KR20160135232A - 기상 증착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 막 증착 방법(layer-deposition process)에 관한 것으로 하기를 포함한다: 제1 주입 루트(40)를 통해 증착 챔버(30) 내로 기상의(gaseous phase) 제1 반응물을 주입하는 단계, 및 제2 주입 루트(50)를 통해 상기 증착 챔버(30) 내로 기상의 제2 반응물을 주입하는 단계로서, 상기 제2 주입 루트(50)는 상기 제1 주입 루트(40)와 구별되는 단계. 상기 증착 챔버(30) 내의 압력은 상기 방법의 총 지속시간 동안 미리 결정된 값보다 크다. 상기 방법은 상기 제1 반응물이 제1 펄스 시퀀스에 따라 상기 증착 챔버(30) 내로 공급되고, 상기 제2 반응물이 제2 펄스시퀀스에 따라 상기 챔버 내로 공급되는 것이 특징이다. 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스는 서로 위상이 일치하지 않는다.

Description

기상 증착 방법{Gas-phase deposition process}

본 발명은 증착 챔버 내에 위치된 기판의 표면상에 막(layer)을 기상 증착하기 위한 방법에 관한 것이다.

도 1에 도시되고, 본 기술 분야에서 알려진, 증착 챔버(3) 내에 위치된 기판(2)의 표면상에 2 가지 반응물의 반응에 의해 막(1)을 기상 증착 하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:

- 제1 주입 루트(4)를 통해 상기 증착 챔버(3) 내로 기상(gas phase)의 제1 반응물이 주입되는 단계;

- 제2 주입 루트(5)를 통해 상기 증착 챔버(3) 내로 기상의 제2 반응물이 주입되는 단계로서, 상기 제2 주입 루트(5)는 상기 제1 주입 루트(4)와 구별되는 단계;

- 상기 증착 챔버(3) 내의 압력이 상기 방법의 총 지속시간(duration) 동안 일정하게 유지된다.

그러나, 통상적으로 "화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)"으로 불리고, 약어 CVD로 지칭되는 이 방법은 만족스럽지 않다.

실제로, 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물이 강한 반응성(reactivity)을 가지는 경우, 이들은 상기 증착 챔버(3)에 위치된 기판(2)의 표면에 도달하기 전에 서로 반응한다. 부반응(parasitic reaction)으로 기술되는 이러한 반응들은 CVD에 의해 형성되는 막들에 큰 결함(strong deficiency)을 발생시키고, 특히 이들의 특성, 특히 전기적, 광학적 및 결정성 특성을 변화시킨다.

나아가, 기판(2)의 표면상에 존재하는 구조를 균일한 방식으로(in a conform way) 커버하는 CVD 기법의 성능은 상기 구조의 종횡비가 증가함에 따라 점차적으로 저하된다. 이 구조는 상기 기판(2)의 표면상에 존재하는 패턴 또는 장치를 의미한다. 상기 종횡비는 구조의 너비 및 그 높이(또는 오목한 구조의 경우, 그 깊이) 사이의 비(ratio)에 의해 결정된다. 균일함(conform)은 CVD에 의해 증착된 층의 두께가 반응 가스들(reactive gases)에 노출된 구조의 표면 중 어떤 지점에서든지 일정하다는 것을 사실을 의미한다. 그러므로 상기 기판(2)의 표면상에 존재하는 구조의 종횡비가 1:10 미만인 경우, CVD 기법에 의해 형성된 막의 균일성(conformity)이 만족스럽다는 것이 통상적으로 인식된다. 반면, 더 큰 종횡비에서는, 상기 구조를 커버하는 것이 균일하지 않고/않으며 도 2에서 도시된 바와 같이 불완전하다.

이는 전기기계식 마이크로시스템(electromechanical microsystem)(MEMS)의 제조의 경우 현저하며, 이 경우 종횡비는 매우 클 수 있고, 예를 들어 매우 좁은 구멍(aperture)(2 ㎛ 미만)을 갖는 깊은 트렌치(deep trenches)(20 ㎛ 초과의 깊이) 형태의 속(filling)이다.

그러므로 본 발명의 목적은 고반응성 종들을 채용하여 층을 형성하는 방법을 제공하는 것이고, 상기 층은 매우 낮은 결함을 갖는다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 CVD 보다 더 좋은 균일성을 갖는 층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 단점들 중 하나의 완전히 또는 부분적으로 해결책을 찾는 것을 목적으로 하고, 증착 챔버에 위치된 기판의 표면상에 2 가지 반응물의 반응에 의한 막의 기상 증착 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

- 제1 주입 루트를 통해 상기 증착 챔버 내로 기상의 제1 반응물을 주입하는 단계;

- 제2 주입 루트를 통해 상기 증착 챔버 내로 기상의 제2 반응물을 주입하는 단계로서, 상기 제2 주입 루트는 상기 제1 주입 루트와 구별되는 단계;

상기 방법에서, 상기 증착 챔버 내의 압력이 상기 방법의 총 지속시간 동안 500 mTorr 보다 크고, 상기 제1 반응물이 제1 펄스 시퀀스에 따라 상기 증착 챔버 내로 도입되고, 상기 제2 반응물이 제2 펄스 시퀀스에 따라 상기 챔버 내로 도입되며, 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스가 위상 쉬프트(phase-shifted)되어 있다.

펄스 시퀀스는 시퀀스 당 하나 이상의 펄스를 의미한다. 이 방법은 펄스 CVD(pulsed CVD)로 불린다.

그러므로, 화학적 기상 증착 기법(chemical vapor deposition technique)(CVD)에 필적할 만한, 기판의 표면상에 막의 증착 속도의 이점을 유지하는 것이 가능하다.

또한, 상기 막의 증착의 균일성은 상기 화학적 기상 증착 기법과 비교하여 크게 향상된다.

또한, 이 방법은 상기 기판의 표면상에서 제1 반응물 및 제2 반응물의 반응을 촉진하고, 이로써 부반응(parasitic reaction) 및 상기 기판의 표면상에 형성되는 막의 특성을 저하시킬 수 있는 오염(contamination)의 형성을 제한한다.

일 구현예에 따르면, 상기 증착 챔버 내의 압력은 1 Torr 보다 크다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물이 반응하는 반응 시간(reaction time)은 상기 반응물들을 주입하기 위한 시스템과 기판(20)의 표면 사이의 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 이동 시간(travel time) 미만이고, 상기 반응물을 주입하기 위한 시스템은 상기 제1 주입 루트(40) 및 상기 제2 주입 루트(50)를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 펄스 시퀀스는 주기적이고(periodic), 제1 주기(period)를 갖는다.

일 구현예에 따르면, 상기 제2 펄스 시퀀스는 주기적이고, 제2 주기를 갖는다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 주기 및 상기 제2주기가 동일하다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스의 중첩(overlapping)이 0이다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격(interval)이 상기 제1 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간 보다 크다.

일 구현예에 따르면, 상기 제2 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격이 상기 제2 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간보다 크다.

유리한 일 구현예에 따르면, 상기 제1 주입 루트는 복수의 제1 채널들을 포함하고, 상기 제1 채널들을 통해 상기 제1 반응물이 상기 증착 챔버 내로 주입되고, 상기 제2 주입 루트는 복수의 제2 채널들을 포함하고, 상기 제2 채널들을 통해 상기 제2 반응물이 상기 증착 챔버 내로 주입되며, 상기 증착 챔버 내로의 상기 채널 개구부들은 상기 기판의 표면을 향한다.

다른 특징들 및 이점들은 본 발명에 따른 기판의 표면상에 막의 기상 증착을 위한 방법의 구현예들이 기술된 상세한 설명에서 명백해질 것이고, 이는 첨부된 도면을 참조하여 비제한적인 예로서 주어진다:
- 도 1은 종래 기술의 기법에 의해 사용되는 증착 챔버의 블록 다이어그램(block diagram)을 보여준다;
- 도 2는 종래 기술의 기법에 의해 증착된 막의 균일성을 보여준다;
- 도 3은 본 발명을 위해 사용되는 증착 챔버의 블록 다이어그램(block diagram)을 보여준다;
- 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 펄스 시퀀스들의 블록 다이어그램을 보여준다;
- 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 펄스 시퀀스들의 블록 다이어그램을 보여준다.

다른 구현예들에 있어서, 설명의 단순화를 위하여 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소 또는 동일한 기능을 보장하기 위하여 사용될 것이다. 본 발명을 수행하기 위한 장치는 도 3에 기술된다.

기판(20)은 증착 챔버(30) 내의 기판 홀더(60) 상에 위치되고, 자유 표면(free surface) S를 포함하고, 상기 표면 S 상에서 제1 반응물과 제2 반응물의 반응에 의해 막(10)이 형성될 수 있다.

상기 자유 표면 S는 상기 반응물들을 주입하기 위한 시스템을 향한다. 반응물들을 주입하기 위한 시스템은 제1 주입 루트(40); 및 제1 주입 루트(40)와 구별되는 제2 주입 루트(50);를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 반응물들을 주입하기 위한 일 시스템은 특허 출원 FR 2 930 561에 기술된다.

상기 제1 주입 루트(40)는 반응물들을 주입하기 위한 시스템으로부터 개방되는 복수의 제1 채널들(70)을 포함한다(도 3).

상기 제2 주입 루트(50)는 반응물들을 주입하기 위한 시스템으로부터 개방되는 복수의 제2 채널들(80)을 포함한다.

개방된 상기 복수의 제1 채널들(70)의 단부 및 개방된 상기 복수의 제2 채널들(80)의 채널의 단부(end)는 상기 기판(20)의 자유 표면을 향한다.

상기 복수의 제1 채널들(70) 및 상기 복수의 제2 채널들(80)의 채널들은 반응물들을 주입하기 위한 시스템 내에 규칙적으로 분포될 수 있다. 상기 복수의 제1 채널들(70) 및 상기 복수의 제2 채널들(80)의 채널들의 규칙적인 분포는 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에 형성되는 막(10)의 균일성을 향상시킬 가능성을 제공한다.

규칙적인 분포는 상기 복수의 제1 채널들(70)의 채널들 사이 및 상기 복수의 제2 채널들(80)의 채널들 사이의 미리 결정된 거리를 유지함으로써 얻어지고, 이로써 등거리(equidistant) 분포의 패턴을 얻는다. 이 분포는 자유 표면 S를 향하는 평면 내의 공간 사용을 최적화하기 위해 배열하는 두 채널 모두에 대해 삼각형 타입(triangular type)일 수 있다.

상기 반응물들을 주입하기 위한 시스템은 가열 시스템(heating system)(도시하지 않음)을 포함하고, 이는 기상으로(in the gas state) 및 온도 T1에서 상기 제1 주입 루트(40) 및 상기 제2 주입 루트(50)를 따라 반응물들을 주입함을 허용한다.

상기 기판 홀더(60)는 또한 상기 기판(20)을 가열하기 위한 가열 시스템(도시하지 않음)을 포함한다.

가스 배출 시스템(gas discharge system)은 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 반응하지 않은 반응물들을 배출하기 위해 증착 챔버(30) 내에 위치된다.

그 후 상기 기상 증착 방법은 상기 제1 주입 루트(40)를 통한 기상의 제1 반응물의 주입; 및 상기 제2 주입 루트(50)를 통한 기상의 제2 반응물의 주입;을 포함한다.

본 발명은 특히 직접 액체 주입(direct liquid injection)(DLI) 타입의 기상 증착 방법에 대해 관심이 있다. 이 방법은 상온에서 액체 상태인 전구체를 증발 영역(vaporization area)에 액체 상태로 가져오는 단계로 이루어진다. 상기 증발 영역은 상기 전구체의 저하(degrading) 없이 효율적인 증발이 가능하도록 온도가 제어된다. 상기 증발 영역의 생산물(output)은 상기 증착 영역(deposition area)에 기화된 전구체를 가져올 수 있도록 캐리어 가스(carrier gas)와 접촉한다. 버블링(bubbling)하고 증발하는 액체 전구체를 기화시키는 기존의 기술들과 비교하여 이러한 접근의 이점은, 한편으로는 온도, 전구체 유속 및 캐리어 가스 유속인 3 가지 중요한 증발 파라미터의 독립적인 제어를 허용하기 위함이고, 다른 한편으로는 전구체를 기화시키는 능력에 대한 상기 챔버의 작동 압력의 영향을 방지하기 위함이며, 이 영향은 증발 또는 버블링에 직접적이다. 후자는 특히 상이한 펄스 시퀀스들 사이에 위상 이동을 갖는 복수의 반응물 또는 전구체의 주입에 대한 것이고, 동일한 챔버 압력이 상이한 타입의 전구체 또는 반응물들을 위해 사용될 수 있으며, 더 우수한 주입 제어를 달성할 수 있다.

우리는 반응물을 주입하기 위한 시스템 및 기판(20)의 자유 표면 S 사이의 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 이동 시간(travel time)을 상기 반응물을 주입하기 위한 시스템 및 상기 기판(20)의 자유 표면 S 사이에 포함된 거리(distance)를 커버하기(covering) 위해 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물이 이동하는 시간으로 정의한다.

본 발명은 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 주입은 이에 의해 형성된 막(10)의 전기적, 결정성 및 광학적 특성을 저하시키고 오염시킬 수 있는 부반응을 발생시키지 않는 조건 하에 상기 기판(20)을 놓는 것을 추구한다.

이를 위하여, 본 발명은 두 반응물의 반응이 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 실질적으로 일어나도록 조정된 제1 반응물 및 제2 반응물의 주입 모드를 제안한다.

일 구현예에 있어서, 제1 반응물은 온도 T1에서 제1 펄스 시퀀스에 따라 상기 제1 주입 루트(40)를 통해 상기 증착 챔버(30) 내로 주입된다.

제2 반응물은 온도 T1에서 제2 펄스 시퀀스에 따라 제2 주입 루트(50)를 통해 상기 증착 챔버(30) 내로 주입된다.

상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물은 서로 반응할 수 있다.

상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이의 반응 속도(reaction kinetics)는 온도에 따라 증가한다.

유리하게는, 상기 기판 홀더(60)를 가열하기 위한 시스템은 상기 온도 T1 보다 높은 온도 T2로 기판(20)을 가열시킨다. 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이의 반응 속도는 온도에 따라 증가하고, 상기 반응 속도는 상기 기판(20)의 자유 표면 상에서 더 클 것이다.

상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스는 위상 쉬프트 되어 있고, 즉 증착 과정 동안 오직 상기 제1 반응물만이 상기 증착 챔버 내로 주입되는 순간 및 오직 상기 제2 반응물만이 상기 반응 챔버 내로 주입되는 순간이 연속적으로 존재한다. 선택적으로, 이는 2 가지 반응물 모두가 동시에 주입되는 순간 및/또는 어떠한 반응물도 주입되지 않는 순간이 존재할 수 있다.

또한, 상기 증착 챔버(30) 내의 압력은 원자층 증착법(atomic layer deposition technique)(ALD)과는 달리 상기 방법의 총 지속시간 동안 미리 결정된 값보다 크다.

실제로, ALD에 의한 증착은 특정 시간에 단일 반응물의 주입을 포함하고, 다른 반응물이 주입되기 전에 상기 챔버의 완전한 퍼징(purging)을 필요로 한다. 본 발명의 경우, 복잡한 펌핑 시스템 기판 상의 막의 증착 속도를 느리게 하는 퍼징 단계 없이 이를 수행할 수 있다.

예로서, 상기 증착 챔버(30) 내의 압력은 500 mTorr 초과, 바람직하게는 1 Torr 초과이다.

상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 위상 쉬프트된 주입 방법에 따른 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 별개의 제어(management)는 상기 기판(20)의 자유 표면 S 및 상기 주입 시스템 사이에 포함된 공간에서보다는 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 후자의 반응을 촉진할 것이다.

실제로, 상기 제1 반응물이 상기 증착 챔버(30) 내의 펄스의 지속시간 동안 상기 제1 주입 루트(40)를 통해 주입되는 경우, 상기 제1 반응물은 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에 부분적으로 흡수되고, 상기 가스 배출 시스템에 의해 부분적으로 펌핑된다. 그러므로, 그 후 상기 제1 반응물은 상기 기판(20)의 자유 표면 S 및 상기 주입 시스템 사이에 포함된 공간 내에 더 적은 양으로 존재한다.

상기 제2 반응물은 상기 제1 반응물에 대한 위상 쉬프트된 펄스에 따라 상기 증착 챔버(30) 내로 주입된다.

그러므로, 상기 기판(20)의 자유 표면 S 및 상기 가스 주입 시스템 사이에 포함된 공간 내에서 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이의 반응 속도는 연속적인 흐름에 따른 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이의 주입 시퀀스와 비교하여 감소된다. 그 후 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물은 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 우선적으로 반응한다.

상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물이 상기 정의된 이동 시간(travel time) 보다 적은 반응 시간(reaction time) 동안 반응하는 경우, 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 주입 모드가 특히 중요하다.

따라서 본 발명에 따른 방법은 종래 기술로부터 알려진 화학적 기상 증착 방법과 비교하여 입자들을 생성하는 부반응의 속도를 감소시킬 가능성을 제공한다.

도 3은 제1 펄스 시퀀스(도 3의 (1)) 및 제2 펄스 시퀀스(도 3의 (2))의 예시를 제공한다. 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스는 시간 t에 대한 구형파(square waves)로 도시되어 있지만, 본 발명은 이 구현예에 제한되지 않는다. 도 3을 참조하여, 상기 구형파가 1일 때 반응물은 상기 증착 챔버(30) 내로 주입되고, 상기 구형파가 하나의 펄스에 대응된다. 이 때 펄스의 지속시간은 반응물이 증착 챔버(30) 내로 주입되는 시간에 대응한다.

펄스 시퀀스의 2개의 연속적인 펄스들 사이의 시간은 간격(intertal)으로 지칭되고, 이는 상기 반응물이 상기 증착 챔버(30) 내로 주입되지 않는 시간에 대응한다.

그러므로, 제1 펄스 시퀀스에 대하여, 우리는 하기 용어를 정의한다:

- 제1 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간: TI1

- 제1 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스들 사이의 간격: D1

동등하게, 제2 펄스 시퀀스에 대하여, 우리는 하기 용어를 정의한다:

- 제2 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간: TI2

- 제2 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스들 사이의 간격: D2

상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 반응성에 따라 상기 제1 펄스의 시퀀스 및 상기 제2 펄스의 시퀀스 사이의 위상 쉬프트를 조절하는 것이 가능하다.

실제로, 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이의 반응성이 커질수록 더 큰 위상 쉬프트가 일어날 것이다. 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이에 강한 반응성이 있는 경우, 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스 사이의 중첩(overlapping)(즉, 두 반응물들이 동시에 주입되는 순간)이 최소화, 바람직하게는 0이 되어야 할 것이다.

또한, TI1 보다 큰 간격 D1, TI2 보다 큰 간격 D2를 고려하는 것이 유리할 수 있다. 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 사이에 강한 반응성이 있는 경우, 이는 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 반응을 촉진시키는 효과를 가질 것이다.

그러므로, 전술한 두 조건 모두에 따르면, 다른 반응물들의 도달 이전에 각 유형의 반응물이 상기 기판(20)의 자유 표면 S 상에서 최적으로 흡수될 시간이 남아있다. 상기 방법의 구성(configuration)은 상기 기판(20)의 자유 표면 S 및 상기 가스 주입 시스템 사이에 포함된 공간에서 부반응을 최소화할 가능성을 제공한다.

상기 제1 펄스 시퀀스는 주기적일 수 있고, 제1 주기를 가질 수 있다.

상기 제2 펄스 시퀀스는 또한 주기적일 수 있고 제2 주기를 가질 수 있다.

상기 제1 주기 및 상기 제2 주기는 동일할 수 있다.

상기 제1 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간 TI1은 0.02 s 내지 5 s를 포함할 수 있다.

상기 제1 펄스 시퀀스의 2 개의 펄스 사이의 간격 D1은 0.5 s 내지 10 s를 포함할 수 있다.

상기 제2 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간 TI2는 0.02 s 내지 5 s를 포함할 수 있다.

상기 제2 펄스 시퀀스의 2 개의 펄스 사이의 간격 D2은 0.5 s 내지 10 s를 포함할 수 있다.

상기 제1 펄스 시퀀스의 펄스는 상기 제1 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격 D1 미만의 지속시간 TI1을 가질 수 있다(도 5(1)).

상기 제2 펄스 시퀀스의 펄스는 상기 제2 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격 D2 미만의 지속시간 TI2를 가질 수 있다(도 4(2)).

그러므로, 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 주입의 별개의 제어(management)는, 후자가 매우 반응성이 있는 경우, ALD에 대한 대안적인 증착 기법을 통해 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물을 포함하는 막의 증착을 위한 루트를 열 가능성을 제공한다. 유리하게는, 본 발명에 따른 증착 기법은 연속적인 화학적 증착 기법에 필적하는 성장 속도를 갖는 그러한 막을 얻을 가능성을 제공한다.

일 예시로서, 우리는 아연 산화물 타입 AZO(Al-도핑된 ZnO)의 전도성의 투명한 산화물의 막(10)의 증착을 보여준다.

비용 및 품질 측면에서 선택하는 전구체는 보통 Zn을 제공하기 위한 디에틸 아연(diethyl zinc) 및 Al을 제공하기 위한 트리메틸 알루미늄이다. 유감스럽게도, 이러한 전구체들은 5 ppm 농도의 임의의 산소 분자에도 민감하여, 백색 파우더를 생성하며, 이는 막(film)의 성장을 막고, 최종 장치를 작동하지 않도록 하는 결함을 기판(20) 상에 생성한다. 이러한 최대의 민감도(sensitivity)는 산소 가스 또는 CVD 또는 ALD 타입의 표준 기법의 스팀 중 하나를 갖는 반응성이 높지 않은 산소 공급원의 사용을 강제한다.

첫번째 경우에 있어서, 기판(20) 상에 막의 성장을 허용하기 위하여 플라즈마 보조(plasma-assistance)를 추가하는 것이 필요하지만, 이는 막의 결정성 품질의 손상이 있다. 두번째 경우에 있어서, 상기 막 내에 수소 성분의 불가피한 트래핑(trapping)은 상기 막의 결정성 품질을 저하시킨다.

이들 공급원 모두의 대안은 오존을 함유하는 산소 공급원의 사용이다. 산소보다 반응성이 훨씬 높으므로, 플라즈마 보조 없이도 수행할 가능성을 제공하고, 따라서 상술한 단점이 없다. 또한, 수소가 없는 성분이 스팀에 대하여 막 내에 포함되고, 이는 막의 질적 성장(qualitative growth)(하기 표의 특성 참조)을 얻을 가능성을 제공한다. 한편, 이러한 높은 반응성은 표준 CVD 방법에서 사용되는 것을 허용하지 않는데, 왜냐하면 이는 상기 기판(20)에 닿기 전에 전구체와 반응하여, 상기 기판(20)의 성장 대신에 파우더로 변화하기 때문이다. ALD 방법에서 오존을 사용함으로써, 상기 전구체 및 오존이 이러한 문제들을 피하기 위해 기판(20) 상에서 접촉하는 경우, 상을 시퀀스하는 것이 가능하다. 그러나 이는 연속적인 CVD 방법과 비교하여 두 가지 어려움을 초래한다. 높은 종횡비를 가지고 패턴 상의 상당한 균일성을 얻을 가능성을 제공하는 이 매우 느린 성장은 막의 전도성 부분을 제조하기 위한 도펀트로서 사용되는 알루미늄 원자의 트래핑을 어렵게 한다. 이에 의해 상기 막의 저항 특성은 증가되고, 상기 막의 투명도는(특히 흡광 계수(extinction coefficient)) 감소된다. 또한, 아연 산화물 막의 느린 성장은 두꺼운 층(통상적으로 20 nm 초과)을 위해 상당한 크기의 입자(grains)를 촉진할 것이고, 따라서 상기 구체화된 두 특성 모두(전도성 및 백색광에 대한 투명도)를 제한할 것이다. 반대로, 펄스 CVD 방법은 오존에 의한 CVD 및 ALD 성장 방법에 의한 문제점들 없이 수행할 가능성을 제공할 뿐만 아니라, 특히 전도성 및 투명도 측면에서 증착된 막의 더 우수한 성능을 제공할 것이다(하기 표 참조). 이는 반응성 종들을 펄스 방법에서 다루고, 또한 상기 기판(20)의 표면까지 그들의 친화도에 따라 별개로 다루는 독특한 조합에 의해 얻어진다. 펄스 시간은 통상적으로 50 내지 200 ms이고, 상기 펄스들 사이의 시간 쉬프트는 임의의 퍼징 가스 없이 0 내지 500 ms에 포함된다. 작동 압력은 1.5 Torr 내지 3 Torr 사이, 바람직하게는 1.5 Torr 내지 2.3 Torr에 포함된다. 가스 유속은 500 sccm 내지 3,000 sccm, 바람직하게는 500 sccm 내지 1,500 sccm에 포함된다.

특성	AZO 400℃	AZO 400℃	Al 2 O 3 　400℃
증착 속도(nm/s)	1.24	1.2	0.33
저항력(resistivity) (mOhm.cm)	2.13	2.64	NA
저항력의 균일성(1s)	8.9	4.5	NA
두께의 균일성(1s)	1.5%	1.5%	<2.5%
투과율(transmittance)	>92%	>92%

Claims (9)

1. 증착 챔버(30) 내에 위치된 기판(20)의 표면상에 2 가지 반응물의 반응에 의한 막(10)의 기상 증착 방법으로서, 상기 방법은
   - 제1 주입 루트(40)를 통해 상기 증착 챔버(30) 내로 기상(gas phase)의 제1 반응물을 주입하는 단계;
   - 제2 주입 루트(50)를 통해 상기 증착 챔버(30) 내로 기상의 제2 반응물을 주입하는 단계로서, 상기 제2 주입 루트(50)는 상기 제1 주입 루트(40)와 구별되는 단계;를 포함하고,
   상기 방법은, 상기 증착 챔버(30) 내의 압력이 상기 방법의 총 지속시간 동안 500 mTorr 초과이고, 상기 제1 반응물이 제1 펄스 시퀀스에 따라 상기 증착 챔버(30) 내로 도입되고, 상기 제2 반응물이 제2 펄스 시퀀스에 따라 상기 챔버 내로 도입되며, 상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스가 위상 쉬프트(phase-shifted)된 것을 특징으로 하는, 막(10)의 기상 증착 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 증착 챔버(30) 내의 압력이 1 Torr보다 큰, 막(10)의 기상 증착 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물이 반응 시간 동안 함께 반응하고, 상기 반응 시간(reaction time)은 상기 반응물들을 주입하기 위한 시스템과 기판(20)의 표면 사이의 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물의 이동 시간(travel time) 미만이고, 상기 반응물을 주입하기 위한 시스템은 상기 제1 주입 루트(40) 및 상기 제2 주입 루트(50)를 포함하는, 막(10)의 기상 증착 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 펄스 시퀀스는 주기적이고(periodic), 제1 주기(period)를 갖는, 막(10)의 기상 증착 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 펄스 시퀀스는 주기적이고, 제2 주기를 갖는, 막(10)의 기상 증착 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 제1 주기 및 상기 제2 주기가 동일한, 막(10)의 기상 증착 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 펄스 시퀀스 및 상기 제2 펄스 시퀀스 사이의 중첩(overlapping)이 0인, 막(10)의 기상 증착 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격(interval)이 상기 제1 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간보다 큰, 막(10)의 기상 증착 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 펄스 펄스 시퀀스의 2 개의 연속적인 펄스 사이의 간격이 상기 제2 펄스 펄스 시퀀스의 펄스의 지속시간보다 큰, 막(10)의 기상 증착 방법.

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