JP2000273639A - Cvd原料用気化装置およびこれを用いたcvd装置 - Google Patents

Cvd原料用気化装置およびこれを用いたcvd装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 未気化残渣の生成を抑制するCVD原料用気
化装置を得る。 【解決手段】 加熱壁面を有する気化器内8に噴霧ノズ
ル7からCVD原料を噴霧し気化する。噴霧ノズル7
は、冷却装置19で冷却された冷却液体により金属ブロ
ック18を冷却することにより冷却され、噴霧ノズル7
と気化器8は、熱伝導抑制手段21を介して溶着されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体メモリー、
システムLSI、電子デバイス等に用いる誘電体膜、強
誘電体薄膜、電極または配線のCVD(化学気相堆積)
形成に用いる溶液または液体用のCVD原料用気化装置
およびこれを用いたCVD装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体におけるメモリーデバイス
の集積化が急速に進んでおり、例えばダイナミックラン
ダムアクセスメモリー(DRAM)では、3年間にビッ
ト数が4倍という急激なペースで集積化が進んで来た。
これはデバイスの高速化、低消費電力化または低コスト
化等の目的のためである。しかし、いかに集積度が向上
しても、DRAMの構成要素であるキャパシタは、信頼
性確保のために一定の容量をもたねばならない。このた
め、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、これ
まで用いられていたSiO2では薄膜化の限界が生じ
た。そこで材料を変更して誘電率を上げることができれ
ば、薄膜化と同様に容量を確保することができるため、
誘電体(高誘電率)材料をメモリーデバイス用キャパシ
タ材料として利用する研究が最近注目を集めている。
【0003】一方、記憶の保持に電力を必要としない不
揮発性メモリーの一形態として、強誘電体メモリーが注
目されている。これは、強誘電体の材料特性である分極
反転を記憶の有無に対応させたもので、不揮発性である
上に、材料の特性向上次第では高速動作と高集積化も可
能である。一方、この様な半導体チップの構成要素とし
て用いられる電極材料としてはPtやRuが、配線材料
としては低抵抗化による遅延の低減(動作速度の高速
化)を目的に、従来のアルミニウムの代わりに銅金属を
用いることが検討されている。
【0004】このようなキャパシタ用材料に要求される
性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であ
ることおよびリーク電流が小さいことが重要であり、ま
た強誘電体材料の場合はこれに加え分極特性も重要であ
る。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにおいては、
出来る限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要
がある。大まかな開発目標としては、一般的にSiO2
換算膜厚で1nm以下および1.65V印加時のリーク
電流密度として10-8A/cm2オーダー以下が望まし
いとされている。
【0005】また、電極材料としては相手となる誘電体
材料との反応性が低く、加工が容易であることが必要で
あり、配線用材料としては、従来材料であるアルミニウ
ムよりも比抵抗が小さいことが必要である。さらに、段
差のあるDRAMキャパシタおよび強誘電体メモリーセ
ルの電極上に薄膜として形成、または逆にその上部に電
極や配線を形成するためには複雑な形状の基体への付き
回り性が良好で量産性を有するCVD法による成膜の可
能なことがプロセス上非常に有利である。
【0006】このような観点から、キャパシタ材料およ
び強誘電体材料として酸化タンタル、チタン酸ジルコン
酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PL
ZT)、チタン酸ストロンチウム(ST)、チタン酸バ
リウム(BT)、チタン酸バリウム・ストロンチウム
(BST)またはタンタル酸ビスマス―ストロンチウム
(SBT)等の酸化物系誘電体膜の成膜がCVD膜法を
用いて検討されている。また、これらの酸化物膜用の金
属電極材料としてはPtやRuが、酸化物系の導電性電
極材料として、RuO2やSrRuO3などが、また、配
線材料としてはCuなどが検討されている。
【0007】このように、CVD法によって成膜するこ
とが最も有利であることから、それらの材料のCVD成
膜を行うためのCVD原料が各種開発され、その多くが
液体か固体の原料であり、固体原料の場合は適当な溶媒
に溶解した溶液原料として用いられる。例えば、特開平
6―158328号公報には、従来の固体原料をテトラ
ヒドロフラン(THF)という有機溶剤に溶解して溶液
化することによって気化性、組成制御性を飛躍的に向上
させたCVD原料が、特開平6―310444号公報に
はCVD装置が開示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の溶液原料を上記CVD装置で用いた場合、非常に良
好な気化性と組成制御性を得ることが可能となったが、
気化装置の性能が不十分である為に、気化器または噴霧
ノズル内で未気化残渣の生成が避けられなかった。この
残渣がパーティクルとなってCVD反応炉まで到達し、
成膜不良を引き起こし、成膜の再現性を悪化させると共
に、気化装置の連続稼働時間の長時間化を妨げ、結果と
してメモリー製造の生産性を低下させていたという課題
があった。
【0009】つまり、上記の気化装置は、加熱した気化
器内へ、噴霧ノズルを用いて溶液または液体原料を噴霧
することによって原料の気化を行っているが、その機構
が不十分であることから原料が気化温度に達するまでの
熱履歴が緩慢となり、気化器内へ到達する以前に、その
一部が熱分解または多量体を形成することによる劣化が
おこり未気化残渣の生成を引き起こしていた。一方、銅
配線に用いられる液体原料も熱分解を起こしやすいこと
から、気化器での分解物の生成が避けられなかった。以
上のように、溶液または液体原料は、一般的には熱分解
を起こしやすく、その分解の程度は気化装置の性能に大
きく依存していた。
【0010】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、未気化残渣およびパーティクルの生
成を抑制し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および
成膜不良の低減を抑制したCVD原料用気化装置を得る
ことを目的とする。また、上記CVD原料用気化装置を
用いることにより、優れた成膜が可能であるCVD装置
を得ることを目的とし、それにより、例えばメモリー製
造の生産性が向上する。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第1のCV
D原料用気化装置は、導入されたCVD原料を加熱して
気化する気化器、この気化器に端部が固着され、上記気
化器内に上記CVD原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴
霧ノズルを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または
上記噴霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設け
た熱伝導抑制手段を備えたものである。
【0012】本発明に係る第2のCVD原料用気化装置
は、第1のCVD原料用気化装置において、気化器と冷
却された噴霧ノズルとを断熱する断熱機構を備えたもの
である。
【0013】本発明に係る第3のCVD原料用気化装置
は、第1または第2のCVD原料用気化装置において、
熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁
厚より薄い壁厚で構成されたものである。
【0014】本発明に係る第4のCVD原料用気化装置
は、第3のCVD原料用気化装置において、熱伝導抑制
手段が、気化器の壁厚より薄い薄肉厚金属板により構成
されたものである。
【0015】本発明に係る第5のCVD原料用気化装置
は、第4のCVD原料用気化装置において、薄肉厚金属
板の壁面にガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチ
ックを被着したものである。
【0016】本発明に係る第6のCVD原料用気化装置
は、第1ないし第5のいずれかのCVD原料用気化装置
において、噴霧ノズルが、CVD原料を含有するガスと
このCVD原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して
流すノズルのものである。
【0017】本発明に係る第7のCVD原料用気化装置
は、第6のCVD原料用気化装置において、噴霧ノズル
が、内管と外管から構成される二重管構造で、一方の管
にCVD原料を含有するガスを流し、他方の管に上記C
VD原料を噴霧するための噴霧ガスを流すものである。
【0018】本発明に係る第8のCVD原料用気化装置
は、第7のCVD原料用気化装置において、二重管が金
属もしくは樹脂またはそれらの複合体で構成されている
ものである。
【0019】本発明に係る第9のCVD原料用気化装置
は、第8のCVD原料用気化装置において、二重管の先
端部またはCVD原料を流す管が樹脂で構成されている
ものである。
【0020】本発明に係る第10のCVD原料用気化装
置は、第8のCVD原料用気化装置において、二重管の
外管が金属で構成されているものである。
【0021】本発明に係る第11のCVD原料用気化装
置は、第8ないし第10のCVD原料用気化装置におい
て、樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベン
ゾイミダゾールのものである。
【0022】本発明に係る第12のCVD原料用気化装
置は、第1ないし第7のCVD原料用気化装置におい
て、噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の表面に、ニッ
ケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニ
ッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれら
の酸化物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被
覆膜、あるいはセラミックスの被覆膜を設けたものであ
る。
【0023】本発明に係る第13のCVD原料用気化装
置は、導入されたCVD原料を加熱して気化する気化
器、この気化器内に上記CVD原料を噴霧する噴霧ノズ
ルを備えたCVD原料用気化装置において、上記噴霧ノ
ズル内壁または上記気化器の内壁の表面に、ニッケルも
しくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケル
もしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化
物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被覆膜、
あるいはセラミックスの被覆膜を設けものである。
【0024】本発明に係る第1のCVD装置は、上記第
1ないし第13のいずれかのCVD原料用気化装置と、
このCVD原料用気化装置にCVD原料を供給する供給
部と、上記CVD原料用気化装置により気化した原料を
反応させて、基板上に膜を形成する反応部とを備えたも
のである。
【0025】
【発明の実施の形態】実施の形態1.図1は本発明の第
1の実施の形態のCVD原料用気化装置を用いたCVD
装置の構成を示す構成図であり、図中1〜3は溶液原
料、4〜6は溶液供給器、7は噴霧ノズル、8は気化器
で、噴霧ノズル7により気化器8へ溶液原料を噴霧す
る。9は噴霧ガス供給管、17は断熱機構である例えば
真空断熱部、18は金属ブロック、19は冷却装置、2
0は冷却液体流路で、金属ブロック18、冷却装置19
および冷却液体流路20で冷却機構を構成し、21は熱
伝導抑制手段で、熱伝導抑制手段21を介して気化器8
と噴霧ノズル7は固着されている。
【0026】本発明のCVD原料用気化装置は、加熱壁
面を有する気化器8と溶液または液体のCVD原料を気
化器8内に噴霧するための噴霧ノズル7とを備え、噴霧
ノズル7を冷却機構により冷却し、さらに噴霧ノズル7
の噴霧先端と気化器8の固着部または上記噴霧ノズルも
しくは気化器の上記固着部近傍に熱伝導抑制手段21を
有するものであるが、本実施の形態は、さらに断熱機構
17により気化器8と冷却された噴霧ノズル7を断熱す
るものである。また、図1中、10は原料ガス供給管、
11は反応ガス供給管、12はCVD反応炉、13はC
VDガスノズル、14は基板加熱ヒーター、15は基
板、16は排気である。
【0027】上記本実施の形態のCVD原料用気化装置
において、原料容器中の溶液1〜3を液体供給器4〜6
によって必要な量だけ噴霧ノズル7により、噴霧ガス供
給管9からの窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性
噴霧ガスとともに、加熱された気化器8に噴霧し気化を
行う。次に、気化された原料は、原料ガス供給管10を
通って基板加熱ヒーター14を有するCVD反応炉12
に送り込まれ、反応(酸化)ガス供給管11から送り込
まれた反応ガスとCVDガスノズル13中で混合されて
基板15上にCVD膜(誘電体膜)が堆積される。
【0028】この時、噴霧ノズル7は、冷却装置19と
冷却液体流路20および金属ブロック17から構成され
る冷却機構により、気化器8との接続部分の直前まで任
意の温度に冷却され、また、溶液原料を噴霧する端部が
熱伝導抑制手段21を介して気化器7に固着されている
ので、噴霧ノズル7は、加熱された気化器8と熱分離す
ることができる。
【0029】なお、本実施の形態においては、図1に示
すように断熱機構17を用いて、冷却された噴霧ノズル
7と気化器8とを断熱しているため、噴霧ノズル7は、
加熱された気化器8と、より確実に熱分離することがで
きるが、断熱機構を有しない場合でも、熱伝導抑制手段
21により、噴霧ノズル7は、加熱された気化器8と熱
分離することができるので、気化装置(気化器または噴
霧ノズル)内での未気化残渣およびパーティクルの生成
が減少し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成
膜不良の低減による生産性の向上が可能となる。
【0030】本発明に係る熱伝導抑制手段21として
は、その周囲の気化器8または噴霧ノズル7本体より熱
伝導性が低い領域を形成することができれば良い。図2
は、本発明の実施の形態の気化器8と噴霧ノズル7の固
着部を拡大して示す説明図で、図中25は固着部であ
る。図2(a)は図1における熱伝導抑制手段21を設
けた部分を拡大して模式的に示したものであり、気化器
8本体を構成する金属部分の壁の厚さより薄い薄肉厚金
属板を熱伝導抑制手段21とする例で、図に示すよう
に、熱伝導抑制手段21を固着部25として気化器8と
噴霧ノズル7を固着している。この場合、薄肉厚金属板
の厚は上記気化器8の壁厚より薄ければよく、おおむね
その厚さが1mm程度以下であればよい。また、金属で
あるので気化器または噴霧ノズルとの溶接が可能で、気
密性を保つことができる。熱伝導抑制手段21として
は、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、白金もしく
はコバルト合金などの薄肉厚の金属板、ガラス、セラミ
ックスまたは耐熱性プラスチックやそれらの組み合わせ
でもよい。また、上記薄肉厚金属板の壁面に、ガラス、
セラミックスまたは耐熱性プラスチックを被着すること
により熱伝導が抑制され、特に上記薄肉厚金属板の内壁
に被着することにより、気化ガスが析出して上記金属板
に付着することを防止できるという効果がある。
【0031】また、図2(b)、(c)に示すように、
気化器8と噴霧ノズル7の固着部25近傍の気化器8ま
たは噴霧ノズル7本体の壁の一部を切り欠くことによ
り、固着部25周囲の気化器8または噴霧ノズル7本体
の壁厚より薄い領域を形成できれば熱伝導抑制手段21
として機能することができる。
【0032】さらに、図2に示すように、気化器8と噴
霧ノズル7を固着部25により接合するのではなく一体
化して成形したものを用いる場合は、図2における熱伝
導抑制手段21に相当する領域の壁厚を周囲より薄く成
形することにより、同様の効果を得ることができる。ま
た、気化器8と噴霧ノズル7を固着する固着部25とし
ては、溶接またはろう付けによる固着またはガスケット
による固着等を用いることができる。
【0033】また、本発明に係る冷却機構は、強制冷却
部およびこれと噴霧ノズルとに接する熱伝導冷却部より
なり、強制冷却部の冷却手段としては冷却液体の循環以
外に、ヒートパイプによる冷却やペルチェ素子による電
子冷却またはそれらの組み合わせによる冷却を用いる。
強制冷却による冷却温度としては、噴霧ノズルの先端近
くにおいて、原料の温度として100℃以下が必要であ
り、できれば60℃以下が望ましい。それを越えると溶
液原料が熱分解や多量体を形成するが、原料の凝固点以
下では析出する。また、溶液原料の場合は、溶解度的に
析出を起こさない温度とする必要がある。
【0034】また、図1に示すように加熱された気化器
と冷却された噴霧ノズルとを断熱するための断熱機構を
設けることにより、さらに確実に冷却温度が保持される
ため好ましい。また、これにより気化器側での効率的な
加熱が可能となる。断熱機構としては、真空による断熱
機構以外に、断熱材による断熱またはそれらの組み合わ
せでも良い。
【0035】実施の形態2.図3は本発明の第2の実施
の形態のCVD原料用気化装置を用いたCVD装置の構
成を示す構成図であり、図中、23は内管と外管から構
成される二重管構造の噴霧ノズルで、CVD原料を含有
するガスとこのCVD原料を噴霧するための噴霧ガスと
を分離して流すものである。上記噴霧ノズル23の内管
と外管には、CVD原料を含有するガスと噴霧ガスのど
ちらを流してもよく、例えばCVD原料と噴霧ガスをそ
れぞれ内管または外管に流しても、CVD原料に噴霧ガ
スの一部を分流してもよい。上記噴霧ノズル23を用い
ることにより、気化器内へ噴霧される溶液原料の液滴が
小さく均一なものとなり、効率的で安定した気化が可能
となり、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少
し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良
の低減による生産性の向上が可能となった。
【0036】内管と外管から構成される二重管構造の噴
霧ノズルの材質としては、外管と内管ともに、ステンレ
ス管等の金属管を用いることが可能であるが、金属以外
にフッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾ
ール等の耐熱性、耐溶剤性樹脂も使用可能である。ま
た、二重管の先端部分またはCVD原料ガスを含有する
側の管のみを上記の樹脂管とすると溶液原料の付着や反
応が抑制されるため望ましい。また、CVD原料を含有
するガスとこのCVD原料を噴霧するための噴霧ガスと
を分離して流す噴霧ノズルとして、上記各々のガスを別
々に流す複数の管を先端部が霧吹き構造となるように近
接して設けてもよい。
【0037】実施の形態3.図4は本発明の第3の実施
の形態のCVD原料用気化装置を用いたCVD装置の構
成を示す構成図であり、図中、24は被覆膜で、ニッケ
ル、クロムもしくはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケル
もしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化
物の被覆膜、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂などの耐
熱性樹脂の被覆膜、石英、硼硅酸ガラス、フッ素系ガラ
ス、燐酸ガラス、琺瑯などのガラス質の被覆膜、あるい
はアルミナ(アルマイト)、窒化硅素、窒化アルミ、シ
リコンカーバイド、チタニア、窒化チタン等のセラミッ
クスの被覆膜等が用いられ、また、上記被覆膜材料を組
み合わせたものからなる膜でもよい。
【0038】上記被覆膜24を、図4では気化器8の内
壁に設けているが、気化装置における噴霧ノズル7また
は気化器8の少なくとも一部の表面に設けられることに
より、気化装置に用いられる材料表面において、原料が
反応して生成する未気化残渣およびパーティクルが減少
し、気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良
の低減による生産性の向上が可能となった。ただし、下
地材質との関係によっては形成不可能か、または極めて
付着性に乏しい場合もあるので、下地材質に応じて被覆
材質を適宜選択すればよい。また、被覆の厚さは熱伝導
性が悪い場合は薄めに、また良好な場合は厚めでもよ
い。
【0039】なお、上記実施の形態1〜3を組み合わせ
たもの、例えば実施の形態1と2における気化器と噴霧
ノズルの表面に実施の形態3の被覆膜を設けることによ
り、未気化残渣およびパーティクルの生成を減少させ、
気化装置の連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低
減による生産性の向上が可能となる。
【0040】
【実施例】以下、本発明に係る実施例を記載する。
【0041】比較例1.図6は従来のCVD原料用気化
装置を用いたCVD装置の構成を示す構成図であり、各
部分は溶接とろう付けにより接合した。以下、上記装置
を用いて、BST系誘電体膜を成膜した場合について説
明する。溶液原料としてDPM(ジピバロイルメタナー
ト)系原料をTHFに溶解した、濃度0.1M/LのB
a、Sr、Tiの各溶液原料1〜3を、液体供給器4〜
6によって必要な量だけ噴霧ノズル7より毎分1〜5m
lの流量で、噴霧ガス供給管9からの窒素ガス(流量3
00CCM)、とともに、200〜250℃に加熱され
た気化器8に噴霧し気化を行った。噴霧ノズル7および
気化器8により構成される部分がCVD原料用気化装置
である。気化された原料ガスは、原料ガス供給管10を
通ってCVD反応炉12に送り込む。CVD反応炉12
において、原料ガスはCVDガスノズル13中で、反応
(酸化)ガス供給管11から送り込まれた反応ガス(酸
素)と混合されて加熱ヒーター14に設置された基板1
5上にBST系誘電体膜を堆積した。しかし、上記気化
装置において、30分間程度の気化で、未気化残渣を生
じ始め、約60分間程度で未気化残渣が原因と思われる
パーティクルによる膜不良が生じ始めた。
【0042】実施例1.図1に示す本発明の気化装置を
含むCVD装置において、噴霧ノズル7としてステンレ
ス管を、熱伝導抑制手段21(図2(a))として厚さ
0.5mm程度の薄肉厚ステンレス板を、断熱機構17
としては真空による断熱を用い、冷却機構としては、冷
却液体(水)の循環による強制冷却部分19、20と銅
金属ブロック18による熱伝導冷却部分からなるものを
用いる他は比較例1と同様にしてBST系誘電体膜を成
膜した。なお、上記各部分の接合は、溶接とろう付け等
の接合方法を適宜用いた。
【0043】即ち、溶液原料1〜3として、DPM系原
料をTHFに溶解した、濃度0.1M/LのBa、S
r、Tiの各溶液を各々毎分0.1〜2mlの流量で用
い、噴霧ノズル7の冷却温度5〜20℃、噴霧ガス(窒
素)流量を300CCM、気化温度を200〜250℃
として気化し、300分間の気化実験とその間の成膜実
験を行った。
【0044】その結果、気化器中の残渣生成量は極僅か
で、また、成膜したBST誘電体膜のパーティクルに起
因する成膜の再現性低下(不良品発生)もみられなかっ
た。しかも、気化器の連続稼働時間の長時間化により定
期的なメンテナンス時間が削減でき、最終的な半導体メ
モリーの生産性が向上した。
【0045】この様に、本発明による気化装置において
未気化残渣の生成量が大幅に減少した理由は、加熱され
た気化器8内に噴霧される直前まで、溶液原料が冷却さ
れた状態であり、気化時に溶液原料に与えられる熱履歴
が極めて急峻であるため、気化性の悪い複合酸化物の前
駆体および多量体が形成されにくくなるためと考えられ
る。
【0046】それに対して、上記比較例の場合は溶液原
料に与えられる熱履歴が緩慢で、噴霧前にかなりの温度
上昇がおこり、未気化残渣が生成されやすくなるものと
考えられる。また、一般に溶液濃度が高いほど気化が困
難となるため、噴霧ノズル7を冷却する冷却機構を有す
る本発明の気化装置の方が噴霧前の溶剤の蒸発が抑えら
れ、噴霧時の溶液濃度の増大が抑えられるという利点も
ある。図5は、本実施例において、図1における冷却機
構19、20に代えてペルチェ素子22による電子冷却
を用いた本発明の気化装置を含むCVD装置の構成を示
す構成図であり、図中、22はペルチェ素子で、ペルチ
ェ素子22により金属ブロック17を冷却している。
【0047】本実施例では、BST誘電体膜用の溶液原
料の気化と成膜結果を示したが、その他に、Ta酸化物
用のTaアルコキシド原料、Cu配線用のCu錯体原
料、Bi―Sr―Ta系やPb―Zr―Ti系の強誘電
体、その他種々のセラミックス、金属膜、金属酸化物、
ガラスまたは超電導体などのCVD用原料であって、溶
液または液体状態の原料であれば、本発明の実施例のC
VD原料用気化装置による気化が可能であり、安定した
長時間気化が可能となる。
【0048】実施例2.図3に示す本発明のCVD用気
化装置を含むCVD装置において、内管と外管から構成
される二重管構造の噴霧ノズル23として、外管および
内管ともにステンレス管を用い、内管にはCVD原料を
流し、外管にはCVD原料を噴霧するための噴霧ガスを
流した。また、熱伝導抑制手段21として実施例1と同
様の厚さ0.5mm程度の薄肉厚ステンレス板、断熱機
構17として発泡フッ素樹脂系断熱材、冷却機構として
は、冷却液体(水)の循環による強制冷却部分19、2
0とステンレス金属ブロックによる熱伝導冷却部分を用
いた。各部分の接合は、溶接とろう付け等の接合方法を
適宜用いた。
【0049】上記装置において、溶液原料1としてはD
PM系原料をTHFに溶解した、濃度0.1M/LのR
u溶液を毎分5mlの流量で用い、ノズルの冷却温度を
5〜20℃、噴霧ガス(アルゴン)の流量を150CC
M、反応ガス(水素)の流量を1000CCM、気化温
度を180〜200℃として気化し、実施例1と同様に
して300分間の気化実験とその間のRu電極膜の成膜
実験を行った。
【0050】その結果、噴霧ノズルを二重管構造とする
ことにより、通常の一重管を用いた気化器と比較して、
残渣生成量はさらに減少した。成膜したRu電極膜のパ
ーティクルに起因する成膜の再現性低下(不良品発生)
もみられなかった。また、気化器の連続稼働時間の長時
間化により最終的なRu電極膜を含む半導体メモリーや
電子部品の生産性が向上した。
【0051】本発明による二重管構造の噴霧ノズルを用
いた気化装置において未気化残渣の生成量が減少した理
由は、二重管構造とすることにより先端部が霧吹き構造
となり、噴霧される原料溶液の液滴が均一で小さくなっ
たのと、気化器への噴霧面積が広がり、より効率的な気
化が可能となったからと思われる。
【0052】本実施例においては、内管にCVD原料、
外管に噴霧ガスを流入させたが、その逆に内管に噴霧ガ
ス、外管にCVD原料を流入させる場合のどちらであっ
ても同様の効果を得ることができる。また、噴霧ガスを
外管と内管の両方に流入させ、どちらか片方が原料と噴
霧ガスの同時流入としても良い。
【0053】実施例3.上記実施例2において、溶液原
料1としてDPM系原料をTHFに溶解した、濃度0.
1M/LのCu溶液を用いる他は実施例2と同様にして
Cu電極膜の成膜実験を行った。その結果、実施例2と
同様に、通常の一重管を用いた気化器と比較して、残渣
生成量はさらに減少し、成膜したCu電極膜のパーティ
クルに起因する成膜の再現性低下(不良品発生)もみら
れなかった。また、気化器の連続稼働時間の長時間化に
より最終的なCu電極膜を含む半導体メモリーや電子部
品の生産性が向上した。
【0054】実施例4.図4に示す本発明のCVD用気
化装置を含むCVD装置において、気化器8の内部表面
の被覆膜24として、厚さは20〜100μmのニッケ
ル被覆を施したCVD装置を用いてPZT系誘電体膜を
成膜した。気化器8材質はステンレス、噴霧ノズル7は
テフロン管を用いた。
【0055】即ち、Pb、Zr、TiのそれぞれのDP
M系原料をTHFに溶解した、濃度0.05M/Lの各
原料液体1〜3を用い、各原料を毎分5mlの流量と
し、噴霧ガス流量を300CCM、気化温度を200℃
として気化し、実施例1と同様にして、300分間の気
化実験とその間の成膜実験を行った。その結果、気化器
8中の未気化残渣生成量はニッケル被覆膜24を設けな
い場合に対して半分程度に減少し、気化装置の連続稼働
時間の長時間化が可能となった。また、成膜したPZT
膜のパーティクルに起因する成膜の再現性低下(不良品
発生)も減少した。
【0056】この様に、本実施例による気化装置におい
て未気化残渣の生成量が減少した理由は、ステンレスの
表面が原料の分解を促進するのに対して、ニッケルはそ
の程度が少ないものと思われる。本実施例ではニッケル
被覆膜の場合について述べたが、クロムの被覆膜、ニッ
ケルもしくはクロムの酸化物の被覆膜、ニッケルもしく
はクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の被
覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被覆膜、あるい
はセラミックスの被覆膜でも同様の効果が得られる。
【0057】実施例5.実施の形態1〜3を組み合わせ
たCVD用気化装置を用いた。このCVD用気化装置を
図1を基にして説明すると、図1における噴霧ノズル7
の代わりに、実施例2における噴霧ノズル23(図3)
を用い、気化器8の内面に被覆膜24(図4)と噴霧ノ
ズル23の内面(図示なし)に酸化クロム層の被覆膜を
設けたものである。即ち、溶液原料はDPM系原料をT
HFに溶解した、濃度0.1M/LのBa、Sr、Ti
の各溶液を用い、二重構造の噴霧ノズル23の外管と内
管にそれぞれステンレス管を用い、内管には上記溶液C
VD原料を、外管と内管の両方に噴霧ガスを流し、噴霧
ガス(窒素)流量はそれぞれ200CCMとした。噴霧
ノズルの冷却温度を5〜20℃、毎分0.1〜5mlの
流量の各原料を、気化温度200〜250℃で気化し、
実施例1と同様にして300分間の気化実験とその間の
成膜実験を行った。
【0058】その結果、気化器中の残渣生成量は極めて
少なく、また、成膜したBST誘電体膜のパーティクル
に起因する成膜の再現性低下(不良品発生)もみられな
かった。しかも、気化器の連続稼働時間の長時間化によ
り定期的なメンテナンス時間が削減でき、最終的な半導
体メモリーの生産性が大幅に向上した。
【0059】
【発明の効果】本発明の第1のCVD原料用気化装置
は、導入されたCVD原料を加熱して気化する気化器、
この気化器に端部が固着され、上記気化器内に上記CV
D原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴霧ノズルを冷却す
る冷却機構、並びに上記固着部または上記噴霧ノズルも
しくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝導抑制手段
を備えたもので、未気化残渣およびパーティクルの生成
が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低
減による生産性の向上が可能であるという効果がある。
【0060】本発明の第2のCVD原料用気化装置は、
第1のCVD原料用気化装置において、気化器と冷却さ
れた噴霧ノズルとを断熱する断熱機構を備えたもので、
さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、
連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生
産性の向上が可能であるという効果がある。
【0061】本発明の第3のCVD原料用気化装置は、
第1または第2のCVD原料用気化装置において、熱伝
導抑制手段が、周囲の気化器または噴霧ノズルの壁厚よ
り薄い壁厚で構成されたもので、未気化残渣およびパー
ティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化およ
び成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるとい
う効果がある。
【0062】本発明の第4のCVD原料用気化装置は、
第3のCVD原料用気化装置において、熱伝導抑制手段
が、気化器の壁厚より薄い薄肉厚金属板により構成され
たもので、未気化残渣およびパーティクルの生成が減少
し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減によ
る生産性の向上が可能であるという効果がある。
【0063】本発明の第5のCVD原料用気化装置は、
第4のCVD原料用気化装置において、薄肉厚金属板の
壁面にガラス、セラミックスまたは耐熱性プラスチック
を被着したもので、さらに未気化残渣およびパーティク
ルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜
不良の低減による生産性の向上が可能であるという効果
がある。
【0064】本発明の第6のCVD原料用気化装置は、
第1ないし第5のいずれかのCVD原料用気化装置にお
いて、噴霧ノズルが、CVD原料を含有するガスとこの
CVD原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離して流す
ノズルのもので、さらに未気化残渣およびパーティクル
の生成が減少し、連続稼働時間の長時間化および成膜不
良の低減による生産性の向上が可能であるという効果が
ある。
【0065】本発明の第7のCVD原料用気化装置は、
第6のCVD原料用気化装置において、噴霧ノズルが、
内管と外管から構成される二重管構造で、一方の管にC
VD原料を含有するガスを流し、他方の管に上記CVD
原料を噴霧するための噴霧ガスを流すもので、さらに未
気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働
時間の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向
上が可能であるという効果がある。
【0066】本発明の第8のCVD原料用気化装置は、
第7のCVD原料用気化装置において、二重管が金属も
しくは樹脂またはそれらの複合体で構成されているもの
で、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少
し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減によ
る生産性の向上が可能であるという効果がある。
【0067】本発明の第9のCVD原料用気化装置は、
第8のCVD原料用気化装置において、二重管の先端部
またはCVD原料を流す管が樹脂で構成されているもの
で、さらに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少
し、連続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減によ
る生産性の向上が可能であるという効果がある。
【0068】本発明の第10のCVD原料用気化装置
は、第8のCVD原料用気化装置において、二重管の外
管が金属で構成されているもので、容易に製造でき、さ
らに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連
続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産
性の向上が可能であるという効果がある。
【0069】本発明の第11のCVD原料用気化装置
は、第8ないし第10のCVD原料用気化装置におい
て、樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドまたはポリベン
ゾイミダゾールのもので、さらに未気化残渣およびパー
ティクルの生成が減少し、連続稼働時間の長時間化およ
び成膜不良の低減による生産性の向上が可能であるとい
う効果がある。
【0070】本発明の第12のCVD原料用気化装置
は、第1ないし第7のCVD原料用気化装置において、
噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の表面に、ニッケル
もしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケ
ルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸
化物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被覆
膜、あるいはセラミックスの被覆膜を設けたもので、さ
らに未気化残渣およびパーティクルの生成が減少し、連
続稼働時間の長時間化および成膜不良の低減による生産
性の向上が可能であるという効果がある。
【0071】本発明の第13のCVD原料用気化装置
は、導入されたCVD原料を加熱して気化する気化器、
この気化器内に上記CVD原料を噴霧する噴霧ノズルを
備えたCVD原料用気化装置において、上記噴霧ノズル
内壁または上記気化器の内壁の表面に、ニッケルもしく
はクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、ニッケルもし
くはクロムを主成分とする合金またはそれらの酸化物の
被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の被覆膜、ある
いはセラミックスの被覆膜を設けもので、さらに未気化
残渣およびパーティクルの生成が減少し、連続稼働時間
の長時間化および成膜不良の低減による生産性の向上が
可能であるという効果がある。
【0072】本発明の第1のCVD装置は、上記第1な
いし第13のいずれかのCVD原料用気化装置と、この
CVD原料用気化装置にCVD原料を供給する供給部
と、上記CVD原料用気化装置により気化した原料を反
応させて、基板上に膜を形成する反応部とを備えたもの
で、優れた成膜が可能で、メモリーや電子部品製造の生
産性が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施の形態のCVD原料用気
化装置を用いたCVD装置の構成図である。
【図2】 本発明の実施の形態の気化器と噴霧ノズルの
固着部を拡大して示す説明図である。
【図3】 本発明の第2の実施の形態のCVD原料用気
化装置を用いたCVD装置の構成図である。
【図4】 本発明の第3の実施の形態のCVD原料用気
化装置を用いたCVD装置の構成図である。
【図5】 本発明の実施例のCVD原料用気化装置を用
いたCVD装置の構成図である。
【図6】 従来のCVD装置の構造を示す構造図であ
る。
【符号の説明】
1〜3 溶液原料、4〜6 溶液供給器、7 噴霧ノズ
ル、8 気化器、10原料ガス供給管、12 CVD反
応炉、15 基板、17 断熱機構、18 金属ブロッ
ク、19 冷却装置、20 冷却液体流路、21 熱伝
導抑制手段、22 ペルチェ素子、23 噴霧ノズル、
24 被覆膜、25固着部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 朗 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 多留谷 政良 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山向 幹雄 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 堀川 剛 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 川原 孝昭 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 内川 英興 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 Fターム(参考) 4G068 AB02 AB15 AC05 AD17 AD20 4K030 AA11 AA14 AA18 BA17 BA18 BA22 BA42 BA46 EA01 EA05 FA10 KA26 KA47 KA49 LA15 5F045 AB31 BB08 BB10 BB15 EB02 EB03 EE02 EF01 EF11 EJ01 EJ08 EJ09

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導入されたCVD原料を加熱して気化す
    る気化器、この気化器に端部が固着され、上記気化器内
    に上記CVD原料を噴霧する噴霧ノズル、この噴霧ノズ
    ルを冷却する冷却機構、並びに上記固着部または上記噴
    霧ノズルもしくは気化器の上記固着部近傍に設けた熱伝
    導抑制手段を備えたCVD原料用気化装置。
  2. 【請求項2】 気化器と冷却された噴霧ノズルとを断熱
    する断熱機構を備えたことを特徴とする請求項1に記載
    のCVD原料用気化装置。
  3. 【請求項3】 熱伝導抑制手段が、周囲の気化器または
    噴霧ノズルの壁厚より薄い壁厚で構成されたことを特徴
    とする請求項1または請求項2に記載のCVD原料用気
    化装置。
  4. 【請求項4】 熱伝導抑制手段が、気化器の壁厚より薄
    い薄肉厚金属板により構成されたことを特徴とする請求
    項3に記載のCVD原料用気化装置。
  5. 【請求項5】 薄肉厚金属板の壁面にガラス、セラミッ
    クスまたは耐熱性プラスチックを被着したことを特徴と
    する請求項4に記載のCVD原料用気化装置。
  6. 【請求項6】 噴霧ノズルが、CVD原料を含有するガ
    スとこのCVD原料を噴霧するための噴霧ガスとを分離
    して流すノズルであることを特徴とする請求項1ないし
    請求項5のいずれかに記載のCVD原料用気化装置。
  7. 【請求項7】 噴霧ノズルが、内管と外管から構成され
    る二重管構造で、一方の管にCVD原料を含有するガス
    を流し、他方の管に上記CVD原料を噴霧するための噴
    霧ガスを流すことを特徴とする請求項6に記載のCVD
    原料用気化装置。
  8. 【請求項8】 二重管が金属もしくは樹脂またはそれら
    の複合体で構成されていることを特徴とする請求項7に
    記載のCVD原料用気化装置。
  9. 【請求項9】 二重管の先端部またはCVD原料を流す
    管が樹脂で構成されていることを特徴とする請求項8に
    記載のCVD原料用気化装置。
  10. 【請求項10】 二重管の外管が金属で構成されている
    ことを特徴とする請求項8に記載のCVD原料用気化装
    置。
  11. 【請求項11】 樹脂が、フッ素系樹脂、ポリイミドま
    たはポリベンゾイミダゾールであることを特徴とする請
    求項8ないし請求項10のいずれかに記載のCVD原料
    用気化装置。
  12. 【請求項12】 噴霧ノズル内壁または気化器の内壁の
    表面に、ニッケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物
    の被覆膜、ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金
    またはそれらの酸化物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、
    ガラス質の被覆膜、あるいはセラミックスの被覆膜を設
    けたことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれ
    かに記載のCVD原料用気化装置。
  13. 【請求項13】 導入されたCVD原料を加熱して気化
    する気化器、この気化器内に上記CVD原料を噴霧する
    噴霧ノズルを備えたCVD原料用気化装置において、上
    記噴霧ノズル内壁または上記気化器の内壁の表面に、ニ
    ッケルもしくはクロムまたはそれらの酸化物の被覆膜、
    ニッケルもしくはクロムを主成分とする合金またはそれ
    らの酸化物の被覆膜、耐熱性樹脂の被覆膜、ガラス質の
    被覆膜、あるいはセラミックスの被覆膜を設けたことを
    特徴とするCVD原料用気化装置。
  14. 【請求項14】 請求項1ないし請求項13のいずれか
    に記載のCVD原料用気化装置と、このCVD原料用気
    化装置にCVD原料を供給する供給部と、上記CVD原
    料用気化装置により気化した原料を反応させて、基板上
    に膜を形成する反応部とを備えたCVD装置。
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