CN102191483B - 瞬时增强原子层沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及瞬时增强原子层沉积，并且具体地提供了一种原子层沉积(ALD)系统，其中晶片被暴露于不足以在晶片上导致最大饱和ALD沉积速率的第一化学反应前驱体剂量，然后被暴露于第二化学反应前驱体剂量，其中前驱体以提供基本均匀的膜沉积的方式被分散。第二化学反应前驱体剂量可以不足以在晶片上导致最大饱和ALD沉积速率，也可以足以在晶片上导致饥饿饱和沉积。该工艺可以在前驱体暴露过程之间或一组暴露过程和另一组之间包括净化，也可以不包括净化。

Description

瞬时增强原子层沉积
本申请是申请号200480011004.1的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2004年3月1日，发明名称为“瞬时增强原子层沉积”。
相关申请
本申请与2003年3月23日提交的题为“Transient Enhanced ALD”的美国临时专利申请No.60/465,143有关，这里要求其优先权。
技术领域
本发明涉及薄膜处理，更具体地说，涉及用于提高基于原子层沉积工艺的膜沉积速率的方法和装置。
背景技术
原子层沉积(ALD)可以称为化学气相沉积(CVD)的变体，其中晶片衬底表面被顺序暴露于反应化学前驱体，并且每种前驱体脉冲与下一个后续的前驱体脉冲被惰性净化气体周期分离。存在关于ALD工艺和过程的许多描述(其中使用了各种反应前驱体化合物以及热和等离子体辅助ALD方法)。例如参见T.Suntola，材料科学报告(Material ScienceReports)，v.4，no.7，p.266 et seq.(1989年12月)；M.Ritala & M.Leskela，″Deposition and Processing of Thin Films″薄膜材料手册(Handbook of ThinFilm Materials)，v.1ch.2，(2002)；J.W.Klaus等，″Atomic Layer Depositionof Tungsten Using Sequential Surface Chemistry with a Sacrificial StrippingReaction″，固态薄膜(Thin Solid Films)，v.360，PP.145-153(2000)；S.Imai& M.Matsumura，″Hydrogen atom assisted ALE of silicon，″应用表面科学(Appl.Surf.Sci.)，v.82/83，pp.322-326(1994)；S.M.George等，″Atomiclayer controlled deposition of SiO2 and Al2O3 using ABAB...binary reactionssequence chemistry″，应用表面科学，v.82/83，pp.460-467(1994)；M.A.Tischler & S.M.Bedair，″Self-limiting mechanism in the atomic layer epitaxyof GaAs″，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，48(24)，p.1681(1986)。目前已经报道了好几种ALD技术的商业应用，如用于先进DRAM电容器的Al2O3的沉积(参见M.Gutsche等，″Capacitance Enhancements techniques forsub 100nm trench DRAMs，IEDM 2001，p.411(2001))；并且在专利文献中也有许多关于ALD反应室体系结构的描述。例如参见美国专利4,389,973；5,281,274；5,855,675；5,879,459；6,042,652；6,174,377；6,387,185；和6,503,330。通常，既使用单晶片反应室，又使用批反应室，并且某些实施例伴随有等离子体功能。
ALD工艺相比于产生薄膜的传统CVD和PVD(物理气相沉积)方法有许多优点，因为其可以提供更高的膜质量和无可比拟的好的阶梯覆盖。因此可以预料，ALD工艺将成为用在下一代半导体器件的制造中的一种重要的技术。然而，ALD低的晶片产量总是成为其在工业上广泛应用的阻碍。例如，由于一般的循环时间在3-6秒/循环的量级，所以一般的膜生长速率在10-
Figure BSA00000485610200021
/分钟的量级(膜沉积速率(FDR)由ALD沉积速率(
Figure BSA00000485610200022
/循环)和循环时间的倒数(循环/单位时间)的乘积给定)。从而，在单晶片ALD反应室中，在沉积厚的膜时每小时产量只能达到约15个晶片。
人们已进行了许多努力来提高ALD工艺的产量，包括以计算机控制的电驱动的气动阀进行工艺控制以在暴露和净化之间快速切换，其中该气动阀提供了数十毫秒精度的前驱体脉冲。还包括利用更短的前驱体脉冲和净化时间以及不同的工艺温度和压强来提高产量。还有人推荐反应室容积变“小”以促进前驱体净化，并且采用加热壁，以避免在ALD循环过程中诸如水和氨气之类的前驱体的不希望的残留(参见以上的Ritala &Leskela)。然而，相对于基本的ALD工艺顺序，可替换的脉冲和净化步骤没有本质上改变，并且没有关于利用上述方法获得明显的产量提高的报道。
在传统实施的ALD的环境下，增大膜沉积速率的努力受限于长时间的净化操作，以实现期望的ALD膜性能。为了理解其原因，请考虑ALD技术的核心是每种前驱体反应在加热的晶片衬底表面上的自限制和自钝化特征。在理想情况下，每种自限制化学半反应(例如，对于金属和非金属反应)朝每ALD循环的饱和沉积厚度进行，并遵循指数或朗缪尔(Langmuir)动力学。ALD循环是晶片衬底暴露于每种前驱体的暴露时间段和净化时间段之和，其中净化时间段的目的是移去每次暴露后的过量前驱体和反应副产物。Suntola的开创性专利(4,389,973)描述了脉冲化学前驱体的扩散特征。在气体扩散过程中对前驱体脉冲的加宽给脉冲之间的间隔可以有多短加上了基本的限制，以避免发生不希望产生的CVD反应。当在ALD装置中展现出更多的扩散条件时，需要更长的净化间隔，以在ALD循环期间内维持期望的前驱体脉冲分离，以实现接近理想情况的ALD膜生长。此外，开始过程是整个ALD工艺继续启动的关键。例如，可以执行表面准备，以在Si晶片表面上实现氢氧基团Si-OH的饱和。
ALD工艺的自限制反应所产生的沉积速率(例如，以/循环的单位测量)被观察为作为暴露剂量(或者在给定前驱体流量的情况下是时间)的函数而增大，直到其达到饱和。饱和的特征在于，出现ALD生长速率不再随着前驱体暴露剂量的进一步增加而进一步增大。对于某些前驱体，如H2O和NH3，饱和的特征在于，出现ALD生长速率随着前驱体暴露剂量的进一步增加而明显变缓的增大。这一行为常被称为“软饱和”。当两种前驱体暴露剂量都足以实现这两种前驱体的饱和时，我们称ALD沉积速率(单位
Figure BSA00000485610200032
/循环)为最大饱和ALD沉积速率。
传统的ALD操作一般在最大饱和ALD沉积速率时执行。另外，传统的ALD操作允许并鼓励两种化学剂量都“过剂量”，从而使每种前驱体脉冲期间暴露于前驱体剂量的时间足够的长，以确保该前驱体的半反应对于衬底的所有区域来说都达到饱和。该传统方法自1977年起成为ALD技术的记录的惯例，并且经常被引用，例如在以上Ritala & Leskela的回顾文章中和Sneh的文章中(O.Sneh，等，″Equipment for Atomic Layer Depositionand Applications for Semiconductor Processing，″固态薄膜，v.402/1-2，pp.248-261(2002))。在该过剂量ALD方法中，气体动力学扮演次要角色(参见同上，指明自限制生长确保了前驱体流量不必在衬底上均匀)，并且最终在衬底上的所有点处获得了饱和。
当前过剂量的ALD工艺是固有低效率的工艺，并对商业ALD系统的优化性能提出了许多限制。例如，在过剂量方法中，在衬底的某些区域中化学前驱体剂量被持续施加，即使在该位置处膜已经达到饱和也是如此，这是因为在其他区域还没有达到饱和。这导致了过量前驱体的浪费，增加了化学应用的成本。另外，加重了ALD循环的净化部分的压力，因为需要移去残留在反应室中的比全局膜覆盖所必要的前驱体量更多的量。然后，这些过量的、未反应的前驱体可能在位于晶片表面下游的ALD装置的区域中反应，所述区域如泵浦管道和泵，导致在这些组件上产生不希望的沉积，并且增加了清洗的必要。在某些情况下，这类反应室腔外部的不希望的沉积甚至可能导致组件故障。
很显然，前驱体的过剂量越多，可能对ALD装置性能的损害就越严重。这导致需要延长设备停机时间以进行维护，而这在生产环境中是不可接受的。此外，全局覆盖衬底同时使第一暴露区域过量所用的附加时间将增加前驱体脉冲的扩展，这进一步增大了净化的间隔，以达到气相前驱体的某些有用的最小共存浓度。这回过头来导致增加了完成每个ALD循环的时间，从而降低了膜沉积速率和晶片产量。
发明内容
在一个实施例中，提供了一种ALD工艺，其中晶片被暴露于不足以在晶片上导致最大饱和ALD沉积速率的第一化学反应前驱体剂量，然后被暴露于第二化学反应前驱体剂量，其中前驱体以提供基本均匀的膜沉积的方式被分散。第二化学反应前驱体剂量可以不足以在晶片上导致最大饱和ALD沉积速率，也可以足以在晶片上导致饥饿饱和沉积。ALD工艺可以在前驱体暴露过程之间或一组暴露过程和另一组之间包括净化，也可以不包括净化。另外，晶片可以被暴露于第一化学反应前驱体剂量一段时间，以提供基本最大的膜沉积速率。同样，晶片也可以被暴露于另外的化学反应前驱体剂量，其中的至少一种不足以在晶片上导致饱和沉积。
在具体实施例中，第一和第二化学反应前驱体剂量中的一种包括水(H2O)，另一种包括三甲基铝(TMA)。晶片可以处于约150℃和约450℃之间的温度，并处于约10毫托到约1托之间的压强环境中，或约50毫托到约500毫托之间的压强环境中。第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或全部被施加约0.02秒到约2秒之间的一段时间，或被施加约0.02秒到约0.5秒之间的一段时间。第一和第二化学反应前驱体剂量可以被基本均匀地输运到晶片上方，并且晶片可以被反复暴露于第一和第二化学反应前驱体剂量，以在晶片上形成材料膜。
本发明的另一个实施例提供了一种具有前驱体输运系统的原子层沉积(ALD)系统，所述前驱体输运系统被配置用于将晶片暴露于不足以在晶片上导致最大饱和ALD沉积速率的第一化学反应前驱体剂量，并暴露于第二化学反应前驱体剂量。第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或全部可以被施加约0.02秒到约2秒之间的一段时间，并且被以在所述晶片上提供基本均匀的膜沉积的方式施加。在这种ALD系统的一个示例中，前驱体输运系统包括轴对称前驱体喷射器和前驱体分散板，所述前驱体分散板位于前驱体喷射器和被配置来支撑晶片的基座之间。这种前驱体分散板可包括具有围绕其中心的一连串环形区域，从前驱体分散板的中心来看，所述区域中的每一个配置的前驱体分散器的数目多于紧接在前的区域所配置的前驱体分散器的数目。但是优选地，扩散板可以被配置使得当ALD系统运行时，允许穿过其间的化学反应前驱体保留其朝向晶片的无规轨迹。或者，前驱体输运系统包括圆丘形、锥形或喇叭形的化学品分散装置。
本发明的另一个实施例提供了一种顺序CVD工艺，其中交替地将晶片暴露于第一化学反应前驱体剂量和第二化学反应前驱体剂量，其中至少第二化学反应前驱体展现了饱和特性，并且选择第一化学反应前驱体剂量使得膜生长速率基本为最大值。第一和第二前驱体被以提供基本均匀的膜沉积的方式分散，并且在某些情况下，在这两种交替的前驱体剂量暴露过程之间没有延迟。
在具体实施例中，晶片被暴露于第二前驱体剂量，以在晶片上实现其饱和。第一和第二化学反应前驱体剂量中的一种可以是水(H2O)，另一种可以是TMA。晶片可以处于约150℃和约450℃之间的温度，并处于约50毫托到约500毫托之间的压强环境中。第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或全部可以被施加约0.02秒到约1.0秒之间的一段时间，并且晶片可以被反复暴露于第一和第二化学反应前驱体剂量，以在晶片上形成材料膜。
本发明的另一个实施例提供了一种具有前驱体输运系统的CVD装置，所述前驱体输运系统被配置用来交替地将晶片暴露于第一化学反应前驱体剂量和第二化学反应前驱体剂量，其中第一化学反应前驱体剂量被选择使得膜生长速率基本为最大值，并且至少第二化学反应前驱体展现了饱和特性，从而使第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或全部被施加约0.02秒到约1.0秒之间的一段时间。该设备可以包括这样的前驱体输运系统，所述前驱体输运系统具有轴对称前驱体喷射器和/或圆丘形、锥形或喇叭形的化学品分散装置。
附图说明
通过在附图中的示例而不是作为限制说明了本发明，在附图中：
图1A和1B的曲线分别图示了较快和较慢反应化学前驱体的各种ALD沉积速率(/循环)，其中的某些暴露时间被着重显示。
图2A和2B的曲线图示了各种暴露时间下ALD膜厚作为晶片上的位置的函数，其中图2A中的曲线对应于轴中心式前驱体喷射，图2B中的曲线对应于良好分散式前驱体喷射。
图3图示了对于轴中心式前驱体喷射，对于晶片上各个位置和不同时间深沟拓扑的各种阶梯覆盖的程度。
图4图示了对于(i)瞬时方式的分散式前驱体喷射和(ii)良好分散的化学前驱体，对于晶片上各个位置和不同时间深沟拓扑的各种阶梯覆盖的程度。
图5是根据本发明实施例配置的用于分散前驱体喷射的ALD装置的示意性截面图。
图6是根据本发明可替换实施例配置的用于分散前驱体喷射的ALD装置的示意性截面图。
图7的曲线图示了作为反应前驱体暴露时间的函数的膜沉积速率(FDR)。
图8A和8B的曲线分别图示了利用根据本发明实施例配置的方法和装置实现的TMA和H2O的ALD沉积速率。
图9的曲线图示了在变化的温度和条件下对于H2O和TMA的各种脉冲时间根据本发明实施例所实现的膜沉积速率。
图10的曲线图示了作为暴露循环数的函数的利用根据本发明实施例的STAR-ALD工艺产生的膜的平均厚度。
图11的图线图示了利用实验设计在晶片表面上的49个点处获得的膜厚的方差，在实验设计中，前驱体暴露时间的相对比率和反应室压强变化，而不优化前驱体的喷射方式。
图12的曲线图示了与脉冲CVD相比，利用根据本发明实施例的STAR-ALD工艺产生的膜的厚度，其中在脉冲CVD中，前驱体被同时喷射到反应室中。
具体实施方式
从以上的讨论清楚可见，需要提高ALD工艺产量的方法和装置。还需要能够使用最少的化学前驱体，从而减少前驱体消耗并消除将额外的前驱体排出反应室的需要的方法和装置。这里所描述的是ALD反应室，其既利用了启发式的设计概念，又利用了计算流体力学(CFD)分析来满足这些需要，从而减少了传统实践(过计量)的ALD中所固有的效率低下的问题。
换句不同的说法，本发明的各种实施例提供了一种创新的ALD工艺，在该ALD工艺中，前驱体被基本同时并分散地暴露于特征衬底的所有位置上。我们称这种新的ALD工艺为“瞬时增强原子层沉积(TransientEnhanced Atomic Layer Deposition)”或TE-ALD(与传统的ALD工艺相比，下文中我们简单地将其称为ALD)。本方法和装置被设计用来实现使用最少的前驱体化学物质，从而由于更低的化学品暴露而增加效率。这又减少了暴露脉冲和净化时间，从而减少了循环时间，增大了产量。
如下文中更详细描述的，TE-ALD的优化包括使用“饥饿反应”的非常高膜沉积速率的ALD方法。在该优化ALD工艺的某些实施例中(我们称为STAR-ALD)，通过利用基于无需净化、顺序反应的ALD的化学过程进一步提高了高的膜沉积速率。传统的ALD“过剂量模式”反应室对前驱体的有效利用效率约为5-20％(即，输入前驱体中的约5-20％的金属被结合到膜中)，而利用TE-ALD使前驱体的浪费量最小，所使用的前驱体可以达到诸如10-50％的量。
在本发明的各种实施例中，以饥饿暴露模式使用ALD工艺增加了对前驱体到衬底表面的受控质量输运的考虑。具体地说，引入了对前驱体分散方法的考虑，从而让前驱体的分散方式实现基本均匀的膜沉积，其中前驱体分散方法包括淋浴头、分散板和锥形或喇叭形的烟囱。然而，应当记住，优化TE-ALD工艺和这里所述的其他方法和装置仅是本发明的示例，其在本讨论中的包含内容并不是要限制由具体实施方式后的权利要求所表达的本发明的更广泛的精神和范围。从而，这里参考附图所述的工艺和系统最好被当作示例，该示例意在帮助读者更好的理解本发明。
如将变得清楚的是，我们的TE-ALD装置和方法提供了高阶梯覆盖程度的通常ALD的益处，以及极好的均匀性和膜的质量。TE-ALD有好几种非常有用的模式，其中的一种是我们利用前驱体的均匀(或名义上均匀的)分散和适度小于最大饱和值所需的暴露时间来优化膜的沉积速率。我们已经发现膜的沉积速率可以较传统的ALD方法提高到1.5-2倍。另外，利用明显小于最大饱和所需的暴露时间发现了非常重要的模式。实际上这最好被描述为饥饿暴露。我们发现利用该方法膜的沉积速率可以有明显的提高，尤其是在没有净化步骤时，沉积速率比传统ALD方法有10-20倍的提高。因而在各种实施例中，本发明提供了这样的ALD方法，在该ALD方法中，晶片被首先暴露于不足以在其上导致最大饱和ALD沉积速率的第一化学反应前驱体剂量，随后暴露于第二化学反应前驱体剂量，其中前驱体沿晶片表面以提供基本均匀的膜沉积的方式被分散。
首先参考图1A和1B，回想一下利用自饱和反应执行ALD，在该自饱和反应中观察到，ALD沉积速率(单位/循环)作为暴露剂量(或给定前驱体流量下的时间)的函数增长，直到其达到饱和。饱和的特征是出现ALD生长速率不再随着前驱体暴露剂量的进一步增加而进一步增大。多种前驱体展现了这种行为，如三甲基铝(TMA)和诸如HfCl4、ZrCl4和TiCl4之类的金属氯化物。另外，这些前驱体展现了具有高反应概率的快速反应。图1A图示了快速反应前驱体的典型ALD沉积速率曲线。
然而，对于某些前驱体，如H2O和NH3，观察到了软饱和，软饱和可描述为出现ALD生长速率随着前驱体暴露剂量的进一步增加而明显变缓的增大。通常，这些软饱和前驱体的特征是具有较低反应概率的相对较慢反应。结果，在欠饱和(饥饿)剂量和饱和剂量范围的情况下都获得了均匀的膜沉积。图1B图示了这种慢反应化学前驱体的典型饱和特性。
如上所述，当这两种前驱体暴露剂量都足以实现这两种前驱体的饱和时，我们将这时的ALD沉积速率称为最大饱和ALD沉积速率。对于图1A和1B所示的示例，当暴露时间超过tex时实现了最大饱和ALD沉积速率。传统的ALD操作一般在最大饱和ALD沉积速率下进行。在文献中，由不同的研究组对相同前驱体化学品开展研究所报告的这些值通常彼此在约20％的偏差范围内。例如，TMA/H2O的最大饱和ALD沉积速率在200℃左右的温度时约为1.1-
Figure BSA00000485610200092
/循环，而在300℃左右的温度时约为0.7-
Figure BSA00000485610200093
/循环。
本发明与传统ALD采用的方法明显不同，首先提供了均匀输运化学前驱体的条件，从而允许同时(或名义上同时)在晶片的目标分散点和拓扑上实现均匀覆盖。从而，使得在晶片上获得均匀覆盖所需的前驱体剂量最小。在图1A和1B所示的曲线中，这被图示为两种前驱体都有较低(比tex低)的暴露时间，tc和to的值定义了在前驱体适当分散时适合于高效地涂覆高拓扑特征的时间和剂量的范围。因此，在低于最大饱和ALD沉积速率的情况下操作导致具有更高膜沉积速率的均匀膜，这是因为减少了循环时间，其导致了更高的晶片产量。当实施该TE-ALD方法时，在获得膜生长速率远超过传统ALD这一益处的同时维持了高的膜质量。
图1A和1B的曲线还说明了，在第一前驱体反应欠饱和(饥饿)，而第二前驱体饱和的情况下，ALD沉积速率由第一前驱体的剂量确定。例如，在我们研究瞬时(动力学)或饥饿过程时，我们在实践中发现，对于TMA和H2O ALD化学品，饱和TMA半反应的幅度或值取决于在有限H2O暴露区域中提供的H2O剂量的量。例如，如果我们将H2O剂量选择为获得最大饱和ALD沉积速率所需的典型值的一半或1/3(图中标记为ts的值)，则我们(有利地)发现TMA反应仍然饱和(即，不随着TMA剂量而改变)，但是ALD沉积速率的幅度明显低于TMA/H2O的最大饱和ALD沉积速率。我们将该饱和水平称为“饥饿饱和水平”。
对于TMA/H2O，在优化的膜沉积速率FDR(/分钟)的情况下，ALD膜生长速率(单位
Figure BSA00000485610200102
/循环)仍然足够高而非常有用。实际上，FDR可被优化，并到达最大值。这是上文所称的STAR-ALD工艺。对于STAR-ALD，在H2O暴露远低于H2O饱和暴露气氛的情况下，观察到了晶片表面上均匀的膜沉积。如果H2O脉冲时间被进一步减小到极度饥饿值(tvs)，则ALD沉积速率(/循环)小到使得膜沉积速率(
Figure BSA00000485610200104
/单位时间)减小并趋向0。
根据本发明的各种实施例，最小化前驱体剂量可以省去一步净化或多步净化。即，通过系统性地减少剂量以优化FDR，可以发现一个循环中的剂量小到可以基本减小一步甚至两步净化。这可以应用在移去最大反应的反应物(如TMA)，或最少反应的反应物(如H2O)的情况下，甚至应用在消除了这两步净化的情况下(例如，在STAR-ALD工艺中)。
在本发明的具体实施例中，第一和第二化学反应前驱体剂量中的一种包括H2O，另一种包括TMA。晶片可以处于约150℃和约450℃之间的温度下，并且位于约10毫托(mTorr)到约1托(Torr)之间的压强环境下(适合于TE-ALD)，或者位于约50毫托到约500毫托之间的压强环境下(适合于STAR-ALD)。第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或全部可施加约0.02秒到约2秒之间的一段时间(适合于TE-ALD)，或者约0.02秒到约0.5秒之间的一段时间(适合于STAR-ALD)。第一和第二化学反应前驱体剂量可被基本均匀地输运到晶片上，并且晶片可重复暴露于第一和第二化学反应前驱体剂量，以在晶片上形成材料膜。
在图2A和2B所示的曲线中图示了化学前驱体的均匀输运的重要性。在图2A中，绘出了单个喷射前驱体端口轴对称地位于分散板上方的情况下膜厚(如ALD膜的厚度，所述ALD膜如Al2O3)作为晶片位置的函数，其中分散板放置在喷射端口和晶片之间。沿晶片径向测量“极度”饥饿暴露(例如，tvs约50毫秒)和数种其他暴露时间情况下ALD膜的厚度。图中示出使用TMA的饥饿剂量导致高度不均匀(从而无用)的膜。该结果主要由脉冲时间确定；而次要控制参数包括反应室压强和反应前驱体的净化时间等。例如，已知较高的压强可以导致较高的驻留时间和沉积速率。从而，在较高的反应室压强下，可以用较短的暴露时间实现晶片上的饱和。
在较低的反应室压强下，可以提高前驱体到晶片各个区域的质量输运，从而可以减小饥饿前驱体剂量下膜厚的中间到边缘的变化。这可以在使用传统ALD装置的STAR-ALD的情形中有利地适用于提高毯覆式晶片上的均匀性。然而，即使某些应用只希望获得毯覆式晶片上的均匀沉积，在较低压强下也不利地降低了固有的ALD沉积速率。此外，我们试图找到这样的解决方案，其提供了较高的沉积速率和同时的均匀渗透入大的高宽比结构中的特性。
图2B描述了根据本发明利用分散式前驱体喷射实现的沿晶片径向的ALD膜厚。注意在这种情形中，对于各种暴露时间来说沉积分布特性是均匀的。即使在极度饥饿暴露tvs的限制下，膜沉积也均匀地进行。从而，获得晶片上的均匀覆盖所需的前驱体剂量被最小化。
对于最富挑战性的应用，如电容器的深沟，膜覆盖分阶段进行。即，根据暴露时间或剂量，膜沉积首先发生在平坦表面上，然后进行到高拓扑特征(如2维或3维的沟)的上部区域上，最后进行到不同的深度。例如参见Roy Gordan等人，“A Kinetic Model for Step Coverage by AtomicLayer Deposition in Narrow Holes or Trenches，Chem.Vap.Deposition(化学气相沉积)”，v.9，no.2，pp.73-78(2003)。
图3图示了利用轴对称前驱体喷射装置覆盖晶片上的大高宽比结构的进行过程的四个阶段，这四个阶段对应于以上介绍的各个定时定义。第一个是“极度饥饿时间”，tvs，以及随后的饥饿既不严重但也未消失的暴露时间，ts。随后是所有的特征结构可能刚被完全覆盖的暴露时间tc。再随后是有用的优化操作时间top，其时(在本发明的设计容差内)所有的特征结构以高的概念都被完全覆盖。我们将这定义为优化时间(top)，其稍微长于tc(Δt)。
大高宽比结构的饥饿反应的含义是指，在沟的特征结构上部分地进行阶梯覆盖，并且由于反应物在特征底部初始饥饿，所以覆盖从顶部进行到底部。饥饿行为被用来限定优化的暴露时间进行方案。对于轴对称前驱体喷射情形，随着暴露时间的增加，在前驱体首先到达(或最密集)的地方渗透最深，这类似于无特征的毯覆式晶片上的行为，如图2A所示。随着时间增加到tc，在晶片的大高宽比特征结构内的每一处有刚刚足够的前驱体以提供100％的阶梯覆盖。当时间增加到top+Δt时，以处于分散系统的设计范围内的容差，在晶片上的每一处实现了阶梯覆盖。
我们已经发现，即使ALD单层厚度仍然未达到最大饱和，但是仍可以获得完全特征保形涂敷。如果使时间(和剂量)超过top，超过量大于用来实施TE-ALD的技术的容差，则该时间被定义为过量时间(tex)。在实用中，tex可以是top的1.1到1.5倍。在tex范围内或大于tex的任何时间一般可以在传统ALD工艺中实施。在我们的TE-ALD工艺的各种实施例中，可以发现在饥饿既不严重又未完全消失时可以形成有用的膜(期望的化学计量、电质量、保形性、均匀性等)，这种情形ts定义了STAR-ALD中有用的较高膜沉积速率。
图4图示了根据本发明实施例利用支持分散式前驱体喷射的装置覆盖晶片上的大高宽比结构的进行过程。当前驱体均匀地分散在晶片上时，即使在暴露是饥饿的情况下，有限厚度的膜沉积也均匀地渗透大高宽比拓扑。另外，前驱体暴露的优化时间top短于图3所示和描述的情形。因此，需要更少的前驱体，并且实现了本发明的产量增加。
如以上所间接描述的，在TE-ALD中，在指定的时间间隔中，前驱体被以空间分散方式基本同时地输运到衬底上感兴趣的所有点。该时间间隔被安排为“刚刚大于”或“刚刚超过”获得任何高拓扑结构的最深程度的基本同时覆盖所必需的值。这不同于实现饱和ALD反应所需的剂量或时间。在饥饿反应模式的情况下，可以明智地选择时间间隔，使之对应于优化或最大膜沉积速率，并且可以在达不到饱和时停止各个层。
图5图示了根据本发明被配置用于TE-ALD和/或STAR-ALD的ALD系统10的一个实施例。该ALD系统10包括轴对称端口12(或一个或多个位于中心的端口)，前驱体和净化气体通过该端口12被喷射到反应室中。反应室压强为P，反应物的局部压强为Pr。在喷射端口12和衬底16之间有分散板或气体分散装置14，其以分散方式沿其直径引导气体撞击晶片表面。衬底位于加热基座18上。
分散板(或淋浴头)14被设计具有经向或纬向的布局。中间区域(Δr1)是大部分闭合区域(即，其有最少量的开口区域，或最少数目的允许气体流过的开口导通孔)，而逐渐远离晶片中心的环形区域(在区域Δrj中)具有逐渐增大的开口面积(例如孔)。最终环形区域(ΔrN)到达或超过晶片边缘，并且具有最大开口面积。逐渐增大的开口面积向衬底的更外层半径提供了更多的前驱体流，从而实现了基本同时分散的目标。从而，这一形式的分散板14适用于本发明的TE-ALD和STAR-ALD方法，以确保大高宽比结构被保形高效地涂覆。
使用分散(扩散)板14并不等同于在传统ALD装置中使用淋浴头。使前驱体分散以实现整个晶片上更均匀的布置的目标可以认为是通过使用传统的或特别设计的淋浴头设备来实现的。然而，在传统的淋浴头设备中，前驱体脉冲是利用压降被驱动通过孔，该压降导致了垂直流动(类似于水淋浴，在水淋浴中，淋浴孔下方的压强低于孔上方的压强)。然而在本发明中，配置反应室使得分散板14上方和下方的压强没有明显的不同(例如，压强近似相等，两者间的相差小于约10％)。因此，分散板或气体分散系统14可被配置为淋浴头，该淋浴头允许穿过其间的气体分子保留无规的轨迹，并快速地穿过反应空间。这种设计提供了自始至终的到晶片的快速气体输运，并有助于维持ALD脉冲边缘的完整性。
在轴对称喷射端口12的上游，放置有切换阀，其与反应室盖紧密相邻，或处在反应室盖上。这种布置将影响最少扩散加宽量。对于快速ALD来说，远程的阀切换是较为不利的。另外，尽管图5中所示的ALD系统10的示例有一个分散(扩散)板14，但是可以在反应空间中有利地有两个(或更多个)这样的板，以提供图4中所示的期望覆盖结果，其中t近似等于top。
分散板14为运送到晶片的前驱体提供了额外的寄生表面，从而提供了附加的寄生沉积表面。在图6中，示出了没有该寄生表面促进均匀分散的可替换布置，其中使用了圆丘形、锥形或喇叭形的化学品分散装置20。这种装置用于直接输运来自轴对称端口(或一个或多个位于中心的端口)的前驱体。在另外的实施例中，可以使用经修改的淋浴头(构造来为了方便净化)。
随后总结如下，ALD系统10在ALD前驱体脉冲的动力学时间帧期间内，有利地提供了大高宽比特征结构中相同深度的基本同时(在空间和时间上)的材料沉积。通过将脉冲时间限制为优化脉冲时间，可以使工艺比起传统ALD工艺更有效率，在优化脉冲时间中，基本上不在衬底的任何位置处使用过量的ALD前驱体。
在一个实施例中，为了实现极高保形性和高质量的氧化铝膜，将含Al和含O的气体交替地以脉冲施加到腔内。随着晶片表面的所有区域达到按剂量前驱体的饱和，每一半反应自行终止(尽管在优化的亚饱和情形中，每一半反应没有饱和到最大可能值，但是仍然可以获得有价值的膜)。在交替的脉冲之间，将惰性气体引入腔中以排出残留的前驱体气体和反应副产物。在某些情形中，可利用明显长于可能需要的前驱体脉冲时间来执行该过程，以确保晶片的所有表面区域都完全覆盖有按剂量的前驱体；即，可以在过剂量(或过饱和)环境中执行该过程。在这种情况下，优选地选择交替前驱体脉冲之间的足够长的净化时间，以避免在腔中发生类似CVD的反应。因而，利用当前的ALD系统执行这些传统的ALD工艺的一种期望条件是足够长的净化时间。然而，在当前ALD系统用在TE-ALD或STAR-ALD模式中的情况下(即，在欠饱和或饥饿暴露条件下)，可以充分减小净化时间，这是因为残留在反应室腔中的前驱体更少。
在描述以上的STAR-ALD模式时，要注意到，利用远低于ALD沉积速率的最大饱和值所需剂量的有限剂量，通过使反应饥饿，可以使膜沉积速率最大化。我们已经发现，在饥饿区域中的操作提供了化学计量膜质量以及有用的电子性能。该优化在饥饿反应区域中沉积的膜的沉积速率的工艺可被视作我们的TE-ALD工艺的特例，因为有限剂量仍然在瞬时暴露区域中，并且随着剂量的增加，ALD沉积速率也仍然有明显的增大。
STAR-ALD工艺由于比传统ALD工艺快到10-20倍，因此极大地提高了晶片产量。该产量的提高是利用比通常的前驱体脉冲时间短得多的时间和(也许更重要的)通过消除费时的净化步骤而实现的。
通过认识到在ALD工艺中，膜沉积速率(单位/单位时间)由饱和半反应的ALD沉积速率(单位/循环)乘上循环/单位时间的量值(这是暴露时间和净化时间的和的倒数)的乘积给定，描述了TE-ALD的产量优化的概念：
Figure BSA00000485610200153
其中，tm是金属前驱体的暴露时间(单位秒)，tnm是非金属前驱体的暴露时间(单位秒)。Rmx是要形成的化合物的最大饱和沉积速率(
Figure BSA00000485610200154
/循环)。τm是金属的半反应的饱和时间常数，τnm是非金属的时间常数。这两者都用来使用指数或朗缪尔形式近似实际ALD饱和行为。量：tm、tnm和tpurges的单位是秒。
注意，递增的指数函数和递减的(1/t)函数的乘积有最大值。在高的暴露时间值处，FDR类似于1/t减小，而在非常小的暴露时间处，FDR不得不随时间线性逼近于0，这可以使用指数项级数展开看出来。在某些中间点处(其中1/t函数和上升的指数函数交叉)，FDR会有最大值。
作为示例，考虑使用TMA/H2O进行Al2O3的ALD的情形。TMA半反应非常快(例如，一般小于100毫秒)，而水的反应要慢得多。结果，我们可以通过将TMA函数指定为1，并将H2O的前驱体指定为非金属(氧化剂)饱和反应，来近似式(1)的表达式。对于净化时间为0或接近0的情形(即，明显小于感兴趣化合物的净化时间)，膜沉积速率的表达式简化如下：
Figure BSA00000485610200161
该现象描述被用作我们工作的指南。对于不同的tm值执行FDR的计算，绘出的结果如图7所示(图7的曲线图示了作为反应前驱体暴露时间的函数的膜沉积速率)。Rmx和tnm限定了FDR的最大值，τo(其为氧化半反应饱和的有效时间常数)近似控制FDR为最大值的时间。在我们的描述中，tm是第二反应物TMA暴露时间(t2)，tnm是第一反应物H2O暴露时间(t1)。
在图7中，作为暴露时间t1的函数的FDR被绘制为计算点的实线曲线(实心三角)。从右到左(即，沿暴露时间减小的顺序)读图可以看出，FDR在较长的时间处遵循循环时间函数(1/t1)，在ts mx处经过最大值，然后迅速下降，在暴露时间t1的极限处逼近于0，最后到0。有用的暴露范围被标记在ts mx左右，在ts-和ts+之间。
图7中也绘出了较慢的半反应的指数函数[1-exp(-t1/τ1)]，该函数是随时间增大的函数，而循环时间函数1/(t1+t2)是随时间减小的函数。这两个函数的交叉得到FDR中的最大值。图7中所示的计算使用了0.05秒的t2值，但是图中所示的量以任意单位绘出。
FDR的最大值比数秒量级上的循环时间所获得的FDR高10-20倍(例如参见下面的实验数据报告)。FDR值的有用范围可以是图7中所示曲线的峰值的一半，从而提供了有用的饥饿暴露时间范围，从ts-经过ts mx到ts+。ts-值与位于小于ts mx的时间处为最大FDR值1/2的FDR值相关联，ts+值与位于大于ts mx的时间处为最大FDR值1/2的FDR值相关联。从而，图示了这样的无需净化的STAR-ALD工艺，该工艺将晶片暴露于第一化学反应前驱体剂量一段时间，在该时间段内提供了基本最大的沉积速率。
使用STAR-ALD模式，而无需交替的前驱体脉冲之间的净化步骤的类似ALD工艺的可行性被表征了。图8A和8B示出了改变TMA和H2O脉冲时间对ALD沉积速率(
Figure BSA00000485610200162
/循环)的影响。在这些图中，使用了传统的暴露条件：暴露1次/净化1次/暴露2次/净化2次。ALD生长速率被绘制为TMA的暴露时间t2(图8A)和H2O的暴露时间t1(图8B)的函数。随着H2O脉冲时间的增加，氧化铝膜的ALD沉积速率(
Figure BSA00000485610200171
/循环)逐渐增大并达到饱和。另一方面，超过某一相对较短的时间的TMA脉冲时间在一个值处展现了“饥饿饱和”特性，该值本质上由H2O暴露时间设定。具有最大饱和值的曲线插入点在1秒的H2O暴露时间和0次净化情况获得，传统标记指示为：1.0/0/t2/0。具有减小的饱和值的曲线插入点在0.1秒的H2O暴露时间情况获得，传统标记指示为：0.1/0/t2/0。更低的曲线饱和特性非常类似于利用TMA和H2O暴露长的时间t所进行的传统ALD工艺，区别在于短的H2O暴露的饱和值幅度被减小为约
Figure BSA00000485610200172
/循环，略小于长的H2O暴露(如1秒)所获得的最大饱和值的一半。在不同温度处进行这些类型的数据的估计，结果是基本类似的，但是饥饿ALD饱和沉积速率从180℃增大到约350℃。
图9绘出了在多个暴露条件和两个温度(180℃和275℃)下膜沉积速率相对于暴露时间的变化。在饥饿暴露条件下FDR展现出高的沉积速率和最大值。上面的曲线对应于0.1秒TMA暴露时间和0次净化的条件，传统标记指示为：0.1/0/t1/0，其中t1指H2O暴露时间。下面的曲线是FDR作为TMA暴露时间的函数，条件是1.0秒H2O暴露时间和0次净化，标记为t2/0/1.0/0。STAR-ALD的膜生长速率在160到
Figure BSA00000485610200173
/分钟的范围内，达到一般ALD(一般约为
Figure BSA00000485610200174
/分钟)的约20倍。在图的底部示出了使用4秒循环时间的传统ALD所获得的典型膜生长速率以用于比较。膜沉积速率的最大值与上文所述的现象模型保持一致。从而可以看出，与传统ALD相比，STAR-ALD提供了无法比拟的更高的产量，同时保持了其许多优点。因此，STAR-ALD除了可用于传统ALD所适合的应用外，还可以用于要求高的晶片产量和高厚度膜沉积的应用。
在ALD应用的过程中，经常希望使用数字厚度控制，其中膜厚仅由循环数设定。因此，证明STAR-ALD工艺也可根据暴露循环数数字地加以控制是有用的。图10的曲线示出了根据我们所获得的数据得到的膜厚和STAR-ALD循环数之间的线性关系。这证实了数字膜厚控制的可行性。图中所有的数据点利用0.1秒的TMA和H2O脉冲时间在225℃时生成。脉冲时间有意选择在饥饿区域中，在该区域中生长速率高度依赖于前驱体脉冲时间，如图8A和8B所示。在传统ALD工艺中一般也可观察到该线性关系(最小二乘法拟合)，但是如上所述，在那些工艺中，接近tex的前驱体脉冲时间提供了最大饱和ALD沉积速率，而不是提供高的膜沉积速率(FDR)。
我们也研究了确定膜的均匀性的其他工艺参数，在图11所示的图中绘出了这些研究结果。曲线图示了膜厚的1.2％(1∑)方差，这是利用实验设计获得的，在该实验设计中，两种前驱体的暴露时间的相对比率和反应室压强变化，而不通过反应室设计优化前驱体分散的方式。这正是我们在可实施有限的暴露饱和并且(饥饿)饱和是机制的核心以提供好的均匀性的情况下所期望获得的结果。
增大的晶片温度在150℃-350℃的范围内对生长速率和均匀性都有正面的影响。由更高的热能驱动的H2O的增强的反应性可以导致更高的膜生长速率。
在使用有限的暴露并且没有净化的情形中，STAR-ALD工艺可以具有类似于CVD反应的某些部分。可以预料，晶片上方的反应空间中TMA的衰减要比H2O的衰减快得多。因此，我们考察了与STAR-ALD相比处于相同腔(“脉冲CVD”)中并且在相同操作条件下的反应物的同时暴露的极端情形。晶片温度、TMA和H2O罐的温度以及总的反应室压强和循环数(150)都被设为完全相同。利用0.1/0/0.1/0的条件进行STAR-ALD。进行比较以查看脉冲CVD沉积和均匀性是否根本不同，结果确实如此。
图12中示出了结果，其图示了使用根据本发明实施例的STAR-ALD工艺产生的膜厚相比于使用脉冲CVD工艺获得的膜厚的情形，在脉冲CVD工艺中，前驱体被一起喷射到反应室中。每种情形的反应室和暴露时间是基本相同的。在脉冲CVD工艺的情形中，经30秒的暴露后，膜厚分布曲线在晶片中心示出非常厚的值(约
Figure BSA00000485610200181
)，在朝向边缘处示出非常薄的值(约
Figure BSA00000485610200182
)。平均的膜生长速率约为
Figure BSA00000485610200183
/分钟，甚至远大于最大的STAR-ALD值，膜的均匀性呈现CVD工艺的轴中心式的非均匀喷射的特征。相反，STAR-ALD工艺产生的膜从晶片中心到边缘都有基本均匀的厚度(约
Figure BSA00000485610200184
)。从这些结果应当清楚可见，STAR-ALD根本不同于脉冲CVD工艺，而更类似于ALD工艺。
为了更完全地理解STAR-ALD的重要性，考虑这样的事实，即，使用最少前驱体意味着以下内容：
◆尽管不是最大饱和，但是饥饿半反应显然完全适合于产生有用的膜(获得了Al2O3，尽管H2O饱和是不完全的)。
◆尽管ALD沉积速率小于可能的最大值，但是仍获得了远超过标准ALD的膜沉积速率。例如，每种前驱体长时间的暴露和长时间的净化(以避免寄生CVD)情况下的ALD沉积速率约为10-20
Figure BSA00000485610200191
/分钟，而STAR-ALD的膜沉积速率约为这些值的10倍。
◆即使未使用复杂的气体分散系统，也较容易获得均匀性，这意味着通过优化压强和流量参数可以使金属半反应的饥饿饱和(即，非饱和的最大值)在晶片上均匀。
◆前驱体处于饥饿状态的事实意味着过量的前驱体非常有限，且减少并抑制了寄生CVD。在以上报道的研究中，使用0次净化也支持了这一点。简单地说，如果前驱体是剂量不足的，则几乎没有过量前驱体参与寄生CVD反应，从而可以实现更少的甚至为0的净化时间的工艺。
在以上讨论的TE-ALD和STAR-ALD工艺中，顺序使用了两种前驱体。在这些方法中，第一前驱体可以是含非金属的前驱体(包含氧化剂或氮化剂)，第二前驱体可以是含金属的前驱体。然而，在开发应用中，经常需要沉积三种甚至四种元素的膜(如HfAlON或HfSiON)。这种情况下，TE-ALD和STAR-ALD工艺可用于三种或更多种不同的顺序前驱体。然而，所选择的化学品要与有用膜材料的形成兼容这一点是很重要的。这可以是(也可以不是)化学计量材料，并且取决于应用可以形成为热力稳定的。但是，在STAR-ALD研究中利用TMA/H2O形成的膜的特征在于按沉积得到的较好的击穿强度(～8MV/cm)，并且名义上是化学计量的(如RBS数据所示)。利用氧化或者还原环境的沉积后退火可用来改进或改性膜，这些都是本领域公知的。这种退火可改进诸如击穿电压、漏电等之类的电性能。我们已经发现，通过退火可以改进由STAR-ALD工艺形成的更薄的膜的质量。
我们已经利用大高宽比测试仪进行了阶梯覆盖测试，对于具有100nm的特征结构的10∶1AR测试仪名义上获得了100％的阶梯覆盖。由于饥饿饱和行为，这是可预料到的。可能需要本领域中已知的用于将前驱体输运到大高宽比结构的方法来进行优化，以在更有挑战性的结构中(如＞40∶1AR)实现极好的保形性。
有若干与CVD有关的内容需要澄清。首先如上所述，ALD经常被称为涉及两种反应CVD前驱体的顺序反应。通常，ALD是CVD的变体，其中晶片衬底表面被顺序暴露于反应化学前驱体，并且每种前驱体脉冲与后续的前驱体脉冲被惰性净化气体周期分离。ALD技术的核心是，每种前驱体反应在加热的晶片衬底表面上的自限制和自钝化特征。STAR-ALD和TE-ALD都是这样的工艺，区别在于设立条件使得可以无需净化操作。
另一方面是有意的鼓励寄生CVD，来伴随ALD。在TE-ALD和STAR-ALD情形中，某些情况下这是可允许的并且是有利的。尤其是CVD混合物是表面反应的情况下，保持了保形特性。取决于应用，在饥饿ALD模式下，超过1％的寄生CVD混合物可能是希望的，也可能是不希望的。在无需净化操作的情形中，可能发现两种顺序前驱体的关断沿和开启沿之间间隔的某种程度的重叠是希望获得的，并且10-20％的容差是适当的，例如，如果TMA和H2O脉冲是100毫秒，则在无净化模式的情况下10-20毫秒的重叠或分离对于STAR-ALD可能是合适的。
由于可以设计膜密度、应力、寄生杂质等等，并且可以影响点缺陷属性，所以TE-ALD和STAR-ALD的沉积可以是很有用的。另外，STAR-ALD工艺可以将膜生长速率提高到使用传统ALD工艺可实现的膜生长速率的20倍，同时保持了ALD特性的优点。因此，STAR-ALD工艺可适用于更广泛的领域，从薄膜器件到制造半导体。还可以进一步设计膜质量，同时提供比传统ALD工艺高得多的生长速率。例如，可以使用ALD和STAR-ALD的顺序工艺。在初始阶段，传统的ALD可以提供好的种子层，然后可以将工艺切换到STAR-ALD，或相反地，沿相反方式进行。如果最初使用ALD，则STAR-ALD将是主要的膜沉积手段，以实现更高的生长速率。如果首先使用STAR-ALD，则可以有利地改性界面生长。这一概念可以进一步扩展至使用各种组合：ALD/STAR-ALD/ALD，ALD/TE-ALD/STAR-ALD/以及类似的顺序，这些组合可用来改进膜质量，尤其对于高K氧化物应用。
从而，描述了用于瞬时增强ALD的方法和装置。尽管参考各种实施例进行了讨论，但是应当记住，这些实施例仅用于说明，本发明不应当受其限制。例如，利用这里描述的高生产率工艺可以沉积许多其他的膜。其包括电介质，例如但不限于：Al2O3、HfO2、ZrO2、La2O3、Ta2O5、TiO2、Y2O3、Si3N4、SiN和SiO2，其组合的三元和四元化合物合金(其示例可以是HfAlON和HfSiON)，以及诸如GaAs、GaN、GaAlN合金之类的某些III-V族化合物等等。其还包括金属和金属氮化物，如W、WSix、WN、Ti、TiN、Ta和TaN。也可以是组合金属材料，如TiSiN和TiAlN。对于以上的每一种，都可以使用沉积后退火来改进/改性膜。因此，本发明的范围只能由随后的权利要求来衡量。

Claims (11)

1.一种原子层沉积系统，包括
用于接纳晶片的反应室；以及
用于所述反应室的前驱体输运系统，所述前驱体输运系统被配置用于在时间上顺序地将第一化学反应前驱体和第二化学反应前驱体输运到所述晶片，并且使得所述晶片
(i)暴露于饥饿剂量的所述第一化学反应前驱体，所述饥饿剂量被选择以产生小于对于所述第一化学反应前驱体而言的最大饱和原子层沉积生长速率的一半的原子层沉积生长速率，所述原子层沉积生长速率以每一原子层沉积工艺循环的膜厚来测量，其中所述第一化学反应前驱体是软饱和前驱体，其特征在于随着前驱体暴露剂量的进一步增加出现原子层沉积生长速率的缓慢增大，且其较之跟随所述第一化学反应前驱体之后的第二化学反应前驱体具有更长的饱和时间，并且所述的暴露于所述饥饿剂量的所述第一化学反应前驱体确定对于跟随所述第一化学反应前驱体之后的第二化学反应前驱体的饥饿饱和原子层沉积生长速率的值，所述原子层沉积生长速率以每一原子层沉积工艺循环的膜厚来测量；以及
(ii)暴露于一定剂量的所述第二化学反应前驱体，所述第二化学反应前驱体的所述剂量被选择以实现在所述第二化学反应前驱体的剂量的变化下所述第二化学反应前驱体的饥饿饱和，所述饥饿饱和的特征在于所述第二化学反应前驱体的原子层沉积生长速率小于对于所述第二化学反应前驱体而言的最大饱和原子层沉积生长速率的一半，所述原子层沉积生长速率以每一原子层沉积工艺循环的膜厚来测量，
其中，所述第一化学反应前驱体的所述饥饿剂量和所述第二化学反应前驱体的所述剂量被选择，以获得对于所述第一化学反应前驱体和所述第二化学反应前驱体而言的最大饥饿原子层沉积工艺膜沉积速率，所述膜沉积速率以单位时间的膜厚来测量。
2.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统被配置来使得所述第一和/或第二化学反应前驱体剂量中的一种或两者被施加0.02秒到0.5秒之间的一段时间。
3.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统包括扩散板，所述扩散板被配置来将所述剂量的所述第二化学反应前驱体均匀地输运到所述晶片上。
4.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统包括淋浴头，所述淋浴头用于将所述第一化学反应前驱体和所述第二化学反应前驱体均匀地输运到所述晶片上。
5.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统被配置来在所述晶片暴露于所述饥饿剂量的所述第一化学反应前驱体之后输运净化气体。
6.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统被配置来在所述晶片暴露于所述剂量的所述第二化学反应前驱体之后输运净化气体。
7.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统被配置来在所述晶片暴露于所述饥饿剂量的所述第一化学反应前驱体和所述剂量的所述第二化学反应前驱体之后输运净化气体。
8.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统包括轴对称前驱体喷射器和前驱体分散板，所述前驱体分散板位于所述前驱体喷射器和被配置来支撑所述晶片的基座之间。
9.如权利要求8所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体分散板包括围绕其中心的一连串环形区域，当从所述前驱体分散板的中心来观察时，所述区域中的每一个配置的前驱体分散器的数目分别多于紧接在前的区域所配置的前驱体分散器的数目。
10.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统包括扩散板，所述扩散板被配置使得当所述原子层沉积系统运行时，允许穿过其的化学反应前驱体保留其朝向所述晶片的无规轨迹。
11.如权利要求1所述的原子层沉积系统，其中，所述前驱体输运系统包括圆丘形、锥形或喇叭形的化学品分散装置。
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7426067B1 (en) 2001-12-17 2008-09-16 Regents Of The University Of Colorado Atomic layer deposition on micro-mechanical devices
JP4734317B2 (ja) * 2005-02-17 2011-07-27 株式会社日立国際電気 基板処理方法および基板処理装置
US7608549B2 (en) * 2005-03-15 2009-10-27 Asm America, Inc. Method of forming non-conformal layers
JP2007088113A (ja) 2005-09-21 2007-04-05 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP2008053683A (ja) * 2006-07-27 2008-03-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜形成方法、半導体装置、および基板処理装置
US9328417B2 (en) * 2008-11-01 2016-05-03 Ultratech, Inc. System and method for thin film deposition
US9175388B2 (en) * 2008-11-01 2015-11-03 Ultratech, Inc. Reaction chamber with removable liner
JP5384291B2 (ja) 2008-11-26 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
JP5703354B2 (ja) * 2008-11-26 2015-04-15 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
US20100183825A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-22 Cambridge Nanotech Inc. Plasma atomic layer deposition system and method
JP5482196B2 (ja) * 2009-12-25 2014-04-23 東京エレクトロン株式会社 成膜装置、成膜方法及び記憶媒体
US8637411B2 (en) 2010-04-15 2014-01-28 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9611544B2 (en) 2010-04-15 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9257274B2 (en) 2010-04-15 2016-02-09 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US9076646B2 (en) 2010-04-15 2015-07-07 Lam Research Corporation Plasma enhanced atomic layer deposition with pulsed plasma exposure
US9390909B2 (en) 2013-11-07 2016-07-12 Novellus Systems, Inc. Soft landing nanolaminates for advanced patterning
US9892917B2 (en) 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9373500B2 (en) 2014-02-21 2016-06-21 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for conformal encapsulation and gapfill applications
US8956983B2 (en) 2010-04-15 2015-02-17 Novellus Systems, Inc. Conformal doping via plasma activated atomic layer deposition and conformal film deposition
US20110256734A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 Hausmann Dennis M Silicon nitride films and methods
ES2923774T3 (es) * 2010-05-21 2022-09-30 Asm Int Nv Método de fabricación de una celda solar
JP5692842B2 (ja) * 2010-06-04 2015-04-01 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
US9685320B2 (en) 2010-09-23 2017-06-20 Lam Research Corporation Methods for depositing silicon oxide
US20120263876A1 (en) * 2011-02-14 2012-10-18 Asm Ip Holding B.V. Deposition of silicon dioxide on hydrophobic surfaces
WO2012121677A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Nanyang Technological University Method for depositing gradient films on a substrate surface by atomic layer deposition
US20130064973A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Chamber Conditioning Method
CN102339775A (zh) * 2011-09-23 2012-02-01 复旦大学 砷化镓表面自体氧化物清洗、纯化及淀积Al2O3介质的方法
JP5679581B2 (ja) * 2011-12-27 2015-03-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
US8592328B2 (en) 2012-01-20 2013-11-26 Novellus Systems, Inc. Method for depositing a chlorine-free conformal sin film
US8658490B2 (en) * 2012-04-04 2014-02-25 Globalfoundries Inc. Passivating point defects in high-K gate dielectric layers during gate stack formation
CN102703880B (zh) * 2012-06-12 2014-01-15 浙江大学 利用原子层沉积制备高精度光学宽带抗反射多层膜的方法
KR102207992B1 (ko) 2012-10-23 2021-01-26 램 리써치 코포레이션 서브-포화된 원자층 증착 및 등각막 증착
SG2013083654A (en) 2012-11-08 2014-06-27 Novellus Systems Inc Methods for depositing films on sensitive substrates
SG2013083241A (en) 2012-11-08 2014-06-27 Novellus Systems Inc Conformal film deposition for gapfill
JP2015012179A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 住友電気工業株式会社 気相成長方法
US9598769B2 (en) * 2013-07-24 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Method and system for continuous atomic layer deposition
US9214334B2 (en) 2014-02-18 2015-12-15 Lam Research Corporation High growth rate process for conformal aluminum nitride
FR3018825B1 (fr) * 2014-03-21 2017-09-01 Altatech Semiconductor Procede de depot en phase gazeuse
US9797042B2 (en) 2014-05-15 2017-10-24 Lam Research Corporation Single ALD cycle thickness control in multi-station substrate deposition systems
US9478411B2 (en) 2014-08-20 2016-10-25 Lam Research Corporation Method to tune TiOx stoichiometry using atomic layer deposited Ti film to minimize contact resistance for TiOx/Ti based MIS contact scheme for CMOS
US9478438B2 (en) 2014-08-20 2016-10-25 Lam Research Corporation Method and apparatus to deposit pure titanium thin film at low temperature using titanium tetraiodide precursor
US9564312B2 (en) 2014-11-24 2017-02-07 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US10566187B2 (en) 2015-03-20 2020-02-18 Lam Research Corporation Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control
US9502238B2 (en) 2015-04-03 2016-11-22 Lam Research Corporation Deposition of conformal films by atomic layer deposition and atomic layer etch
US10526701B2 (en) 2015-07-09 2020-01-07 Lam Research Corporation Multi-cycle ALD process for film uniformity and thickness profile modulation
JP6473269B2 (ja) * 2016-02-29 2019-02-20 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
KR102369676B1 (ko) 2017-04-10 2022-03-04 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치의 제조장치 및 표시 장치의 제조방법
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer
US10697059B2 (en) 2017-09-15 2020-06-30 Lam Research Corporation Thickness compensation by modulation of number of deposition cycles as a function of chamber accumulation for wafer to wafer film thickness matching
JP7073924B2 (ja) * 2018-06-06 2022-05-24 東京エレクトロン株式会社 原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する方法、または装置
US10896823B2 (en) 2018-11-21 2021-01-19 Thomas E. Seidel Limited dose atomic layer processes for localizing coatings on non-planar surfaces
CN109753718B (zh) * 2018-12-28 2023-09-05 山西潞安太阳能科技有限责任公司 一种基于最小二乘法的pecvd色差改善方法
WO2021024042A2 (en) 2019-07-17 2021-02-11 Seidel Thomas E Limited dose and angle directed beam assisted ale and ald processes for localized coatings on non-planar surfaces
EP3892585A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-13 Imec VZW Growing a dielectric material on a surface
TW202212615A (zh) * 2020-06-25 2022-04-01 美商葛林陀德科技公司 藉由ald沉積的混合、實質均勻塗層
JP7315756B2 (ja) * 2020-09-18 2023-07-26 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
CN112526663A (zh) * 2020-11-04 2021-03-19 浙江大学 一种基于原子层沉积的吸收膜及其制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244598A (zh) * 1998-08-07 2000-02-16 三星电子株式会社 利用原子层沉积制备薄膜的方法
CN1292431A (zh) * 1999-10-06 2001-04-25 三星电子株式会社 利用原子层沉积法形成薄膜的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389973A (en) 1980-03-18 1983-06-28 Oy Lohja Ab Apparatus for performing growth of compound thin films
EP0250603B1 (en) * 1985-12-09 1994-07-06 Nippon Telegraph and Telephone Corporation Process for forming thin film of compound semiconductor
DE3712113C2 (de) 1986-10-15 1993-12-02 Schmid Rudolf Martin Selbstreinigendes Filter für gasförmige Medien und Verfahren zum Betreiben eines solchen Filters
US5225366A (en) 1990-06-22 1993-07-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Apparatus for and a method of growing thin films of elemental semiconductors
US6342277B1 (en) * 1996-08-16 2002-01-29 Licensee For Microelectronics: Asm America, Inc. Sequential chemical vapor deposition
US5916365A (en) * 1996-08-16 1999-06-29 Sherman; Arthur Sequential chemical vapor deposition
US5879459A (en) 1997-08-29 1999-03-09 Genus, Inc. Vertically-stacked process reactor and cluster tool system for atomic layer deposition
US6174377B1 (en) 1997-03-03 2001-01-16 Genus, Inc. Processing chamber for atomic layer deposition processes
US5855675A (en) 1997-03-03 1999-01-05 Genus, Inc. Multipurpose processing chamber for chemical vapor deposition processes
US7393561B2 (en) * 1997-08-11 2008-07-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for layer by layer deposition of thin films
KR100347379B1 (ko) 1999-05-01 2002-08-07 주식회사 피케이엘 복수매 기판의 박막 증착 공정이 가능한 원자층 증착장치
KR100319494B1 (ko) 1999-07-15 2002-01-09 김용일 원자층 에피택시 공정을 위한 반도체 박막 증착장치
US6503330B1 (en) 1999-12-22 2003-01-07 Genus, Inc. Apparatus and method to achieve continuous interface and ultrathin film during atomic layer deposition
US6936538B2 (en) * 2001-07-16 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing tungsten after surface treatment to improve film characteristics
US6458416B1 (en) * 2000-07-19 2002-10-01 Micron Technology, Inc. Deposition methods
US20020092423A1 (en) 2000-09-05 2002-07-18 Gillingham Gary R. Methods for filtering air for a gas turbine system
KR100408733B1 (ko) * 2001-02-02 2003-12-11 주성엔지니어링(주) 박막 증착 방법
EP1256638B1 (en) * 2001-05-07 2008-03-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming a multi-components thin film
WO2003062490A2 (en) * 2002-01-17 2003-07-31 Sundew Technologies, Llc Ald apparatus and method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244598A (zh) * 1998-08-07 2000-02-16 三星电子株式会社 利用原子层沉积制备薄膜的方法
CN1292431A (zh) * 1999-10-06 2001-04-25 三星电子株式会社 利用原子层沉积法形成薄膜的方法

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Publication number Publication date
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