JP4719679B2 - 膜製造方法及び膜製造装置 - Google Patents

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Description

この書面では、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、又はプラセオジム酸化物等の金属酸化物の堆積のための、分子線エピタキシー法(MBE)、有機金属化学気相成長法(MOCVD)、及び原子層堆積法(ALD)等の方法が記載される。
MBEは、平らな基板上への、例えばプラセオジム酸化物等の高純度金属酸化物層の堆積を可能にする。一方、パターン形成された基板上のエッジカバレッジはまったく良くない。高いアスペクト比を有する電子部品の製造には良好なエッジカバレッジが求められる。これに対して、MOCVD及びALDは、パターン形成された基板上への堆積において良好なエッジカバレッジを確保する。従来の、液状又は固体の前駆体を用いるMOCVD法は、キャリアガスで液状のプロカーサを気相にするための加熱した前駆体コンテナを用いる。酸化物の原料(又は対応する希釈された溶液)のほとんどの前駆体は、一般的に非常に揮発性で、化学的及び熱的に不安定であり、このような条件下で変質又は分解し、堆積の再現性が得られないこととなる。それゆえ、微量の前駆体を個々に加熱面に直接に接触させて急速に蒸発させる、種々の液体前駆体供給システムが、MOCVDのために開発されてきた。これは、加熱面への堆積物の蓄積及び島の形成のため、蒸発特性等がプロセス時間中に変化するという欠点をもたらす。これらの欠点は、液状又は溶液の前駆体を加熱された空間に周期的に射ち込み、その後に接触することなく蒸発させることによって回避されうる。従来のMOCVDでは、乏しい原子層レベルの精度が、例えばナノレーヤ膜の堆積において問題を生じさせていた。
ALDは、単一層の連続的な堆積のための、交互の、自己制限的な化学反応に基づいている。供給とパージのサイクルが個々の原料の供給の間に導入される。これは、低いスループットにつながると共に、標準的なMOCVD法におけるように原料が気相で混合されないため、多元の酸化物の製造を困難にする。それゆえ、特に、ALD法は、基本的に、成長中にインシチューに、複数の異なる種類の材料からなる金属酸化物の混合となるような組成勾配の変化を有する層の製造には用いられない。これは、パージ中に、異なる材料からなる個々の層間に寄生的な中間層を生じさせる原因となり、例えば、酸素に対する高い親和力を固有に有する材料等を、好ましくなく酸化させてしまう結果となっていた(Siをベースとするシステム)。ALDは、また、層の厚さに関して非線形成長性を示す。さらに、ごく限られた数のALD前駆体が利用できるのみであり、しばしば、例えば塩化物の前駆体を用いたときなどに、堆積層中にコンタミネーションの問題を有していた。CMOS、DRAM応用等のさらなる電子デバイスの開発を確保するため、特に、SiO2に代わる高k誘電体材料についての研究が続けられている。特に関心の高い候補は、アルミニウム酸化物、ハフニウム酸化物、またはプラセオジム酸化物であり、それというのは、これらの材料が誘電定数及びリーク電流に関して優れた特性を有するからである。改良された材料特性は、これらの金属材料を互いに積層又は混合することによって、さらにSiを加えることによって、熱的安定性を改善することによって達成される。MBE法で堆積したPr膜は、誘電定数が31を有し、層厚1.4nm、印加電圧1Vで、5x10−9A/cmのリーク電流密度が達成される。これは、同じ層厚のHfC又はZrO膜に対するものよりも約10低いリーク電流密度となっている。さらに、電気的特性は1000℃での熱処理をした後で安定する。純度の高いHfO、Al、及びPr等の高純度材料は、誘電定数、リーク電流、及び熱的安定性について同時に要求を満たすことはできない。
本発明は、プロセスチャンバー内で少なくとも1つの基板上に少なくとも層を堆積する方法であって、この層が複数の成分からなり、絶縁性、パッシベーション性、又は導電性を有し、これらの成分が、液状の原料又は溶液に溶解した原料のそれぞれを、インジェクターユニットを用いて温度制御された蒸発チャンバーに不連続に射ち込むことによって蒸発され、この蒸気がキャリアガスによって、プロセスチャンバー内に供給される方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも1つの基板上に少なくとも層堆積する装置であって、プロセスチャンバーを有し、層が複数の成分からなると共に絶縁性、パッシベーション性、又は導電性を有し、それぞれに1つの成分の、液状の原料又は溶液に溶解した原料が割り当てられ、温度制御された蒸発チャンバーに不連続に射ち込むインジェクターユニットと、原料の蒸発によって生成された蒸気をキャリアガスと共にプロセスチャンバーに供給させる手段とを有する装置に関する。
このような方法及び装置は、DE100 57 491から知られる。本装置は、液状の原料又は溶液に溶解した原料を蒸発するために用いられる。このインジェクターユニットを用いてエアゾールが生成される。蒸発は、それゆえ面と接触することなしに起こる。エアゾールの液滴は、蒸発チャンバー内で、そこにある気体から必要な熱を吸収して蒸発する。蒸発は、それゆえ、面に接触することなく起こる。好ましい原料は、DE101 56 932 AI及びDE 101 14 956 AIに記載された化合物である。
本発明の目的は、請求項に記載された発明によって達成される。請求項1及び請求項17は、実質的に、各インジェクターユニットを通る流量の時間プロファイルを決定する、射出圧、射出周波数、デューティ比、及び、他のインジェクターユニットのオンオフに対するオンオフの位相関係等の流量パラメータが、個別に設定され又は変更されるという事実に基づく。プロセスチャンバーとしては、真空チャンバーが好ましい。内部の圧力は100mbar以下でもよい。プロセスチャンバーは加熱されるのでもよい。1プロセスステップで複数層を積層するのでもよい。導電層と非導電層とを互いに交互に積層するのでもよい。2つの導電層間に高い誘電定数を有する層を堆積することは好ましい。スタック層の堆積は、単に流量パラメータを変更するだけで実質的に実現される。射出圧、及び/又は、射出周波数又はデューティ比は、連続する層の堆積の間にポーズを持たせることなく異なる質の層が相互に直接堆積するように調節される。さらに、本発明による装置及び方法を用いることによって、組成勾配構造を形成することができる。これは、少なくとも1層の堆積中に流量パラメータを連続的に変化させることによって達成される。その結果、連続的に変化する層組成が垂直方向に得られる。この方法は、また、2層間で連続的な組成変化を持たせるためにも用いることができる。原料のインジェクターユニットへの流量を流量計で決定することは、好ましい。流量は、射出周波数、デューティ比、及び/又は射出圧を変化させることによって設定できる。原料は、DE 10114 956及びDE 100 57 491 AIに記載された金属が特に好ましく、さらにAl、Si、Pr、Ge、Ti、Hf、Y、La、Nb、Ta、Mo、Bi、Nd、Zr、Gd、Ba、及びSrが好ましい。本方法及び装置は、特に、ナノレーヤ膜、ハイパー構造膜、核形成膜、酸化物層、酸化物の混合層、半導体層、及び/又は組成勾配層の堆積に好ましい。原料としては、液体に加え、液体に溶かした固体を用いるのでもよい。パッシベーション層の堆積は、特にSi又はGeを同時に加えて行われる。パッシベーション層は、また所定の窒化物を含むのでもよい。酸化物を作るためには、酸素が供給される。特に、プラセオジム酸化物、ストロンチウムタンタレート、及び、アルミニウム酸化物又はランタン酸化物が好ましい。導電層は、金属、金属窒化物、またはシリサイドでもよい。覆われる面は、垂直構造を有するものが好ましい。DE 101 56 932にこのような構造が示されている。これらはトレントであり、蒸発した原料が、構造の壁面及び底面に一様に堆積するように内部に拡散する。本発明の好ましい改良では、拡散を促進する金属、及び/又は、非金属化合物(界面活性剤)が付加的に射ち込まれる。基板ホルダーは回転駆動するのでもよい。各インジェクターユニットは、それぞれに割り当てられた流量計を有するのでもよい。複数のインジェクターユニットが1つのマルチチャンネルインジェクターユニットに割り当てられるのでもよい。そして、各マルチチャンネルインジェクターユニットに、個別に蒸発チャンバーを割り当てて設けるのは好ましい。各蒸発チャンバーは、温度制御されるのでもよい。蒸発チャンバーとプロセスチャンバーとの間のガス管もまた、温度制御されるのでもよい。シャワーヘッド状のガス拡散器がプロセスチャンバー内に設けられるのでもよい。このシャワーヘッド状のガス拡散器は、基板の上方に設けられる。反応ガスは、ガス拡散器の下方に配列された開口部からプロセスチャンバーに基板の表面と反応するために吹き出し、そこで層を形成する。酸素及び拡散を促進する材料の供給は、直接、ガス拡散器になされる。本装置は、電子制御装置を有する。この電子制御装置は、個々の流量パラメータを設定及び調節するために用いられる。
本発明の構成の結果、高純度の酸化物又はこれらの金属酸化物を堆積することができる。ドーピングもまた可能である。本発明は、例えば、プラセオジム酸化物、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物等をベースにする、高純度、多元の金属酸化物の層を、高度にパターニングされた基板上にさえも、工業的規模で経済的、良好な再現性、高い均一性、及び良好なエッジカバレッジで堆積することを確保する装置及び方法を提供する。
少なくとも2つの液状又は溶液の金属原料の、少なくとも1つの加熱された空間への射ち込みであって引き続く気相への変換を伴う不連続な射ち込みは、本発明に基本的である。これは、例えば、プラセオジム酸化物、ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、又はストロンチウムタンタレートをベースにする、混合された金属酸化物又はドープされた金属酸化物層の製造に用いられる。本方法は、例えばプラセオジム前駆体(又は対応する希釈溶液)等の金属酸化物の原料を接触無しで蒸発すること、及び、それゆえ、再現性良く、島なしのプラセオジム酸化物層を堆積できるだけでなく、射出レート又はデューティ比、及び相互の位相関係に関して相互に独立に設定できる、付加的な液状の前駆体のインジェクターユニットを介して、層形成中に更なる金属酸化物を混合することができる。その結果、本方法は、個々の原料をサイクリックに供給することによってナノレーヤの形成を可能にすると共に、供給される原料の個々の量を変化させることによって組成勾配層のインシチューでの形成も可能とする。技術的には、これは、それぞれの射出周波数、デューティ比、及び射出圧を調節して実現される。高いアスペクト比を有するパターン形成された基板(深いトレンチ、高い積層部等)に金属酸化物原料を堆積するために、例えば、Bi、Sb、Te、Pb、Ag、I等の拡散を促進する金属又は非金属化合物(界面活性剤)が、付加的なインジェクターユニットを用いて液状前駆体の射ち込みを介して、プロセスに不連続に不可されるのでもよい。完全なCMOSトランジスタスタックを形成する場合は、シリコン表面のターミネーション処理の後に、別のゲート誘電体及びゲート電極を形成するのでもよい。この場合、この方法の利点は、例えば、全トランジスタスタックが1プロセスシーケンス中に、ガス相の組成をインシチューに調節することによって製造できるということにある。窒化処理又はGeの成長等による表面のターミネーションのための原料の射ち込みから開始し、ゲート用の誘電体のための原料を付加すると同時にターミネーション層のための流量を減少させることによって、基板上に寄生的な界面を形成することなく第1層のシーケンスが適用されるのでもよい。ゲート用誘電体とゲート電極との間の界面に対しても、同様の手続きを、堆積プロセス中に個々の材料の流量を単に調節して、適用するのでもよい。特に、ここでは、インシチューでSiを混合することによって、金属化合物からゲート電極用の導電性シリケートを形成するのでさえもよい。本方法の利点は、それゆえ、高いスループット、多元酸化物及び導電性材料の堆積が可能であること、良好な化学量論比の制御、使用可能な多数の前駆体があることによる高い適応性、原子層精度の堆積、ナノレーヤ及びハイパー構造の製造、並びに核形成膜及び組成勾配層の制御された堆積が可能であることである。
本発明は、又、プロセスチャンバー内で少なくとも1層を少なくとも1つの基板上に堆積する方法であって、層が複数の成分からなり、各成分がプロセスチャンバーに気体又は液体として射ち込まれる原料であって対応するものを有し、少なくとも1つの第1の原料がプロセスチャンバーに不連続、特にパルス状に供給され、少なくとも1つの第2の原料がプロセスチャンバーに連続的に供給される方法に関する。第1の原料は、上記の種類の金属化合物であってもよい。第2の原料は、連続的に供給されるものであり、酸化物が好ましいであろう。ここの方法は、酸化物層の堆積にもちいることができる。この種の方法は、特にHfO層、TaO層、又はSiGe層の堆積に用いられる。プロセスチャンバー又は流れの方向に関してプロセスチャンバーの上流の蒸発チャンバーにパルス状に付加される原料は、液体でもよい。これらの液体は、蒸発チャンバー内で上記の態様で蒸発し、キャリアガスによってガス拡散器に運ばれていくのでもよい。連続的に供給される成分は、また、このガス拡散器に導入されるのでもよい。本方法とADL法及び従来のCVD法との間の1つの顕著な差異は、1つの成分がパルス状に供給され、他の成分が連続的に供給されることである。連続的に供給される成分は、プロセスチャンバー内又は基板上に過剰に存在する。パルス状に付加される成分は、成長律速因子である。パルスがオフの間に、表面が配向しうる。表面の配向は、第2の成分が過剰に存在する環境で起こる。パルス幅は、1パルス中に約1層又は僅か数層が堆積するように選択されるのでもよい。パルス状に付加される第1の成分は、金属又は有機金属の前駆体であってもよい。第2の成分は、酸素の成分が好ましいであろう。パルス状に付加されるMMP原料を用いるのも好ましい。
本装置は、マルチチャンネルインジェクターユニット6を介して液状又は溶液状の金属原料を不連続に射出することによって、単元又は多元の材料を堆積するために用いられ、各チャンネル5が、流量を制御するために、射出周波数、射出圧、デューティ比、及び相互の位相関係について、個別に設定可能となっている。本装置は、特に、単元又は多元の酸化物(ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ストロンチウムタンタレート、プラセオジム酸化物、その他)、層状の酸化物及び混合した酸化物、並びに、金属、金属酸化物、導電性の半導体化合物等の単元又は多元の導電性材料の堆積に用いられる。この場合、上記の方法は、個々の原料の流量を原子層厚の精度で制御し、プロセス周波数を停止することなく、パッシベーション層、誘電体及び導電材料からなる複雑な層構造を高度にパターニングされた基板上に製造することを可能とする。
詳細には、本装置は、反応チャンバー14を構成する反応室を有する。この反応チャンバー14は、図示しない手段によって真空装置(図示せず)に接続される。反応チャンバー内にはヒーター13が配置される。基板1は、ヒーター13上に配置される。基板1は、図1に拡大して示される。実際には、それは、回転可能な基板ホルダー上にのる。基板1上には、シャワーヘッド形状のガス拡散器によって上部が制限されたプロセスチャンバー2が配置される。
ガス供給管12は、ガス拡散器15内で開口している。蒸発した原料3は、キャリアガス7と共にこのガス供給管12を通ってガス拡散器15に導入されるのでもよい。さらに、拡散を促進する金属又は非金属化合物をガス供給管16を通ってガス拡散器15に流すのでもよい。オキシダントは、ガス供給管18を介してガス拡散器に導入される。
上記のガス供給管12は、温度制御された接続管でもよい。これらが、蒸発チャンバー4をガス拡散器15に接続する。
図示した実施例では、合計3つの蒸発チャンバー4が設けられている。しかしながら、蒸発チャンバー4は、これよりも多くても少なくともよい。これらの各蒸発チャンバー4は、符号6を用いて示されるマルチチャンネルインジェクションユニットを有する。各マルチチャンネルインジェクションユニット6は、複数の、実施の形態では4つのインジェクターユニット5を有する。しかしながら、このようなインジェクターユニット5は、また多くても少なくてもよい。インジェクターユニット5は、それぞれ、液状の原料3又は液体に溶けた原料をエアゾールの態様で蒸発チャンバー4に射ち込むように用いられるのでもよい。各インジェクターユニット5は、パルス状に開閉する排出バルブを有する。パルス幅は、数ミリ秒から数秒の間で変化されるのでもよい。パルス幅は、また、同一のスペクトルを保持しながら、変化するのでもよい。各インジェクターユニット5は、制御装置17によって、個々に駆動される。流量パラメータの、パルス幅、オフの幅、及びパルス周波数が個々に制御されるのでもよい。各インジェクターユニット5を通る流量は、流量計9で計られる。各インジェクターユニット5に個々に同様に設定される射出圧は、圧力制御装置10を介して設定される。圧力制御装置10によって設定される圧力は、原料が位置する蓄積コンテナにかけられる。

キャリアガス7用のガス供給管は、各蒸発チャンバー4内で開口している。キャリアガス7の流量は、流量制御装置8によって設定される。
本装置は、図2に拡大して示すような高度にパターニングされた基板を覆うために用いられる。この種の基板は、垂直構造、特にトレンチ19を有する。各トレンチ19の壁と底は、1層以上の層によって覆われる。トレンチの底における層厚aは、できるだけ基板表面を覆う層の層厚bと少ない差となるようにすべきである。
パッシベーション層、導電層、及び非導電層のいずれもが装置を開けることなく1台の装置内で基板上に互いに直接堆積できるということは、上記の本装置及び方法の特筆すべき利点であると考えられる。
図1は、本発明による装置の構成を示すブロック図である。 図2は、典型的なトレンチ構造を示す図である。

Claims (23)

  1. プロセスチャンバー(2)内で、各層が複数の成分からなると共に絶縁性、保護膜的機能、又は導電性を有する、少なくとも2つの層を基板上に堆積する膜製造方法であって、
    複数の蒸発チャンバー(4)の各々からの蒸気をプロセスチャンバー(2)に供給可能であり、
    各蒸発チャンバー(4)に備わっており、パルス状に開閉する排出バルブを有するインジェクターユニット(5)を用いて液状の原料(3)又は液体に溶けた原料(3)を蒸発チャンバー(4)にパルス状に不連続に射ち込むことによって、成分が、温度制御された蒸発チャンバー(4)内で接触することなしに蒸発し、この蒸気がそれぞれキャリアガス(7)によってプロセスチャンバー(2)内に供給され、各インジェクターユニット(5)の射出圧がそれぞれ圧力制御装置(10)によって設定されるとともに流量がそれぞれ流量計(9)によって決定され、かつ、
    各インジェクターユニット(5)を通る流量の時間プロファイルが、流量パラメータである射出圧、射出周波数、及びデューティ比、並びに、各インジェクターユニット(5)のオンオフと他のインジェクターユニット(5)のオンオフとの位相関係を個別に設定又は変更するための制御装置(17)を用いて設定されることを特徴とする膜製造方法。
  2. プロセスチャンバー(2)内の圧力が100mbar以下であることを特徴とする請求項1に記載の膜製造方法。
  3. プロセスチャンバーが温度制御されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の膜製造方法。
  4. 1プロセスステップ中に複数層が基板(1)上に堆積されることを特徴とする請求項1乃至請求項3までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  5. 流量パラメータのみが、一連の層の堆積中に変更されることを特徴とする請求項1乃至請求項4までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  6. 少なくとも1つの層の堆積中に、垂直方向に連続的に変化する層組成又は相互に分離された層間で連続的に変化する層組成を形成するように流量パラメータが連続的に変更されることを特徴とする請求項1乃至請求項5までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  7. 原料が、金属、特に、Al、Si、Pr、Ge、Ti、Zr、Hf、Y、La、Nb、Ta、Mo、Bi、Nd、Ba、Sr、及びGdのうちの少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項6までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  8. ナノレーヤ膜、ハイパー構造層、核生成層、酸化物層、酸化物混合層、及び組成勾配層のいずれか1つ以上を堆積することを特徴とする請求項1乃至請求項7までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  9. 酸化物を形成する酸素若しくは他のオキシダント、又は、1つ以上の化学的に活性な酸化物を供給することを特徴とする請求項1乃至請求項8までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  10. 導電層を堆積するために金属、金属の窒化物又はシリサイドが堆積されることを特徴とする請求項1乃至請求項9までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  11. パッシベーション層が、シリコン又はゲルマニウムを同時に付加して形成され、及び/又は、窒化物を含むことを特徴とする請求項1乃至請求10までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  12. プラセオジム酸化物、ストロンチウムタンタレート、アルミ酸化物、及びランタン酸化物のうちの1つ以上が形成されることを特徴とする請求項1乃至請求11までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  13. 基板上の覆われる面が、原料の蒸気が壁及び底に均一に堆積するために拡散するトレンチを有することを特徴とする請求項1乃至請求12までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  14. Bi、Sb、Te、In、Ag又はIである、拡散を促進する金属及び非金属の化合物のうちの1つ以上が、プロセスガス中に付加的に射ち込まれることを特徴とする請求項1乃至請求13までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  15. 少なくとも2つの層を堆積させる際に、少なくとも1つの第1の原料が1つの蒸発チャンバー(4)を介してプロセスチャンバー不連続に供給され、少なくとも1つの第2の原料が別の蒸発チャンバー(4)を介してプロセスチャンバーに連続的に供給されることを特徴とする請求項1乃至請求14までのいずれか1項に記載の膜製造方法。
  16. 少なくとも2つの層を堆積させる際に、2つの層の堆積の間における成長の停止中には、第2の原料のみをプロセスチャンバーに連続的に供給することを特徴とする請求項15に記載の膜製造方法。
  17. プロセスチャンバー(2)を有し、プロセスチャンバー(2)内で各層が複数の成分からなると共に絶縁性、保護膜的機能、又は導電性を有する、少なくとも2つの層を基板(1)上に堆積する膜製造装置であって、
    複数の蒸発チャンバー(4)を有し、各蒸発チャンバー(4)からの蒸気をプロセスチャンバー(2)に供給可能であり、
    液状の原料(3)又は液体に溶解した原料(3)を温度制御された各蒸発チャンバー(4)に不連続に射出する成分がそれぞれ割り当てられており、パルス状に開閉する排出バルブを有するインジェクターユニット(5)と、原料(3)を非接触で蒸発させることによって得られた蒸気をキャリアガスと共にプロセスチャンバー(2)に供給する手段(12)とを備え、各インジェクターユニット(5)の射出圧がそれぞれ圧力制御装置(10)によって設定されるとともに流量がそれぞれ流量計(9)によって決定され、かつ、
    制御装置(17)が、各インジェクターユニット(5)を通過する流量の時間プロファイルを設定する流量パラメータである射出圧、射出周波数、及びデューティ比、並びに、各インジェクターユニット(5)のオンオフと他のインジェクタユニット(5)のオンオフとの位相関係を個々に制御することを特徴とする膜製造装置。
  18. プロセスチャンバー(2)が、真空チャンバー(2)であり、ヒータ(13)を伴うものであることを特徴とする請求項17に記載の膜製造装置。
  19. 1つ以上の基板が取り付けられ、回転可能に基板を保持する基板ホルダーを備えることを特徴とする請求項17又は請求項18に記載の膜製造装置。
  20. 複数のインジェクターユニット(5)が1つのマルチチャンネルインジェクションユニット(6)に割り当てられていることを特徴とする請求項17乃至請求項19までのいずれか1項に記載の膜製造装置。
  21. 複数のマルチチャンネルインジェクションユニット(6)を備え、各マルチチャンネルインジェクションユニットが専用の蒸発チャンバー(4)に割り当てられていることを特徴とする請求項17乃至請求項20までのいずれか1項に記載の膜製造装置。
  22. 複数の蒸発チャンバー(4)が、プロセスチャンバー(2)を有する反応チャンバー(14)に、温度制御可能なガス供給管(12)を介して接続されたことを特徴とする請求項17乃至請求項21までのいずれか1項に記載の膜製造装置。
  23. 反応チャンバー(14)が、シャワーヘッドの形状を有するガス拡散器(15)を備えたことを特徴とする請求項22に記載の膜製造装置。
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