CN113981418B - 一种纳米薄膜制备方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其是指一种纳米薄膜制备方法及其设备，第一反应源采用化学气相沉积CVD的方式持续通入反应腔室，第二反应源采用原子层沉积ALD的方式，脉冲通入反应腔室与第一反应源反应，从而在基底上沉积形成薄膜，调节第二反应源的脉冲次数比可精确控制多组分薄膜中不同元素的组分比，多组分薄膜的厚度可有超循环数控制。本发明结合原子层沉积和化学气相沉积两种方式，使反应腔室可加热到较高的温度，再通过调整脉冲式的第二反应源的脉冲次数，则可以实现在原子尺度精确控制薄膜的厚度，从而实现可高温制备薄膜并且薄膜结晶度及厚度可控的目的。

Description

一种纳米薄膜制备方法及其设备
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其是指一种纳米薄膜制备方法及其设备。
背景技术
现有技术形成薄膜技术主要是原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)。
(1)原子层沉积(ALD)是一种通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应腔并在衬底表面上发生化学吸附反应形成薄膜的技术方法 (如图1所示)，具有自限制和自饱和的特点。ALD技术优势表现在有优异的三维保型性、大面积均匀性以及厚度精确可控性方面，特别适合复杂表面形状以及高深宽结构的填隙生长；精确、简单的膜厚控制，生长薄膜的厚度由反应循环次数控制；且使用较低的沉积温度，特定工艺甚至可在室温下进行；适合界面修饰和纳米尺度多组元的层状结构制备。但其存在稳定的温度生长窗口，在此温度区间，沉积过程对温度、前驱体计量、气体流量等因素变化不敏感。采用ALD沉积薄膜温度相对较低，通常在400度以下，所沉积薄膜多数为非晶状态，少量为单晶状态，因此ALD方法很难得到原子尺度可控的单晶薄膜。同时大部分的有机金属反应源在高温下自行分解，因此限制了 ALD反应的温度。
(2)化学气相沉积(CVD)是一种将反应源在载气运输下同时输送到反应腔室的气相沉积薄膜方法，如图2所示。该方法反应温度可以达较高温度，可用于沉积单晶薄膜。CVD沉积薄膜主要通过反应时间控制、反应温度等参数控制，该方法无法在原子尺度精确控制薄膜厚度，不易于实现三元薄膜组分的精确控制。
发明内容
本发明针对现有技术的问题提供一种纳米薄膜制备方法及其设备，第一反应源采用化学气相沉积CVD的方式持续通入反应腔室，第二反应源采用原子层沉积ALD的方式，脉冲通入反应腔室与第一反应源反应，从而在基底上沉积形成薄膜，调节第二反应源的脉冲次数比可精确控制多组分薄膜中不同元素的组分比，多组分薄膜的厚度可有超循环数控制，并且反应腔室可加热到较高的温度，从而实现可高温制备薄膜并且薄膜的厚度可控的目的。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米薄膜制备方法，包括以下步骤：
A.将基底放置到反应腔室中；
B.为反应腔室中持续提供气相的第一反应源，使反应腔室中充满第一反应源；
C.向反应腔室中通入脉冲式的第二反应源，第二反应源设置有若干种，若干第二反应源循环交替地通入反应腔室并与第一反应源进行反应；
D.重复步骤C，从而在基底上沉积形成纳米薄膜。
优选的，所述步骤B中，气相的第一反应源由固化的第一反应源加热汽化而成，固化的第一反应源位于反应腔室的入口处。
优选的，所述步骤C中，不同的第二反应源在反应腔室中的脉冲次数相同或者不相同，即不同的第二反应源以一定的脉冲次数比交替通入反应腔室。
优选的，所述步骤C中，不同的第二反应源到达反应腔室的距离相同。
优选的，在步骤B和步骤C的过程中可以通过设置Cv调节阀门来调节反应腔室的压力，而获得合适的反应腔室压力。
优选的，所述步骤C中，不同的第二反应源在交替的期间，反应腔室会通入惰性气体以清扫基底上多余的第二反应源。
优选的，步骤B和步骤C中，纳米薄膜制备的温度分布由产生脉冲式的第二反应源的加热温度、第一反应源的加热温度到反应腔室的加热温度逐步升高。
本发明提供一种纳米薄膜制备设备，包括机架以及均装设于机架的脉冲反应源装置、反应腔室以及真空装置，所述脉冲反应源装置的出口与所述反应腔室的入口密封连接，所述真空装置用于保持反应腔室内的真空状态；所述反应腔室的入口处装设有持续反应源装置，所述持续反应源装置用于向反应腔室内通入持续性的气相的第一反应源，所述反应腔室内放置有基底，所述脉冲反应源装置包括有若干反应源瓶，所述反应源瓶内装有第二反应源，若干所述反应源瓶用于交替向反应腔室内通入脉冲式的第二反应源；所述反应腔室的外周装设有反应加热装置，所述反应加热装置用于为所述反应腔室加热，使反应腔室内的脉冲式的第二反应源与第一反应源进行反应并在基底上形成纳米薄膜。
优选的，所述反应腔室的入口处装设有用于产生气相第一反应源的持续反应源装置，所述持续反应源装置包括固体第一反应源、用于放置固体第一反应源的反应管道以及装设于所述反应管道的外周的持续加热器，所述持续加热器用于为反应管道加热使固定第一反应源汽化，所述反应管道与所述脉冲反应源装置以及反应腔室均连通，所述反应管道的出口与所述反应腔室的入口密封连接，所述反应管道的入口与所述脉冲反应源装置的出口密封连接。
优选的，所述脉冲反应源装置还包括脉冲传载组件，所述脉冲传载组件包括脉冲加热器以及装设于所述脉冲加热器的传输管道，所述传输管道的出口与所述反应腔室密封连接并使传输管道与反应腔室连通；所述反应源瓶产生的脉冲式的第二反应源经由所述脉冲加热器后通入所述传输管道，所述传输管道将第二反应源通入所述反应腔室，所述脉冲加热器用于为产生的第二反应源加热。
优选的，若干所述反应源瓶的出口到达所述反应腔室的入口的距离相等。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种纳米薄膜制备方法及其设备，第一反应源采用化学气相沉积CVD的方式持续通入反应腔室，第二反应源采用原子层沉积ALD的方式，脉冲通入反应腔室与第一反应源反应，从而在基底上沉积形成薄膜，调节第二反应源的脉冲次数比可精确控制多组分薄膜中不同元素的组分比，多组分薄膜的厚度可有超循环数控制。本发明结合原子层沉积和化学气相沉积两种方式，使反应腔室可加热到较高的温度，再通过调整脉冲式的第二反应源的脉冲次数，则可以精确控制薄膜的厚度，无论多薄或者多厚，均可实现，从而实现可高温制备薄膜并且薄膜的厚度可控的目的。
附图说明
图1为现有技术的原子层沉积方式；
图2为现有技术的化学气相沉积方式；
图3为本发明的二元薄膜沉积的流程图；
图4为本发明的三元薄膜沉积的流程图；
图5为本发明的结构示意图一；
图6为本发明的结构示意图二；
图7为本发明的截面图；
图8为本发明的结构示意图三；
图9为本发明的二元薄膜的沉积方式；
图10为本发明的三元薄膜的沉积方式。
在图1至图10中的附图标记包括：
1-机架，2-脉冲反应源装置，3-反应腔室，5-反应源瓶，6-反应加热装置，7-第二加热器，8-传输管道，9-第三加热器，10-反应管道，11- 第一加热器，12-滑轨，13-滑块，14-真空测量仪器，15-Cv可调挡板阀，16-真空泵。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。以下结合附图对本发明进行详细的描述。
实施例一：
本实施例提供的一种纳米薄膜制备方法，如图3和图4，包括以下步骤：
A.将基底放置到反应腔室3中；
B.为反应腔室3中持续提供气相的第一反应源，使反应腔室3中充满第一反应源；
C.向反应腔室3中通入脉冲式的第二反应源，第二反应源设置有若干种，若干第二反应源循环交替地通入反应腔室3并与第一反应源进行反应；
D.重复步骤C，从而在基底上沉积形成纳米薄膜。
具体地，如图3和图9所示，为应用本实施例的方法的二元薄膜的制备方式，本实施例采用脉冲式-化学气相沉积(P-CVD)真空镀膜方法，脉冲式-化学气相沉积(P-CVD)是通过化学反应、表面吸附形成薄膜的技术方法，如图9所示，在保证反应腔室3中具有一定反应源C蒸气压力的前提下，前驱体A以脉冲的形式通入反应腔室3，随后与反应源C(或者说反应物C)发生反应，并在基底上通过化学键、范德华尔斯力等作用发生吸附进而沉积形成薄膜ACx。本实施例中，沉积薄膜厚度可由前驱体A的脉冲次数在原子级别精确控制，因为在一定的温度范围内其单次脉冲生长薄膜的厚度是一定的。而沉积薄膜结晶性及其他品质参数可通过调节载气气流、前驱体A脉冲宽度、反应物C的蒸汽压力、反应腔室3压力、反应腔室3温度等参数进行调节。
如图4和图10所示，为应用本实施例的方法的三元薄膜的制备方式，本实施例的脉冲-化学气相沉积方法可沉积厚度及组分精确可控的多元素混合薄膜。如图4和图10所示为P-CVD沉积三元薄膜 ABwCz方法，图10左上图与左下图分别展示了用P-CVD方法沉积 ACx和ABy两种二元薄膜。通过结合左边二元薄膜生长方法，将反应源前驱体A、B以一定的脉冲次数比交替的通入到反应腔室3与共反应物C反应并在基底上沉积薄膜。图2所示为A/B的脉冲次数比为2/1，通过调节A/B的脉冲次数比可精确控制三元薄膜ABwCz中 A/B元素的组分比，三元薄膜的厚度可有超循环数控制。本实施例中，通过结合原子层沉积和化学气相沉积两种方式，使反应腔室3可加热到较高的温度，再通过调整脉冲式的前驱体A的脉冲次数，则可以精确控制薄膜的厚度，无论多薄或者多厚，均可实现，从而实现可高温制备薄膜并且薄膜的厚度可控的目的。
进一步的，步骤B中，气相的第一反应源由固化的第一反应源加热汽化而成，固化的第一反应源位于反应腔室3的入口处。步骤C 中，不同的第二反应源在反应腔室3中的脉冲次数相同或者不相同，即不同的第二反应源以一定的脉冲次数比交替通入反应腔室3。从而便于实现脉冲式-化学气相沉积的方式。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备方法，步骤C中，不同的第二反应源到达反应腔室3的距离相同。反应源瓶的位置设置不收限制，只需到达反应腔室3的距离相同即可，从而可减少传输管道8到反应腔室3之间的路程干扰等的影响，可以提高薄膜沉积的准确度。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备方法，如图4，述步骤C中，不同的第二反应源在交替的期间，反应腔室3会通入惰性气体以清扫基底上多余的第二反应源。具体地，融入惰性气体，如氮气等，可以将未进行反应而停留在基底上的第二反应源吹走，避免影响下一第二反应源的反应。其中通入惰性气体的结构为现有技术，本实施例不做赘述。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备方法，步骤B和步骤C中，纳米薄膜制备的温度分布由产生脉冲式的第二反应源的加热温度、第一反应源的加热温度到反应腔室3的加热温度逐步升高，从而保证脉冲源蒸汽顺利进入反应腔室3。
实施例二：
本实施例提供的一种纳米薄膜制备设备，如图5至图8，包括机架1以及均装设于机架1的脉冲反应源装置2、反应腔室3以及真空装置，所述脉冲反应源装置2的出口与所述反应腔室3连通，所述真空装置用于保持反应腔室3内的真空状态；所述反应腔室3的入口处装设有持续反应源装置，所述持续反应源装置用于向反应腔室3内通入持续性的气相的第一反应源，所述反应腔室3内放置有基底，所述脉冲反应源装置2包括有若干反应源瓶，所述反应源瓶内装有第二反应源，若干所述反应源瓶用于交替向反应腔室3内通入脉冲式的第二反应源；所述反应腔室3的外周装设有反应加热装置6，所述反应加热装置6用于为所述反应腔室3加热，使反应腔室3内的脉冲式的第二反应源与第一反应源进行反应并在基底上形成纳米薄膜。
本实施例是通过脉冲式-化学气相沉积(P-CVD)的方式，通过化学反应、表面吸附形成薄膜。具体地，如图9所示，反应腔室3中持续性充满第一反应源，如图9所示的反应源C(以下以反应源C称呼第一反应源)，第二反应源的数量可以是一个，也可以是多个，此处以图9所示的反应进行说明，如9中的第二反应源为前驱体A，反应源瓶的出口处装设有脉冲隔膜阀，从而在反应源瓶加热后，可以通过脉冲隔膜阀产生脉冲式的前驱体A，产生脉冲式反应源的方式为现有技术，此处不赘述；接着，反应源瓶产生的脉冲式前驱体A通入到反应腔室3中，与反应源C产生反应，并在基底上通过化学键、范德华尔斯力等作用发生吸附进而沉积形成二元薄膜ACx。本实施例中，沉积薄膜厚度可经由调整前驱体A的脉冲次数实现原子级别的精确控制，在一定的温度范围内其单次脉冲生长薄膜的厚度是一定的，而沉积薄膜结晶性及其他品质参数可通过调节载气气流、前驱体 A脉冲宽度、反应源C的蒸汽压力、反应腔室3压力、反应腔室3 温度等参数进行调节。本实施例中，通过结合原子层沉积和化学气相沉积两种方式，使反应腔室3可加热到较高的温度，再通过调整脉冲式的前驱体A的脉冲次数，则可以精确控制薄膜的厚度，无论多薄或者多厚，均可实现，从而实现可高温制备薄膜并且薄膜的厚度可控的目的。
当若干的反应源瓶中放置不同的第二反应源，则可以实现多组分的薄膜沉积，如图10所示，为三元薄膜ABwCz的沉积，以下以图为例说明多组分薄膜的沉积。图10左上图与左下图分别展示了用 P-CVD方法沉积ACx和ABy两种二元薄膜。通过结合左边二元薄膜生长方法，将反应源的前驱体A、B以一定的脉冲次数比交替的通入到反应腔室3与共反应源C反应并在基底上沉积薄膜。图10所示为 A/B的脉冲次数比为2/1，通过调节A/B的脉冲次数比可精确控制三元薄膜ABwCz中A/B元素的组分比，三元薄膜的厚度可有超循环数控制，从而解决了传统的化学气相沉积CVD难以制备三元薄膜的问题。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备设备，如图5至图8，用于产生气相的第一反应源的持续反应源装置包括固体第一反应源、用于放置固体第一反应源的反应管道10以及装设于所述反应管道10的外周的第一加热器11，所述第一加热器11用于为反应管道10加热使固定第一反应源汽化，所述反应管道10与所述脉冲反应源装置2以及反应腔室3均连通，所述反应管道10的出口与所述反应腔室3的入口密封连接，所述反应管道10的入口与所述脉冲反应源装置2的出口密封连接。另外，脉冲反应源装置2还包括脉冲传载组件，所述脉冲传载组件包括第二加热器7以及装设于所述第二加热器7的传输管道 8，所述传输管道8的出口与所述反应腔室3连通并且反应腔室3的入口密封套设于传输管道8；所述反应源瓶产生的脉冲式的第二反应源经由所述第二加热器7后通入所述传输管道8，所述传输管道8将第二反应源通入所述反应腔室3，所述第二加热器7用于为产生的第二反应源加热。
具体地，反应管道10主要用于放置固体的反应源C，反应管道 10与反应腔室3一体设置，优选采用石英管道。反应源C放置于脉冲反应源装置2与反应腔室3之间的真空石英管内，该区域温度较反应区即反应腔室3的温度低、较脉冲反应源装置2温度高，在此温度区域可将反应源C气化从而获得气相反应源C，在载气与自由扩散的作用下，反应源C将充满反应腔室3。脉冲反应源装置2可将图8中第二反应源A、B、D、E等输送到反应腔室3与反应源C反应生成薄膜。将反应源C设置在反应腔室3的前端，可以使得结构更简单，简单化的结构可以更好的保证反应腔室3内的真空特性。脉冲反应源前端连接独立的脉冲反应源管路，每一个脉冲反应源管路包含一个脉冲隔膜阀以及一个带手动阀门的反应源瓶，反应源瓶、脉冲隔膜阀及传输管道8均实时进行加热，如图7所示，在第二加热器7处为反应源瓶产生的脉冲第二反应源继续加热，在传输管道8的外周同样装设第三加热器9，防止第二反应源在传输管道8内冷却，保证脉冲式的第二反应源蒸汽顺利进入反应腔室3，因此整个纳米薄膜制备设备的温度分布由反应源瓶、脉冲隔膜阀、脉冲传载组件、反应源C的第一加热器11处到反应腔室3逐步升高。
进一步的，本实施例的若干反应源瓶的出口到达所述反应腔室3 的入口的距离相等。从而可以保证不同的第二反应源的反应不受路径的干扰影响，可以进一步提高薄膜沉积的准确性以及精度。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备设备，如图7，所述机架1还装设有用于调整所述反应腔室3的位置的位置调节装置，位置调节装置包括装设于机架1的滑轨12以及与滑轨12滑动连接的滑块13，所述反应腔室3与所述滑块13可拆卸连接。
具体地，针对不同的反应物，可以通过调整反应腔室3的位置来适应，使用范围更广泛。其中，可以通过人工推动反应腔室3的方式调整反应腔室3的位置，也可以通过设置相应的驱动电机或者驱动气缸，来实现自动调整反应腔室3的位置的目的。
本实施例提供的一种纳米薄膜制备设备，如图5至图8，本实施例的真空装置包括真空测量仪器14、Cv可调挡板阀15以及真空泵16，所述反应腔室3的出口与所述真空泵16连通，所述Cv可调挡板阀15 装设于所述真空泵16与所述反应腔室3之间，所述Cv可调挡板阀15用于调节所述反应腔室3的压力，所述真空测量仪器14用于测量所述反应腔室3的压力。其中，真空测量仪器14、Cv可调挡板阀15以及真空泵16本身均为现有技术。
具体地，反应腔室3的出口连接真空泵16，在真空泵16与反应腔室3之间连接一Cv可调挡板阀15以及真空测量仪器14，反应腔室 3压力可通过调节载气流量以及挡板阀的Cv值进行调节，从而形成不同的沉积薄膜结晶性及其他品质参数。
以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当利用上述揭示的技术内容作出些许变更或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术是指对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种纳米薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将基底放置到反应腔室中；
B.为反应腔室中持续提供气相的第一反应源，使反应腔室中充满第一反应源；气相的第一反应源由固化的第一反应源加热汽化而成，固化的第一反应源位于反应腔室的入口处；
C.向反应腔室中通入脉冲式的第二反应源，第二反应源设置有若干种，若干第二反应源循环交替地通入反应腔室并与第一反应源进行反应；不同的第二反应源到达反应腔室的距离相同；
D.重复步骤C，从而在基底上沉积形成纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述一种纳米薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤C中，不同的第二反应源在反应腔室中的脉冲次数相同或者不相同，即不同的第二反应源以一定的脉冲次数比交替通入反应腔室。
3.根据权利要求1所述一种纳米薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤C中，不同的第二反应源在交替的期间，反应腔室会通入惰性气体以清扫基底上多余的第二反应源。
4.根据权利要求1所述一种纳米薄膜制备方法，其特征在于：步骤B和步骤C中，纳米薄膜制备的温度分布由产生脉冲式的第二反应源的加热温度、第一反应源的加热温度到反应腔室的加热温度逐步升高。
5.一种纳米薄膜制备设备，其特征在于：包括机架以及均装设于机架的脉冲反应源装置、反应腔室以及真空装置，所述脉冲反应源装置的出口与所述反应腔室的入口密封连接，所述真空装置用于保持反应腔室内的真空状态；
所述反应腔室的入口处装设有持续反应源装置，所述持续反应源装置用于向反应腔室内通入持续性的气相的第一反应源，所述反应腔室内放置有基底，所述脉冲反应源装置包括有若干反应源瓶，所述反应源瓶内装有第二反应源，若干所述反应源瓶用于交替向反应腔室内通入脉冲式的第二反应源；若干所述反应源瓶的出口到达所述反应腔室的入口的距离相等；
所述反应腔室的外周装设有反应加热装置，所述反应加热装置用于为所述反应腔室加热，使反应腔室内的脉冲式的第二反应源与第一反应源进行反应并在基底上形成纳米薄膜；
所述反应腔室的入口处装设有用于产生气相第一反应源的持续反应源装置，所述持续反应源装置包括固体第一反应源、用于放置固体第一反应源的反应管道以及装设于所述反应管道的外周的持续加热器，所述持续加热器用于为反应管道加热使固体第一反应源汽化，所述反应管道与所述脉冲反应源装置以及反应腔室均连通，所述反应管道的出口与所述反应腔室的入口密封连接，所述反应管道的入口与所述脉冲反应源装置的出口密封连接。
6.根据权利要求5所述一种纳米薄膜制备设备，其特征在于：所述脉冲反应源装置还包括脉冲传载组件，所述脉冲传载组件包括脉冲加热器以及装设于所述脉冲加热器的传输管道，所述传输管道的出口与所述反应腔室密封连接并使传输管道与反应腔室连通；所述反应源瓶产生的脉冲式的第二反应源经由所述脉冲加热器后通入所述传输管道，所述传输管道将第二反应源通入所述反应腔室，所述脉冲加热器用于为产生的第二反应源加热。
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