JP3390517B2

JP3390517B2 - 液体原料用ｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP3390517B2
Application number: JP05735994A
Authority: JP
Inventors: 孝昭川原; 哲郎蒔田; 繁松野; 晃一郎蔦原; 伸昭土井; 昭正結城; 幹雄山向; 登三上; 安次松井; 一直佐藤; 高一斧; 久作西岡
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH07268634A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ（化学気相堆
積）法によって各種の薄膜を形成する液体原料用ＣＶＤ
装置および液体原料を用いたＣＶＤ法における成膜プロ
セスと、その液体原料に関し、特に、酸化物系高誘電率
薄膜の形成のための液体原料用ＣＶＤ装置、および酸化
物系高誘電率薄膜のＣＶＤ法における成膜プロセスと、
その液体原料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体メモリーやデバイスの集積
化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムア
クセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が
４倍という急激なペースである。これはデバイスの高速
化、低消費電力化、低コスト化等の目的のためである。
しかし、集積度を向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であ
るキャパシタは、一定の容量が必要であり、キャパシタ
材料の膜厚を薄くする必要がある。

【０００３】しかし、これまで用いられていたＳi Ｏ₂
では薄膜化に限界が生じつつあるので、キャパシタ材料
を変更して誘電率を上げるため、高誘電率薄膜をキャパ
シタ材料として利用する研究が最近注目を集めている。

【０００４】このようなキャパシタ材料に要求される性
能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜である
こと、及びリーク電流が小さいことが最も重要である。
すなわち高誘電率材料を用いる限りにおいては、可能な
限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要があ
る。概略の目標値としては、一般的にＳi Ｏ₂換算膜厚
で１ｎｍ以下、及び１. ６５Ｖ印加時のリーク電流密度
として１０^-8オングストローム/ ｃｍ²オーダ以下が望
ましいとされている。

【０００５】このような観点から、酸化タンタル、チタ
ン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ラン
タン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウム等の酸化物系誘電体膜が各種成膜法を用いて
検討されている。

【０００６】一般に、段差のあるＤＲＡＭのキャパシタ
用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形状の
物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法を用いた成膜がプ
ロセス上非常に有利である。しかし、現状ではＣＶＤ用
原料として安定で良好な気化特性を有するものが存在し
ないことが大きな問題となっている。これは、主として
ＣＶＤ用原料として多用されているβージケトン系のジ
ピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物の加熱による気化特
性が良好でないことによるものである。したがって、原
料の特性に起因する欠点のために、特性が良好かつ製作
性のよい誘電体薄膜を製造する技術は未だ確立されてい
ない。

【０００７】このような状況下において、発明者らは従
来の固体原料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）という有
機溶剤に溶解して溶液化することによって気化性を飛躍
的に向上させたＣＶＤ原料を提案した（特願４ー２５２
８３６）。しかし、この原料をＳi Ｏ₂膜作製用などの
従来からあるＣＶＤ装置( 液体原料用) を用いて誘電体
膜の作製を試みたところ、膜質の良否を議論する以前に
ＣＶＤ装置に種々の問題点があることが分かった。そこ
で、まず従来のＣＶＤ装置について説明し、その問題点
を以下に説明する。

【０００８】＜Ｘ．従来の液体原料用ＣＶＤ装置について＞＜従来の液体原料用ＣＶＤ装置の構成＞図２７に、従来
の液体原料用ＣＶＤ装置２０００の構成を示す。固体の
Ｓｒ（ＤＰＭ）₂をＴＨＦに溶解して液体原料とし、Ｔ
ＴＩＰ［Ti(O-i-C₃H ₇) ₄］およびＯ₂を使用してチ
タン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ₃］膜を成膜する例
を示す。図２７において、密閉され、液体原料（ここで
は［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］）が貯蔵された液体原
料容器１にはバルブ１１および１２の一方端から延在す
る配管が接続され、バルブ１１と１２の他方端間を接続
するようにバルブ１０が設けられている。また、バルブ
１１の他方端には、液体マスフローコントローラや定量
ポンプなどの液体供給手段２が接続され、液体供給手段
２から延在する配管はバルブ１３を介して気化器３の噴
霧ノズル４に接続されている。また、バルブ１２の他方
端は図示されない窒素（Ｎ₂）ガス供給源に接続されて
いる。

【０００９】噴霧ノズル４は、該ノズル４よりも大きな
直径を有する希釈ガス供給管９１の中に同軸に配置さ
れ、希釈ガス供給管９１の一端はマスフローコントロー
ラ９に接続され、マスフローコントローラ９は図示され
ないＮ₂ガス供給源に接続されている。

【００１０】気化器３には加熱のためのヒーター８が設
けられ、噴霧ノズル４の対面には気化した液体原料（以
後気化原料と呼称）を輸送する気化ガス供給管１４が接
続され、気化ガス供給管１４は反応室５に接続されてい
る。気化ガス供給管１４には配管内のガスをパージする
ために、真空ポンプ１７ａに接続されたパージ配管６２
が設けられ、真空ポンプ１７ａと気化ガス供給管１４と
の間にはバルブ６３が設けられている。また、気化ガス
供給管１４の反応室５側にはバルブ６４が設けられてい
る。なお、気化ガス供給管１４とその周辺機器には気化
ガスの再液化を防ぐために高温に保つための手段が付加
されているが、図においては省略する。

【００１１】反応室５内には気化ガス供給管１４および
導入管５１の接続口を取り囲むように、ガス拡散板１５
が配置され、ガス拡散板１５の拡散口が設けられた面に
対向して加熱ステージ６が設けられ、該加熱ステージ６
上にはシリコン等の成膜基板７が載置されている。ま
た、反応室５には反応室５内を排気するために、バルブ
６５を介して真空ポンプ１７に接続された排気ライン１
６が設けられている。ここで、バルブ６５は反応室５と
真空ポンプ１７を空間的な接続を断つ通常のバルブとし
ても動作するが、バルブの開閉度を調整することによっ
て反応室５内の圧力を任意に変更することもできるバル
ブである。

【００１２】＜従来の液体原料用ＣＶＤ装置の動作＞次に図２７を参照しつつ動作について説明する。気化器
３がヒーター８により所定の２５０℃程度に加熱された
後、マスフローコントローラ９により一定量の希釈用不
活性ガス、例えばＮ₂ ガスを供給し、噴霧ノズル４周
辺より噴出する。この状態でバルブ１０を閉じたままで
バルブ１１、１２、１３を開くと、バルブ１２から供給
されるＮ₂ ガスの圧力によって、液体原料容器１から
液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ＋ＴＨＦ］が抽出され、
液体供給手段２を介することによって規定量が気化器３
に供給される。

【００１３】液体原料は噴霧ノズル４の先端のエッジ部
で、周囲に流れる高速の希釈ガス流によっておおまかに
微粒化され、気化器３の内壁の広い範囲に分散衝突して
瞬時に気化する。気化した液体原料は圧力差により気化
ガス供給管１４を通り反応室５側に輸送される。

【００１４】反応室５には、図示しないバブリング装置
により気化したＴＴＩＰ原料と酸化ガス（Ｏ₂Ｏなど）
が導入管５１を介して与えられ、気化した液体原料と混
合される。混合ガスは、ガス拡散板１５で均一流速に分
散され、一定圧力に保たれた反応室５に拡散される。

【００１５】拡散された混合ガスは、加熱ステージ６に
より加熱された成膜基板７表面に接触してＣＶＤ反応に
よるチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する。なお薄膜
形成に寄与しなかった混合ガスは、排気ライン１６より
真空ポンプ１７を介して外部に排出される。

【００１６】＜従来の液体原料用ＣＶＤ装置の問題点＞
上記のようなＣＶＤ装置における液体原料の供給には、
以下に示すような問題があった。

【００１７】（１）液体原料容器１の脱着の際にはバル
ブ１１および１２を閉じ、バルブ１０、１３を開けてＮ
₂ガスで配管内をパージするが、このとき固体のＳｒ
（ＤＰＭ）₂の溶媒に用いたＴＨＦは沸点が６０℃と低
く蒸気圧が高いので、ＴＨＦだけが気化し、常温では固
体であるＳｒ（ＤＰＭ）₂が残る。固体化したＳｒ（Ｄ
ＰＭ）₂は、Ｎ₂ガスの圧力で押し出されてパーティク
ルの原因になったり、次に液体原料を流したときに配管
内に残っていたＳｒ（ＤＰＭ）₂が再液化し溶液濃度が
変化（増大）してしまうという重大な問題があった。す
なわち、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂の溶液中における濃度が変化
するために、形成した膜の組成がずれる等の膜の不均質
性が増し、キャパシタ用誘電体膜として用いた場合に、
リーク電流が増大することが避けられなかった。

【００１８】（２）液体原料の単位時間あたりの供給量
は非常に少量であるため、液体供給手段２を介して気化
器３に原料液が到達するには非常に時間がかかる。例え
ば液体原料供給量を０. ５ｃｃ／ｍｉｎ、液体供給手段
２から気化器３に至る配管内径を２ｍｍ、長さを３００
ｍｍとすると原料液が気化器３まで到達するのに約１分
５０秒を要する。このため液体材料の流し始め、流し終
わりにおける制御性が悪く、また流量を成膜途中で変更
した場合に、気化原料の調整が困難であった。

【００１９】さらに液体供給手段２の応答性が遅いた
め、バルブ１３の開閉によって流量調整を行うが、液体
供給手段２の流量値を所望の値に設定し、バルブ１３を
開くと、所定の時間（約２０秒程度）はバルブ１３にせ
き止められていた液体原料が制御されることなく流れ、
その後、液体供給手段２によって制御される所望の流量
に達する。したがって、成膜の開始時にバルブ１３を開
けると液体原料がオーバーシュート状態で気化器３に供
給され、気化原料の量を制御できなかった。以上説明し
た問題点により成膜基板７上に精度良く成膜することが
困難であった。

【００２０】（３）気化器３はＳｒ（ＤＰＭ）₂を気化
させるために高温（約２５０℃）に保たれているため、
気化器３に導入されている噴霧ノズル４およびその近傍
の配管も熱伝導により比較的高温（１００〜２００℃）
になっている。また噴霧ノズル４およびその配管内は気
化器と導通しているため内部の圧力は気化器３と同様に
低圧である。このような低圧下では蒸気圧の高いＴＨＦ
液は非常に気化しやすい。一方、ＴＨＦ液に溶けた蒸気
圧が高いＳｒ（ＤＰＭ）₂は気化しないため、固体のＳ
ｒ（ＤＰＭ）₂が残る。したがって、内面に粉状の析出
物が生成し、パーティクルの原因になったり、最悪の場
合には配管内が詰まるという問題点があった。

【００２１】（４）気化器３において、液体噴霧の方向
に気化原料排出口があるため噴霧後に気化せずに浮遊す
るミストとなった一部の液体原料が直接反応室に導入さ
れる場合や、液体噴霧が重力に対して垂直方向になされ
るため、噴霧後に気化せずに浮遊するミストとなった一
部の液体原料が重力により一定部分に集まり、特定の壁
面の温度が低下して気化が安定に行われないという問題
があった。

【００２２】（５）気化器３は反応室５と空間的につな
がり、同一圧力下にあるため反応室５の圧力変動を直接
受ける。液体原料の気化特性は圧力に大きく影響される
ため、反応室５内の圧力を変化させた場合には、平衡状
態が破れて気化器３内の状態が変化したり、気化器３の
内壁に気化せずに付着していた液体原料の残渣が再気化
したりするため、ＣＶＤ法による成膜の重要なパラメー
タの一つである反応室５内の圧力を変化させることがで
きないという問題があった。

【００２３】（６）ＣＶＤ用原料として多用されている
βージケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物
をＴＨＦ液に溶解した液体原料を用いる場合でも、原料
の種類や製造方法によっては完全に気化できずに一部残
渣を生じることもあり、従来の気化器３では残渣が累積
してしまうため、定期的に分解掃除し残渣物を除去しな
ければ継続して成膜をすることができないという問題点
があった。

【００２４】（７）ＣＶＤ用原料として多用されている
βージケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物
は元来非常に不安定であり、気化器３から反応室５まで
の管路で一部は分解してしまい、膜の組成ずれの原因
や、連続運転時の配管閉塞の原因となる問題点があっ
た。

【００２５】（８）チタン酸ストロンチウム、チタン酸
バリウム等の酸化物系高誘電率薄膜は一般的に熱分解し
て成膜されたままではその電気特性は良好でなく、オゾ
ンなどの酸化ガスで酸化処理することにより結晶性を向
上させる必要がある。この処理は成膜の途中で頻繁に実
施したほうが望ましい。しかしながら従来の装置では、
反応室５内のガス拡散板１５で囲まれた領域内で酸化ガ
スと原料ガスを混合すると、ガス拡散板１５で囲まれた
領域内で発塵してしまうという問題があった。

【００２６】（９）成膜基板７を加熱するサセプタ温度
は通常５００〜７００℃であるため、その輻射によりガ
ス拡散板１５の温度が上昇してしまう。このため分解温
度の低い原料ガスは、ガス拡散板１５の細孔で多くがト
ラップされてしまい成膜基板７に到達できないという問
題点があった。

【００２７】（１０）チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウム等の酸化物系高誘電率薄膜は一般的に膜形成
されたままではその電気特性は良好ではないので、後ほ
ど高温処理することにより結晶性を向上させる必要があ
る。この高温処理は成膜の途中で頻繁に実施したほうが
望ましい。しかしながら従来の方法では、反応室からい
ったん成膜基板を取り出し、高温処理チャンバに入れ換
えることを頻繁に実施する必要があるうえ大気に曝され
てＣＯ₂と結合し炭酸バリウムを形成するという問題が
あった。

【００２８】（１１）ＢＳＴ膜を成膜する際、ウエハ温
度を５００〜７００℃にするとヒータの側面や下面も同
程度の温度に上昇し、その表面にＢＳＴ膜が成長するた
め、長時間連続運転を行うとその膜がはがれ、反応室５
内にパーティクルが発生するという問題があった。

【００２９】（１２）ＢＳＴ膜を長時間連続して成膜す
る際、多量の残存原料ガスが排気ポンプに流れ込み、ポ
ンプの排気性能が低下するという問題があった。

【００３０】（１３）ＤＰＭ化合物などの金属あるいは
金属酸化物のＣＶＤ原料として知られているものは、水
分や炭酸ガスの混入により容易に劣化するので、液体原
料容器１内に蓄積している間にＤＰＭ化合物に水分や炭
酸ガスが混入した場合、気化器３での気化量が減少する
という問題があった。

【００３１】＜Ｙ．液体原料を用いた従来のＣＶＤプロセス＞＜ＣＶＤプロセスを行うための装置構成＞次に、膜質の
良否を含め、従来の液体原料を用いたＣＶＤプロセスに
ついて説明する。ここでは、固体のＳｒ（ＤＰＭ）₂を
ＴＨＦに溶解した液体原料および固体のＢａ（ＤＰＭ）
₂をＴＨＦに溶解した液体原料と、ＴＴＩＰ［Ti(O-i-C
₃H ₇) ₄］およびＯ₂を使用してバリウムチタン酸ス
トロンチウム［（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃］膜（以後ＢＳ
Ｔ膜と略記）を成膜する例を示す。

【００３２】図２８に、ＢＳＴ膜を形成するための液体
原料用ＣＶＤ装置３０００の構成を示す。液体原料［Ｓ
ｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］および液体原料［Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂＋ＴＨＦ］は、各々液体原料容器１および１ｂ内
に貯蔵されている。

【００３３】なお、液体原料容器１ｂに接続される配管
およびバルブの構成は図２７に示した従来の液体原料用
ＣＶＤ装置２０００の、液体原料容器１に接続される配
管およびバルブの構成と同様であり、符号が以下に示す
ように変わっただけなので、詳細な説明は省略する。す
なわち、バルブ１１がバルブ１１ｂに、バルブ１２がバ
ルブ１２ｂに、液体供給手段２が液体供給手段２ｂ、バ
ルブ１３がバルブ１３ｂになる。

【００３４】噴霧ノズル４に接続されている配管には、
バルブ１３、１３ｂ、が接続され、液体原料容器１およ
び１ｂからはバルブ１３および１３ｂを介して、液体原
料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］および液体原料［Ｂａ
（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］が供給され、希釈ガス（Ｎ₂）
と混合される。その他の構成は、図２７に示した従来の
液体原料用ＣＶＤ装置と同様なので重複する説明は省略
する。

【００３５】＜ＢＳＴ膜の断面構成＞上記の液体原料用
ＣＶＤ装置３０００を用いて形成したＢＳＴ膜の断面構
成を図２９に示す。図２９において、Ｓｉ基板Ｌ１の上
にＳｉＯ₂層Ｌ２が形成され、その上に下部Ｐｔ（白
金）電極層Ｌ３が形成され、その上にＣＶＤ法により形
成したＢＳＴ膜Ｌ２０が形成されている。ＢＳＴ膜Ｌ２
０の上には、ＢＳＴ膜の電気特性を評価するための上部
Ｐｔ電極Ｌ３８が直径１ｍｍの大きさでスパッタ法によ
り複数形成されている。

【００３６】次に図２９を用いてリーク電流の測定方法
を説明する。まず、上部Ｐｔ電極Ｌ３８の１つである上
部Ｐｔ電極Ｌ３８ａに、ＢＳＴ膜Ｌ２０の耐電圧以上の
電圧を印加して、該上部Ｐｔ電極Ｌ３８ａからＢＳＴ膜
Ｌ２０を貫通して下部Ｐｔ電極層Ｌ３に達する放電路９
９を形成する。次に、放電路９９によって下部Ｐｔ電極
層Ｌ３と電気的につながった上部Ｐｔ電極Ｌ３８ａを接
地電位に接続する。次に、放電路を有しない他の上部Ｐ
ｔ電極Ｌ３８ｂに微小電流計Ａを接続することで、下部
Ｐｔ電極層Ｌ３と上部Ｐｔ電極Ｌ３８ｂとの間に流れる
リーク電流、および下部Ｐｔ電極層Ｌ３と上部Ｐｔ電極
Ｌ３８ｂとの間の電気容量等を測定することができる。

【００３７】図３０はアスペクト比０．８の段差を有す
る段差付き基板Ｌ１６上に、液体原料用ＣＶＤ装置３０
００を用いて成膜を行った場合の断面図である。段差付
き基板Ｌ１６の上に、ＢａおよびＳｒを含むＤＰＭ化合
物と、ＴＴＩＰおよび酸化ガス（Ｏ₂など）を用いて、
ＢＳＴ膜Ｌ３９が形成されている。

【００３８】＜成膜プロセス＞次に成膜プロセスについ
て説明する。Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳｉＯ₂層、下部Ｐｔ
電極層Ｌ３が順に形成された基板を準備し、下部Ｐｔ電
極Ｌ３の上に図２８に示した液体原料用ＣＶＤ装置３０
００を用いてＢＳＴ膜Ｌ２０を形成する。このときの反
応室５内は圧力１０ＴｏｒｒのＯ₂雰囲気下にあり、基
板温度が低温であるほどカバレッジが良好であることか
ら、加熱ステージ６の設定温度が５３０℃の比較的低温
状態下で、液体原料流量及び成膜時間をコントロールし
て、組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０、膜厚１００
０オングストロームのＢＳＴ膜を成膜速度１００オング
ストローム／ｍｉｎで形成する。また、同様の条件で、
図３０に示す段差付き基板Ｌ１６上にＢＳＴ膜Ｌ３９が
形成される。

【００３９】ＢＳＴ膜Ｌ２０は、図２９に示すような電
気回路により、リーク電流や電気容量等が測定され、さ
らに酸化膜換算膜厚が測定される。また、段差付き基板
Ｌ１６上に形成されたＢＳＴ膜Ｌ３９は、断面を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、段差被覆
性の評価がなされる。段差被覆性の評価は図３０に示す
ように、段差部分の側面における最小膜厚をｄmin と
し、段差部以外の平面部分における最大膜厚をｄmax と
して、ｄmin ／ｄmax の値を用いて行なう。

【００４０】＜従来の液体原料を用いたＣＶＤプロセス
の問題点＞一般にＣＶＤ法による成膜は、スパッタ等の
物理的蒸着法（ＰＶＤ）による成膜に比べて段差被覆性
がより良好であると考えられている。しかし、図３０に
示すように、段差付き基板Ｌ１６上に、加熱ステージ６
の設定温度を５５０℃とし、ＢＳＴ膜Ｌ３９を形成した
ところ、ｄmin ／ｄmax の値は０．３８であり、スパッ
タ等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）により形成した場合と大
差なく、段差被覆性がよくない。このような段差被覆性
で段差形状を有する基板上に成膜した場合、段差側面の
高さ方向に組成ずれが生じてしまい、その結果、酸化膜
換算膜厚、リーク電流が増大するといった問題が発生す
る。

【００４１】一方、基板温度が低温であるほど段差被覆
性が良好であることに着目し、加熱ステージ６の設定温
度を５３０℃とし、前述したプロセスで下部Ｐｔ電極層
Ｌ３上にＢＳＴ膜Ｌ２０を形成すると、ＢＳＴ膜Ｌ２０
と下部Ｐｔ電極層Ｌ３との界面近傍の、ＢＳＴ膜Ｌ２０
の成膜初期に形成された部分はアモルファス状態を呈
し、この成膜初期の部分が、全体のＢＳＴ膜Ｌ２０の電
気特性を悪化させる要因となっていた。

【００４２】＜Ｚ．液体原料用ＣＶＤ装置、ＣＶＤプロ
セスに用いる液体原料の問題点＞次に、以上説明した従
来の液体原料用ＣＶＤ装置および液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスに用いる液体原料の問題点について説明す
る。すなわち、従来の液体原料用ＣＶＤ装置および液体
原料を用いたＣＶＤプロセスでは、固体原料であるＳｒ
（ＤＰＭ）₂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）という有
機溶剤に溶解して溶液化したものを液体原料として使用
していたが、この液体原料を用いて繰り返し成膜を行う
場合、気化器３内部に未気化の残渣が発生しやすいとい
う問題があった。これはＢａ（ＤＰＭ）₂またはＳｒ
（ＤＰＭ）₂などのＤＰＭ化合物およびシクロペンタジ
エニル化合物などのＣＶＤ原料は、水分や炭酸ガスの混
入により気化特性が容易に劣化することに起因してい
る。

【００４３】この問題は液体原料中の水分濃度を下げる
ことにより改善されるが、そもそも溶媒として用いるＴ
ＨＦ液の吸湿性が高いため、脱水しにくい、あるいは脱
水処理を行っても再吸湿が起き易いという本質的問題が
あった。

【００４４】またＴＨＦ液の沸点は６０℃と低く蒸気圧
が高いため、液体原料が気化器３のノズル４から噴出さ
れる前にＴＨＦのみが気化して気泡を発生し、噴出が間
欠的になることによって、気化器３における気化が間欠
的になるという問題もあった。

【００４５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上説明し
た従来の液体原料用ＣＶＤ装置、液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセス、液体原料の問題点を解消し、液体原料の輸
送過程、気化過程、成膜過程において、原料成分の固化
による粒子析出による不具合を防止した液体原料用ＣＶ
Ｄ装置を得るとともに、組成ずれの無い良質な薄膜を基
板上に形成できる液体原料を用いたＣＶＤプロセスおよ
び、液体原料を得ることを目的とする。

【００４６】

【００４７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
液体原料用ＣＶＤ装置は、溶媒液に固体原料を溶かして
形成された液体原料を収容するための原料容器、前記液
体原料を高温化して気化させる気化器、気化した前記液
体原料と、反応性気体とを用いて薄膜層を形成する反応
室を備え、前記原料容器、前記気化器、前記反応室間が
配管によって接続されたＣＶＤ装置において、前記原料
容器と前記気化器とを接続する前記配管に接続され、前
記原料容器から前記気化器に送出される前記液体原料の
送出速度を高める不活性ガスを供給する不活性ガス供給
配管をさらに備えたことを特徴とする。

【００４８】本発明の請求項２記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記不活性ガス供給配管に取り付けられ、前記
不活性ガス供給管内を流れる不活性ガスを冷却するため
の不活性ガス冷却手段をさらに備えたたことを特徴とす
る。

【００４９】本発明の請求項３記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記不活性ガス供給配管に接続され、前記溶媒
液のみを収容する溶媒容器をさらに備え、前記不活性ガ
ス供給配管に、前記溶媒液を送出することを特徴とす
る。

【００５０】

【００５１】

【００５２】本発明の請求項４記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記原料容器と前記気化器とを接続する前記配
管の少なくとも気化器近傍を、ＰＴＦＥ（Poly Tetra F
luoro Ethylene）で形成された配管で構成することを特
徴とする。

【００５３】本発明の請求項５記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記原料容器と前記気化器とを接続する前記配
管の気化器近傍に、前記配管を覆う形状の配管冷却手段
を設けたことを特徴とする。

【００５４】本発明の請求項６記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記原料容器と前記気化器とを接続する前記配
管、前記気化器と前記反応室を接続する前記配管はそれ
ぞれ、前記液体原料が重力に対して順方向に与えられ、
気化した前記液体原料が重力に対して逆方向に送出され
るように、前記気化器に接続されていることを特徴とす
る。

【００５５】本発明の請求項７記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記気化器内部には、高温化された微小金属球
が充填され、前記液体原料が前記微小金属球に接触して
気化することを特徴とする。

【００５６】本発明の請求項８記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記気化器と前記反応室を接続する前記配管の
前記気化器近傍に、バルブの開閉度を調整することで前
記配管の開口面積を変化させる、開口断面積調整用バル
ブを備えたことを特徴とする。

【００５７】本発明の請求項９記載の液体原料用ＣＶＤ
装置は、前記反応室は、気化した前記液体原料と、前記
反応性気体とを混合し、前記反応室内に均一に拡散させ
るガス拡散板を備え、前記反応室の内壁の、前記ガス拡
散板が接触する領域に設けられた冷却手段によって、前
記ガス拡散板の温度を一定に保つことを特徴とする。

【００５８】本発明の請求項１０記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置は、前記反応室は、前記薄膜層が形成される基板
を載置し、該基板を加熱する加熱台を備え、前記加熱台
は、熱源となる発熱体と、前記発熱体からの熱を熱伝導
によって前記基板に伝える熱伝導体と、前記発熱体と前
記熱伝導体を収容する保持体と、前記発熱体および前記
熱伝導体の周囲に設けられ、前記保持体と、前記発熱体
および前記熱伝導体とを断熱する断熱体とを有して構成
されていることを特徴とする。

【００５９】本発明の請求項１１記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置は、気化した前記液体原料および前記反応性気体
を排気するための排気手段を反応室の外部に備え、前記
排気手段と前記反応室との間には、気化した前記液体原
料および前記反応性気体を冷却して吸着し、前記液体原
料および前記反応性気体が前記排気手段に達することを
防止する、気体吸着手段を備えていることを特徴とす
る。

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】本発明の請求項１２記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置は、前記原料容器中に脱水手段を設けたことを特
徴とする。

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【作用】本発明の請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置
によれば、不活性ガス供給配管を備えたことにより、原
料容器から気化器に送出される液体原料の送出速度を高
めることができる。

【００８０】本発明の請求項２記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、不活性ガス冷却手段をさらに備えたこと
により、不活性ガス供給管内を流れる不活性ガスを冷却
することができる。

【００８１】本発明の請求項３記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、溶媒液のみを収容する溶媒容器をさらに
備ええることで、不活性ガス供給配管に溶媒液を送出す
ることができる。

【００８２】

【００８３】

【００８４】本発明の請求項４記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、配管の少なくとも気化器近傍を、ＰＴＦ
Ｅで形成することで、熱伝導を低減し、かつ配管内に液
体原料の残渣が蓄積されることを防止できる。

【００８５】本発明の請求項５記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、配管の気化器近傍に配管を覆う形状の配
管冷却手段を設けたことにより、配管の温度上昇を低減
し、配管内で液体原料が気化して残渣が蓄積されること
を防止できる。

【００８６】本発明の請求項６記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、液体原料が重力に対して順方向に与えら
れ、気化した液体原料が重力に対して逆方向に送出され
るので、気化器内に液体原料の残渣が蓄積されることを
防止できる。

【００８７】本発明の請求項７記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、気化器内部に高温化された微小金属球が
充填されているので、液体原料が微小金属球に接触して
気化することができる。

【００８８】本発明の請求項８記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、気化器近傍に、開口断面積調整用バルブ
を備えたことで、バルブの開閉度を調整して配管の開口
面積を変化させることができ、気化器内の圧力を反応室
とは独立に保つことができる。

【００８９】本発明の請求項９記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、ガス拡散板が接触する領域に設けられた
冷却手段によって、ガス拡散板を冷却することでガス拡
散板の温度を一定に保つことができる。

【００９０】本発明の請求項１０記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、加熱台において、断熱体により発熱体
と熱伝導体が保持体に対して断熱されているので、保持
体が加熱されることが防止される。

【００９１】本発明の請求項１１記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、排気手段が気体吸着手段を備えている
ので、排気手段に液体原料および反応性気体が達するこ
とを防止することができる。

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】本発明の請求項１２記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、原料容器中に脱水手段を設けたことに
より、液体原料に水分が混入することによる液体原料の
劣化を防止することができる。

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【実施例】

＜Ａ．液体原料用ＣＶＤ装置の実施例＞まず本発明によ
る液体原料用ＣＶＤ装置の実施例を、図１〜図１６を用
いて説明する。液体原料は固体原料であるＳｒ（ＤＰ
Ｍ）₂を溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）液に
溶解したものであり、ＴＴＩＰ［Ti(O-i-C₃H ₇) ₄］
及びＯ₂を使用してチタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉ
Ｏ₃］を成膜する例を示す。なお、従来の技術と重複す
る箇所は適宜その説明を省略する。また、図中において
は、バルブ等の配置の前後関係を、便宜的に液体および
気体の流れる方向によって区別し、液体および気体の流
入する側を上流側、流出する側を下流側と呼称する。

【０１１１】＜Ａ１．実施例１＞＜実施例１の装置構成＞図１は、本発明の実施例１によ
る液体原料用ＣＶＤ装置１００を示す概略図である。図
１において、密閉され、液体原料（ここでは［Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）₂＋ＴＨＦ］）が貯蔵された液体原料容器１には
バルブ１１および１２の一方端から延在する配管が接続
され、バルブ１１と１２の他方端間を接続するようにバ
ルブ１０が設けられている。また、密閉され、溶媒（こ
こではＴＨＦ）が貯蔵された溶媒容器１８にはバルブ２
０および２１の一方端から延在する配管が接続され、バ
ルブ２０の他方端から延在する配管はバルブ１２の他方
端から延在する配管に共通に接続されている。そして、
バルブ２０の他方端から延在する配管はバルブ１２の他
方端から延在する配管にはバルブ１９の一方端から延在
する配管が共通に接続されている。なお、バルブ１９お
よびバルブ２１の他方端には、図示されない窒素
（Ｎ₂）ガス供給源が接続され、窒素ガスによる圧力を
液体原料容器１および溶媒容器１８に加えることで液体
原料および溶媒が配管内に送り出される（圧送され
る）。

【０１１２】また、バルブ１１と１２の他方端から延在
する配管には、それぞれバルブ１１と１２を含む液体原
料容器１を配管系に接続するための、接続部３９と４０
が設けられている。その他、液体供給手段２以降の構成
は図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００
と同様なので、重複する説明は省略する。

【０１１３】＜実施例１のＣＶＤ装置の動作＞次に図１
を参照しつつ動作について説明する。通常の成膜におい
てはあらかじめ気化器３をヒーター８により２５０℃程
度の所定温度まで加熱しておき、マスフローコントロー
ラ９により一定量の希釈用不活性ガスを供給して噴霧ノ
ズル４周辺より希釈ガスを噴出させる。またバルブ１
１、１２、１９を開き、バルブ１０、１３、２０、２１
は閉じておく。次にバルブ１３を開き、液体供給手段２
より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］を
供給すると、液体原料は噴霧ノズル４の先端のエッヂ部
で周囲の高速希釈ガス流によっておおまかに微粒化さ
れ、気化器３の内壁の広い範囲に分散衝突して瞬時に気
化する。

【０１１４】気化した液体原料は圧力差により気化ガス
供給管１４を通り反応室５側に輸送され、図２７に示し
た従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様に、ＴＴ
ＩＰ原料ガスと酸化ガス（Ｏ₂など）を混合し、加熱ス
テージ６により加熱された成膜基板７表面にＣＶＤ反応
によるチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する。

【０１１５】液体原料容器１内の液体原料［Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）₂＋ＴＨＦ］が減少し交換するときには、まずバル
ブ１１、１２、１９を閉じ、バルブ１３、１０、２０、
２１を開けて溶媒容器１８から、洗浄のためにＴＨＦ液
をバルブ２０、１０、１３を介する経路で配管内に流
す。ＴＨＦ液をしばらく流し、配管内に残留するＳｒ
（ＤＰＭ）₂成分を完全に除去した後、バルブ２０、２
１を閉じバルブ１９を開けることによりＮ₂ガスで配管
内をパージする。このとき、残留するＳｒ（ＤＰＭ）₂
がＴＨＦ液に溶けた溶液およびＮ₂ガスは、気化ガス供
給管１４に設けられたパージ配管６２を介して真空ポン
プ１７ａより排気される。なお、パージを行う場合に
は、気化ガス供給管１４の反応室５側に設けられたバル
ブ６４を閉じ、真空ポンプ１７ａと気化ガス供給管１４
との間に設けられたバルブ６３を開いておく。

【０１１６】このようにして配管内を完全に洗浄した
後、接続部３９、４０において、バルブ１１と１２を含
む液体原料容器１の接続を断って液体原料容器１を取り
外す。

【０１１７】＜実施例１の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例１に係るＣＶＤ装置
は、配管洗浄用の溶媒容器１８を備え、液体原料容器１
のパージガス供給口であるバルブ１０の前段に溶媒容器
１８からの洗浄液供給ラインを共通に接続し、洗浄液を
流すことで配管内の液および固体成分をを完全に除去し
た後に液体原料容器１を交換することができる。したが
って、パーティクルの原因になったり、液体原料容器１
の交換後に、新たに液体原料を流したときに配管内に残
っていたＳｒ（ＤＰＭ）₂が再溶解し溶液濃度が変化
（増大）することを防止して、安定な原料供給ができ
る。

【０１１８】＜Ａ２．実施例２＞＜実施例２の装置構成＞図２は、本発明の実施例２によ
る液体原料用ＣＶＤ装置２００を示す概略図である。図
２において、液体供給手段２から延在し、バルブ１３を
介して気化器３の噴霧ノズル４に接続されている配管に
は、バルブ１３の下流側に、バルブ２２を介して希釈ガ
ス供給管９２が分岐接続されている。希釈ガス供給管９
２の一端はマスフローコントローラ２４を介して図示さ
れないＮ₂ガス供給源に接続され、マスフローコントロ
ーラ２４とバルブ２２との間の希釈ガス供給管９２の周
囲には冷却用熱交換器２３が設けられている。その他の
構成は図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０
００と同様なので、重複する説明は省略する。

【０１１９】＜実施例２のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９及びマスフローコントローラ２４に
より一定量の希釈用不活性ガス（ここではＮ₂）を供給
し噴霧ノズル４及びその周辺より希釈ガスを噴出する。
このとき、バルブ１０、１１、１２、１３は閉じられて
いる。

【０１２０】次にバルブ１０を閉じたままでバルブ１
１、１２、１３を開けると、液体供給手段２より一定量
の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］が、気化器３
に向けて送り出される。バルブ１３を通過した液体原料
は希釈ガス供給管９２から供給される希釈ガスと混合さ
れ、気化器３に送り込まれる。

【０１２１】希釈ガスは冷却用熱交換器２３により冷却
されて与えられるため、液体原料は配管の途中で気化せ
ず、気液混合物として噴霧ノズル４より噴出し、高温に
保たれた気化器壁面で気化する。

【０１２２】気化した液体原料は圧力差により気化ガス
供給管１４を通り反応室５側に輸送され、図２７に示し
た従来の液体原料用ＣＶＤ装置と同様に、ＴＴＩＰ原料
ガスと酸化ガス（Ｏ₂など）を混合し、加熱ステージ６
により加熱された成膜基板７表面にＣＶＤ反応によるチ
タン酸ストロンチウム薄膜を形成する。

【０１２３】従来のように液体材料を液体のまま気化器
まで圧送すると、例えば、液体原料供給量を０. ５ｃｃ
／ｍｉｎ、液体供給手段２から気化器３に至る配管内径
を２ｍｍ、長さを３００ｍｍとすると液体原料が気化器
３まで到達するのに約１分５０秒要するが、本発明によ
ると２００ｃｃ／ｍｉｎの希釈ガスを供給することによ
って得られる気液混合物の流速は非常に速くなり、約
０. ２８秒で気化器３に到達する。このため液体原料の
流し始め、流し終わりにおける制御性が改善され、また
流量を成膜途中で変更した場合にも、気化原料量の調整
が容易となる。

【０１２４】＜実施例２の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例２に係るＣＶＤ装置
は、液体供給手段２から延在し、バルブ１３を介して気
化器３の噴霧ノズル４に接続されている配管に、冷却用
熱交換器２３を有する希釈ガス供給管９２をさらに備え
ているので、冷却された希釈ガスと混合することによっ
て液体原料が配管内で気化することを防止し、かつ、気
液混合状態の液体原料の流速を速め、液体原料の流し始
め、流し終わりにおける制御性が改善された。

【０１２５】＜実施例２の変形例＞なお上記実施例２で
は１種類の液体原料による成膜の例について示したが、
液体原料が複数であっても実施例２の装置構成を適用で
きる。複数の液体原料を供給する場合の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置２００ａを図３に示す。

【０１２６】図３に示す液体原料用ＣＶＤ装置２００ａ
はＢＳＴ膜の成膜を行うための装置であって、液体原料
［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］および液体原料［Ｂａ
（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］は、各々液体原料容器１および
１ａ内に貯蔵され、溶媒であるＴＨＦ液は溶媒容器１８
に貯蔵されている。

【０１２７】なお、液体原料容器１ａと溶媒容器１８ａ
に接続される配管およびバルブの構成は図２７に示した
従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様であり、符
号が以下に示すように変わっただけなので、詳細な説明
は省略する。すなわち、バルブ１１がバルブ１１ａおよ
び１１ｂに、バルブ１２がバルブ１２ａおよび１２ｂ
に、液体供給手段２が液体供給手段２ａおよび２ｂに、
バルブ１３がバルブ１３ａおよび１３ｂになる。

【０１２８】噴霧ノズル４に接続されている配管には、
バルブ１３、１３ａ、１３ｂが接続され、液体原料容器
１および１ａからはバルブ１３および１３ａを介して、
液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］および液体原料
［Ｂａ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］が供給され、溶媒容器１
８ｂからはＴＨＦ液が供給され、希釈ガス（Ｎ₂）と混
合される。

【０１２９】混合の順序は、まず溶媒であるＴＨＦ液が
希釈ガス（Ｎ₂）と混合され、ついで液体原料［Ｓｒ
（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］および液体原料［Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂＋ＴＨＦ］が順に混合される。最初のＴＨＦ液と
の混合で、Ｎ₂ガスに飽和蒸気圧以上のＴＨＦ液が添加
されているので、液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨ
Ｆ］および液体原料［Ｂａ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］との
混合の際には、ＴＨＦ液が気化することによる個体のＢ
ａ（ＤＰＭ）₂やＳｒ（ＤＰＭ）₂の析出は発生しな
い。

【０１３０】なお上記実施例２およびその変形例では、
従来の液体原料用ＣＶＤ装置と同様に噴霧ノズル４は、
該ノズル４よりも大きな希釈ガス供給管９１の中に同軸
に配置され、噴霧ノズル４の周辺から希釈ガスを流す構
造としたが、希釈ガスを噴霧ノズル４と同一の配管から
も供給するため、希釈ガス供給管９１およびそれに連な
る希釈ガス供給系を省く構成としても良い。＜Ａ３．実施例３＞＜実施例３の装置構成＞図４は、本発明の実施例３によ
る液体原料用ＣＶＤ装置３００を示す概略図である。図
４において、気化器３の噴霧ノズル４の直前部分にバル
ブ１３を設け、バルブ１３の上流側に、従来からの液体
原料の供給ラインとは別に、バルブ２６を介して分岐ラ
インを設け、その一方端は気化器３と同圧力に保たれた
液溜タンク２５に接続され、液溜タンク２５には真空ポ
ンプ１７ｂが接続されている。その他の構成は図２７に
示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様なの
で、重複する説明は省略する。

【０１３１】＜実施例３のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を
供給し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。こ
の状態ではバルブ１０、１１、１２、１３、２６は閉じ
ておく。

【０１３２】成膜にあたっては、まず液溜タンク２５内
を真空ポンプ１７ｂで排気して、気化器３内と同圧力に
した後、バルブ２６を開き、ついでバルブ１１、１２を
開いて、液体原料容器１から液体供給手段２を介して供
給される液体原料を液溜タンク２５に排出する。このと
き、液体原料は、配管内と液溜タンク２５には圧力差が
あるのでオーバーシュート状態で液溜タンク２５に流れ
込む。液体供給手段２の液体原料通過量が安定すると、
バルブ１３を開くと同時にバルブ２６を閉じ、気化器３
内に液体原料を供給する。圧力が同一に保たれた空間で
の切り替えのため応答性が遅い液体供給手段２も、液体
原料の流量をオーバーシュートさせることなく、気化す
る液体原料の量を一定に保つことができる。気化した液
体原料は圧力差により気化ガス供給管１４を通り反応室
５側に輸送され、図２７に示した従来の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置と同様に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス（Ｏ₂な
ど）を混合し、加熱ステージ６により加熱された成膜基
板７表面にＣＶＤ反応によるチタン酸ストロンチウム薄
膜を形成する。

【０１３３】＜実施例３の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、この発明の実施例３に係るＣＶＤ装置
は、気化器の噴霧ノズル直前部に分岐ラインを設け、一
方を気化器と同圧力に保たれた液溜タンクに接続し、液
の流れ方向を気化器と液溜タンクに切り替えるバルブを
設けたため液体供給手段の応答速度に影響されず気化原
料を精度良く制御することができるようになった。

【０１３４】＜Ａ４．実施例４＞＜実施例４の装置構成＞図５は、本発明の実施例４によ
る液体原料用ＣＶＤ４００装置を示す概略図である。図
５において、液体供給手段２から延在し、バルブ１３を
介して気化器３の噴霧ノズル４に接続されている配管お
よびノズルが、高分子材料であるＰＴＦＥ（Poly Tetra
Fluoro Ethylene :以後テフロンと呼称）で一体形成さ
れた、テフロン細管２７で構成されている。その他の構
成は図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置と同様
なので、重複する説明は省略する。

【０１３５】＜実施例４のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を
供給し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。こ
の状態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じてお
く。

【０１３６】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。液体供給手段２か
ら延在し、バルブ１３を介して気化器３の噴霧ノズル４
に接続されている配管および噴霧ノズル４が熱伝導率の
小さいテフロン製細管２７で一体物として構成されてい
るので、高温（約２５０℃）に保っている気化器３から
の熱が伝わりにくく、テフロン製細管２７は低温（５０
〜１００℃）に保たれる。

【０１３７】このため、テフロン製細管２７内において
は蒸気圧の高いＴＨＦ液でも気化されにくく、内表面は
平滑なので、液体原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂成分が残渣と
して内表面に付着することが防止され、液体原料の全て
が気化器３内に導入される。気化した液体原料は圧力差
により気化ガス供給管１４を通り反応室５側に輸送さ
れ、図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置と同様
に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス（Ｏ₂など）を混合
し、加熱ステージ６により加熱された成膜基板７表面に
ＣＶＤ反応によるチタン酸ストロンチウム薄膜を形成す
る。

【０１３８】＜実施例４の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例４に係るＣＶＤ装置
は、バルブ１３を介して気化器３の噴霧ノズル４に接続
されている配管および噴霧ノズル４を、熱伝導率の小さ
いテフロン製細管２７で一体物として構成するので、テ
フロン製細管２７の断熱性と、テフロン製細管２７内の
表面の平滑性とにより、配管における液体原料の残渣物
の発生と付着を防止し、安定した液体原料の供給が実現
できる。

【０１３９】＜Ａ５．実施例５＞＜実施例５の装置構成＞図６は、本発明の実施例５によ
る液体原料用ＣＶＤ装置５００を示す概略図である。図
６において、液体供給手段２から延在し、バルブ１３を
介して気化器３の噴霧ノズル４に接続されている配管の
気化器３への導入部近傍には、配管の回りに水冷ジャケ
ット２８が設けられている。水冷ジャケット２８は気化
器３から熱伝導により伝わる熱を冷却するためのもので
あって、配管に密着して設けられている。その他の構成
は図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００
と同様なので、重複する説明は省略する。

【０１４０】＜実施例５のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を
供給し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。こ
の状態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じてお
く。

【０１４１】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。液体供給手段２か
ら延在し、バルブ１３を介して気化器３の噴霧ノズル４
に接続されている配管の回りには水冷ジャケット２８が
設けられており、高温に保たれた気化器３からの熱が熱
伝導により配管に伝わることを防止して、管内を流れる
液体原料を低温に保つことができる。

【０１４２】このため蒸気圧の高いＴＨＦ液でも気化さ
れにくく、液体原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂成分が残渣とな
ることが防止され、液体原料の全てが気化器３内に導入
される。気化した液体原料は圧力差により気化ガス供給
管１４を通り反応室５側に輸送され、図２７に示した従
来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様に、ＴＴＩＰ
原料ガスと酸化ガス（Ｏ₂など）を混合し、加熱ステー
ジ６により加熱された成膜基板７表面にＣＶＤ反応によ
るチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する。

【０１４３】＜実施例５の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例５に係る液体原料用Ｃ
ＶＤ装置５００は、バルブ１３を介して気化器３の噴霧
ノズル４に接続されている配管の回りに水冷ジャケット
２８を設けることにより、気化器３からの熱が熱伝導に
より配管に伝わることを防止して、管内を流れる液体原
料を低温に保つことができるので、配管内における液体
原料の残渣物の発生を防止し、安定した液体原料の供給
を実現できる。

【０１４４】＜Ａ６．実施例６＞＜実施例６の装置構成＞図７は、本発明の実施例６によ
る液体原料用ＣＶＤ装置６００を示す概略図である。図
７において、液体供給手段２から延在し、バルブ１３を
介して気化器３の噴霧ノズル４に接続されている配管の
気化器３への導入部近傍には、オリフィス抵抗を調整で
きるニードルバルブ２９が設けられている。ニードルバ
ルブ２９は、バルブ軸の先端が針状になっていて、円錐
状の孔へのはまり具合によってオリフィス抵抗が微妙に
変化するバルブである。その他の構成は図２７に示した
従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様なので、重
複する説明は省略する。

【０１４５】＜実施例６のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を
供給し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。こ
の状態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じてお
く。

【０１４６】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。液体供給手段２か
ら延在し、バルブ１３を介して気化器３の噴霧ノズル４
に接続されている配管の気化器３への導入部近傍にニー
ドルバルブ２９が設けられているので、ニードルバルブ
２９を操作してその開閉度を調整することにより、ニー
ドルバルブ２９より上流の配管内の圧力を気化器３内の
圧力より高く保つことができる。

【０１４７】このため蒸気圧の高いＴＨＦ液でも気化さ
れにくく、液体原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂ 成分が残渣と
なることが防止され、液体原料の全てが気化器３内に導
入される。気化した液体原料は圧力差により気化ガス供
給管１４を通り反応室５側に輸送され、図２７に示した
従来の液体原料用ＣＶＤ装置と同様に、ＴＴＩＰ原料ガ
スと酸化ガス（Ｏ₂ など）を混合し、加熱ステージ６
により加熱された成膜基板７表面にＣＶＤ反応によるチ
タン酸ストロンチウム薄膜を形成する。

【０１４８】＜実施例６の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例６に係る液体原料用Ｃ
ＶＤ装置６００は、バルブ１３を介して気化器３の噴霧
ノズル４に接続されている配管の気化器３への導入部近
傍に設けられたニードルバルブ２９の、開閉度を調整す
ることにより、ニードルバルブ２９より上流の配管内の
圧力を気化器３内の圧力より高く保つことができるの
で、配管内における液体原料の残渣物の発生を防止し、
安定した液体原料の供給を実現できる。

【０１４９】＜Ａ７．実施例７＞＜実施例７の装置構成＞図８は、本発明の実施例７によ
る液体原料用ＣＶＤ装置７００を示す概略図である。図
８において、液体供給手段２から延在する配管はバルブ
１３を介して気化器３ａの噴霧ノズル４ａに接続されて
いる。噴霧ノズル４ａは、該ノズル４ａよりも大きな直
径を有する希釈ガス供給管９１ａの中に同軸に配置さ
れ、噴霧ノズル４ａおよび希釈ガス供給管９１ａは、気
化器３ａの鉛直下方向（重力に対して順方向）に液体原
料および希釈ガスが噴出されるように配置され、気化ガ
ス供給管１４ａは気化器３ａの鉛直上方向（重力に対し
て逆方向）に気化原料が送出されるように配置されてい
る。その他の構成は図２７に示した従来の液体原料用Ｃ
ＶＤ装置２０００と同様なので、重複する説明は省略す
る。

【０１５０】＜実施例７のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３ａをヒーター８
により２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マス
フローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）
を供給し噴霧ノズル４ａの周辺より希釈ガスを噴出す
る。この状態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じ
ておく。

【０１５１】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３ａに向けて送り出される。気化器３ａに到
達した液体原料は、噴霧ノズル４ａの先端で周囲に流れ
る高速の希釈ガス流によっておおまかに微粒化され、気
化器３ａ内に広がりながら落下し、気化器３ａの内壁の
広い範囲に分散衝突して瞬時に気化する。気化した液体
原料は圧力差により気化ガス供給管１４ａを通り反応室
５側に輸送される。

【０１５２】このように、噴霧ノズル４ａおよび希釈ガ
ス供給管９１ａは、気化器３ａの鉛直下方向（重力に対
して順方向）に液体原料および希釈ガスが噴出されるよ
うに配置されているので、微粒化された液体原料は自重
による落下と相まって鉛直下方向（重力に対して順方
向）の速度成分を有することになる。

【０１５３】一方、気化ガス供給管１４ａは気化器３ａ
の鉛直上方向（重力に対して逆方向）に気化原料が送出
されるように配置されているので、液体原料が気化され
なかった場合でも、ミスト状態の液体原料が反応室５に
輸送されることが防止される。気化した液体原料は圧力
差により気化ガス供給管１４ａを通り反応室５側に輸送
され、図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０
００と同様に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス（Ｏ₂な
ど）を混合し、加熱ステージ６により加熱された成膜基
板７表面にＣＶＤ反応によるチタン酸ストロンチウム薄
膜を形成する。

【０１５４】＜実施例７の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例７に係る液体原料用Ｃ
ＶＤ装置７００は、液体原料および希釈ガスが気化器３
ａの鉛直下方向（重力に対して順方向）に噴出されるよ
うに噴霧ノズル４ａおよび希釈ガス供給管９１ａが配置
され、気化原料が気化器３ａの鉛直上方向（重力に対し
て逆方向）に送出されるように気化ガス供給管１４ａが
配置されているので、ミスト状態の液体原料が反応室５
に輸送されることが防止される。

【０１５５】＜Ａ８．実施例８＞＜実施例８の装置構成＞図９は、本発明の実施例７によ
る液体原料用ＣＶＤ装置８００を示す概略図である。図
９において、気化器３と反応室５を接続する気化ガス供
給管１４には、気化器３の近傍に気化ガス供給管１４の
開口面積を変化させてコンダクタンスを変え、気化器３
から反応室５に輸送される気化原料を含む気体の流量を
調整して、気化器３と反応室５の内部圧力を各々独立に
保つためのコンダクタンスバルブ３０が設けられてい
る。また、気化器３には内部圧力を計測し、その計測値
を電気的信号に変換し、圧力信号として出力する圧力計
３４が設けられている。

【０１５６】コンダクタンスバルブ３０は、気化ガス供
給管１４の開口面積を変化させることができればよく、
そのためには種々の構成をとることができるが、ここで
は以下の構成を一例として示す。すなわち、コンダクタ
ンスバルブ３０は気化ガス供給管１４の開口面に応じた
大きさの開閉板３１と、開閉板３１に接続され、開閉板
３１を気化ガス供給管１４の開口面の径方向に駆動する
駆動軸３２と、駆動軸３２を動作させる駆動源３３とを
有し、開閉板３１が気化ガス供給管１４の開口面を塞ぐ
ように径方向に駆動することで、気化ガス供給管１４の
開口面積を変える構成となっている。ここで、開閉板
３１には気化器３により高温化された気化原料を含む気
体が接触するので、少なくとも該気体と同程度の高温状
態になる。一方、駆動源３３は電気および電子部品を有
しているので、高温状態になることを防ぐ必要があり、
そのため、駆動軸３２は断熱構造あるいは冷却機構を有
している。その他の構成は図２７に示した従来の液体原
料用ＣＶＤ装置２０００と同様なので、重複する説明は
省略する。

【０１５７】＜実施例８のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８に
より２５０℃程度の所定温度まで加熱しておき、マスフ
ローコントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を
供給し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。こ
の状態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じてお
く。

【０１５８】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。気化器３に到達し
た液体原料は、噴霧ノズル４の先端で周囲に流れる高速
の希釈ガス流によっておおまかに微粒化され、気化器３
の内壁の広い範囲に分散衝突して瞬時に気化する。この
とき気化器３内の圧力は圧力計３４により測定される。

【０１５９】通常、コンダクタンスバルブ３０を備えて
いない場合、あるいはコンダクタンスバルブ３０動作さ
せない場合には、気化器３の内部圧力は反応室５の内部
圧力に連動して変化する。ＣＶＤ法による成膜において
は反応室５内の圧力は重要なパラメータの一つであっ
て、成膜の過程において反応室５内の圧力を様々に変化
させる場合がある。一方、液体原料の気化特性は気化器
３の内部圧力に大きく影響され、反応室５の内部圧力に
連動して気化器３の内部圧力が変化した場合には、液体
原料の気化量が減少したり、逆に気化器３の内壁に気化
せずに付着していた液体原料の残渣が再気化して液体原
料の気化量が増加するなどして、気化原料が反応室５に
安定に供給されなくなる。

【０１６０】ここで、反応室５内の圧力の変更は、真空
ポンプ１７の前段に設けられたバルブ６５の開閉度を変
更することによって行われる。従って、バルブ６５を開
度を大きくして（すなわち排気量を増して）反応室５の
内部圧力を低圧にする場合には、気化器３から気化原料
を含む気体が輸送されすぎないように、コンダクタンス
バルブ３０の開閉板３１を気化ガス供給管１４の開口面
を閉じるように駆動させて、気化ガス供給管１４の開口
面積を小さくし、反応室５に輸送される気化原料を含む
気体の流量を減少させ、気化器３の内部圧力を一定に保
つようにする。

【０１６１】また逆にバルブ６５を開度を小さくして
（すなわち排気量を減じて）反応室５の内部圧力を高圧
にする場合には、気化器３から気化原料を含む気体の輸
送を促進するために、コンダクタンスバルブ３０の開閉
板３１を気化ガス供給管１４の開口面を開くように駆動
させて、気化ガス供給管１４の開口面積を大きくし、反
応室５に輸送される気化原料を含む気体の流量を増加さ
せ、気化器３の内部圧力を一定に保つようにする。ただ
し、反応室５の内部圧力を気化器３の内部圧力よりも高
くすることはなく、気化原料は必ず気化器３から反応室
５に向かって流れる。

【０１６２】また、コンダクタンスバルブ３０の開閉
は、気化器３に設けた圧力計３４が圧力の変化を測定し
て出力する圧力信号に基づいて制御されるが、そのため
の制御機構などは本発明とは関係が薄いので詳細説明は
省略する。

【０１６３】このように一定圧力下で安定して気化され
た液体原料は、圧力差により気化ガス供給管１４を通り
反応室５側に輸送され、図２７に示した従来の液体原料
用ＣＶＤ装置２０００と同様に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸
化ガス（Ｏ₂など）を混合し、加熱ステージ６により加
熱された成膜基板７表面にＣＶＤ反応によるチタン酸ス
トロンチウム薄膜を形成する。

【０１６４】＜実施例８の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例８に係る液体原料用Ｃ
ＶＤ装置８００は、気化器３と反応室５を接続する気化
ガス供給管１４にコンダクタンスバルブ３０を備えてい
るので、気化ガス供給管１４の開口面積を変化させてコ
ンダクタンスを変え、気化器３から反応室５に輸送され
る気化原料を含む気体の流量を調整して、気化器３と反
応室５の内部圧力を各々独立に保つことができ、安定し
た気化原料の供給ができる。

【０１６５】＜Ａ９．実施例９＞＜実施例９の装置構成＞図１０は、本発明の実施例９に
よる液体原料用ＣＶＤ装置９００を示す概略図である。
図１０において、気化器３ｂの内部には微小金属球３５
が充填されている。気化器３ｂには加熱のためのヒータ
ー８ｂが設けられ、液体供給手段２から延在する配管は
バルブ１３を介して気化器３の噴霧ノズル４ｂに接続さ
れ、噴霧ノズル４ｂが設けられた面に対向する面には、
噴霧ノズル４ｂとは鉛直方向の異なる位置に気化原料を
輸送する気化ガス供給管１４ｂが接続されている。

【０１６６】気化器３ｂの鉛直上方向（重力に対して逆
方向）および鉛直下方向（重力に対して順方向）には微
小金属球３５の導入および排出のための導入バルブ３７
および排出バルブ３６が設けられている。これらのバル
ブは、広い開口面積を与え、微小金属球３５によりバル
ブの開閉動作が阻害されにくい構造であることが必要で
あり、そのためにはボールバルブが望ましい。ボールバ
ルブは導通路を金属球が塞ぐことで、気体あるいは液体
の導通を妨げるバルブであって、金属球には貫通孔が設
けられ、金属球を回転させて、貫通孔と導通路とが同軸
になるようにすることで、気体あるいは液体を導通させ
ることができる。その他の構成は、図２７に示した従来
の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様なので、重複す
る説明は省略する。

【０１６７】＜実施例９のＣＶＤ装置の動作＞次に動作
について説明する。あらかじめ気化器３ｂおよび内部の
微小金属球３５をヒーター８ｂにより２５０℃程度の所
定温度まで加熱し、マスフローコントローラ９により一
定量の希釈ガス（Ｎ₂）を供給し噴霧ノズル４の周辺よ
り希釈ガスを噴出する。この状態ではバルブ１０、１
１、１２、１３は閉じておく。

【０１６８】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。気化器３に到達し
た液体原料は、噴霧ノズル４ｂの先端で周囲に流れる高
速の希釈ガス流によっておおまかに微粒化され、微小金
属球３５の表面に接触して気化する。

【０１６９】βージケトン系のＤＰＭ化合物はＴＨＦ液
に溶解して溶液化しても、原料の種類や製造方法によっ
ては完全気化できずに一部残渣を生じることもあり、し
ばらく成膜を続けると残渣が蓄積し気化特性が変わった
りパーティクルの原因になる。このため定期的に排出バ
ルブ３６を開けて残渣物が付着した微小金属球３５を排
出し、次に排出バルブ３６を閉めた後、導入バルブ３７
を開けて新しい微小金属球を気化器３ｂ内に充填する。
このようにして気化器３ｂ内の気化残渣を常に一定量以
下に保つことができる。

【０１７０】このように気化器３ｂで気化された液体原
料は、圧力差により気化ガス供給管１４を通り反応室５
側に輸送され、図２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ
装置２０００と同様に、ＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス
（Ｏ₂など）を混合し、加熱ステージ６により加熱され
た成膜基板７表面にＣＶＤ反応によるチタン酸ストロン
チウム薄膜を形成する。

【０１７１】＜実施例９の特徴的作用および効果＞以上
説明したように、本発明の実施例９に係る液体原料用Ｃ
ＶＤ装置９００は、気化器３ｂ内には微小金属球３５が
充填されており、微粒化された液体原料は微小金属球３
５の表面に接触して気化する。微粒化された液体原料が
気化せずに、残渣となって微小金属球３５に付着した場
合は、排出バルブ３６と導入バルブ３７を操作して微小
金属球３５の入れ換えを行うことにより、気化器３ｂ内
の気化残渣を常に一定量以下に保つことができ、安定に
気化原料を供給できる。

【０１７２】なお残渣の付着した微小金属球３５は、酸
などを用いて洗浄することで繰り返して使用することが
できる。また洗浄の際に物理的振動を与えて金属球が相
互にこすれ合うようにすれば効率よく付着残渣を除去で
きる。

【０１７３】＜Ａ１０．実施例１０＞＜実施例１０の装置構成＞図１１は、本発明の実施例１
０による液体原料用ＣＶＤ装置１０００を示す概略図で
ある。図１１において、反応室５ａ内部には気化ガス供
給管１４および導入管５１の接続口を取り囲むようにガ
ス拡散板１５ａが設けられ、ガス拡散板１５ａを支持す
る支持枠は、気化ガス供給管１４および導入管５１の接
続口が設けられた内壁面に脱着可能なように接続されて
いる。反応室５ａのガス拡散板１５ａの支持枠が接続さ
れる部分の近傍に、冷却機構３８が設けられている。

【０１７４】また、ガス拡散板１５ａは熱伝導率の良好
な材質を用いて形成され、その厚みは、図２７に示した
従来の液体原料用ＣＶＤ装置のガス拡散板１５より厚く
形成されている。その他の構成は図２７に示した従来の
液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様なので、重複する
説明は省略する。

【０１７５】＜実施例１０のＣＶＤ装置の動作＞次に動
作について説明する。あらかじめ気化器３をヒーター８
により２５０℃程度の所定温度まで加熱し、マスフロー
コントローラ９により一定量の希釈ガス（Ｎ₂）を供給
し噴霧ノズル４の周辺より希釈ガスを噴出する。この状
態ではバルブ１０、１１、１２、１３は閉じておく。

【０１７６】成膜にあたっては、バルブ１０を閉じたま
までバルブ１１、１２、１３を開けると、液体供給手段
２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］
が、気化器３に向けて送り出される。気化器３に到達し
た液体原料は、噴霧ノズル４の先端で周囲に流れる高速
の希釈ガス流によっておおまかに微粒化され、気化す
る。気化された液体原料は、圧力差により気化ガス供給
管１４を通り反応室５ａ側に輸送され、図示しないバブ
リング装置により気化したＴＴＩＰ原料ガスと酸化ガス
（Ｏ₂など）が導入管５１を介して与えられ、気化した
液体原料と混合される。混合ガスは、ガス拡散板１５ａ
で均一流速に分散され、一定圧力に保たれた反応室５ａ
内に拡散される。

【０１７７】拡散された混合ガスは、加熱ステージ６に
より加熱された成膜基板７表面に接触してＣＶＤ反応に
よるチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する。なお薄膜
形成に寄与しなかった混合ガスは、排気ライン１６より
真空ポンプ１７を介して外部に排出される。

【０１７８】このとき成膜基板温度の表面は５００〜７
００℃ であるが、反応室５ａの内壁に冷却機構３８を
設け、ガス拡散板１５ａの支持枠を、冷却機構３８の近
傍に接続することにより、ガス拡散板１５ａが加熱ステ
ージ６から受けた熱を効率よく冷却機構３８に伝えるこ
とができ、ガス拡散板１５ａの温度上昇を抑制すること
ができる。このため反応性の良い混合ガスにおいてもガ
ス拡散板１５ａの拡散口１５ｈでトラップされることが
防止され、安定してチタン酸ストロンチウム薄膜を形成
することができる。

【０１７９】また、ガス拡散板１５ａの脱着が可能なた
め、ガス拡散板１５ａに付着した反応生成物の除去が容
易にできる。

【０１８０】＜実施例１０の特徴的作用および効果＞以
上説明したように、本発明の実施例１０に係る液体原料
用ＣＶＤ装置１０００は、ガス拡散板１５ａを冷却して
加熱ステージ６からの熱による温度上昇を抑制すること
ができるので、混合ガスを効率よくウエハに供給し、安
定した成膜を実現できる。

【０１８１】＜Ａ１１．実施例１１＞＜実施例１１の装置構成＞図１２は、本発明の実施例１
１による液体原料用ＣＶＤ装置１１００を示す概略図で
ある。図１２において、反応室５内にはガス拡散板１５
の拡散口が設けられた面に対向して加熱ステージ６ａが
設けられ、該加熱ステージ６ａ上にはシリコン等の成膜
基板７が記載置されている。加熱ステージ６ａは図２７
に示した従来の加熱ステージ６と異なり、断熱構造を有
している。その他の構成は図２７に示した従来の液体原
料用ＣＶＤ装置２０００と同様なので、重複する説明は
省略する。

【０１８２】加熱ステージ６ａの拡大断面図を図１３に
示す。図１３において、成膜基板７を保持し、発熱体と
しての機能を有するウエハサセプタ４２と、ウエハサセ
プタ４２に接触し、ウエハサセプタ４２を加熱するヒー
ター４１が設けられている。ウエハサセプタ４２とヒー
ター４１は、ウエハサセプタ４２の成膜基板７の保持面
以外は断熱体４５によって囲まれている。

【０１８３】断熱体４５は断熱効果の高いＳｉＯ２ある
いはセラミックスで形成するか、あるいは、ウエハサセ
プタ４２とヒーター４１を取り囲むように、内部が真空
空間である構造となるような金属板で形成されていても
よい。

【０１８４】断熱体４５に取り囲まれたウエハサセプタ
４２およびヒーター４１は、アルミニウムなどの熱伝導
性に優れた材質で形成されたヒーターカバ−４３内に収
容されている。ヒーターカバ−４３には、ヒーター４１
から伝わる熱による温度上昇を抑制するために、冷却液
を循環する冷却液用通路４４がヒーターカバ−４３の壁
面内部に設けられている。

【０１８５】図１３では冷却液用通路４４はヒーターカ
バ−４３の壁面内部に設けた例を示したが、ヒーターカ
バ−４３の壁面外側に金属管を接合して冷却液用通路４
４を形成しても良い。

【０１８６】＜実施例１１のＣＶＤ装置の動作＞次に動
作について説明する。成膜時にヒ−ター４１の温度を５
００〜７００℃設定する。この時、ヒ−ター４１からヒ
ーターカバ−４３への熱伝導は断熱体４５により大半が
妨げられる。またヒーターカバ−４３は熱伝導性に優
れ、冷却液用通路４４に冷却液が流れているため、ヒ−
タ４１から断熱体４５を介して伝わる熱による温度上昇
は抑制され、ヒーターカバ−４３の温度は２００〜２５
０℃の範囲に維持できる。このため、反応室５に露出す
るヒーターカバー４３の表面には、原料であるＳｒ（Ｄ
ＰＭ）₂が凝縮されることも、またＢＳＴ膜が形成され
ることもなないので、長時間連続運転により堆積したこ
れらの生成物が、徐々に剥離して、反応室５内にパーテ
ィクルが発生するという問題は解決される。

【０１８７】＜実施例１１の特徴的作用および効果＞以
上説明したように、本発明の実施例１１に係る液体原料
用ＣＶＤ装置１１００は、反応室５内の加熱ステージ６
ａにおいて、ヒーター４１からヒーターカバー４３に与
えられる熱を断熱し、ヒーターカバー４３を冷却するこ
とにより、ヒ−タ４１から伝わる熱による温度上昇は抑
制され、ヒーターカバ−４３の温度は２００〜２５０℃
の範囲に維持できる。よって、反応室５に露出するヒー
ターカバー４３の表面には、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂やＢＳＴ
膜などの生成物が形成されず、長時間連続運転を行って
も、これらの生成物に起因するパーティクルの発生が抑
制され、安定した成膜を実現できる。

【０１８８】＜Ａ１２．実施例１２の装置構成＞図１４
は、本発明の実施例１２による液体原料用ＣＶＤ装置１
２００の反応室５および真空ポンプ１７を含む排気系を
示す概略図である。図１４において、反応室５に接続さ
れる排気系には、バルブ６５と真空ポンプ１７の間に、
冷却用熱交換器４７を備えたコールドトラップ４８が設
けられている。

【０１８９】コールドトラップ４８は、真空ポンプ１７
による排気を妨げないように構成され、その内表面は冷
却用熱交換器４７によって常に室温程度に保たれてい
る。また、コールドトラップ４８は、接続部６０および
６１によりバルブ６５および真空ポンプ１７に接続さ
れ、排気ラインからの脱着が可能である。

【０１９０】＜実施例１２のＣＶＤ装置の動作＞次に動
作について説明する。反応室５で形成されたＢＳＴなど
の反応生成物５１や成膜に寄与しなかった気体原料など
の蒸気５２は排気系に流入する。ここで、反応室５およ
び排気ラインならびにバルブ６５の内面はヒータ６から
の熱により２００〜２５０℃に維持されており、反応生
成物５１および気体原料５２の凝縮は起きない。これに
対しにコ−ルドトラップ４８の内面は冷却用熱交換器４
７により室温程度に冷却されているので、反応生成物５
１および気体原料５２がコ−ルドトラップ４８内を通過
する際に内面に接触して凝縮し、凝縮体５３が形成され
る。このため、反応生成物５１と気体原料５２が真空ポ
ンプ内１７に達しないので真空ポンプ１７などの排気能
力の低下が抑制され、使用可能時間の低減を防止するこ
とができる。

【０１９１】また、凝縮体５３が蓄積された場合は、バ
ルブ６５を閉じて、接続部６０および６１にてコールド
トラップ４８を外して、交換あるいは洗浄することがで
きる。

【０１９２】＜実施例１２の特徴的作用および効果＞以
上説明したように、本発明の実施例１２に係る液体原料
用ＣＶＤ装置１２００は、反応室５に接続される排気系
において、コ−ルドトラップ４８を設けることにより、
反応生成物５１および気体原料５２が反応室から真空ポ
ンプ１７等に流入するのを防ぐことができ、真空ポンプ
１７などの排気能力の低下が抑制され、使用可能時間の
低減を防止することができる。

【０１９３】＜Ａ１３．実施例１３＞＜実施例１３の装置構成＞図１〜図１４に示した実施例
１〜実施例１２の液体原料用ＣＶＤ装置では、反応室５
と気化器３が独立に設けられた装置について説明した
が、本実施例では反応室と気化器が一体となった液体原
料用ＣＶＤ装置について説明する。

【０１９４】図１５は、本発明の実施例１３による液体
原料用ＣＶＤ装置１３００を示す概略図である。図１５
において、反応室１０５の下部（図１５に対面して下
側）には気化器１０３が反応室１０５に一体となって設
けられている。

【０１９５】気化器１０３には、密閉され、液体原料
（ここでは［Ｓｒ（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］）が貯蔵され
た液体原料容器１０１が接続されている。その接続関係
を以下に説明する。

【０１９６】液体原料容器１０１には、バルブ１１１お
よび１１２の一方端から延在する配管が接続され、バル
ブ１１１と１１２の他方端間を接続するようにバルブ１
１０が設けられている。また、バルブ１１１の他方端に
は、液体マスフローコントローラや定量ポンプなどの液
体供給手段１０２が接続され、液体供給手段１０２から
延在する配管はバルブ１１３を介して気化器１０３の噴
霧ノズル１０４に接続されている。また、バルブ１１２
の他方端は図示されない窒素（Ｎ₂）ガス供給源に接続
されている。なお、液体原料容器１０１ａには［Ｂａ
（ＤＰＭ）₂＋ＴＨＦ］などが貯蔵されるが、その周辺
構成は液体原料容器１０１と同様なので説明は省略す
る。

【０１９７】液体供給手段１０２から延在しバルブ１１
３を介して気化器１０３の噴霧ノズル１０４に接続され
ている配管のバルブ１３の下流側に、バルブ１２２を介
して希釈ガス供給管１９２が分岐接続されている。希釈
ガス供給管１９１の一端はマスフローコントローラ１２
４を介して図示されないＮ₂ガス供給源に接続されてい
る。噴霧ノズル１０４は、該ノズル１０４よりも大きな
直径を有する希釈ガス供給管１９１の中に同軸に配置さ
れ、希釈ガス供給管１９１の一端はマスフローコントロ
ーラ１０９に接続され、マスフローコントローラ１０９
は図示されないＮ₂ガス供給源に接続されている。また
気化器１０３には、図示しないバブリング装置により気
化したＴＴＩＰ原料と酸化ガス（Ｏ₂など）を供給する
導入管１５１が接続されている。また、気化器１０３に
は気化器加熱ヒーター１０８が設けられている。一方、
気化器１０３と反応室１０５の接続部近傍の気化器１０
３の壁面内部には、冷却機構１３８が設けられている。
これは、後に説明する第１および第２整流板１５４およ
び１５５と、ガス拡散板１１５の温度を一定に保つため
のものである。

【０１９８】反応室１０５内部に面した気化器１０３の
開口部には、気化器１０３側から順に、第１整流板１５
４および第２整流板１５５が設けられている。第１整流
板１５４および第２整流板１５５は気化器１０３で気化
されずに残渣となった原料が、反応室１０５に侵入する
ことを防ぐために設けられ、第１整流板１５４は中央部
に円口を有しているが、円口の端部は気化器１０３内部
に向かって折り曲げられ、噴霧ノズル１０４からの立体
角を小さくして、噴霧ノズル１０４から噴出され、微粒
化された液体原料が気化しない状態で反応室１０５に侵
入することを防止している。

【０１９９】第２整流板１５５の断面形状はコの字形で
あって、気化器１０３の開口部から反応室１０５内部に
向かってやや突出して開口部を覆うように設けられてい
る。第２整流板１５５の上面および側面には複数の貫通
口が形成され、気化器１０３で気化された気化原料を反
応室１０５内に供給することができる。

【０２００】反応室１０５内部には、第２整流板１５５
を覆うようにガス拡散板１１５が設けられている。ガス
拡散板１１５の成膜基板１０７に平行な面には、気化原
料のガス流を均一に分散して、成膜基板１０７表面に供
給するための拡散口１５６および１５７が各々複数設け
られ、このうち、拡散口１５７はオゾン（Ｏ₃）やＮ₂
Ｏ等の反応性の高い酸化ガスの供給配管１５８に連結さ
れている。また、ガス拡散板１１５は温度分布を均一に
するためアルミニウム等の熱伝導性に優れた金属で構成
されている。

【０２０１】成膜基板１０７は石英ガラス製のウエハサ
セプター１４２に保持される。ウエハサセプター１４２
は、反応室１０５内のより上部に設けられた支持板１９
０に空間を保って固定されている。支持板１９０とウエ
ハサセプター１４２との間には、支持板１９０から順に
複数の反射板１６０が設けられ、各々の反射板１６０に
対応して赤外線ランプヒータ１５９が設けられている。
支持板１９０は反応室１０５に接続される排気系による
排気を妨げない構造となっている。排気系は、排気ライ
ン１１６にゲートバルブ１４６と真空ポンプ１１７とを
備えている。

【０２０２】また、反応室１０５の表面には反応室加熱
ヒータ１６１が設けられ、反応室１０５の壁面の温度の
調節が可能である。

【０２０３】＜実施例１３のＣＶＤ装置の動作＞次に動
作について説明する。まず、基板１０７を石英ガラス製
ウエハサセプタ１４２に固定する。続いて赤外線ランプ
ヒーター１５９、反応室加熱ヒータ１６１、気化器加熱
ヒータ１０８に通電し、気化器１０３および反応室１０
５の内壁面やガス拡散板１１５を所定の温度まで加熱し
た後、反応ガス（ここでは酸素等の酸化剤）を配管１５
１から供給し、マスフローコントローラ１０９及びマス
フローコントローラ１２４により一定量の希釈用ガス
（ここではＮ₂）を供給し噴霧ノズル１０４およびその
周辺より希釈ガスを噴出する。この状態ではバルブ１１
０、１１１、１１２、１１３は閉じておく。

【０２０４】赤外線ランプヒーター１５９により成膜基
板１０７を成膜温度まで加熱した後、バルブ１１０を閉
じたままでバルブ１１１、１１２、１１３を開けると、
液体供給手段１０２より一定量の液体原料［Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）₂＋ＴＨＦ］が、気化器１０３に向けて送り出され
る。気化器１０３に到達した液体原料は、噴霧ノズル１
０４の先端で周囲に流れる高速の希釈ガス流によってお
おまかに微粒化され、気化器１０３の内壁の広い範囲に
分散衝突して瞬時に気化し、配管１５１から供給された
酸化剤やＴＴＩＰと混合する。混合ガスは第１、第２整
流板１５４、１５５で更に混合され均一化されて放出さ
れる。放出された混合ガスはガス拡散板１１５の拡散孔
１５６を通過して、等流速で成膜基板１０７に向かって
供給される。供給された混合ガスは成膜基板１０７の表
面上あるいは表面近傍で分解し、成膜基板１０７上に均
一な厚さの薄膜を形成し、残余の分解ガスや反応生成物
は排気ライン１１６を経て反応室外へ排気される。

【０２０５】成膜の過程において、ガス拡散板１１５の
拡散口１５７からオゾン（Ｏ₃）やＮ₂Ｏ等の反応性の
高い酸化ガスを間欠的に供給することにより、成膜基板
１０７上に堆積したＳＴＯ膜表面の酸化が促進される。

【０２０６】また、成膜中に定期的に赤外線ランプヒー
ター１５９の出力を増大させ、成膜基板１０７の温度を
７００℃近くまで加熱することにより、ＳＴ膜の結晶化
を促進するアニール効果を得ることができる。

【０２０７】さらに、気化器１０３と反応室１０５の接
続部近傍の気化器１０３の壁面内部に冷却機構１３８を
設けることで、第１および第２整流板１５４および１５
５と、ガス拡散板１１５の温度が一定に保たれるので、
第２整流板１５５の貫通口やガス拡散板１１５の拡散口
に反応生成物が形成されて、混合ガスの供給が阻害され
ることを防止できる。

【０２０８】＜実施例１３の特徴的作用および効果＞以
上説明したように、本発明の実施例１３に係るＣＶＤ装
置１３００は、気化器１０３が反応室１０５に一体とな
って設けられているので、気化器１０３と反応室１０５
を接続する気化原料輸送用の配管が不要になり、それに
伴って該配管を高温に保つ機構が不要となる。

【０２０９】また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
バリウム等の酸化物系高誘電率薄膜をオゾンなどの酸化
ガスで酸化処理を行う場合に、酸化ガスと原料ガスの混
合をガス拡散板１１５の内側で行わず、ガス拡散板１１
５の拡散口１５７に連結した供給配管１５８から酸化ガ
スを供給し、成膜基板１０７上で酸化ガスと原料ガスの
混合を行うので、酸化ガスと原料ガスの混合に伴う発塵
が抑制される。

【０２１０】さらに、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウム等の酸化物系高誘電率薄膜にアニール処理を
施して結晶性を向上させる場合に、成膜中に定期的に赤
外線ランプヒーター１５９の出力を増大させ、成膜基板
１０７の温度を高めることができるので、成膜基板１０
７を取り出して高温処理チャンバに入れ換える工程が不
要になり、成膜基板１０７が大気に曝されてＣＯ₂と結
合し炭酸バリウムを形成するという問題が解消される。

【０２１１】＜Ａ１４．実施例１４＞＜実施例１４の装置構成＞図１６は、本発明の実施例１
４による液体原料用ＣＶＤ装置１４００の液体原料容器
１ｃおよびその周辺の構成を示す断面図である。なお、
液体原料用ＣＶＤ装置１４００のその他の構成は図２７
に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同様な
ので、同様部分の図は省略する。

【０２１２】図１６において、液体原料８４が貯蔵され
た液体原料容器１ｃは、液体原料８４を収容する容器本
体８７と、容器本体８７を密閉する容器蓋８６とで構成
され、容器本体８７と容器蓋８６との間には密閉のため
のシール材８２が設けられている。容器本体８７と容器
蓋８６は固定ネジ８３などの固定手段によって、シール
材８２を圧迫するように固定される。

【０２１３】容器蓋８６には、バルブ１１ｃおよび１２
ｃの一方端から延在する配管Ｐ１１およびＰ１２が容器
蓋８６を貫通するように接続され、配管Ｐ１１およびＰ
１２の少なくとも一方は液体原料８４内に達している。
また、バルブ１１ｃおよび１２ｃの各々の他方端には、
継手３９ｃおよび４０ｃが設けられている。容器本体８
７内には液体原料８４に混入した水分を吸着するための
脱水剤８５が備えられている。ここで、脱水剤８５に
は、例えばモレキュラーシーブ入りのトラップパックＧ
０８４０３３（日本ミリポアリミテッド）などが使用さ
れる。

【０２１４】以上説明した液体原料容器１ｃの構成は、
図１〜図１５を用いて説明した液体原料用ＣＶＤ装置の
実施例１〜実施例１３に示した液体原料容器１、１ａ、
１ｂ、１０１、１０１ａに共通な構成であって、バルブ
１１ｃおよび１２ｃと継手３９ｃおよび４０ｃの参照符
号が変わっているだけである。また、その他の構成は図
２７に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置２０００と同
様なので、重複する説明は省略する。

【０２１５】＜実施例１４のＣＶＤ装置の動作＞実施例
１４のＣＶＤ装置の動作として、液体原料容器１ｃの使
用法について説明する。原料充填作業は水分濃度０．５
ＰＰＭ以下の高純度Ｎ₂によりガス置換を行った真空グ
ローブボックス中で行う。予め容器部品は真空状態で加
熱乾燥する。冷却後、水分濃度１０ＰＰＭ以下に脱水し
た液体原料８４と脱水剤８５を容器本体８７に充填した
のち、容器蓋８６を固定ネジ８３を用いてシール材８２
を介して容器本体８７に固定する。継手３９ｃおよび４
０ｃはキャップをかぶせられ、バルブ１１ｃおよび１２
ｃも閉じており、気密は保たれる。原料容器１ｃは、Ｃ
ＶＤ装置に継手３９ｃおよび４０ｃを介して接続され
る。

【０２１６】このように準備された原料容器１ｃ中に
は、液体原料８４をＣＶＤ装置に供給するための圧送ガ
スや、原料容器１ｃのリークにより徐々に水分が侵入す
る。このような水分を脱水剤８５が吸着し、Ｂａおよび
ＳｒなどのＤＰＭ化合物に水分が混入することによる劣
化を抑制する。

【０２１７】＜実施例１４の特徴的作用および効果＞こ
の原料容器１ｃを用いて、Ｂａ（ＤＰＭ）₂のＴＨＦ溶
液（０．１ｍｏｌ／ｌ）の気化実験を１カ月間に渡り３
０回行ったところ、Ｂａ（ＤＰＭ）₂のＴＨＦ溶液の気
化不順によるＢａ（ＤＰＭ）₂の残渣の発生は特に見ら
れず良好な気化特性を示した。

【０２１８】＜Ｂ．液体原料を用いたＣＶＤプロセスの
実施例＞次に本発明による液体原料を用いたＣＶＤプロ
セスの実施例を、図１７〜図２６を用いて説明する。ま
ず、固体のＳｒ（ＤＰＭ）₂をＴＨＦに溶解した液体原
料および固体のＢａ（ＤＰＭ）₂をＴＨＦに溶解した液
体原料と、Ｔｉの原料であるＴＴＩＰ［Ti(O-i-
C_{3 H7)4}］をバブリングにより気化させたＴｉ気化原料
とを混合して原料ガスとし、さらにＯ₂を加えて反応さ
せ、基板上にバリウムチタン酸ストロンチウム（Ｂａ、
Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜（以後ＢＳＴ膜と略記）を成膜する例
を示す。

【０２１９】また、段階的成膜を行ってアモルファス化
しやすいＢＳＴ膜の形成初期部分の結晶性を向上させ、
ＢＳＴ膜全体の電気特性を向上させる例を示す。

【０２２０】さらに、成膜基板温度の低温化やＴｉ原料
としてＢａ、Ｓｒと同じＤＰＭ系原料を使用することに
よって段差被覆性の向上を図った例を示す。

【０２２１】なお、本発明のＣＶＤプロセスを実施する
ための液体原料用ＣＶＤ装置としては、実施例１〜実施
例１４にて説明した本発明の液体原料用ＣＶＤ装置１０
０〜１４００を用いることもできるが、説明を簡単化す
るため、図２８に示した従来の液体原料用ＣＶＤ装置３
０００を用いる。なお、本発明のＣＶＤプロセスにおい
ては、成膜時に酸化剤としてＯ₂以外にＮ₂Ｏを添加す
るので、図２８に示した液体原料用ＣＶＤ装置３０００
には、Ｏ₂以外にＮ₂Ｏを供給する機構が付加されてい
る。

【０２２２】＜Ｂ１．実施例１５＞図１７は本発明の実
施例１５のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図１７において、従来と同様のＳｉ基板
Ｌ１の上にＳｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に
形成された基板の、下部Ｐｔ電極Ｌ３の上にＮ₂Ｏを添
加して成膜されたＢＳＴ膜Ｌ４が形成されている。

【０２２３】なお、下部Ｐｔ電極Ｌ３の上にＢＳＴ膜Ｌ
４を形成する前に、下部Ｐｔ電極Ｌ３の表面の異物を除
去し、異物のために生じる部分的な電気ショートを防ぐ
ために、下部Ｐｔ電極Ｌ３の表面に機械的研磨（Chemic
al Mechanical Polishing ）を施すか、あるいは、機械
的研磨の代わりにＨＦ（フッ酸）洗浄を施す。

【０２２４】＜実施例１５のＣＶＤプロセスの実験例＞
従来のＣＶＤプロセスにおけるＯ₂の添加量が流量換算
（以後Ｏ₂流量と呼称）で６ｓｌｍの場合と、本発明の
ＣＶＤプロセスの実施例として、Ｏ₂流量４ｓｌｍ以外
にＮ₂Ｏの添加量が流量換算（以後Ｎ₂Ｏ流量と呼称）
で２ｓｌｍである場合の２条件について、反応室５の内
部圧力１０Ｔｏｒｒ、加熱ステージの設定温度を６５０
℃として、液体原料流量及び成膜時間をコントロールし
て、ＢＳＴ膜の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０、
膜厚１０００オングストローム、成膜速度５０オングス
トローム／ｍｉｎで２０分間の成膜を行ない、得られた
ＢＳＴ膜の酸化膜換算膜厚及び直流電圧１．６５Ｖ印加
時のリーク電流密度をそれぞれ測定した。その結果を実
験例１として表１に示す。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】測定は面内９点で同様に計測を行ない、そ
の平均値を表１に示す。従来のＣＶＤプロセスにおいて
は、Ｏ₂流量が６ｓｌｍの場合、誘電正接０．０４、酸
化膜換算膜厚０．３５ｎｍ、リーク電流密度１×１０^-6
Ａ／ｃｍ₂であるのに対して、Ｎ₂Ｏを添加した場合、
誘電正接０．０２、酸化膜換算膜厚０．３４ｎｍ、リー
ク電流密度２×１０^-6Ａ／ｃｍ₂であった。

【０２２７】＜実験例の結果考察＞表１から明らかなよ
うに、Ｎ₂Ｏを添加した方が誘電正接、酸化膜換算膜厚
等減少し、電気特性が向上していることがわかる。ま
た、Ｎ₂Ｏを添加しないＢＳＴ膜とＮ₂Ｏを添加したＢ
ＳＴ膜の構造をＸ線回折により調べたところ、共にＢＳ
Ｔ結晶の（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の
存在を示すピーク波形が観察され、ペロブスカイト構造
を有するＢＳＴ膜が形成されていることがわかった。

【０２２８】更に、不純物としてわずかに含まれるＢａ
ＣＯ₃の（１１１）面のピーク波形は、Ｎ₂Ｏを添加し
たＢＳＴ膜の方がピーク強度が小さいことがわかった。
このことから、Ｎ₂Ｏを添加することによって不純物を
除去する効果があることがわかった。

【０２２９】以上説明した実験例１の結果より、Ｎ₂Ｏ
を添加する本発明のＣＶＤプロセスにより、ＢＳＴ膜の
電気特性および膜質を向上できることが判明した。

【０２３０】＜Ｂ２．実施例１６＞図１８は本発明の実
施例１６のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図１８において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の、下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、ランプアニール処理を
施したＢＳＴ初期膜Ｌ５が形成され、その上に段階的成
膜として従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成
されている。

【０２３１】＜実施例１６のＣＶＤプロセスの実験例＞
まず、通常の成膜として一段階成膜の例を説明する。反
応室５の内部圧力１０Ｔｏｒｒ、加熱ステージの設定温
度を５５０℃とし、酸化剤としてＯ₂流量を４ｓｌｍ、
Ｎ₂Ｏ流量を２ｓｌｍ供給し、気化原料と反応させるこ
とによって、基板の下部Ｐｔ電極層Ｌ３上に、液体原料
流量及び成膜時間をコントロールして、ＢＳＴ膜の組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０、膜厚１０００オング
ストローム、成膜速度５０オングストローム／ｍｉｎで
２０分間の成膜を行い、ＢＳＴ膜を形成した。

【０２３２】次に、段階的成膜の例を示す。反応室５内
は圧力１０ＴｏｒｒのＯ₂雰囲気下にあり、低温ほどカ
バレッジが良好であることから加熱ステージ６の設定温
度を５５０℃とし、ＴＴＩＰ、Ｏ₂、原料ガスと反応さ
せてＳｉ基板Ｌ１の上にＳｉＯ₂層、下部Ｐｔ電極層Ｌ
３が順に形成された下地層の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、
液体原料流量及び成膜時間をコントロールして、ＢＳＴ
膜の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０、膜厚１００
０オングストローム、成膜速度５０オングストローム／
ｍｉｎで２分間の成膜を行って、ＢＳＴ初期膜Ｌ５を形
成する。

【０２３３】その後、反応室５から取り出してランプア
ニールを行なう。アニール後再びサンプルを反応室５に
戻して、１０Ｔｏｒｒの圧力下において、加熱ステージ
６の設定温度を５５０℃とし、１８分間の成膜により後
段ＢＳＴ膜Ｌ６を形成する。以上説明した通常成膜およ
び段階成膜の結果を実験例２として表２に示す。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】表２から明らかなように、一段階成膜の場
合、誘電正接０．０２、酸化膜換算膜厚３．２２ｎｍ、
リーク電流密度５×１０^-8Ａ／ｃｍ²であるのに対し
て、段階的成膜の場合は、誘電正接０．０６、酸化膜換
算膜厚０．４９ｎｍ、リーク電流密度３×１０^-5Ａ／ｃ
ｍ²であった。

【０２３６】＜実験例の結果考察＞ＢＳＴ初期膜Ｌ５の
形成後、ランプアニール処理を施し、その上に後段ＢＳ
Ｔ膜Ｌ６を形成する段階的成膜により、酸化膜換算膜厚
が大幅に減少し、電気特性が向上していることがわか
る。このことは、ＢＳＴ初期膜Ｌ５の形成後にランプア
ニール処理を施すことにより、ＢＳＴ初期膜Ｌ５が結晶
化され、ＢＳＴ膜全体の電気特性が改善されたことを示
している。

【０２３７】＜Ｂ３．実施例１７＞図１９は本発明の実
施例１７のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図１９において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、Ｏ₃処理を施したＢＳＴ
初期膜Ｌ７が形成され、その上に段階的成膜として従来
の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成されている。

【０２３８】本発明の実施例１６では、段階的成膜にお
いて、ランプアニール処理を施したＢＳＴ初期膜Ｌ５を
示したが、ランプアニール処理の代わりに、形成直後の
ＢＳＴ初期膜Ｌ７を、Ｏ₃雰囲気に曝すＯ₃処理を施す
ことによっても、ＢＳＴ初期膜Ｌ７の結晶化を達成で
き、ＢＳＴ膜全体の電気特性を改善できる。

【０２３９】＜Ｂ４．実施例１８＞図２０は本発明の実
施例１８のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２０において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、Ｏ₂プラズマ処理を施し
たＢＳＴ初期膜Ｌ９が形成され、その上に段階的成膜と
して従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成され
ている。

【０２４０】本発明の実施例１６では、段階的成膜にお
いて、ランプアニール処理を施したＢＳＴ初期膜Ｌ５を
示したが、ランプアニール処理の代わりに、形成直後の
ＢＳＴ初期膜Ｌ９を、Ｏ₂プラズマに曝すＯ₂プラズマ
処理を施すことによっても、ＢＳＴ初期膜Ｌ９の結晶化
を達成でき、ＢＳＴ膜全体の電気特性を改善できる。

【０２４１】＜Ｂ５．実施例１９＞図２１は本発明の実
施例２１のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２１において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基板の
下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、Ｏ₂流量を増加させて形成し
たＢＳＴ初期膜Ｌ１０が形成され、その上に段階的成膜
として従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成さ
れている。

【０２４２】本発明のＣＶＤプロセスの実施例１６で
は、段階的成膜において、酸化剤としてＯ₂４ｓｌｍ，
Ｎ₂Ｏ２ｓｌｍを用いた従来のＢＳＴ膜の製造方法によ
りＢＳＴ初期膜Ｌ５を形成した例を示したがＯ₂流量を
増加させ、Ｏ₂流量を６ｓｌｍ、Ｎ₂Ｏ流量を２ｓｌｍ
供給してＢＳＴ初期膜Ｌ１０を形成することによって
も、結晶化されたＢＳＴ初期膜Ｌ１０が得られ、ＢＳＴ
膜全体の電気特性を改善できる。

【０２４３】＜Ｂ６．実施例２０＞図２２は本発明の実
施例２０のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２２において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、組成比を変えて形成した
ＢＳＴ初期膜Ｌ１１が形成され、その上に段階的成膜と
して従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成され
ている。

【０２４４】本発明の実施例１６では、段階的成膜にお
いて、ＢＳＴ初期膜Ｌ５の組成が（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
＝１となるように形成されているが、組成比が（Ｂａ＋
Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．１となるように形成しても良い。

【０２４５】これは、加熱ステージの設定温度が５３０
℃ではＢＳＴ膜の結晶性は膜の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／
Ｔｉに大きく依存し、組成比１を境として１以上では結
晶化した膜、１以下ではアモルファス状の膜が得られる
ことが実験的に判っているので、ＢＳＴ初期膜が結晶化
しやすい組成となるように原料流量を調整して、ＢＳＴ
初期膜Ｌ１１を形成する。なお、後段ＢＳＴ膜Ｌ６は、
加熱ステージ６の設定温度を５５０℃とし、組成が（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１となるように原料流量を調整して
形成する。この方法によっても、結晶化されたＢＳＴ初
期膜Ｌ１１が得られ、ＢＳＴ膜全体の電気特性を改善で
きる。

【０２４６】＜Ｂ７．実施例２１＞図２３は本発明の実
施例２１のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２３において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、成膜速度を変えて形成し
たＢＳＴ初期膜Ｌ１２が形成され、その上に段階的成膜
として従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成さ
れている。

【０２４７】本発明の実施例１６では、段階的成膜にお
いて、下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、液体原料流量及び成膜
時間をコントロールして、成膜速度５０オングストロー
ム／ｍｉｎで２分間の成膜を行って、ＢＳＴ初期膜Ｌ５
を形成した例を示したが、原料供給量を減少させて成膜
速度を低減させることによっても、ＢＳＴ初期膜Ｌ１２
が結晶化され、ＢＳＴ膜全体の電気特性を改善できる。

【０２４８】また、酸化剤の供給量を増して反応室圧力
を増加させることによって成膜速度を低減させてもよ
い。この方法によっても、結晶化されたＢＳＴ初期膜Ｌ
１２が得られ、ＢＳＴ膜全体の電気特性を改善できる。

【０２４９】＜Ｂ８．実施例２２＞図２４は本発明の実
施例２２のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２４において、Ｓｉ基板Ｌ１の上にＳ
ｉＯ₂層Ｌ２、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に形成された基
板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に、ＳｒＴｉＯ₃膜（以後Ｓ
Ｔ膜と略記）Ｌ１３が形成され、その上に段階的成膜と
して従来の条件で成膜した後段ＢＳＴ膜Ｌ６が形成され
ている。

【０２５０】＜実施例２２のＣＶＤプロセスの実験例＞
加熱ステージ６の設定温度を５５０℃とし、従来のＢＳ
Ｔ膜形成時と同様にＳｒ( ＤＰＭ₎₂を有機溶剤ＴＨＦに
溶解した液体原料を気化器３において加熱して気化させ
たＳｒ気化原料と、Ｔｉの原料であるＴＴＩＰをバブリ
ングにより気化させたＴｉ気化原料とを混合して原料ガ
スとし、原料ガスと酸化剤（Ｏ₂）とを反応させてＳｉ
基板Ｌ１の上にＳｉＯ₂層、下部Ｐｔ電極層Ｌ３が順に
形成された基板の下部Ｐｔ電極Ｌ３の上に２分間の成膜
を行って初期膜としてＳＴ膜Ｌ１３を形成する。

【０２５１】その後、Ｓｒ気化原料、Ｂａ気化原料、Ｔ
ＴＩＰをバブリングにより気化させたＴｉ気化原料とを
混合して原料ガスとし、酸化剤（Ｏ₂）を加え、加熱ス
テージ６の設定温度を５５０℃とし、１８分間の成膜に
より後段ＢＳＴ膜Ｌ６を形成する。得られたＢＳＴ膜の
電気特性の測定結果を実験例３として表３に示す。な
お、表３には実施例１６の表２に示した一段階成膜によ
るＢＳＴ膜の電気特性の測定結果も併せて示す。

【０２５２】

【表３】

【０２５３】表３から明らかなように、初期膜としてＳ
Ｔ膜Ｌ１３を形成した場合、誘電正接０．０８、酸化膜
換算膜厚０．５６ｎｍ、リーク電流密度６×１０^-5Ａ／
ｃｍ ²であった。

【０２５４】＜実験例の結果考察＞このように、段階的
成膜における初期膜としてＳＴ膜Ｌ１３を形成すること
によって、酸化膜換算膜厚が大幅に減少し、電気特性が
向上していることがわかる。このことは、段階的成膜に
おける初期膜としてＳＴ膜Ｌ７を形成することにより、
ＰｔとＳＴ膜Ｌ７との界面が結晶化され、ＢＳＴ膜全体
の電気特性が改善されたことを示している。

【０２５５】＜Ｂ９．実施例２３＞図２５は本発明の実
施例２３のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜の
断面図である。図２５において、段差形状を有する段差
付き基板Ｌ１６の上に、ＢＳＴ膜Ｌ１７が形成されてい
る。

【０２５６】＜実施例２３のＣＶＤプロセスの実験例＞
ＴＴＩＰをバブリングにより供給し、段差形状を有する
段差付き基板Ｌ１６上に、加熱ステージ６の設定温度を
変化させてＴｉＯ2 膜を形成し、段差被覆性の温度依存
性を調べた。その結果を実験例４として表４に示す。

【０２５７】

【表４】

【０２５８】表４において、加熱ステージ６の設定温度
が低いほど段差被覆性を示すｄmin／ｄmax の値が向上
していることがわかる。そこで加熱ステージ６の設定温
度を従来より低くして、設定温度５００℃で段差形状を
有する段差付き基板Ｌ１６上にＢＳＴ膜Ｌ１７の形成を
行い、段差被覆性の温度依存性を調べた。その結果を表
４に併せて示す。

【０２５９】表４から明らかなように、ＢＳＴ膜の段差
被覆性を示すｄmin ／ｄmax の値は５５０℃で３８％、
５００℃で４５％であった。

【０２６０】＜実験例の結果考察＞このように、加熱ス
テージ６の設定温度を低くすることで、段差被覆性が良
好となることが判った。

【０２６１】＜Ｂ１０．実施例２４＞図２６は本発明の
実施例２４のＣＶＤプロセスにより形成されたＢＳＴ膜
の断面図である。図２５において、段差形状を有する段
差付き基板Ｌ１６の上に、ＢａおよびＳｒのＤＰＭ系材
料と、ＴｉのＤＰＭ系材料によりＢＳＴ膜Ｌ１９が形成
されている。ここで、ＴｉのＤＰＭ系材料としては、Ｔ
ｉＯ（ＤＰＭ）₂を用いた。

【０２６２】＜実施例２４のＣＶＤプロセスの実験例＞
本発明のＣＶＤプロセスの実施例２２で示した表４から
判るように、同じ加熱ステージ６の設定温度では、ＴＴ
ＩＰのバブリングによって得られたＴｉ原料によって形
成されたＴｉＯ2 膜より、ＤＰＭ系のＢａおよびＳｒ原
料により形成されたＢＳＴ膜の段差被覆性の方が良好で
ある。

【０２６３】そこで、ＢａおよびＳｒのＤＰＭ系材料と
ＴｉのＤＰＭ系材料とを用いて、ＢＳＴ膜Ｌ１９を形成
して、段差被覆性を調べた。その結果を実験例５として
表５に示す。また、ＴＴＩＰのバブリングによって得ら
れたＴｉ原料と、ＢａおよびＳｒのＤＰＭ系材料を用い
て、段差形状を有する段差付き基板上に、ＢＳＴ膜を形
成し、段差被覆性を調べた。その結果を表５に併せて示
す。

【０２６４】

【表５】

【０２６５】表５から明らかなように、ＴＴＩＰを用い
てＢＳＴ膜を形成した場合が４５％であるのに対して、
ＢＳＴ膜の段差被覆性を示すｄmin ／ｄmax の値は、Ｔ
ｉＯ（ＤＰＭ）₂を用いて形成したＢＳＴ膜Ｌ１９の段
差被覆性は、５００℃で８０％であった。

【０２６６】＜実験例の結果考察＞このように、ＴｉＯ
（ＤＰＭ）₂を用いたＢＳＴ膜の方が段差被覆性が良好
であり、本発明のＣＶＤプロセスにより段差形状を有す
る段差付き基板Ｌ１６上に被覆性良好なＢＳＴ膜を形成
することができることが判明した。またこの原料を用い
た場合、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉすべてを同じシステムで供給
でき、供給システムのシンプル化も可能である。

【０２６７】また、ＤＰＭ系Ｔｉ材料としてはＴｉ（Ｏ
−ｉＰｒ）₂（ＤＰＭ）₂でも段差被覆性が改善される
と推測する。

【０２６８】＜液体原料の実施例＞＜Ｃ１．実施例２５＞本発明の実施例２５のＣＶＤ装置
およびＣＶＤプロセスに用いる液体原料を以下に説明す
る。なお、実施例２５以下においては、図２８で説明し
た従来の液体原料用ＣＶＤ装置３０００を用いて説明す
る。

【０２６９】Ｓｒ（ＤＰＭ）₂の配位子の母材であるＨ
ＤＰＭ液（水素を有する単独のＤＰＭ液）を溶媒とし、
Ｓｒ（ＤＰＭ）₂の濃度が０．２ｍｏｌ％となるように
溶解して液体原料とした。これを原料容器１に充填し、
図２８に示した従来のＣＶＤ装置３０００を用いて気化
実験を行った。比較のため、溶媒としてＴＨＦ液を使用
した液体原料も用意した。気化器３における気化温度を
２５０℃とし、一回の気化時間を３０分として繰り返し
気化を行い、気化器３内に発生する残渣を観察した。溶
媒としてＴＨＦ液を用いた場合には、１７回の気化実験
を行った時点で茶褐色の液状残渣が確認された。一方、
ＨＤＰＭ液を溶媒として用いた場合は、３０回の気化実
験を行った時点でも残渣は確認できず、良好な気化特性
を有することが判明した。

【０２７０】このようにＨＤＰＭ液を溶媒として用いる
ことにより気化特性が向上した原因としては、Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）₂の分子の回りに多量のＤＰＭ分子が存在するた
め、自己会合等の劣化が起こりにくく、Ｓｒ（ＤＰＭ）
₂が単体で安定に存在できること、および、ＨＤＰＭ液
はＴＨＦ液よりも蒸気圧が低く、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂との
蒸気圧差が小さいため、均一に気化できることが考えら
れる。

【０２７１】なお、溶媒の全量が必ずしも配位子の母材
である必要はなく、例えばＳｒ（ＤＰＭ）₂とＨＤＰＭ
液の組み合わせにおいては、ＴＨＦ液に対し５０％のＨ
ＤＰＭ液を添加し使用した場合でも、同等の効果が得ら
れる。

【０２７２】同様な効果はＢａ（ＤＰＭ）₂とＨＤＰＭ
の組み合わせにおいても得られた。またＴｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｒ等の他の有機金属化合物についても同様の効果が期待
できる。またシクロペンタジエン、ヘキサフルオロアセ
チルチルアセトン等の配位子を有する有機金属化合物に
ついても同様である。

【０２７３】＜Ｃ２．実施例２６＞本発明の実施例２６
のＣＶＤ装置およびＣＶＤプロセスに用いる液体原料を
以下に説明する。Ｂａ（ＤＰＭ）₂とＳｒ（ＤＰＭ）₂
をＴＨＰ液中にそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
した。これを原料容器１に充填し、図２８に示したＣＶ
Ｄ装置３０００を用いて気化温度２５０℃で気化実験を
行った。希釈ガス供給管９１には半透明のテフロン管を
用い、外部から液体原料の気化器３への輸送状態を観察
した。

【０２７４】溶媒としてＴＨＦ液を使用した液体原料を
気化した場合、気化器３の近傍で希釈ガス供給管９１内
に気泡が発生し、また気化熱によるとみられる水分の凝
結が希釈ガス供給管９１の周りに発生した。このような
状況で液体原料を供給した場合、噴霧ノズル４の先端か
らの原料液体の噴霧が間欠的となり、気化器３内で発生
する気体原料の濃度にむらができ好ましくない現象が発
生した。また濃度が高い液体原料を使用した場合には、
従来のＣＶＤ装置の問題として説明したように、ＴＨＦ
液のみが気化することにより濃縮が起き、希釈ガス供給
管９１内に有機化合物が析出した。

【０２７５】一方、溶媒にＴＨＰを使用した場合には、
このような気泡の発生や水分の凝結はなくなり、液体原
料は一定に気化器３に供給された。また、３０回以上の
気化実験を行っても特に気化器３内における残渣の発生
は認められなかった。

【０２７６】＜Ｃ３．実施例２７＞本発明の実施例２７
のＣＶＤ装置およびＣＶＤプロセスに用いる液体原料を
以下に説明する。前述した実施例２６と同様の条件下
で、溶媒として１、４−ジオキサンを用いて気化実験を
行った。ＴＨＰ液を溶媒に用いた場合と同様、液体原料
は気化器３にスムーズに供給され、気化温度２５０℃で
３０回以上の気化実験を行っても、残渣の発生は認めら
れなかった。

【０２７７】＜Ｃ４．実施例２８＞本発明の実施例２８
のＣＶＤ装置およびＣＶＤプロセスに用いる液体原料を
以下に説明する。無極性溶媒である四塩化炭素または、
ＴＨＦ液中にＢａ（ＤＰＭ）₂とＳｒ（ＤＰＭ）₂をそ
れぞれ０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、これを原料容
器１に充填して液体原料の経時変化を調べた。

【０２７８】残存水分はＢａ（ＤＰＭ）₂とＳｒ（ＤＰ
Ｍ）₂の劣化を促進する。いずれの溶媒もモレキュラー
シーブ入りのトラップパックＧ０８４０３３（日本ミリ
ポアリミテッド）を投入して脱水し、水分濃度をカール
＝フィッシャー水分測定器で測定した。それぞれの水分
濃度は、脱水前のＴＨＦで５０ＰＰＭ、脱水後のＴＨＦ
で１０ＰＰＭ、四塩化炭素では検出限界以下であった。

【０２７９】また、溶媒として四塩化炭素を用いて、気
化器３における気化温度を２５０℃とし、一回の気化時
間を３０分として、一ヶ月間にわたり３０回の気化実験
を行ったところ、残渣はとくに確認されなかった。一
方、溶媒としてＴＨＦ液を用いた場合には、１７回の気
化実験を行った時点で茶褐色の液状残渣が確認された。
また、ＴＨＦ液は極性溶媒であるため、一旦、水分除去
を行ってもその後の充填作業やプロセスの途中で再吸湿
が容易に起きる。

【０２８０】このような気化特性の差は、気化実験によ
っても確認された。すなわち、溶媒が四塩化炭素液であ
る場合、一ケ月間に気化温度２５０℃で３０分の気化実
験を３０回行ったところ、特に残渣の発生はみられなか
った。一方、溶媒がＴＨＦである場合、７回気化を行っ
た時点で残渣の発生が顕著となった。

【０２８１】このような効果は他の無極性溶媒（例えば
ベンゼン、シクロヘキサンなど）においても達成可能で
ある。

【０２８２】

【０２８３】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、不活性ガス供給配管を備えたことによ
り、原料容器から気化器に送出される液体原料の送出速
度を高めることができるので、液体原料を気化させずに
気化器に送出して配管内に残渣が付着することを防止で
きる。

【０２８４】本発明の請求項２記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、不活性ガス冷却手段をさらに備えたこと
により、不活性ガス供給管内を流れる不活性ガスを冷却
することができるので、液体原料を気化させずに気化器
に送出して配管内に残渣が付着することを防止できる。

【０２８５】本発明の請求項３記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、不活性ガス供給配管に溶媒液を送出する
ことで、液体原料の配管内での気化を防止して配管内に
残渣が付着することを防止できる。

【０２８６】

【０２８７】

【０２８８】本発明の請求項４記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、配管の少なくとも気化器近傍を、ＰＴＦ
Ｅで形成することで、熱伝導による液体原料の気化を低
減し、かつ、液体原料の残渣が発生した場合にも滑らか
な表面を有するＰＴＦＥには残渣が付着しにくいので、
配管内に残渣が蓄積されることを防止できる。

【０２８９】本発明の請求項５記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、配管の気化器近傍に配管を覆う形状の配
管冷却手段を設けたことにより、配管の温度上昇を低減
し、配管内で液体原料が気化して残渣が蓄積されること
を防止できる。

【０２９０】本発明の請求項６記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、液体原料が重力に対して順方向に与えら
れ、気化した液体原料が重力に対して逆方向に送出され
るので、気化器内に液体原料の残渣が蓄積されることを
防止でき、浮遊する未気化の液体原料や残渣が反応室に
送出されることを防止できる。

【０２９１】本発明の請求項７記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、気化器内部に高温化された微小金属球が
充填され、液体原料が微小金属球に接触して気化するこ
とにより、液体原料の気化が達成され、微小金属球に液
体原料の残渣が付着した場合には、微小金属球を交換す
ることで気化器内を清浄化できる。

【０２９２】本発明の請求項８記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、気化器近傍に、開口断面積調整用バルブ
を備えたことで、バルブの開閉度を調整して配管の開口
面積を変化させることができ、気化器内の圧力を反応室
とは独立に保つことができるので、反応室内の圧力を変
化させる場合にも、気化器内の圧力を一定に保つことが
できる。

【０２９３】本発明の請求項９記載の液体原料用ＣＶＤ
装置によれば、ガス拡散板が接触する領域に設けられた
冷却手段によって、ガス拡散板を冷却することでガス拡
散板の温度を一定に保つことができるので、分解温度の
低いガスがガス拡散板に付着することを防止できる。

【０２９４】本発明の請求項１０記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、加熱台において、断熱体により発熱体
と熱伝導体が保持体に対して断熱されているので、保持
体が加熱されることが防止され、保持体の外周に反応生
成物が堆積することを防止できる。

【０２９５】本発明の請求項１１記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、排気手段が気体吸着手段を備えている
ので、排気手段に液体原料および反応性気体が達するこ
とを防止することができるので、排気手段の汚染が抑制
され、排気能力の低下を防止することができる。

【０２９６】

【０２９７】

【０２９８】

【０２９９】本発明の請求項１２記載の液体原料用ＣＶ
Ｄ装置によれば、原料容器中に脱水手段を設けたことに
より、液体原料に水分が混入することによる液体原料の
劣化を防止することができる。

【０３００】本発明の請求項１９記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、酸化剤としてＯ₂以外にＮ
₂Ｏも添加することで、ＢＳＴ膜の電気特性などの膜質
を向上することができる。

【０３０１】本発明の請求項２０記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、ＢＳＴ膜の成膜を、段階的
に行い、初期膜に対して所定の処理を施すことにより、
アモルファス化しやすい初期膜を結晶化でき、ＢＳＴ膜
の電気特性などの膜質を向上することができる。

【０３０２】本発明の請求項２１記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、所定の処理として、初期膜
形成後、ランプアニール処理を施すことによりアモルフ
ァス化しやすい初期膜を結晶化でき、ＢＳＴ膜の電気特
性などの膜質を向上することができる。

【０３０３】本発明の請求項２２記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、初期膜としてＳＴ膜を形成
することにより、ＢＳＴ膜の電気特性などの膜質を向上
することができる。

【０３０４】本発明の請求項２３記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、初期膜形成後、Ｏ₃処理を
施すことによりアモルファス化しやすい初期膜を結晶化
でき、ＢＳＴ膜の電気特性などの膜質を向上することが
できる。

【０３０５】本発明の請求項２４記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、初期膜形成後、Ｏ₂プラズ
マ処理を施すことによりアモルファス化しやすい初期膜
を結晶化でき、ＢＳＴ膜の電気特性などの膜質を向上す
ることができる。

【０３０６】本発明の請求項２５記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、基板に機械的研磨を施すこ
とにより、基板上の異物を除去して、電気特性などの膜
質を向上することができる。

【０３０７】本発明の請求項２６記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、基板にＨＦによる洗浄処理
を施すことにより、基板上の異物を除去して、電気特性
などの膜質を向上することができる。

【０３０８】本発明の請求項２７記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、基板の温度を低温化するこ
とで段差被覆性が向上し、段差の高さ方向にも均質な膜
を形成することができる。

【０３０９】本発明の請求項２８記載の液体原料を用い
たＣＶＤプロセスによれば、Ｔｉ原料である液体状の有
機金属化合物の供給を、固体状ＤＰＭ系有機金属化合物
を有機溶剤に溶解した液体原料から供給することによ
り、ＢＳＴ膜の電気特性などの膜質を向上することがで
きる。

【０３１０】本発明の請求項２９記載のＣＶＤ用の液体
原料によれば、有機金属化合物の配位子をその一部に含
む溶媒を使用することで、液体原料の気化特性を向上す
ることができる。

【０３１１】本発明の請求項３０記載のＣＶＤ用の液体
原料によれば、溶媒としてテトラヒドロピランを使用し
たことで、液体原料の気化特性を向上することができ
る。

【０３１２】本発明の請求項３１記載のＣＶＤ用の液体
原料によれば、溶媒としてジオキサンを使用したこと
で、液体原料の気化特性を向上することができる。

【０３１３】本発明の請求項３２記載のＣＶＤ用の液体
原料によれば、溶媒として無極性分子溶媒を使用するこ
とで、液体原料の気化特性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図２】本発明の実施例２の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図３】本発明の実施例２の変形例の液体原料用ＣＶＤ
装置の構成を示す図である。

【図４】本発明の実施例３の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図５】本発明の実施例４の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図６】本発明の実施例５の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図７】本発明の実施例６の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である

【図８】本発明の実施例７の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図９】本発明の実施例８の液体原料用ＣＶＤ装置の構
成を示す図である。

【図１０】本発明の実施例９の液体原料用ＣＶＤ装置の
構成を示す図である。

【図１１】本発明の実施例１０の液体原料用ＣＶＤ装置
の構成を示す図である。

【図１２】本発明の実施例１１の液体原料用ＣＶＤ装置
の構成を示す図である。

【図１３】本発明の実施例１１の液体原料用ＣＶＤ装置
の部分図である。

【図１４】本発明の実施例１２の液体原料用ＣＶＤ装置
の構成を示す図である。

【図１５】本発明の実施例１３の液体原料用ＣＶＤ装置
の構成を示す図である。

【図１６】本発明の実施例１４の液体原料用ＣＶＤ装置
の部分図である。

【図１７】本発明の実施例１５の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図１８】本発明の実施例１６の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図１９】本発明の実施例１７の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２０】本発明の実施例１８の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２１】本発明の実施例１９の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２２】本発明の実施例２０の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２３】本発明の実施例２１の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２４】本発明の実施例２２の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２５】本発明の実施例２３の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２６】本発明の実施例２４の液体原料を用いたＣＶ
Ｄプロセスにより形成された膜の断面図である。

【図２７】従来の液体原料用ＣＶＤ装置の構成を示す図
である。

【図２８】従来の液体原料用ＣＶＤ装置の構成を示す図
である。

【図２９】従来の液体原料を用いたＣＶＤプロセスによ
り形成された膜の断面図である。

【図３０】従来の液体原料を用いたＣＶＤプロセスによ
り形成された膜の断面図である。

【符号の説明】

１ｂ、１０１、１０１ａ液体原料容器３ｂ、１０３気化器４ａ、４ｂ、１０４噴霧ノズル８ｂヒーター１４ａ、１４ｂ気化ガス供給管５ａ、１０５反応室６ａ加熱ステージ１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、２
０、２１バルブ１５ａ、１１５ガス拡散板１５ｓ支持枠１５ｈ拡散口１７、１７ｂ、１１７真空ポンプ１８溶媒容器１８ｂ溶媒容器２３冷却用熱交換器２４マスフローコントローラ２５液溜タンク２６バルブ２７テフロン細管２８水冷ジャケット２９ニードルバルブ３０コンダクタンスバルブ３１開閉板３２駆動軸３３駆動源３４圧力計３５微小金属球３６排出バルブ３７導入バルブ３９ａ、３９ｂ、４０ａ、４０ｂ接続部４１ヒーター４２サセプタ４３ヒーターカバー４４冷却用通路４５断熱体４７冷却用熱交換器４８コールドトラップ５１反応生成物５２気体原料５３凝縮体６０、６１、３６ｃ、４０ｃ接続部８２シール材８３固定ネジ８４液体原料８５脱水剤８６容器蓋８７容器本体Ｐ１１、Ｐ１２配管９１ａ希釈ガス供給管９２希釈ガス供給器１０２液体供給手段１０７成膜基板１０９、１２４マスフローコントローラ１１０、１１１、１１２、１１３、１２２バルブ１３８冷却機構１４６ゲートバルブ１５４第１整流板１５５第２整流板１５６原料ガス拡散口１５７酸化ガス拡散口１５８酸化ガス供給管１５９赤外線ランプヒーター１６０反射板１６１反応室加熱ヒーター１９０支持板Ｌ４Ｎ₂Ｏを添加して形成したＢＳＴ膜Ｌ５ランプアニール処理を施したＢＳＴ初期膜Ｌ６後段ＢＳＴ膜Ｌ７Ｏ₃処理を施したＢＳＴ初期膜Ｌ９Ｏ₂プラズマ処理を施したＢＳＴ初期膜Ｌ１０Ｏ₂流量を増加して形成したＢＳＴ初期膜Ｌ１１組成比を変更して形成したＢＳＴ初期膜Ｌ１２成膜速度を減少して形成したＢＳＴ初期膜Ｌ１３ＳＴ膜Ｌ１７低温化により得られたＢＳＴ初期膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蔦原晃一郎兵庫県伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (72)発明者土井伸昭兵庫県伊丹市瑞原四丁目１番地菱電セミコンダクタシステムエンジニアリング株式会社内 (72)発明者結城昭正兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者山向幹雄兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者三上登兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者松井安次兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者佐藤一直兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者斧高一兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社半導体基礎研究所内 (72)発明者西岡久作兵庫県伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (56)参考文献特開平３−208889（ＪＰ，Ａ) 特開平１−246366（ＪＰ，Ａ) 特開平４−104667（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−33572（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−18079（ＪＰ，Ａ) 特表平８−508315（ＪＰ，Ａ) ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎ, 1990年，ｖｏｌ．３，ｎｏ．３Ｂ，ｐ. 341−342 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/205 H01L 21/31

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒液に固体原料を溶かして形成された
液体原料を収容するための原料容器、前記液体原料を高
温化して気化させる気化器、気化した前記液体原料と、
反応性気体とを用いて薄膜層を形成する反応室を備え、前記原料容器、前記気化器、前記反応室間が配管によっ
て接続されたＣＶＤ装置において、前記原料容器と前記気化器とを接続する前記配管に接続
され、前記原料容器から前記気化器に送出される前記液
体原料の送出速度を高める不活性ガスを供給する不活性
ガス供給配管をさらに備えたことを特徴とする液体原料
用ＣＶＤ装置。
【請求項２】前記不活性ガス供給配管に取り付けら
れ、前記不活性ガス供給管内を流れる不活性ガスを冷却
するための不活性ガス冷却手段をさらに備えたたことを
特徴とする請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項３】前記不活性ガス供給配管に接続され、前
記溶媒液のみを収容する溶媒容器をさらに備え、前記不活性ガス供給配管に、前記溶媒液を送出すること
を特徴とする請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項４】前記原料容器と前記気化器とを接続する
前記配管の少なくとも気化器近傍を、ＰＴＦＥ（Poly T
etra Fluoro Ethylene）で形成された配管で構成するこ
とを特徴とする、請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装
置。
【請求項５】前記原料容器と前記気化器とを接続する
前記配管の気化器近傍に、前記配管を覆う形状の配管冷
却手段を設けたことを特徴とする、請求項１記載の液体
原料用ＣＶＤ装置。
【請求項６】前記原料容器と前記気化器とを接続する
前記配管、前記気化器と前記反応室を接続する前記配管
はそれぞれ、前記液体原料が重力に対して順方向に与えられ、気化し
た前記液体原料が重力に対して逆方向に送出されるよう
に、前記気化器に接続されていることを特徴とする、請
求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項７】前記気化器内部には、高温化された微小
金属球が充填され、前記液体原料が前記微小金属球に接
触して気化することを特徴とする請求項１記載の液体原
料用ＣＶＤ装置。
【請求項８】前記気化器と前記反応室を接続する前記
配管の前記気化器近傍に、バルブの開閉度を調整するこ
とで前記配管の開口面積を変化させる、開口断面積調整
用バルブを備えたことを特徴とする請求項１記載の液体
原料用ＣＶＤ装置。
【請求項９】前記反応室は、気化した前記液体原料
と、前記反応性気体とを混合し、前記反応室内に均一に
拡散させるガス拡散板を備え、前記反応室の内壁の、前記ガス拡散板が接触する領域に
設けられた冷却手段によって、前記ガス拡散板の温度を
一定に保つことを特徴とする請求項１記載の液体原料用
ＣＶＤ装置。
【請求項１０】前記反応室は、前記薄膜層が形成され
る基板を載置し、該基板を加熱する加熱台を備え、前記加熱台は、熱源となる発熱体と、前記発熱体からの熱を熱伝導によって前記基板に伝える
熱伝導体と、前記発熱体と前記熱伝導体を収容する保持体と、前記発熱体および前記熱伝導体の周囲に設けられ、前記
保持体と、前記発熱体および前記熱伝導体とを断熱する
断熱体とを有して構成されていることを特徴とする請求
項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項１１】気化した前記液体原料および前記反応
性気体を排気するための排気手段を反応室の外部に備
え、前記排気手段と前記反応室との間には、気化した前記液
体原料および前記反応性気体を冷却して吸着し、前記液
体原料および前記反応性気体が前記排気手段に達するこ
とを防止する、気体吸着手段を備えていることを特徴と
する請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項１２】前記原料容器中に脱水手段を設けたこ
とを特徴とする請求項１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。