一种或多种惰性气体(例如氢气或一氧化二氮气体)的混合物来进行间歇等离子体处理。对于调节膜应力的某些实施方案，输送的气体混合物不包括氨。实现的膜应力可以小于约-290MPa，或小于约55MPa，或者介于约-290MPa与约55MPa之间。氩气可以在约5slm与约50slm之间的流率加以输送，并且氧气可以在约1000sccm与约10000sccm之间的流率下输送，其中使用介于大约50:1与大约1:10，或介于大约50:1与大约100:1之间或大约36:1的氩比氧的比率，并且使用对于4站式工具介于约1000W与约2000W之间或对于4站式工具大约1200W的等离子体功率来点燃等离子体。室压强可设置为约1托至约20托，或约10托，并且间歇等离子体处理可执行约1秒至约20秒，或约5秒至约10秒的持续时间。在多种实施方案中，这种间歇性等离子体处理每隔15个ALD循环或每隔小于15个ALD循环进行。降低的等离子体功率和室压强的组合有助于实现较低的应力膜。
在调节膜应力的一个非限制性示例中，间歇性等离子体处理可以通过引入氩、氧和一氧化二氮的混合物来进行，其中氩的流率比氧的流率的比率介于大约50:1至1:1之间，且氩的流率比一氧化二氮的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
为了调节沉积膜的电性能，可以通过引入氩、氦、氧气与氢气和一氧化二氮中的一者或多者的混合物来进行间歇等离子体处理。可以通过使用水银探针分析工具确定电流泄漏和击穿电压来确定膜的电性能。某些公开的实施方案能够沉积击穿电压大于约10MW/cm的膜。在间歇等离子体处理期间，氢气可用于在例如热氧化膜的膜中改善特定特性并且减少泄漏并且增加击穿电压。氩气以约5slm至约50slm的流率输送，且氧气以约500sccm至约10000sccm的流率输送，其中使用介于大约50:1与大约1:10之间，或介于大约50:1与大约100:1之间或大约36:1的氩比氧的比率，并使用对于4站式工具为约3000W至约6500W，或对于4站式工具为约5000W的等离子体功率来点燃等离子体。室压强可设定为约1托至约5托，并且可执行间歇等离子体处理约0.1秒至约30秒之间的持续时间。等离子体功率和室压强的这种特定组合有助于减少泄漏并提高击穿电压。
在调节所沉积的膜的电特性的一个非限制性示例中，间歇性等离子体处理可以通过引入氩、氧和一氧化二氮的混合物来进行，其中氩的流率比氧的流率的比率介于约50:1至约1:1之间，并且氩的流率比一氧化二氮的流率的比率介于约10:1至约20:1之间。
间歇等离子体处理的持续时间越长，湿蚀刻速率越低。在多种实施方案中，这种间歇性等离子体处理每15个ALD循环或每小于15个ALD循环执行。
为了调节膜杂质(例如碳、氮和/或氟原子的杂质)，可以通过引入氩、氢和任选的氧气的混合物来进行间歇等离子体处理。膜杂质可以通过获得所沉积的膜的IR光谱来确定。
在调节膜杂质的一个非限制性示例中，间歇性等离子体处理可以通过引入氩、氢和氧气的混合物来进行，其中氩的流率比氢的流率的比率介于大约50:1与1:1之间，且氩的流率比氧的流率的比率介于约50:1至约1:1之间。
在调节膜杂质的一个非限制性示例中，间歇性等离子体处理可以通过引入氩、氧、一氧化二氮和氦的混合物来进行，其中氩比氧气的流率比率介于约50:1至约1:1之间，氩的流率比一氧化二氮的流率的比率介于大约10:1至大约20:1之间，且氩的流率比氦的流率的比率介于大约10:1与大约20:1之间。
为了调节沉积膜的元素组成，间歇等离子体处理可以与使用含氟气体的抑制或钝化操作结合来执行。抑制或钝化操作可以有助于对ALD沉积填充处理提供更多控制。下面参照图2的操作260描述了示例性处理的细节。间歇等离子体处理可以通过引入处理气体混合物来执行。
处理气体混合物可以包括氩、氧和氢气中的一者或多者与氦。氦的流率可以在约1000sccm与约10000sccm之间，氩的流率可以介于约500sccm与约20000sccm之间，氧的流率可以在约1000sccm与约10000sccm之间，并且氢的流率可以介于约500sccm与约5000sccm之间。将处理气体混合物引入，并且对于4站式工具使用在约1000W与约1500W之间的等离子体功率将等离子体点燃。室压强可设定为约5托至约10托，或约6托，并且间歇等离子体处理可执行在约1秒与约10秒之间的持续时间。
处理气体混合物可以包括氩、氢和氧，且Ar:H2:O2的气体流量比率为大约50:1:1至大约1:1:1，例如大约5:1:1，且没有一氧化二氮或氦气。
处理气体混合物可以包括氩、一氧化二氮和氦，其中Ar:N2O:He的气体流量比为大约1：1：0.2至大约0.2:0.5:0.2，例如大约0.2:0.5:0，没有氢或氧气。
为了实现材料的无空隙填充，可以通过引入氩和氧气的混合物来进行间歇等离子体处理。氩气可以以约10slm与约150sccm之间、或约50slm的流率输送，并且氧气可以以约1slm至约10slm之间的流率输送，使用约1.5:1的氩比氧的比率，并且使用对于4站式工具在约1000W与约2000W之间，或对于4站式工具约1200W的等离子体功率来点燃等离子体。室压强可设定为约1托至约10托，且间歇等离子体处理可进行约1秒至约20秒、或约5秒至约10秒的持续时间。
在操作150中，可以重复操作110-140。即，每n个ALD循环执行操作150，并且可以重复全部n个循环的ALD和间歇性等离子体处理。公开的实施方案适用于使用ALD沉积任何材料，例如硅的氧化物、氮化物和碳化物。
此处提供了原位调节的ALD处理循环的进一步示例。图2显示了示例性处理循环，其包括可用于一些实施方案中的具有间歇性等离子体处理和任选的抑制操作的ALD循环。图3对应于图2的示例性时序示意图，其中没有任选的抑制操作；在图3中的时序示意图提供了针对ALD循环以及重复一次的周期性的间歇性等离子体处理的各种脉冲和流量。
此处的实施方案参照硅氧化物的沉积描述，但是应当理解，类似的处理可以用于沉积其他含硅膜。
在图2的操作211中，将衬底暴露于沉积前体。在多种实施方案中，将衬底在暴露于沉积前体之前提供至室中，使得沉积前体被引入室以将衬底暴露于沉积前体。在多种实施方案中，室本身包括控制器，下面相对于图4进一步描述，该控制器包括机器可读指令，该指令用于使沉积前体输送到容纳衬底的室。
衬底可以是半导体衬底。衬底可以是硅晶片，例如200mm晶片、300mm晶片、或450mm晶片，包括上面沉积有一层或多层材料(例如电介质、导电、或半导电材料)的晶片。在多种实施方案中，对衬底进行图案化。图案化的衬底可以具有诸如通孔或接触孔之类的“特征”，其特征可以是狭窄和/或凹入的开口、特征内的收缩部、以及包括高深宽比的各种深宽比中的一者或多者。可以在一个或多个上述层中形成一个或多个特征。特征的一个示例是半导体衬底中的孔或通孔或衬底上的层。另一个示例是衬底或层中的沟槽。在多种实施方案中，特征可以具有下层，例如阻挡层或粘附层。下层的非限制性示例包括介电层和导电层，例如，硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属层。
在一些实施方案中，特征可以具有至少约1:1、至少约2:1、至少约4:1、至少约6:1、至少约10:1、或更高的深宽比。该特征还可以具有靠近开口的尺寸，例如，开口直径或线宽在约10nm至10μm之间，举例来说，在约25nm至约lμm之间。可以在具有开口小于约250nm的特征的衬底上执行所公开的方法。通孔、沟槽、或其他凹入特征可以被称为未填充特征或特征。根据多种实施方案，特征轮廓可以逐渐变窄且/或在特征开口处包括悬垂部。内凹轮廓是从特征的底部、封闭端、或内部往特征开口变窄的轮廓。内凹轮廓可能产生自在图案化期间的不对称蚀刻动力学和/或由于在先前的膜沉积(例如扩散阻挡物的沉积)中由于非保形的膜台阶覆盖而导致的悬垂部。在各种示例中，特征在该特征顶部处开口中的宽度可能小于特征的底部的宽度。
在操作211期间，衬底暴露于沉积前体。在多种实施方案中，暴露衬底的持续时间足以将沉积前体吸附到衬底的表面上。在一些实施方案中，可以将衬底暴露于前体足以使少于100％的衬底表面饱和的持续时间。示例的持续时间取决于晶片的化学性质、前体的类型、前体流率、晶片上的图案、以及其他因素。可以根据材料的所期望的特性而选择持续时间。在一些实施方案中，衬底可以在操作211期间暴露小于约5秒、或在约0.05秒与约3秒之间的持续时间。对于氧化物的沉积，配料时间可以在约0.05秒与约0.5秒之间。根据要沉积的材料的类型，选择该沉积前体。例如，为了沉积硅氮化物或硅氧化物膜，可以在操作211期间使用含硅前体。
在操作211期间，可以引入一种或多种处理气体。在一些实施方案中，沉积前体是含硅前体，例如硅烷。此处所述某些方法中使用的含硅前体可具有以下结构：
Figure BDA0003495178820000161
其中R1、R2和R3可以是相同或不同的取代基，并且可以包括硅烷、胺、卤化物、氢、或有机基团，例如烷基胺、烷氧基、烷基、烯基、炔基和芳香基。
示例性的含硅前体包括聚硅烷(H3Si-(SiH2)n-SiH3)，其中n>l，例如硅烷(silane)、乙硅烷(disilane)、丙硅烷(trisilane)、四硅烷(tetrasilane)和三甲硅烷胺(trisilylamine):
Figure BDA0003495178820000171
在一些实施方案中，含硅前体是烷氧基硅烷。可以使用的烷氧基硅烷包括但不限于以下各项：
Hx-Si-(OR)y，其中x＝1-3，x+y＝4，并且R是取代或未取代的烷基；以及
Hx(RO)y-Si-Si-(OR)yHx，其中x＝1-2，x+y＝3，并且R是取代或未取代的烷基。
含硅前体的示例包括：甲基硅烷；三甲基硅烷(3MS)；乙基硅烷；丁硅烷；戊硅烷；辛硅烷；庚硅烷；己硅烷；环丁硅烷；环庚硅烷；环己硅烷；环辛硅烷；环戊硅烷；1,4-二氧杂-2,3,5,6-四硅环己烷(l,4-dioxa-2,3,5,6-tetrasilacyclohexane)；二乙氧基甲基硅烷(DEMS)；二乙氧基硅烷(DES)；二甲氧基甲基硅烷；二甲氧基硅烷(DMOS)；甲基二乙氧基硅烷(MDES)；甲基二甲氧基硅烷(MDMS)；八甲氧基十二烷基硅氧烷(OMODDS)；叔丁氧基二硅烷；四甲基环四硅氧烷(TMCTS)；四氧甲基环四硅氧烷(TOMCTS)；三乙氧基硅烷(TES)；三乙氧基硅氧烷(TRIES)以及三甲氧基硅烷(TMS或TriMOS)。
在一些实施方案中，含硅前体可以是具有氢原子的氨基硅烷，例如双二乙基氨基硅烷、二异丙基氨基硅烷、叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、或三(二甲基氨基)硅烷。氨基硅烷前体包括但不限于以下：Hx-Si-(NR)y，其中x＝0-3，x+y＝4且R为有机或氢化物基团。在一些实施方案中，含硅前体是四氨基硅烷，例如四(二甲基氨基)硅烷(4DMAS)。
在一些实施方案中，可以使用含卤素的硅烷，使得该硅烷包括至少一个氢原子。这样的硅烷可以具有化学式SiXaHy，其中y≥1。例如，在一些实施方案中可以使用二氯硅烷(H2SiCl2)。
除了含硅的前体，还可以使一种或多种其他气体流动，其他气体包括惰性气体，例如氩、氮、氦、氢、或其组合。在多种实施方案中，可以使用约1slm至约20slm之间的流率引入氩气。在一些实施方案中，使用约0slm至约30slm之间的流率引入氮气(应理解0slm是指没有氮气流过)。在一些实施方案中，使用约0slm至约5slm之间的流率引入氢气(应理解为0slm是指没有氢气流过)。在操作211期间，室压强可以在约0.6托与约10托之间，并且可以将固持待处理衬底的基座的温度设定为在约150℃与约650℃之间，或者在约150℃与约550℃之间，或在约200℃与约650℃之间，或在约550℃与约650℃之间。
在操作212中，将容纳衬底的室任选地清扫，以去除未吸附到衬底表面上的气相的过量前体分子。清扫可能涉及清扫或吹扫气体，其可以是在其他操作中使用的载气或其他气体。在一些实施方案中，清扫气体可以是氮、氩或其他惰性气体、氧、一氧化二氮、组合的惰性气体、或以上项的组合。在一些实施方案中，氢气使用约1slm至约20slm之间的流率引入，并且氮气可以使用约0slm至约30slm之间的流率流入，氢气可以使用在大约0slm至大约5slm之间的流率流入，并且在一些实施方案中，一些氧也可以使用在0.5slm与大约5slm之间的流率流动。在一些实施方案中，一氧化二氮也可以使用约0slm至约5slm之间的流率流动。
在一些实施方案中，清扫气体是与在前体配料期间使用的载气相同的化学组成。在一些实施方案中，清扫气体是在等离子体操作期间流动的相同气体，如下文进一步描述的。在一些实施方案中，清扫气体从与载气相同的气体源(载气从其流出)流出。在一些实施方案中，清扫可涉及排空处理站。在一些实施方案中，清扫可包括用于排空处理站的一个或多个排空清扫。在一些实施方案中，清扫可执行任何合适的持续时间，例如在大约0秒与大约60秒之间，或者在大约0秒与大约0.8秒之间。在一些实施方案中，增加一种或多种吹扫气体的流率可以减少清扫的持续时间。例如，可以根据处理站和/或处理站管道的各种反应物热力学特性和/或几何特性而调节清扫气体的流率，以修改操作212的持续时间。在一个非限制性示例中，可以通过调节吹扫气体流率来调节吹扫阶段的持续时间。这可以减少沉积循环时间，从而可以提高衬底的产出率。在清扫之后，一些前体分子可能保持吸附在衬底表面上。
在操作212期间的室压强可以在大约0.6托至大约10托之间，并且在一些实施方案中可以与在操作211期间相同。基座的温度可以设定为在大约50℃与大约650°之间的温度，或在大约50℃与大约550℃之间，在大约150℃与大约650℃之间，或在大约150℃与大约550℃之间，或在大约200℃与大约650℃之间，或在约550℃与约650℃之间。在一些实施方案中，温度与操作211期间的温度相同。
在操作213中，将衬底暴露于第二反应物等离子体，该第二反应物等离子体可以通过引入第二反应物并点燃等离子体来产生。在多种实施方案中，第二反应物是含氧反应物。含氧反应物可以是氧、一氧化二氮、水、二氧化碳、或其组合。可以使衬底暴露于能够与前体反应的第二反应物以在衬底表面上形成材料，同时点燃等离子体以催化反应。可以根据要沉积的膜的类型来选择第二反应物。对于硅氧化物膜，在操作213中，衬底可暴露于含氧反应物或氧化剂，同时将等离子体点燃，以沉积硅氧化物膜。在多种实施方案中，第二反应物是氧气。在一些实施方案中，第二反应物包括两种或更多种气体，例如氧和一氧化二氮气体的混合物。
在一些实施方案中，氩气使用在约1slm与约20slm之间的流率引入，并且氮气可以使用在约0slm与约30slm之间的流率流动，氢气可以使用在大约0slm与大约5slm之间的流率流动，并且在一些实施方案中，一些氧也可以使用在0.5slm与大约5slm之间的流率流动。在一些实施方案中，一氧化二氮也可以使用在约0slm与约5slm之间的流率流动。
等离子体能量可被提供以将第二反应物活化成离子和自由基以及其他活化的物质，其与沉积前体的吸附层反应。在多种实施方案中，等离子体是原位等离子体，使得等离子体形成在室中的衬底表面正上方。可以在约0.2122W/cm2与约2.122W/cm2之间或在约0.4421W/cm2与约1.7684W/cm2的功率/衬底面积下点燃原位等离子体。例如，对于单个晶片的功率可以从约150W至约6000W，或从约500W至约6000W，或从约600W至约6000W，或从约800W至约4000W，或从约310W至约1250W的范围内。四个300mm晶片的功率范围可以从约150W至约6000W，或从约1250W至约5000W。此处描述的范围包括其端点。
可以通过使用两个电容耦合板向气体施加射频(RF)场来生成ALD处理的等离子体。板之间的气体通过RF场的离子化将等离子体点燃，在等离子体放电区域中产生自由电子。这些电子被射频场加速，并且可以与气相反应物分子发生碰撞。这些电子与反应物分子的碰撞可能形成参与沉积处理的自由基物质。应当理解，RF场可以经由任何合适的电极耦合。在多种实施方案中，使用具有至少约13.56MHz、或至少约27MHz、或至少约40MHz、或至少约60MHz的频率的高频等离子体。在一些实施方案中，可以使用基于微波的等离子体。电极的非限制性示例包括处理气体分配喷头和衬底支撑基座。应认识到，用于ALD处理的等离子体，可以通过与将RF场电容耦合至气体的方法不同的一种或多种合适的方法来形成。在一些实施方案中，等离子体是远程等离子体，使得第二反应物在室上游的远程等离子体产生器中点燃，然后传送到容纳衬底的室中。
在操作213期间的室压强可以在约0.6托至约10托之间，并且在一些实施方案中可以与在操作211和212期间相同。基座的温度可以设定为在约50℃至约650℃之间的温度，或在约150℃至约650℃，或约150℃至约550℃，或约200℃至约650℃，或约550℃至约650℃。在一些实施方案中，温度与操作211和212期间的温度相同。
在操作214中，室被再次任选地清扫。在一些实施方案中的清扫条件可以与操作212中的清扫条件相同。在一些实施方案中，清扫条件可以改变。为了该示例的目的，清扫条件可以与操作212中的清扫条件相同。
在操作215中，将操作211-214任选地重复n个周期，其中n是等于或大于1的整数，例如在1至200个循环之间。循环数目可取决于要沉积的膜的期望厚度。操作211-214可以构成一个ALD循环。
在操作240中，将衬底暴露于间歇等离子体处理。可以使用以上关于图1的操作140描述的处理条件和化学性质来执行间歇等离子体处理。在多种实施方案中，根据特定应用，每5至10个ALD循环执行间歇性等离子体处理。例如，在一些实施方案中，可以通过每10个ALD循环执行间歇性等离子体处理来调节膜应力、氟含量和击穿电压。在一些实施方案中，可以通过每5个ALD循环执行间歇等离子体处理来改善湿蚀刻速率。
间歇性等离子体处理的处理条件，包括处理的持续时间、基于ALD循环数的处理频率、以及在处理期间使用的气体流率，可以进行调节以实现所期望的结果，包括降低的应力、降低的湿蚀刻速率、减少的氟含量、降低的介电k值和改善的击穿电压公差。可实现的湿蚀刻速率在100:1的HF中可小于约
Figure BDA0003495178820000211
或低至约
Figure BDA0003495178820000212
在一些实施方案中，氩气使用在约1slm与约20slm之间的流率引入，并且氮气可以使用在约0slm与约30slm之间的流率流动，氢气可以使用在大约0slm与大约5slm之间的流率流动，并且在一些实施方案中，一些氧也可以使用在0.5slm与大约5slm之间的流率流动。在一些实施方案中，一氧化二氮也可以使用约0slm与约5slm之间的流率流动。
在操作240期间的室压强可以在大约0.6托和大约10托之间，并且在一些实施方案中可以与在操作211-214期间相同。在一些实施方案中，在操作240期间的室压强在约2托至约10托之间或在约2托至约6托之间。基座的温度可以设定为在大约50℃与大约650℃之间，在大约150℃与大约650℃之间，或者在大约150℃至大约550℃之间，或者在大约200℃与约650℃之间的温度，或在约550℃与约650℃之间。在一些实施方案中，温度与操作211-214期间的温度相同。
操作240的持续时间可以在大约0.02秒与大约120秒之间。
在一些实施方案中，间歇性等离子体处理可通过与ALD和间歇性等离子体处理结合使用抑制操作而用于改善在小特征中的沉积。在这样的实施方案中，在操作260中，衬底任选地暴露于含氟等离子体物质中以抑制沉积。示例性处理方案可如以下所示而用于在衬底上填充特征：ALD通过将衬底暴露于含硅前体与含氧反应物的交替脉冲以沉积部分填充特征的硅氧化物来执行，接着在沉积的ALD沉积膜上进行间歇等离子体处理，接着通过将衬底暴露于由氟等离子体产生的氟离子和自由基配料来抑制特征开口处或附近的表面，以形成防止在后续ALD循环中的沉积的氟封端的硅表面，然后循环地重复上述处理方案(多个ALD循环、接着进行间歇性等离子体处理、然后进行抑制)，以将硅氧化物沉积到特征中。
如图2所示，操作211-240可以任选地重复，并且操作211-260(可以包括操作211-214的多个循环)可以以多个循环重复。
在涉及抑制的实施方案中的间歇性等离子体处理可用于控制由于暴露于含氟离子和自由基而引起的抑制程度；也就是说，间歇性等离子体处理可以平衡抑制作用以允许更多的活性部位，并且提供一个额外的旋钮来微调沉积处理，尤其是在抑制作用可能会过度减慢沉积但仍可用于确保特征的由下而上填充的实施方案中。
图3是示例时序示意图，其显示了具有一沉积方案的处理，该沉积方案涉及对于特征填充应用的抑制。处理300显示了一个完整的循环，包括在沉积阶段310中的多个沉积循环，随后是周期性的间歇性等离子体处理阶段340，以及选择性的抑制阶段360。这些线指示流和/或等离子体何时适当地开启和关闭。尽管在图3中描绘了某些处理条件，但是应当理解，也可以根据所沉积的膜的特定应用来调节其他处理参数。还应理解，尽管图3中的示例涉及抑制阶段360，但是在某些实施方案中可能不存在该阶段。尽管图3中的处理300仅包括一个循环，但是应当理解，所示的循环可以以多个循环重复以沉积膜。
图3的沉积阶段310可以对应于图1的操作110、120或130中的任何一个，或者可以对应于执行图2中的操作211-214。在沉积阶段310期间，惰性气体可以流动，并且执行硅前体与含氧反应物的交替脉冲，同时在含氧反应物脉冲期间产生等离子体。在此操作期间，将抑制气体流关闭。尽管显示了用于沉积阶段的许多脉冲，但是应当理解，脉冲的数量可以根据要沉积的膜而变化。
在周期性间歇等离子体处理阶段340中，惰性气体可以持续流动，而硅前体气体流和含氧气体流关闭。在存在惰性气体的情况下将等离子体开启并持续点燃，以处理沉积的膜，并且将抑制气体流保持关闭。
在任选的抑制阶段360中，在一些实施方案中，可以关闭惰性气体(但是应当理解，在某些情况下，惰性气体流可以保持开启)。硅前体流和含氧气体流保持关闭状态，并且关闭等离子体。此处，抑制气体流接着开启。
尽管未显示，但是处理300中所示的循环可以根据需要重复多个循环。
尽管描述了硅氧化物，但是应当理解，所公开的实施方案可以等同地适用于形成掺杂的硅氧化物、n型半导体、p型半导体、硅氮氧化物、掺杂硼的硅氧化物和其他材料。
在本申请中，术语“半导体晶片”、“晶片”、“衬底”、“晶片衬底”和“部分制造的集成电路”可互换使用。本领域技术人员应理解，术语“部分制造的集成电路”可以涉及上面的集成电路制造的许多阶段中的任何阶段的硅晶片。半导体设备工业中使用的晶片或衬底的直径通常为200mm、或300mm、或450mm。除非另有说明，否则本文所述的处理细节(例如，流率、功率电平等)与处理300mm直径的衬底相关或与被配置为处理300mm直径的衬底的处理室有关，并且可以适当缩放以用于其他尺寸的衬底或室。
装置
图4描绘了具有处理室主体402的原子层沉积(ALD)处理站400的实施方案的示意图。在一些实施方案中，ALD处理站400可适用于在低压强环境中处理衬底。在一些实施方案中，可以通过一个或多个计算机控制器450以编程方式调整ALD处理站400的一个或多个硬件参数值，包括下面详细讨论的那些参数。在多种实施方案中，在此处所述在ALD处理站中的膜沉积之后，原位进行间歇等离子体处理。可以以测定的方式或基于实时反馈来进行参数值的变化。下面描述了额外示例和进一步的实施方案。
ALD处理站400与反应物输送系统401a呈流体连通，以将处理气体输送至分配喷头406。反应物输送系统401a包括混合容器404，用于混合和/或调节处理气体以输送至喷头406。例如，反应物输送系统401a可包括如下所述的质量流量控制器和液体流量控制器。一个或多个混合容器入口阀420可以控制将处理气体引入混合容器404。在多种实施方案中，可以跨循环而改变向喷头406或向处理室主体402的一种或多种处理气体的输送。例如，一种或多种处理气体投配的持续时间可以变化。在公开的实施方案中，控制器450可以通过控制一个或多个入口阀420来控制一种或多种处理气体的输送。
举例而言，图4的实施方案包含汽化点403，用于汽化将供应至混合容器404的液体反应物。在一些实施方案中，汽化点403可以是加热的蒸发器。从这样的蒸发器产生的饱和的反应物蒸气会在下游输送管道凝结。不兼容气体暴露至凝结的反应物会产生小颗粒。这些小颗粒可能阻塞管道、阻碍阀操作、污染衬底等。处理这些问题的一些方法涉及清扫和/或排空输送管道以去除残留反应物。然而，清扫输送管道会增加处理站循环时间、降低处理站吞吐量。因此，在一些实施方案中，汽化点403下游的输送管道可以被热追踪。在一些示例中，混合容器404也可以被热追踪。在一个非限制性示例中，汽化点403下游的管道具有增大的温度分布，在混合容器404处从约30℃延伸至约150℃。
在一些实施方案中，液体前体或者液体反应物可以在液体喷射器处汽化。例如，液体喷射器可以将液体反应物的脉冲喷射到混合容器上游的载气流中。在一个实施方案中，液体喷射器可以通过将液体从较高压闪变到较低压来汽化反应物。在另一个示例中，液体喷射器可以将液体雾化为接下来在加热的输送管中汽化的分散的微滴。较小的液滴比较大的液滴可以较快汽化，从而减小了在液体注入和完成汽化之间的延迟。较快的汽化可以减小汽化点403下游的管道长度。在一个方案中，液体喷射器可以直接装载到混合容器404。在另一个方案中，液体喷射器可以直接安装到喷头406上。
在一些实施方案中，可以在汽化点403上游设置液体流控制器(LFC)来控制用于汽化并输送至处理站400的液体的质量流量。例如，LFC可以包含位于LFC下游的热质量流量计(MFM)。然后可以响应于由与MFM电通信的比例积分微分(PID)控制器提供的反馈控制信号，来调节LFC的柱塞阀。然而，其可以采取一秒或一秒以上来使用反馈控制以稳定液体流。这可以延长投配液体反应物的时间。因此，在一些实施方案中，LFC可以在反馈控制模式和直接控制模式之间动态切换。在一些实施方案中，这可以通过禁用PID控制器和LFC的感测管道来进行。
在一些实施方案中，可以使用通过蒸气流动(flow-over-vapor)处理。在2018年9月20日申请的名称为“DYNAMIC PRECURSOR DOSING FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION”的美国专利申请公开No.2019/0024233中描述了此种处理的讨论。在通过蒸气流动处理的一些实施方案中，可以使用管线充气时间、吸附时间、或一些其他时间来设定阀操作的时序。此外，用于阀的操作的参考坐标可以是配料步骤的开始、配料步骤的停止、配料步骤期间的任何其他事件和/或ALD循环期间的任何事件。
在一些实现方案中，前体的量可以通过气体管线发送，其可以比期望的吸附量所必需的多。该额外的前体也可以被发送，使得其在配料步骤开始之前、在配料步骤之后和/或已经达到期望的吸附/饱和之后到达。在一些这样的实现方案中，一些前体可以在配料步骤之前和/或之后倾倒至前级管线。在一些这样的实现方案中，安瓿阀可以打开的时间的持续时间、安瓿阀可以打开和/或关闭的时间的时序、室阀可以打开的时间的持续时间和/或室阀可以打开的时序可能会有所不同。但是，为了减少浪费，可以将过量的前体限制为吸附/达到饱和所需的量的约20％或更少(或约10％或更少)。
此外，在一些实现方案中，每个事件(例如，安瓿阀的打开、室阀的关闭)可能不会在预期时间点精确地发生。
此外，阀的时序可能不完全等于管线充气时间和/或吸附时间。考虑到系统的延迟，例如阀打开或关闭所花费的时间，也可能存在时序延迟。在一些实施方案中，可以使用可以具有25毫秒的时序延迟的ALD阀。在此处的实现方案中也可能存在误差容限，该误差容限也可能是25毫秒。
在一些实施方案中，可以创建动态反馈回路，以输送各循环所需的完全相同的每循环前体摩尔数，该摩尔数可以小于、等于、或大于吸附量。如此处所述，在通过蒸气流动系统中输送的前体的量可取决于几个因素，包括安瓿温度、顶部空间压强和推动气流。如果这些参数中的一个或多个在沉积时段过程期间偏离预期的设定点(例如，由于安瓿中变化的前体电平)，则每个安瓿阀打开时间所输送的前体量将相应地偏离。反馈回路可以通过尤其来自诸如安瓿热电偶、压强表和MFC的传感器数据(例如测量值)以及控制器来建立。在一示例中，压强计(例如流体压强计)位于处理室的入口处(例如，通过入口阀420中的一个)。前体到达处理室可以通过压强计检测到的压强变化来发出信号。通过基于这样的反馈回路而动态地控制安瓿的打开/关闭时序，可以使前体输送更加稳健并且在循环间是可重复的。可以在配料/沉积步骤期间、循环中的步骤之间、循环之间和/或处理之间形成反馈回路、进行测量和/或进行调节。
喷头406将处理气体朝向衬底412分配。在图4所示的实施方案中，衬底412位于喷头406的下方，并且显示为放置在基座408上。喷头406可以具有任何合适的形状，并且可以具有任何合适的数量和布置的端口以用于将处理气体分配到衬底412。
在一些实施方案中，微体积407位于喷头406下方。以微体积而不是在处理站的整个体积中实施公开的实施方案可以减少反应物暴露和清扫时间，可以减少用于改变处理条件(例如，压强，温度等等)的时间，并且可能会限制处理站机械手对处理气体的暴露等。示例性的微体积尺寸包括但不限于0.1升至2升之间的体积。这也会影响生产率。在一些实施方案中，所公开的实施方案不是在微体积中执行的。
在一些实施方案中，可以升高或降低基座408以将衬底412暴露于微体积407和/或改变微体积407的体积。例如，在衬底转移阶段，可以升高基座408以将衬底412定位在微体积407内。在一些实施方案中，微体积407可以完全包围衬底412以及基座408的一部分以产生高流动阻抗的区域。
任选地，可以在处理的部分期间降低和/或升高基座408，以调节微体积407内的处理压强、反应物浓度等。在处理期间处理室主体402保持在基础压强的一种情况下，降低基座408可以允许将微体积407抽空。微体积与处理室体积的示例性比率包括但不限于在1:500与1:10之间的体积比。应理解的是，在一些实施方案中，基座高度可以由合适的计算机控制器450以编程的方式来调整。在一些实施方案中，基座408的位置可以在循环之间变化。例如，在一些ALD循环中，可以升高基座408，并且在一些ALD循环中，可以降低基座408。此处所述的变化可以取决于实时反馈或确定的配方。
在另一种情况下，调整基座408的高度可以允许在公开的多循环ALD处理中所包括的等离子体活化和/或沉积循环期间改变等离子体密度。在处理阶段结束时，可以在另一个衬底转移阶段期间降低基座408，以允许从基座408移除衬底412。
尽管此处所述的示例性微体积变化涉及高度可调整的基座，但是应当理解，在一些实施方案中，喷头406的位置可以相对于基座408进行调整，以改变微体积407的体积。此外，应当理解的是，基座408和/或喷头406的竖直位置可以通过本公开内容的范围内的任何合适的机构来改变。在一些实施方案中，基座408可包含用于旋转衬底412的方位的旋转轴线。应该理解的是，在一些实施方案中，这些示例性调节中的一种或多种可以通过一个或多个合适的计算机控制器450以编程方式进行。
在如上所述可以使用等离子体的一些实施方案中，喷头406和基座408电连接射频(RF)功率源414和匹配网络416来对等离子体供电。在一些实施方案中，等离子体的能量可通过控制处理站的压强、气体的浓度、RF源功率、RF源频率以及等离子体功率脉冲时序中的一个或多个来控制。这样的参数值可以在如此处所述的多循环ALD处理中从ALD循环到ALD循环变化。例如，RF功率源414和匹配网络416可在任何合适的功率下进行操作，以在一个或多个ALD循环期间形成具有所期望的自由基物质的组分的等离子体。上文已包含合适功率的示例。同样地，RF功率源414可提供任何合适频率的RF功率。在一些实施方案中，RF功率源414可以被配置为控制彼此独立的高频RF功率源和低频RF功率源。示例性的低频RF频率可以包含，但不限于，介于50kHz和500kHz之间的频率。示例性的高频RF频率可以包含，但不限于，介于1.8MHz和2.45GHz之间的频率。应当理解，任何合适的参数值可被离散地或连续地调整以提供用于表面反应的等离子体能量。在一个非限制性示例中，可以间歇地脉冲输送等离子体功率以相对于连续供电的等离子体而减少对衬底表面的离子轰击。在一些实施方案中，等离子体功率可以在约50W至约6000W之间。在多种实施方案中，RF功率或RF频率或两者可用于沉积和间歇等离子体处理。可以调节RF功率和/或频率以改变沉积膜的性质，例如湿蚀刻速率、应力、氟浓度、介电k值和击穿电压容限。
在一些实施方案中，等离子体可由一个或多个等离子体监控器原位监控。在一种情形中，等离子体功率可通过一个或多个电压、电流传感器(例如，VI探针)进行监控。在另一种情况下，等离子体密度和/或处理气体的浓度可以由一个或多个光发射光谱传感器(OES)来测量。在一些实施方案中，一个或多个等离子体参数值可基于来自这样的原位等离子体监控器的测量结果通过编程方式进行调节。例如，OES传感器可用于反馈回路中以提供对等离子体功率的编程式控制。应理解的是，在一些实施方案中，可使用其它监控器来监控等离子体和其它处理特性。这样的监控器可包含，但不限于，红外(IR)监控器、声学监控器、以及压力传感器。
在一些实施方案中，可以经由输入/输出控制(IOC)测序指令来提供用于控制器450的指令。在一个示例中，用于设置处理阶段的条件的指令可被包含在处理配方的相应的配方阶段中。在某些情况下，处理配方阶段可按顺序排列，使得用于处理阶段的所有指令与该处理阶段同时进行。在一些实施方案中，用于设定一个或多个反应器参数值的指令可以被包含在配方阶段中。例如，第一配方阶段可包含：用于设定惰性气体以及/或者反应物气体(例如第一前体，例如硅烷)的流率的指令、用于设定载气(诸如氮或氩)的流率的指令、以及用于第一配方阶段的时间延迟指令。随后的第二配方阶段可包含：用于调整或停止惰性气体以及/或者反应物气体的流率的指令、以及用于调整载气或清扫气体的流率的指令、以及用于第二配方阶段的时间延迟指令。第三配方阶段可以包括：用于设定惰性和/或反应物气体的流率的指令，该惰性气体和/或反应气体可以与在第一配方阶段中使用的气体(例如，第二前体，诸如氧)相同或不同；设定等离子体RF功率的指令；用于调节载气流率的指令(可以与第一配方阶段的流率相同或不同)；等离子体条件以及第三配方阶段的时延指令。第四配方阶段可以包括用于调节或停止惰性气体和/或反应物气体的流率的指令、用于调节载体或清扫气体的流率的指令、以及用于第四配方阶段的时延指令。第五配方阶段可以包括用于设定惰性和/或反应物气体(例如，氧和/或氩)的流率的指令、用于设定不同或相同的等离子体RF功率的指令、用于调节载气的流率的指令、等离子体条件、以及用于执行间歇性等离子体处理的第五配方阶段的时延指令。在某些情况下，配方阶段还可以包括用于在ON和OFF状态之间脉冲化等离子体的指令。也可以使用更多的配方阶段。应理解的是，在本公开内容的范围内，可以以任何合适的方式进一步细分和/或迭代这些配方阶段。
在一些实施方案中，基座408可以通过加热器410进行温度控制。此外，在一些实施方案中，可以通过蝶阀418来提供对处理站400的压强控制。如图4的实施方案中所示，蝶阀418调节由下游真空泵(未显示)所提供的真空。然而，在一些实施方案中，还可以通过改变引入到处理站400的一种或多种气体的流率来调整处理站400的压强控制。处理站400可包括用于控制如上所述的示例性配方的控制器450。
在一些实现方案中，系统控制器450是系统的一部分，该系统可以是上述示例的一部分。这种系统可以包含半导体处理设备，该半导体处理设备包含一个或多个处理工具、一个或多个处理室、用于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。电子器件可以称为“控制器”，该控制器可以控制一个或多个系统的各种元件或子部件。根据处理要求和/或系统的类型，控制器450可以被编程以控制本文公开的任何处理，包括处理气体的输送和/或用于处理气体输送(包含一种以上气体的转向)的不同配料时间的变化、温度设置(例如加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、射频(RF)产生器设置及/或RF功率设置的变化、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其它转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
广义而言，控制器450可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包含存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或进行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)传送到控制器450的指令，该设置定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统进行特定处理的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方的一部分。
在一些实现方案中，控制器450可以是与系统集成、耦合或者说是通过网络连接系统、或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦合。例如，控制器450可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，从而可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监控制造操作的当前进程、检查过去的制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，以改变当前处理的参数、设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的处理。在一些示例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供处理配方，网络可以包含本地网络或互联网。远程计算机可以包含允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该参数和/或设置然后被从远程计算机传送到系统。在一些示例中，控制器450接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要进行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要进行的处理类型以及工具类型，控制器450被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器450可以例如通过包含一个或多个分立的控制器而为分布式，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的处理和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的一个示例可以是与结合以控制室内处理的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。
示例的系统可以包含但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其它的半导体处理系统。
如上所述，根据工具将要进行的一个或多个处理步骤，控制器450可以与一个或多个其它的工具电路或模块、其它工具组件、组合工具、其它工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。
如上所述，一个或多个处理站可以包含在多站处理工具中。图5示出了多站式处理工具500的一个实施方案的概要视图，所述处理工具500具有入站装载锁502和出站装载锁504，两者之一或者该两者可以包含远程等离子体源。处于大气压的机械手506被配置为将晶片从通过晶舟508装载的盒经由大气端口510移动至入站装载锁502内。晶片由机械手506放置在入站装载锁502中的基座512上，关闭大气端口510，且抽空装载锁。当入站装载锁502包含远程等离子体源时，晶片可在被引入处理室514之前在装载锁中暴露于远程等离子体处理。此外，晶片另外也可以在入站装载锁502中加热，例如以移除湿气和吸附的气体。接下来，通向处理室514的室传输端口516被打开，且另一个机械手(未示出)将晶片放置到在反应器中被示出的第一站的基座上的反应器中以用于处理。尽管在图5中绘出的实施方案包含装载锁，但应该理解的是，在一些实施方案中，可以使衬底直接进入处理站。
绘出的处理室514包含4个处理站，在图5所示的实施方案中编号为1至4。每个站具有加热的基座(对于站1示出为518)和气体管线入口。应该理解的是，在一些实施方案中，每个处理站可以具有不同或者多个用途。例如，在一些实施方案中，处理站可以是可在ALD与等离子体增强的ALD处理模式之间切换的。附加地或替代地，在一些实施方案中，处理室514可以包含一个或多个ALD和等离子体增强的ALD处理站的匹配对。尽管绘出的处理室514包含4个站，但要理解的是，根据本公开所述的处理室可以具有任何适当数量的站。例如，在一些实施方案中，处理室可以具有5个或5个以上的站，而在其它实施方案中，处理室可以具有3个或者更少的站。
图5绘出了用于在处理室514内传输晶片的晶片搬运系统590的一个实施方案。在一些实施方案中，晶片搬运系统590可以在各种处理站之间和/或处理站与装载锁之间传输晶片。应该理解的是，可以采用任何适当的晶片搬运系统。非限制性示例包含晶片转盘和搬运晶片的机械手。图5还绘出了用来控制处理工具500的处理条件和硬件状态的系统控制器550的一个实施方案。系统控制器550可以包含一个或多个存储器设备556、一个或多个海量存储设备554和一个或多个处理器552。处理器552可以包含计算机或者CPU、模拟和/或数字输入/输出连接、步进马达控制器板等。
在一些实施方案中，系统控制器550控制处理工具500的所有活动。系统控制器550执行存储在海量存储设备554、载入存储器设备556、并由处理器552执行的系统控制软件558。替代地，控制逻辑可以在控制器550中硬编码。特定应用集成电路、可编程逻辑设备(例如，现场可编程栅极阵列、或者FPGA)等可以用于这些目的。在下面的讨论中，无论使用“软件”还是“代码”，可以使用功能上相当的硬编码的逻辑来取代。系统控制软件558可以包含用于控制时序、气体的混合、亚饱和气流的量、室和/或站压强、室和/或站温度、晶片温度、目标功率电平、RF功率电平、衬底基座、卡盘和/或基座位置、以及由处理工具500进行的特定处理的其它参数的指令。系统控制软件558可以以任何适当的方式配置。例如，各种处理工具组件子程序或者控制对象可以写入以控制用于进行各种处理工具处理的处理工具组件的操作。系统控制软件558可以以任何适当的计算机可读编程语言来编码。
在一些实施方案中，系统控制软件558可以包含用于控制上述各种参数的输入/输出控制(IOC)测序指令。在一些实施方案中可以采用与系统控制器550关联的、存储在海量存储设备554和/或存储器设备556的其它计算机软件和/或程序。用于该目的的程序或者程序段的示例包含衬底定位程序、处理气体控制程序、压力控制程序、加热器控制程序、以及等离子体控制程序。
衬底定位程序可以包含用于处理工具组件的程序代码，该处理工具组件用于将衬底装载到基座518，并且控制衬底和处理工具500的其它部分之间的间隔。
处理气体控制程序可包含用于控制气体组成(例如，本文所述的硅烷、氮和清扫气体)和流率的代码和任选地用于使气体在沉积之前流到一个或多个处理站中以稳定在处理站中的压强的代码。例如，处理气体控制程序可以包括用于在多循环ALD处理中跨循环而改变处理气体配料的持续时间的代码。压强控制程序可以包含用于通过调节例如在处理站的排放系统中的节流阀、流入处理站内的气流等等来控制处理站内的压强的代码。
加热器控制程序可包含用于控制流向用于加热衬底的加热单元的电流的代码。替代地，加热器控制程序可控制传热气体(如氦气)朝向衬底的传送。
等离子体控制程序可包含用于根据本文的实施方案设置施加到一个或多个处理站内的处理电极的RF功率电平的代码。例如，等离子体控制程序可以包括用于跨循环而改变RF功率电平的代码。
压强控制程序可以包含用于根据本文的实施方案保持反应室内的压强的代码。
在一些实施方案中，可以存在与系统控制器550相关联的用户界面。用户界面可以包含显示屏、装置和/或处理条件的图形软件显示器、以及诸如定点设备、键盘、触摸屏、麦克风等用户输入设备。
在一些实施方案中，由系统控制器550调节的参数值会涉及处理条件。非限制性实例包含处理气体组成和流率以及配料时间、温度、压强、等离子体条件(例如，RF功率电平)以及整个ALD循环中的一个或多个参数值的变化等等。这些参数值可以以配方的形式提供给用户，配方可以利用所述用户界面输入。
用于监控处理的信号可以由系统控制器550的模拟和/或数字输入连接件从各种处理工具传感器提供。用于控制处理的信号可以通过处理工具500的模拟和数字输出连接件输出。可被监控的处理工具传感器的非限制性实例包含质量流量控制器、压力传感器(例如压力计)、热电偶等等。经适当编程的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用，以保持处理条件。
系统控制器550可以提供用于进行上述沉积处理的程序指令。所述程序指令可以控制多种处理参数，如DC功率电平、RF偏置功率电平、压强、温度等。所述指令可以控制这些参数值以根据本发明所描述的多种实施方案操作膜叠层的原位沉积。
系统控制器550将通常包含一个或多个存储器设备556和被配置成进行指令的一个或多个处理器以使该装置将进行根据所公开的实施方案所述的方法。包含用于控制根据所公开的实施方案的处理操作的指令的机器可读的介质可以耦合到系统控制器。控制器550可以具有以上参照图4描述的任何特征。
用于进行本文公开的方法的适当装置在2011年4月11日提交的名称为“等离子体激活的共形膜沉积(PLASMA ACTIVATED CONFORMAL FILM DEPOSITION)”的美国专利申请No.13/084,399；2011年4月11日提交的名称为“氮化硅膜和方法(SILICON NITRIDE FILMSAND METHODS)”的美国专利申请No.13/084,305中进一步讨论并说明，这些专利中的每个整体并入本文。
本文所述的装置/处理可以与光刻图案化工具或处理结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/处理将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包含以下操作中的一些或所有，每个操作启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即，衬底)上施加光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或UV固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或x-射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式工作台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。
实验
实验1
在两个硅氧化物膜上进行实验，以确定每一者的湿蚀刻速率。硅氧化物膜两者都沉积到深宽比7:1的特征中。硅氧化物膜两者都通过使用硅前体与氧和一氧化二氮的混合物的交替脉冲的原子层沉积来沉积，该混合物使用5000W的功率来产生等离子体。沉积期间氩气和氮气也流动。氧的流率为5000sccm，一氧化二氮的流率为5000sccm，氩的流率为5000sccm，且氮的流率为25000sccm。使用流率为1500sccm的载气。在ALD期间使用的等离子体脉冲具有0.3秒的持续时间，并且将膜沉积到具有6托压强的室中。
在没有间歇等离子体处理的情况下沉积第一硅氧化物膜，并且湿蚀刻速率针对特征的顶部、中间和底部来决定。在100:1氢氟酸中30秒内测得的湿蚀刻速率在图6中以实心条表示。
通过使氧气、氩、氦和氢气流动并且在2托的室中以10秒于1500W的功率产生等离子体而利用间歇等离子体处理沉积第二硅氧化物膜。氧气的流率为2000sccm，氩的流率为3200sccm，氦的流率为2000sccm，且氢的流率为2000sccm。每5个ALD循环进行该间歇性等离子体处理。针对特征的顶部、中间和底部在100:1氢氟酸中30秒内测得的湿蚀刻速率在图6中描绘为斜线阴影条。
如图6所示，承受间歇等离子体处理的膜的湿蚀刻速率，与没有进行间歇等离子体处理的膜相比，实现低很多的湿蚀刻速率。
实验2
在七个不同的膜上进行一实验。使用硅前体暴露、清扫、氧与一氧化二氮气体混合物以及1250W的等离子体和清扫的循环，通过原子层沉积来沉积每个膜。氩和氮气用作惰性载气，并且在清扫期间使用。氧气流率为5000sccm，一氧化二氮气体流率为5000sccm，氩气流率为5000sccm，且氮气流率为25000sccm。载体流率为1500sccm。在氧和氮气暴露期间使用的等离子体开启0.3秒持续时间。ALD使用6托的室压强执行。
在没有间歇等离子体处理的情况下通过该ALD处理沉积第一硅氧化物膜，并测量该膜的应力，且在图7中将其描述为处理1。
第二至第七硅氧化物膜是在每10个循环进行间歇性等离子体处理的情况下通过ALD处理来沉积，并在图7中的处理2-7中描绘。以下表1中提供了这些处理每一者的处理条件。所有处理的间歇等离子体处理期间的压强为10托，且RF ON时间为10秒。对于循环处理4和7，针对100个循环的脉冲等离子体处理，RF开启10秒，然后关闭。
表1.处理2-7的处理条件
Figure BDA0003495178820000361
结果表明，通过切换单独间歇等离子体处理的各种处理条件，包括改变RF频率、RF功率、氦流率、氩流率和脉冲方案，可以调节膜的应力。
实验3
在通过原子层沉积所沉积的硅氧化物膜上进行了实验，该原子层沉积涉及到硅前体配料、清扫、氧与亚硝气体(nitrous gas)等离子体(具有氩和氮气)和清扫的循环。等离子体使用1250W等离子体功率达0.3秒而产生，且载气流以1500sccm的流率使用。氧气流率为5000sccm，一氧化二氮气体流率为5000sccm，氩流率为5000sccm，且氮气流率为25000sccm。室压强为6托。
这些膜通过使用双频等离子体而受到基于氟的抑制，该双频等离子体针对高频等离子体于750W、针对低频等离子体于1000W产生，且在具有500sccm氧气、3200sccm氩气、6000sccm氦气和35sccm的三氟化氮气体流动于其中1秒的环境中点燃。
接着，对膜进行不同持续时间的间歇性等离子体处理。该间歇性等离子体处理包括暴露衬底于使用1500W等离子体点燃的压强为2托的室中的2000sccm的氧、3200sccm的氩、2000sccm的氦和2000sccm的氢。三种不同的间歇等离子体处理持续时间为5秒、10秒和20秒。每10个ALD循环执行间歇性等离子体处理。氟浓度针对这些膜中的每一者被确定作为膜的归一化深度的函数，在图8中描绘。线801表示5秒间歇等离子体处理结果，线802表示10秒间歇等离子体处理结果，且线803是15秒间歇等离子体处理的结果。结果表明，较长的等离子体后处理可用于在使用带有抑制的ALD所沉积的硅氧化物膜中降低氟浓度。
实验4
进行实验，以对没有使用间歇等离子体处理的膜与使用间歇等离子体处理的膜，测量由ALD沉积的硅氧化物膜的k值。该实验还涉及确定针对二个膜的击穿电场。
使用硅前体暴露、清扫、氧与一氧化二氮等离子体暴露(使用氩和氮)以及清扫的多个循环来沉积这些膜。使用1250W的等离子体功率0.3秒生成等离子体。氧气的流率为5000sccm，一氧化二氮的流率为5000sccm，氩气的流率为5000sccm，氮气的流率为25000sccm，且载气的流率为1500sccm。室压强为6托。
使用没有间歇等离子体处理的此处理所沉积的膜针对介电k值(图9)和击穿电场(图10)进行评估。
在该膜沉积之后，另一膜暴露于间歇等离子体处理，其中间歇等离子体处理涉及暴露于1250W等离子体10秒，该等离子体是每10个ALD循环由点燃2000sccm的氧、3200sccm的氢、2000sccm的氦和2000sccm的氢产生。使用具有间歇等离子体处理的上述处理所沉积的膜针对介电k值(图9)和击穿电场(图10)进行了评估。
如图9所示，针对暴露于间歇等离子体处理的膜的介电k值显著低于未暴露于间歇等离子体处理的膜的介电k值。针对暴露于间歇等离子体处理的膜的击穿电压明显高于未暴露于间歇等离子体处理的膜的击穿电压。这些结果表明，与不使用间歇等离子体处理相比，使用间歇等离子体处理所沉积的膜具有更好的结果。
实验5
进行实验，比较使用连续和脉冲式等离子体所沉积和处理的膜的应力和湿蚀刻速率。图11显示了通过修改百分比氩流量以及在处理期间所施加的等离子体类型描绘的膜应力相对于湿蚀刻速率的变化的图。脉冲化的等离子体以10Hz的频率执行。氩流量的百分比是进入室的总可得氩流量的百分比。
点1102代表在脉冲等离子体情况下80％的氩流量；点1104代表在脉冲等离子体情况下100％氩流量；点1106代表在脉冲等离子体情况下60％的氩流量；点1108代表在脉冲等离子体情况下40％的氩流量；点1110代表在脉冲等离子体情况下20％的氩流量；且线1101代表当用脉冲等离子体处理时随湿蚀刻速率而变化的应力的总体曲线和趋势。
相比之下，点1112代表在连续等离子体情况下80％的氩流量；点1114代表在连续等离子体情况下100％氩流量；点1116代表在连续等离子体情况下60％的氩流量；点1118代表在连续等离子体情况下40％的氩流量；点1120代表在连续等离子体情况下的20％氩流量；且线1111代表以连续等离子体处理的膜的整体曲线以及应力与湿蚀刻速率的趋势。
如图所示，结果令人惊讶，因为连续等离子体的趋势与脉冲化等离子体的趋势不同，在40％的氩流量和脉冲等离子体下，呈现具有显著降低应力和降低湿蚀刻速率的有利结果，而与所有其他点相比，40％的氩流量和连续的等离子体获得了最高的湿蚀刻速率。考虑到各种膜的应力和湿蚀刻速率的已知趋势，所显示的差异是明显的且不是预期的。
结论
虽然上述实施方案已经为了清楚理解的目的在一些细节方面进行了描述，但显而易见的是，某些变化和修改方案可在所附权利要求的范围内实施。应当注意的是，具有实施本发明的实施方案的过程、系统和装置的许多替代方式。因此，本发明的实施方案应被视为是说明性的而不是限制性的，并且所述实施方案并不限于本文所给出的细节。

Claims (10)

1.一种用于处理衬底的方法，所述方法包含：
提供半导体衬底至反应室；
执行原子层沉积的循环以沉积膜，每一循环包含：
引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；
引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及
当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及
每n个循环的所述原子层沉积之后，将所述膜暴露于第二等离子体，所述第二等离子体由流动的氩和第二气体产生，
其中，存在以下任一项：
(1)所述第二气体选自由氢、氧和其组合所组成的群组，且氩比所述第二气体的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，或
(2)所述第二气体是一氧化二氮，且氩比所述第二气体的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包含：在将所述膜暴露于所述第二等离子体期间，使一种以上额外的气体流动，所述一种以上额外的气体选自由氧、一氧化二氮和氦所组成的群组。
3.一种用于处理衬底的方法，所述方法包含：
提供半导体衬底至反应室；
执行原子层沉积的循环以沉积膜，每一循环包含：
引导呈气相的第一反应物进入所述反应室，以将所述第一反应物吸附至所述半导体衬底的表面上；
引导呈气相的第二反应物配料进入所述反应室达配料时间；以及
当呈气相的所述第二反应物在所述反应室中时，在所述反应室中产生第一等离子体；以及
每n个循环的所述原子层沉积之后，将所述膜暴露于第二等离子体，所述第二等离子体由流动的氩和第二气体产生，所述氩比所述第二气体的流率的比率介于约50:1与约1:1之间，以在100:1HF中实现低于约
Figure FDA0003495178810000021
的湿蚀刻速率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二气体选自由氢、氧和其组合所组成的群组。
5.根据权利要求3所述的方法，其还包含：
在使所述膜暴露于所述第二等离子体期间，使第三气体流动，其中所述第三气体选自由一氧化二氮、氦和其组合所组成的群组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中氩的流率对所述第三气体的流率的比率介于约10:1与约20:1之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二等离子体在介于每衬底约750W与约1625W之间的功率下产生。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述膜包含硅氧化物。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中使所述膜暴露于所述第二等离子体以及执行所述原子层沉积的循环是在未破坏真空的情况下执行的。
10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中使所述膜暴露于所述第二等离子体包含脉冲化所述第二等离子体。
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