JP2017512914A - 気相堆積プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は層堆積方法に関し、第１の試薬を、第１の注入ルート（４０）を介して堆積室（３０）に気相で注入することと、気相の第２の試薬を、第１の注入ルート（４０）から分離した第２の注入ルート（５０）を介して堆積室（３０）に注入することとを含む。堆積室（３０）の圧力は、前記方法の全持続時間の間所定の値よりも大きい。前記方法は、第１の試薬が第１のパルス・シーケンスに従って堆積室（３０）に導入され、第２の試薬が第２のパルス・シーケンスに従って堆積室（３０）に導入され、第１のパルス・シーケンスと第２のパルス・シーケンスの位相が互いにずれていることを特徴とする。

Description

本発明は、堆積室に配置された基板の表面に層を気相堆積させる方法に関する。

図１に示され、現行技術から知られている、堆積室３に配置された基板２の表面に２つの試薬間の反応によって層１を気相堆積させる方法は、
第１の試薬が、第１の注入ルート４を介して堆積室３に気相で注入されるステップと、
第２の試薬が、第１の注入ルート４とは異なる第２の注入ルート５を介して堆積室３に気相で注入されるステップと、
堆積室３の圧力が、この方法の全持続時間の間一定に維持されるステップと、を含む。

しかし、一般に「化学気相堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と呼ばれ、頭文字を取ってＣＶＤと称されるこの方法は、満足のいくものではない。

実際、第１の試薬と第２の試薬が強い反応性を有する場合、それらは堆積室３に配置された基板２の表面に到達する前に互いに反応する。これらの反応は寄生反応と表され、ＣＶＤによって形成される層の大きな欠陥を生じさせ、特にそれらの特性、とりわけ電気的特性、光学的特性、および結晶特性を変化させる。

さらに、基板２の表面に存在する構造部を整合した態様で被覆するＣＶＤ技法の能力が、前記構造部のアスペクト比が増加するにつれて徐々に低下する。構造部とは、基板２の表面に存在するパターンまたはデバイスのことである。アスペクト比は、構造部の幅とその高さ（凹型構造部の場合にはその深さ）の比によって決定される。整合とは、ＣＶＤによって堆積された層の厚さが、反応性ガスに露出された構造部の表面のいずれの点においても一定であることである。したがって、ＣＶＤ技法によって形成される層の整合性が満足のいくものになるのは、基板２の表面に存在する構造部のアスペクト比が１：１０未満のときであることが一般に認識されている。これに対し、さらに大きなアスペクト比の場合には、図２に示されるように、構造部の被覆は均一ではなく、および／または不完全である。

このことは、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）の製造においてとりわけ当てはまり、例えば開口部が非常に狭く（２μｍ未満の）、深いトレンチ（深さ２０μｍ超）の充填など、微小電気機械システムではアスペクト比が非常に高くなり得る。

したがって、本発明の目的は、反応性の高い反応種を必要とする層であって、欠陥が非常に少ない層を形成する方法を提案することである。

本発明の別の目的は、従来のＣＶＤよりも優れた整合性を有する層を形成する方法を提案することである。

本発明は、上述した欠点に対する全体的な、または部分的な改善策を見いだすことを目的としており、堆積室（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）に配置された基板の表面に２つの試薬間の反応によって層を気相堆積させる方法であって、
第１の試薬を、第１の注入ルートを介して堆積室に気相で注入することと、
第２の試薬を、第１の注入ルートとは異なる第２の注入ルートを介して堆積室に気相で注入することと、を含み、
堆積室の圧力が本方法の全持続時間の間５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）超であること、および第１の試薬が第１のパルス・シーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｕｌｓｅｓ）に従って堆積室に導入され、第２の試薬が第２のパルス・シーケンスに従って室に導入され、第１のパルス・シーケンスと第２のパルス・シーケンスは位相シフトしていること、において注目に値する方法に関する。

パルス・シーケンスとは、シーケンス当たりの少なくとも１つのパルスのことである。この方法は、パルスＣＶＤと呼ばれる。

したがって、化学気相堆積技法（ＣＶＤ）に匹敵する基板の表面への層の堆積速度という利点を維持することが可能である。

さらに、層の堆積の整合性は、化学気相堆積技法に比べて大幅に改善される。

さらに、本方法は、基板の表面上で第１の試薬と第２の試薬の反応を促進し、それにより寄生反応を制限し、基板の表面に形成される層の特性を低下させ得る汚染物の形成を制限する。

実施形態によれば、堆積室の圧力は１トル（Ｔｏｒｒ）超である。

実施形態によれば、第１の試薬および第２の試薬は、試薬注入用システムから基板の表面への第１の試薬および第２の試薬の移動時間よりも短い反応時間によって反応し、試薬注入用システムは、第１の注入ルートおよび第２の注入ルートを備える。

実施形態によれば、第１のパルス・シーケンスは周期的であり第１の期間を有する。

実施形態によれば、第２のパルス・シーケンスは周期的であり第２の期間を有する。

実施形態によれば、第１の期間と第２の期間は等しい。

実施形態によれば、第１のパルス・シーケンスのパルスと、第２のパルス・シーケンスのパルスとの重なりは、ゼロである。

実施形態によれば、第１のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の時間間隔は、第１のパルス・シーケンスのパルスの持続時間よりも大きい。

実施形態によれば、第２のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の間隔は、第２のパルス・シーケンスのパルスの持続時間よりも大きい。

有利な実施形態によれば、第１の注入ルートは、第１の試薬が堆積室に注入される第１の複数のチャネルを備え、第２の注入ルートは、第２の試薬が堆積室に注入される第２の複数のチャネルを備え、前記チャネルが、基板の表面に面して堆積室内に開口している。

その他の特徴および利点は、添付図面を参照しながら非限定的な例として与えられる、本発明による基板の表面に層を気相堆積させる方法の実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。

従来技術の技法によって使用される堆積室を示すブロック図である。 従来技術の技法によって堆積される層の整合性を示す図である。 本発明に使用される堆積室のブロック図である。 本発明の実施形態によるパルス・シーケンスのブロック図である。 本発明の実施形態によるパルス・シーケンスのブロック図である。

異なる実施形態に関して、説明を簡単にするため、同一の要素、または同じ機能を保証するものに対しては、同じ参照符号が使用される。本発明の実施を可能にするデバイスが、図３に示されている。

この場合、基板２０は堆積室３０の基板ホルダ６０上に配置され、自由表面Ｓを備えており、この自由表面Ｓ上に、表面Ｓ上での第１の試薬と第２の試薬の反応によって層１０が形成され得る。

自由表面Ｓは試薬注入用システムに面している。試薬注入用システムは、第１の注入ルート４０、および第１の注入ルート４０とは異なる第２の注入ルート５０を備える。本発明で使用され得る試薬注入用システムは、特許出願ＦＲ２９３０５６１に記載されている。

第１の注入ルート４０は、試薬注入用システムから外に開口している第１の複数のチャネル７０を備える（図３）。

第２の注入ルート５０は、試薬注入用システムから外に開口している第２の複数のチャネル８０を備える。

外に開口している第１の複数のチャネル７０のチャネルの端部、および外に開口している第２の複数のチャネル８０のチャネルの端部は、基板２０の自由表面Ｓに面している。

第１の複数のチャネル７０のチャネル、および第２の複数のチャネル８０のチャネルは、試薬注入用システムにおいて規則的に分配されていてもよい。第１の複数のチャネル７０のチャネル、および第２の複数のチャネル８０のチャネルを規則的に分配することにより、基板２０の自由表面Ｓ上に形成される層１０の均一性を改善する可能性が与えられる。

この規則的な分配は、第１の複数のチャネル７０のチャネル間、および第２の複数のチャネル８０のチャネル間で所定の距離を維持することによって実現され、等距離で分配されたパターンがもたらされる。この分配は、自由表面Ｓに面する平面内の空間の使用を最適化するために、両方のタイプのチャネルを三角形に並べるタイプのものであってもよい。

試薬注入用システムは、試薬を、第１の注入ルート４０および第２の注入ルート５０に沿って、ガス状態かつ温度Ｔ１で注入することを可能にする加熱システム（図示せず）を備える。

また、基板ホルダ６０は、基板２０の加熱を目的とする加熱システム（図示せず）を備える。

ガス排出システムが、基板２０の自由表面Ｓ上で反応しなかった試薬を排出するために堆積室３０に配置されている。

この場合、気相堆積方法は、第１の注入ルート４０を介して第１の試薬を気相で注入することと、第２の注入ルート５０を介して第２の試薬を気相で注入することとを含む。

本発明は、直接液体注入（ＤＬＩ：ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）タイプの気相堆積方法に対して特に有益である。この方法は、室温で液体状態にある前駆体を気化エリアまで液体状態にする。この気化エリアは、前駆体を劣化させることなく効率よく気化させることができるように、温度が非常に良好に制御されている。気化エリアの出力部は、気化した前駆体を堆積エリアまで導くことができるように、キャリアガスと接触している。液体の前駆体を気化させるための伝統的な技術、すなわちバブリングおよび蒸発と比較して、この手法の利点は、一方では、３つの主要な気化パラメータ、すなわち温度、前駆体流量、およびキャリアガス流量を別々に制御することができることであり、他方では、前駆体を気化させる能力に対する室内の作動圧力の影響を回避することであり、この影響は蒸発またはバブリングでは直接的なものである。後者の点は、複数の試薬または前駆体を異なるパルス・シーケンス間で位相シフトさせて注入するのに特に有益であり、同じ室圧力を異なるタイプの前駆体または試薬に対して使用することができ、より良好な注入制御を実現することができる。

第１の試薬および第２の試薬の、試薬注入用システムから基板２０の自由表面Ｓまでの間の移動時間を、第１の試薬および第２の試薬が試薬注入用システムから基板２０の自由表面Ｓまでの間の距離を移動するのに要する時間と定義する。

本発明では、こうして形成された層１０を汚染し、層１０の電気特性、結晶特性、および光学特性を低下させ得る寄生反応が第１の試薬および第２の試薬の注入によって発生しないような条件下に、基板２０を配置しようとする。

そのために、次いで本発明は、両方の試薬間での反応が本質的には基板２０の自由表面Ｓ上で生じるように適合された、第１の試薬および第２の試薬の注入モードを提案する。

実施形態によれば、第１の試薬が、第１のパルス・シーケンスに従って温度Ｔ１で第１の注入ルート４０を介して堆積室３０に注入される。

第２の試薬が、第２のパルス・シーケンスに従って温度Ｔ１で第２の注入ルート５０を介して堆積室３０に注入される。

第１の試薬および第２の試薬は、互いに反応してもよい。

第１の試薬と第２の試薬の反応速度論は、温度に伴って増加する。

有利には、基板ホルダ６０を加熱するためのシステムが、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで基板２０を加熱する。第１の試薬と第２の試薬の反応速度は温度に伴って増すので、前記反応速度は基板２０の自由表面上でより大きくなる。

第１のパルス・シーケンスおよび第２のパルス・シーケンスは位相シフトしている、すなわち、第１の試薬のみが堆積室に注入される時刻と、第２の試薬のみが堆積室に注入される時刻とが、堆積方法の間に連続して存在している。任意選択で、両方の試薬が同時に注入される時刻、および／または試薬が注入されない時刻が存在してもよい。

さらに、堆積室３０の圧力は、原子層堆積技法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とは異なり、本方法の全持続時間の間、所定の値よりも高い。

実際、ＡＬＤによる堆積は、一度に１つの試薬を注入することを含み、他方の試薬が注入される前に室を完全にパージすることを必要とする。本発明の場合、複雑なポンプシステム、および基板上への層の堆積速度を遅くするパージステップはなくてもよい。

例として、堆積室３０の圧力は５００ミリトル超、好ましくは１トル超である。

第１の試薬および第２の試薬を、前記第１および第２の試薬の位相シフトした注入方法に従って別個に管理することにより、第１の試薬と第２の試薬の反応が、基板２０の自由表面Ｓから注入システムまでの間にある空間においてではなく、基板２０の自由表面Ｓ上で促進される。

実際、第１の試薬が、第１の注入ルート４０を介して堆積室３０にパルスの持続時間の間に注入されるとき、第１の試薬の一部は基板２０の自由表面Ｓ上に吸着され、一部はガス排出システムによって送り出される。したがって、この場合、基板２０の自由表面Ｓから注入システムまでの間にある空間において第１の試薬の量が少なくなる。

第２の試薬が、第１の試薬に対して位相シフトされたパルスに従って、堆積室３０に注入される。

したがって、基板２０の自由表面Ｓからガス注入システムまでの間にある空間における第１の試薬と第２の試薬の反応速度は、その結果、連続的なフローに従って第１および第２の試薬を注入するシーケンスと比較して遅くなる。次いで、第１の試薬および第２の試薬は、基板２０の自由表面Ｓ上で優先的に反応する。

第１の試薬および第２の試薬のこの注入モードは、第１の試薬および第２の試薬が、上記で定義した移動時間よりも短い反応時間の間に反応し得る場合に特に有益である。

したがって、本発明による方法により、先行技術から知られている化学気相堆積方法と比較して、パーティクルを発生させる寄生反応の速度を遅くする可能性が与えられる。

図４には、第１のパルス・シーケンス（図４の（１））、および第２のパルス・シーケンス（図４の（２））の例が示される。第１のパルス・シーケンスおよび第２のパルス・シーケンスは、時間ｔに対する矩形波として示されているが、本発明はこの実施形態に限定されない。図３を参照すると、試薬は、矩形波が１に等しいときに堆積室３０に注入され、この場合、この矩形波が１パルスに相当する。

この場合、パルスの持続時間は、試薬が堆積室３０に注入される時間に相当する。

パルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルスを隔てている時間は、間隔と称され、試薬が堆積室３０に注入されない期間に相当する。

したがって、第１のパルス・シーケンスに対して、以下の用語を定義する。

−第１のパルス・シーケンスのうちの１つのパルスの持続時間：ＴＩ１
−第１のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の間隔：Ｄ１
同様に、第２のパルス・シーケンスに対して、以下の用語を定義する。

−第２のパルス・シーケンスのうちの１つのパルスの持続時間：ＴＩ２
−第２のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の間隔：Ｄ２
第１のパルス・シーケンスと第２のパルス・シーケンスとの間の位相シフトを、第１の試薬と第２の試薬の反応性に応じて調節することが可能である。

実際、第１の試薬と第２の試薬の反応性が高いほど、位相シフトを大きくする必要がある。第１のパルス・シーケンスのパルスと、第２のパルス・シーケンスのパルスとの重なり（すなわち、両方の試薬が同時に注入される時刻）は、第１の試薬と第２の試薬の反応性が強い場合には、最小限にする必要があり、好ましくはゼロにする必要がある。

さらに、ＴＩ１よりも大きな間隔Ｄ１、ＴＩ２よりも大きな間隔Ｄ２を検討することが有利であり得る。第１の試薬と第２の試薬の反応性が強い場合には、このことは、第１の試薬と第２の試薬の反応を基板２０の自由表面Ｓ上で促進する効果を有する。

したがって、上述した両方の条件によれば、それぞれのタイプの試薬には、他方の試薬が到着する前に基板２０の自由表面Ｓ上に最適に吸着されるための時間が残されている。この場合、本方法のこの構成により、基板２０の自由表面Ｓからガス注入システムまでの間にある空間における寄生反応を最小限にする可能性が与えられる。

第１のパルス・シーケンスは周期的であり第１の期間を有してもよい。

第２のパルス・シーケンスも周期的であり第２の期間を有してもよい。

第１の期間および第２の期間は等しくてもよい。

第１のパルス・シーケンスのうちの１つのパルスの持続時間ＴＩ１は、０．０２秒から５秒の間にあってもよい。

第１のパルス・シーケンスのうちの２つのパルス間の間隔Ｄ１は、０．５秒から１０秒の間にあってもよい。

第２のパルス・シーケンスのうちの１つのパルスの持続時間ＴＩ２は、０．０２秒から５秒の間にあってもよい。

第２のパルス・シーケンスのうちの２つのパルス間の間隔Ｄ２は、０．５秒から１０秒の間にあってもよい。

第１のパルス・シーケンスのパルスは、第１のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルスを隔てている間隔Ｄ１よりも短い持続時間ＴＩ１を有してもよい（図５（１））。

第２のパルス・シーケンスのパルスは、第２のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルスを隔てている間隔Ｄ２よりも短い持続時間ＴＩ２を有してもよい（図５（２））。

したがって、第１の試薬および第２の試薬の反応性が高い場合に、これらの試薬の注入を別個に管理することにより、前記第１および第２の試薬を備える層の堆積をＡＬＤに代わる堆積技法によって行うルートが開かれる可能性が与えられる。有利には、本発明による堆積技法により、連続化学気相堆積技法に匹敵する成長速度を有する層を実現する可能性が与えられる。

例として、酸化亜鉛型ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）の導電性透明酸化物の層１０の堆積を提示する。

コストおよび品質の観点から選択される前駆体は、通常、Ｚｎをもたらすためにはジエチル亜鉛、Ａｌをもたらすためにはトリメチルアルミニウムである。残念ながらこれらの前駆体は、濃度５ｐｐｍからのあらゆる酸素分子に対して感度が高く、膜の成長を妨げる白色粉末を生じさせ、最終的なデバイスを動作不能にする欠陥を基板２０上に生じさせる。このように感度が最大限に高いことから、ＣＶＤまたはＡＬＤタイプの標準的な技法には、それほど反応性が高くない酸素源を、酸素ガスまたは蒸気で使用することを余儀なくされる。

最初のケースでは、基板２０上で層が成長できるようにするためにプラズマアシストを追加することが必要であるが、これは層の結晶品質を損なう原因となる。２番目のケースでは、水素成分が層に不可避的に捕捉されることによって、層の結晶品質が低下する。

これら両方の酸素源の代わりに、オゾンを含む酸素源が使用される。酸素よりもかなり反応性が高いので、オゾンを含む酸素源を使用することにより、プラズマアシストをなくせる可能性が与えられ、したがってこれらの欠点をなくせる可能性が与えられる。さらに、蒸気に対する層に水素成分が含まれず、それにより層の質的成長を実現する可能性が与えられる（下記の実績表を参照）。その一方で、オゾンの反応性が高いことにより、オゾンは基板２０の手前で前駆体と反応し、基板２０上で成長するのではなく粉末に変化するので、オゾンを標準的なＣＶＤ方法に使用することはできない。オゾンをＡＬＤ方法で使用することにより、これらの問題を回避するために前駆体とオゾンが基板２０上で接触する際に位相を配列することができる。しかし、連続ＣＶＤ方法と比較すると、これにより２つの困難が生じる。この非常に遅い成長により、高アスペクト比を有するパターン上の有意な整合性を達成する可能性が与えられるが、層の導電部分を作り出すためにドーパントとして使用されるアルミニウム原子の捕捉が困難になる。これにより、層の抵抗率特性が増加し、層の透明性（とりわけ消衰係数による）が低下する。さらに、酸化亜鉛層の成長が遅いことにより、厚い層（典型的には２０ｎｍ超）に有意な大きさの結晶粒を促進し、したがって上記に明示した両方の特性、すなわち導電性、および白色光に対する透明性を制限する。反対に、パルスＣＶＤ方法では、オゾンでの成長のためにＣＶＤおよびＡＬＤ方法によってもたらされる問題をなくせる可能性だけではなく、堆積した膜の性能、とりわけ導電性および透明性の観点からの性能をさらに向上させる可能性が与えられる（下記の表を参照）。このことは、反応種をパルス方法で取り扱うこと、および反応種をそれらの親和性に応じて基板２０の表面まで別々に取り扱うことを独自に組み合わせることによって実現される。いかなるパージガスもない状態では、パルス時間は典型的には５０ミリ秒から２００ミリ秒であり、パルス間の時間シフトは０から５００ミリ秒の間にある。作動圧力は１．５トルから３トルの間、好ましくは１．５トルから２．３トルの間にある。ガス流は、５００ｓｃｃｍから３０００ｓｃｃｍの間、好ましくは５００ｓｃｃｍから１５００ｓｃｃｍの間にある。

Claims (9)

1. 堆積室（３０）に配置された基板（２０）の表面に２つの試薬間の反応によって層（１０）を気相堆積させる方法であって、
   第１の試薬を、第１の注入ルート（４０）を介して前記堆積室（３０）に気相で注入することと、
   第２の試薬を、前記第１の注入ルート（４０）とは異なる第２の注入ルート（５０）を介して前記堆積室（３０）に気相で注入することと、を含む方法において、
   前記堆積室（３０）の圧力が前記方法の全持続時間の間５００ミリトル超であること、および前記第１の試薬が第１のパルス・シーケンスに従って前記堆積室（３０）に導入され、前記第２の試薬が第２のパルス・シーケンスに従って前記堆積室（３０）に導入され、前記第１のパルス・シーケンスと前記第２のパルス・シーケンスが位相シフトしていること、を特徴とする方法。
2. 前記堆積室（３０）の前記圧力が、１トル超である、請求項１に記載の方法。
3. 試薬注入用システムから前記基板（２０）の前記表面までの間における前記第１の試薬および前記第２の試薬の移動時間よりも短い反応時間の間に、前記第１の試薬および前記第２の試薬がともに反応し、前記試薬注入用システムが、前記第１の注入ルート（４０）および前記第２の注入ルート（５０）を備える、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１のパルス・シーケンスが周期的であり第１の期間を有する、請求項１から３の一項に記載の方法。
5. 前記第２のパルス・シーケンスが周期的であり第２の期間を有する、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. 前記第１の期間および前記第２の期間が等しい、請求項４との組合せにおける請求項５に記載の方法。
7. 前記第１のパルス・シーケンスのパルスと、前記第２のパルス・シーケンスのパルスとの間の重なりがゼロである、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. 前記第１のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の間隔が、前記第１のパルス・シーケンスの前記パルスの持続時間よりも大きい、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 前記第２のパルス・シーケンスのうちの連続する２つのパルス間の間隔が、前記第２のパルス・シーケンスの前記パルスの持続時間よりも大きい、請求項１から８の一項に記載の方法。

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