JPH11176819A - 高誘電率薄膜形成用ｃｖｄ溶液原料のモニター方法およびその装置 - Google Patents
高誘電率薄膜形成用ｃｖｄ溶液原料のモニター方法およびその装置Info
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- JPH11176819A JPH11176819A JP9335656A JP33565697A JPH11176819A JP H11176819 A JPH11176819 A JP H11176819A JP 9335656 A JP9335656 A JP 9335656A JP 33565697 A JP33565697 A JP 33565697A JP H11176819 A JPH11176819 A JP H11176819A
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- H—ELECTRICITY
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等
を確認することのできる高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液
原料のモニター方法を提供することを主要な目的とす
る。 【解決手段】 化学気相堆積の原料として用いる、ジピ
バロイルメタン系有機金属化合物を有機溶剤に溶解して
なるＣＶＤ溶液原料を準備する。上記ＣＶＤ溶液原料の
分光分析を行なう。
を確認することのできる高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液
原料のモニター方法を提供することを主要な目的とす
る。 【解決手段】 化学気相堆積の原料として用いる、ジピ
バロイルメタン系有機金属化合物を有機溶剤に溶解して
なるＣＶＤ溶液原料を準備する。上記ＣＶＤ溶液原料の
分光分析を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一般に高誘電率
薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法に関するもの
であり、より特定的には、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異
常、劣化の有無等を確認するための、高誘電率薄膜形成
用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法に関する。
薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法に関するもの
であり、より特定的には、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異
常、劣化の有無等を確認するための、高誘電率薄膜形成
用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法に関する。
【０００２】この発明は、また、ＣＶＤ溶液原料の濃度
の異常、劣化の有無等を確認することができるように改
良されたＣＶＤ溶液原料のモニター装置に関する。
の異常、劣化の有無等を確認することができるように改
良されたＣＶＤ溶液原料のモニター装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】近年、半導体メモリやデバイスの集積化
が急速に進んでおり、たとえば、ダイナミックランダム
アクセスメモリ（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が
４倍という急激なペースで集積化が進んでいる。このデ
バイスの高集積化は、低消費電力化、低コスト化等を目
的とする。しかし、いかに集積度が向上しても、ＤＲＡ
Ｍの構成要素であるキャパシタは、一定の容量を持たね
ばならない。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くす
る必要があり、それまで用いられていたＳｉＯ2では薄
膜化に限界が生じた。そこで、材料を変更して誘電率を
上げることができれば、薄膜化と同様に、より多くの容
量を確保することができるため、高誘電率材料をメモリ
デバイス用として利用する研究が盛んに行なわれてい
る。
が急速に進んでおり、たとえば、ダイナミックランダム
アクセスメモリ（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が
４倍という急激なペースで集積化が進んでいる。このデ
バイスの高集積化は、低消費電力化、低コスト化等を目
的とする。しかし、いかに集積度が向上しても、ＤＲＡ
Ｍの構成要素であるキャパシタは、一定の容量を持たね
ばならない。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くす
る必要があり、それまで用いられていたＳｉＯ2では薄
膜化に限界が生じた。そこで、材料を変更して誘電率を
上げることができれば、薄膜化と同様に、より多くの容
量を確保することができるため、高誘電率材料をメモリ
デバイス用として利用する研究が盛んに行なわれてい
る。
【０００４】高誘電率材料を用いる限りにおいては、で
きる限り薄い膜で、かつリーク電流を最少にする必要が
ある。一般的に、膜厚としてＳｉＯ2 換算膜厚で０．５
ｎｍ以下、および１Ｖ印加時のリーク電流密度として２
×１０-7Ａ／ｃｍ2 以下が望ましいとされている。
きる限り薄い膜で、かつリーク電流を最少にする必要が
ある。一般的に、膜厚としてＳｉＯ2 換算膜厚で０．５
ｎｍ以下、および１Ｖ印加時のリーク電流密度として２
×１０-7Ａ／ｃｍ2 以下が望ましいとされている。
【０００５】また、図５に示すような、段差のあるＤＲ
ＡＭのキャパシタ電極上に薄膜を形成する場合にも、従
来の方法は問題があった。
ＡＭのキャパシタ電極上に薄膜を形成する場合にも、従
来の方法は問題があった。
【０００６】図５を参照して、ＤＲＡＭは、半導体基板
１を備える。半導体基板１の上に層間絶縁膜２が設けら
れている。層間絶縁膜２の上にストレージノード３が設
けられている。層間絶縁膜２中に、ストレージノード３
と半導体基板１とを接続するためのコンタクトホール４
が設けられている。ストレージノード３と半導体基板１
は、コンタクトホール４内に埋込まれた導電材によって
接続されている。ストレージノード３を覆うように、層
間絶縁膜２の上にキャパシタ絶縁膜５が設けられてい
る。キャパシタ絶縁膜５を介在させて、ストレージノー
ド３をセルプレート６が被覆している。
１を備える。半導体基板１の上に層間絶縁膜２が設けら
れている。層間絶縁膜２の上にストレージノード３が設
けられている。層間絶縁膜２中に、ストレージノード３
と半導体基板１とを接続するためのコンタクトホール４
が設けられている。ストレージノード３と半導体基板１
は、コンタクトホール４内に埋込まれた導電材によって
接続されている。ストレージノード３を覆うように、層
間絶縁膜２の上にキャパシタ絶縁膜５が設けられてい
る。キャパシタ絶縁膜５を介在させて、ストレージノー
ド３をセルプレート６が被覆している。
【０００７】図５に示すような、段差のあるＤＲＡＭの
キャパシタ用電極上に薄膜として形成するためには、複
雑な形状の物体への付き周り性が良好な、ＣＶＤ法によ
る成膜法が最も有利であると考えられている。しかし、
この方法においては、ＣＶＤ用原料として安定で良好な
気化特性を有するものが存在しないことが、大きな問題
となっていた。これは、主として、ＣＶＤ用原料として
多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン
（ＤＰＭ）化合物の、加熱による気化特性が良好でない
ことによるものである。
キャパシタ用電極上に薄膜として形成するためには、複
雑な形状の物体への付き周り性が良好な、ＣＶＤ法によ
る成膜法が最も有利であると考えられている。しかし、
この方法においては、ＣＶＤ用原料として安定で良好な
気化特性を有するものが存在しないことが、大きな問題
となっていた。これは、主として、ＣＶＤ用原料として
多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン
（ＤＰＭ）化合物の、加熱による気化特性が良好でない
ことによるものである。
【０００８】このような状況下において、本発明者ら
は、従来の固体原料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
いう有機溶剤に溶解して、溶液化することによって、気
化性を飛躍的に向上させたＣＶＤ原料を提案した（特開
平４−２５２８３６号公報）。しかし、この原料から、
ＳｉＯ2 膜を作製するための従来の液体原料用ＣＶＤ装
置で、誘電体膜の作製をしても、必ずしも良好な結果は
得られないことから、液体原料を十分に気化させて、反
応室に安定に供給できる、液体原料用ＣＶＤ装置を提案
した（特開平５−１００８６９号公報）。また、Ｔｉ原
料として一般によく使用されているＴＴＩＰ（Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）4 ）からＤＰＭ系のＴｉＯ（ＤＰＭ）2 に
変更することにより、カバレッジが飛躍的に向上するこ
とを見出した。また、比較的アモルファスな膜を形成し
やすい成膜初期において、アニールにより初期膜を結晶
化させた後、２層目の膜を堆積するという２ステップ成
膜が、単層膜に比して良好な表面モホロジー、電気特性
を得るのに有効であることを見出した（特開平６−０５
７３５９号公報）。
は、従来の固体原料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
いう有機溶剤に溶解して、溶液化することによって、気
化性を飛躍的に向上させたＣＶＤ原料を提案した（特開
平４−２５２８３６号公報）。しかし、この原料から、
ＳｉＯ2 膜を作製するための従来の液体原料用ＣＶＤ装
置で、誘電体膜の作製をしても、必ずしも良好な結果は
得られないことから、液体原料を十分に気化させて、反
応室に安定に供給できる、液体原料用ＣＶＤ装置を提案
した（特開平５−１００８６９号公報）。また、Ｔｉ原
料として一般によく使用されているＴＴＩＰ（Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）4 ）からＤＰＭ系のＴｉＯ（ＤＰＭ）2 に
変更することにより、カバレッジが飛躍的に向上するこ
とを見出した。また、比較的アモルファスな膜を形成し
やすい成膜初期において、アニールにより初期膜を結晶
化させた後、２層目の膜を堆積するという２ステップ成
膜が、単層膜に比して良好な表面モホロジー、電気特性
を得るのに有効であることを見出した（特開平６−０５
７３５９号公報）。
【０００９】さらに、液体原料用ＣＶＤ装置に、成膜時
の様子を光学的にｉｎ−ｓｉｔｕにモニターできるよう
に、ＦＴ−ＩＲ等を備付けることを提案した。また、こ
の溶液気化ＣＶＤ法によるＢＳＴ膜（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ
を含む膜）の形成に適した下部電極構造も見出した（特
開平６−３２６９７１，３２６９７２号公報）。
の様子を光学的にｉｎ−ｓｉｔｕにモニターできるよう
に、ＦＴ−ＩＲ等を備付けることを提案した。また、こ
の溶液気化ＣＶＤ法によるＢＳＴ膜（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ
を含む膜）の形成に適した下部電極構造も見出した（特
開平６−３２６９７１，３２６９７２号公報）。
【００１０】しかし、この溶液気化ＣＶＤ装置を用いて
誘電体膜の作製をしても、必ずしも安定に良好な膜質
（電気特性を含む）が得られるわけではないことがわか
った。
誘電体膜の作製をしても、必ずしも安定に良好な膜質
（電気特性を含む）が得られるわけではないことがわか
った。
【００１１】図６は、たとえば特開平８−２５２４５号
公報に示されている溶液気化ＣＶＤ装置の概略図であ
る。
公報に示されている溶液気化ＣＶＤ装置の概略図であ
る。
【００１２】図６を参照して、溶液気化ＣＶＤ装置は反
応室２２を備える。反応室２２には基板２４が収容され
ている。基板２４は、基板用加熱ヒータ２３によって加
熱される。反応室２２には、反応ガス供給管２０が接続
されている。反応室２２には、加熱装置２１が取付けら
れている。反応室２２と気化室１２は輸送管１７によっ
て接続されている。輸送管１７には、輸送管１７を加熱
するための加熱ヒータ１８が設けられている。
応室２２を備える。反応室２２には基板２４が収容され
ている。基板２４は、基板用加熱ヒータ２３によって加
熱される。反応室２２には、反応ガス供給管２０が接続
されている。反応室２２には、加熱装置２１が取付けら
れている。反応室２２と気化室１２は輸送管１７によっ
て接続されている。輸送管１７には、輸送管１７を加熱
するための加熱ヒータ１８が設けられている。
【００１３】気化室１２には、原料ガス供給孔１９が設
けられている。気化室１２には、気化室を加熱する加熱
ヒータ１６が設けられている。当該溶液気化ＣＶＤ装置
は、液体原料容器１３を備える。液体原料容器１３に
は、加圧管２５が設けられている。液体原料容器１３に
は、液体原料供給器１４が取付けられている。溶液気化
ＣＶＤ装置は、溶媒容器２８を備える。
けられている。気化室１２には、気化室を加熱する加熱
ヒータ１６が設けられている。当該溶液気化ＣＶＤ装置
は、液体原料容器１３を備える。液体原料容器１３に
は、加圧管２５が設けられている。液体原料容器１３に
は、液体原料供給器１４が取付けられている。溶液気化
ＣＶＤ装置は、溶媒容器２８を備える。
【００１４】溶媒容器２８には加圧管２５が取付けられ
ている。溶媒容器２８には、また溶媒供給器２９が取付
けられている。溶液気化ＣＶＤ装置はキャリアガス導入
管２６を備え、キャリアガス導入管２６にはキャリアガ
ス量調整器２７が設けられている。気化室１２には、液
体原料と溶媒とキャリアガスが、微粒化用ノズル１５を
通って導入される。
ている。溶媒容器２８には、また溶媒供給器２９が取付
けられている。溶液気化ＣＶＤ装置はキャリアガス導入
管２６を備え、キャリアガス導入管２６にはキャリアガ
ス量調整器２７が設けられている。気化室１２には、液
体原料と溶媒とキャリアガスが、微粒化用ノズル１５を
通って導入される。
【００１５】図６に示す溶液気化ＣＶＤ装置の動作につ
いて説明する。キャリアガスが、その流量をキャリアガ
ス量調整器２７により調整されつつ、フローする。そこ
へ、液体原料容器１３内の溶液原料が加圧管２５により
加圧され、液体原料供給器１４により制御されて、微粒
化用ノズル１５を通して気化室１２内に噴霧される。気
化室１２内で気化された原料ガスは原料ガス供給孔１９
から加熱ヒータ１８により加熱され、原料ガス輸送管１
７を通って反応室２２へと供給される。反応室２２で、
原料ガスは酸化剤（Ｏ2 ）と反応して、基板２４の上
に、高誘電体膜（たとえば、ＢＳＴ膜）を作製する。な
お、図６中には示されていないが、液体原料供給システ
ム１３，１４として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのそれぞれ３系
統が設けられ、これらの液体原料が１つの気化室１２内
へと供給される。反応室２２内はＯ 2 雰囲気にされてい
る。反応室２２内の圧力は１〜１５Ｔｏｒｒにされてい
る。反応室２２は、低温ほどカバレッジが良好であるこ
とから、比較的低温のヒータ設定温度で４００〜６００
℃にされている。原料流量および成膜時間は、成膜速度
３０Å／ｍｉｎ程度で、膜厚３００Å、ＢＳＴ膜の組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０になるように、調節さ
れている。下部電極ＰｔやＲｕ上に形成されたＢＳＴ膜
は、さらにその上に径１ｍｍの上部電極ＰｔやＲｕをス
パッタにより形成し、電気特性、すなわち、リーク電流
や酸化膜換算膜厚が測定される。
いて説明する。キャリアガスが、その流量をキャリアガ
ス量調整器２７により調整されつつ、フローする。そこ
へ、液体原料容器１３内の溶液原料が加圧管２５により
加圧され、液体原料供給器１４により制御されて、微粒
化用ノズル１５を通して気化室１２内に噴霧される。気
化室１２内で気化された原料ガスは原料ガス供給孔１９
から加熱ヒータ１８により加熱され、原料ガス輸送管１
７を通って反応室２２へと供給される。反応室２２で、
原料ガスは酸化剤（Ｏ2 ）と反応して、基板２４の上
に、高誘電体膜（たとえば、ＢＳＴ膜）を作製する。な
お、図６中には示されていないが、液体原料供給システ
ム１３，１４として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのそれぞれ３系
統が設けられ、これらの液体原料が１つの気化室１２内
へと供給される。反応室２２内はＯ 2 雰囲気にされてい
る。反応室２２内の圧力は１〜１５Ｔｏｒｒにされてい
る。反応室２２は、低温ほどカバレッジが良好であるこ
とから、比較的低温のヒータ設定温度で４００〜６００
℃にされている。原料流量および成膜時間は、成膜速度
３０Å／ｍｉｎ程度で、膜厚３００Å、ＢＳＴ膜の組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０になるように、調節さ
れている。下部電極ＰｔやＲｕ上に形成されたＢＳＴ膜
は、さらにその上に径１ｍｍの上部電極ＰｔやＲｕをス
パッタにより形成し、電気特性、すなわち、リーク電流
や酸化膜換算膜厚が測定される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従来の高誘電率薄膜の
形成は、以上のように行なわれていた。
形成は、以上のように行なわれていた。
【００１７】しかしながら、ＤＰＭ系有機金属化合物を
有機溶剤に溶解した液体原料を用い、ＣＶＤ法でＢＳＴ
膜を成膜した場合、ＣＶＤ溶液原料タンクの交換時に急
にＢＳＴの膜質が変化するという問題点があった。ある
いは、同一のＣＶＤ溶液原料を使用しているときにおい
ても、溶液原料の劣化によりＢＳＴ膜質が変化するとい
う問題があった。これらは安定に良好な膜質（電気特性
を含む）が得られない原因の１つになっている。
有機溶剤に溶解した液体原料を用い、ＣＶＤ法でＢＳＴ
膜を成膜した場合、ＣＶＤ溶液原料タンクの交換時に急
にＢＳＴの膜質が変化するという問題点があった。ある
いは、同一のＣＶＤ溶液原料を使用しているときにおい
ても、溶液原料の劣化によりＢＳＴ膜質が変化するとい
う問題があった。これらは安定に良好な膜質（電気特性
を含む）が得られない原因の１つになっている。
【００１８】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、
劣化の有無等を容易に確認することができるように改良
された高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方
法を提供することを目的とする。
ためになされたもので、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、
劣化の有無等を容易に確認することができるように改良
された高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方
法を提供することを目的とする。
【００１９】この発明は、また、そのようなモニター方
法を実現することのできる、高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター装置を提供することを目的とする。
法を実現することのできる、高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター装置を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る高誘電率
薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法においては、
まず、化学気相堆積の原料として用いる、ジピバロイル
メタン系有機金属化合物を有機溶剤に溶解してなるＣＶ
Ｄ溶液原料の分光分析を行なう。
薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法においては、
まず、化学気相堆積の原料として用いる、ジピバロイル
メタン系有機金属化合物を有機溶剤に溶解してなるＣＶ
Ｄ溶液原料の分光分析を行なう。
【００２１】この発明によれば、化学気相堆積の原料と
して用いるＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうので、Ｃ
ＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が確認され
る。
して用いるＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうので、Ｃ
ＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が確認され
る。
【００２２】請求項２に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、上記ＣＶＤ溶液原料
を用いて化学気相堆積を行なっているときに、その場で
上記ＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうので、タンク溶
液原料の濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認でき
る。
溶液原料のモニター方法によれば、上記ＣＶＤ溶液原料
を用いて化学気相堆積を行なっているときに、その場で
上記ＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうので、タンク溶
液原料の濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認でき
る。
【００２３】請求項３に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、ジビバロイルメタン
系有機金属化合物に含まれる金属は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｐｂ、ＺｒおよびＢｉからなる群から選ばれ
る。したがって、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｚｒ
およびＢｉが含まれるジピバロイルメタン系有機金属化
合物を含むＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等
が確認される。
溶液原料のモニター方法によれば、ジビバロイルメタン
系有機金属化合物に含まれる金属は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｐｂ、ＺｒおよびＢｉからなる群から選ばれ
る。したがって、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｚｒ
およびＢｉが含まれるジピバロイルメタン系有機金属化
合物を含むＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等
が確認される。
【００２４】請求項４に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、上記ジピバロイルメ
タン系有機金属化合物に含まれる金属は、Ｂａ、Ｓｒお
よびＴｉからなる群から選ばれる。したがって、得られ
るＢＳＴ膜のＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無
等を確認することができる。
溶液原料のモニター方法によれば、上記ジピバロイルメ
タン系有機金属化合物に含まれる金属は、Ｂａ、Ｓｒお
よびＴｉからなる群から選ばれる。したがって、得られ
るＢＳＴ膜のＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無
等を確認することができる。
【００２５】請求項５に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、上記有機溶剤は、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。したがって、ＴＨ
Ｆに溶解してなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の
有無等がいち早く確認できる。
溶液原料のモニター方法によれば、上記有機溶剤は、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。したがって、ＴＨ
Ｆに溶解してなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の
有無等がいち早く確認できる。
【００２６】請求項６に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、有機溶剤として、酢
酸ブチルが用いられる。したがって、酢酸ブチルに溶解
したＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等をいち
早く確認できる。
溶液原料のモニター方法によれば、有機溶剤として、酢
酸ブチルが用いられる。したがって、酢酸ブチルに溶解
したＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等をいち
早く確認できる。
【００２７】請求項７に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、有機溶剤として、ア
ルコール類が用いられる。したがって、アルコール類に
溶解したＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等を
いち早く確認できる。
溶液原料のモニター方法によれば、有機溶剤として、ア
ルコール類が用いられる。したがって、アルコール類に
溶解したＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等を
いち早く確認できる。
【００２８】請求項８に係るＣＶＤ溶液原料のモニター
装置は、ジピバロイルメタン系有機金属化合物を有機溶
媒に溶かせてなる液体原料を蓄える容器に取付けられる
ものである。上記容器に、該容器内から取出された液体
原料を注入する石英セルが取付けられている。当該モニ
ター装置は、上記石英セル内に注入された液体原料を分
光分析する装置を備える。
装置は、ジピバロイルメタン系有機金属化合物を有機溶
媒に溶かせてなる液体原料を蓄える容器に取付けられる
ものである。上記容器に、該容器内から取出された液体
原料を注入する石英セルが取付けられている。当該モニ
ター装置は、上記石英セル内に注入された液体原料を分
光分析する装置を備える。
【００２９】この発明によれば、石英セル内に注入され
た液体原料を分光分析する装置を備えるので、液体原料
の濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認できる。
た液体原料を分光分析する装置を備えるので、液体原料
の濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認できる。
【００３０】請求項９に係るＣＶＤ溶液原料のモニター
装置においては、上記分光分析をする装置は、上記石英
セルの両側に配置された光源と検知器を備える。
装置においては、上記分光分析をする装置は、上記石英
セルの両側に配置された光源と検知器を備える。
【００３１】この発明によれば、石英セルの両側に光源
と検知器が配置されているので、石英セルにＵＶ−ＶＩ
Ｓ光を透過させることにより、上記容器内の液体原料の
濃度の異常、劣化の有無等をその場で観察することがで
きる。
と検知器が配置されているので、石英セルにＵＶ−ＶＩ
Ｓ光を透過させることにより、上記容器内の液体原料の
濃度の異常、劣化の有無等をその場で観察することがで
きる。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明に係る高誘電率薄膜形成用
ＣＶＤ溶液原料のモニター方法では、これまで内部の観
察ができなかった、ＳＵＳ製ＣＶＤ溶液原料タンク内の
使用中のＣＶＤ溶液原料に、紫外・可視（ＵＶ−ＶＩ
Ｓ）光を透過させる。その吸収スペクトルを観察するこ
とによって、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無
等をいち早く確認することが可能となる。よって、ＢＳ
Ｔ膜質が劣化した場合、その原因の特定が容易となる。
また、ＣＶＤ溶液原料の劣化が確認されるやいなや、Ｃ
ＶＤ溶液原料を交換することによって、ＢＳＴ膜質の変
化を最低限に抑えることができる。その結果、安定なＢ
ＳＴ膜の成膜が可能となる。以下、具体的な実施の形態
を挙げて説明する。
ＣＶＤ溶液原料のモニター方法では、これまで内部の観
察ができなかった、ＳＵＳ製ＣＶＤ溶液原料タンク内の
使用中のＣＶＤ溶液原料に、紫外・可視（ＵＶ−ＶＩ
Ｓ）光を透過させる。その吸収スペクトルを観察するこ
とによって、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無
等をいち早く確認することが可能となる。よって、ＢＳ
Ｔ膜質が劣化した場合、その原因の特定が容易となる。
また、ＣＶＤ溶液原料の劣化が確認されるやいなや、Ｃ
ＶＤ溶液原料を交換することによって、ＢＳＴ膜質の変
化を最低限に抑えることができる。その結果、安定なＢ
ＳＴ膜の成膜が可能となる。以下、具体的な実施の形態
を挙げて説明する。
【００３３】実施の形態１ 図１は、実施の形態１に係る、高誘電率薄膜形成用ＣＶ
Ｄ溶液原料のモニター方法を示す概念図である。リファ
レンス用液体セル３の両側にＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知
器２が設けられている。サンプル用液体セル４の両側に
ＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知器２が設けられている。サン
プル用液体セル４に、ＣＶＤ溶液原料タンク内に封入さ
れた使用中の溶液を注入する。なお、このＣＶＤ溶液原
料タンクは、高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ装置に設置され
ているものである。
Ｄ溶液原料のモニター方法を示す概念図である。リファ
レンス用液体セル３の両側にＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知
器２が設けられている。サンプル用液体セル４の両側に
ＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知器２が設けられている。サン
プル用液体セル４に、ＣＶＤ溶液原料タンク内に封入さ
れた使用中の溶液を注入する。なお、このＣＶＤ溶液原
料タンクは、高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ装置に設置され
ているものである。
【００３４】リファレンス用液体セル３には、溶媒であ
るＴＨＦを注入する。ＴＨＦの代わりに酢酸ブチル、ア
ルコール類を用いることもできる。ＵＶ−ＶＩＳ光源１
と検知器２を作動させることにより、紫外・可視（ＵＶ
−ＶＩＳ）吸光分析を行なう。
るＴＨＦを注入する。ＴＨＦの代わりに酢酸ブチル、ア
ルコール類を用いることもできる。ＵＶ−ＶＩＳ光源１
と検知器２を作動させることにより、紫外・可視（ＵＶ
−ＶＩＳ）吸光分析を行なう。
【００３５】図２は、１×１０-4モル／ＬのＴｉＯ（Ｄ
ＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液を、１９０〜４００ｎｍの範囲で
測定した結果を示すスペクトル図である。３３２ｎｍの
吸収ピークは、未分解Ｔｉ−ＤＰＭに起因するピークで
ある。日が経つにつれて、未分解Ｔｉ−ＤＰＭの吸収ピ
ークが減衰していることがわかった。これは、大気中の
水分がＴｉ−ＤＰＭ結合を変質させているためであると
考えられる。このように、ＣＶＤ溶液原料の濃度の変
化、劣化等の度合がＵＶ−ＶＩＳスペクトルの形状から
判別できることがわかった。よって、ＢＳＴ膜質が劣化
しても、その原因の特定ができるようになった。
ＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液を、１９０〜４００ｎｍの範囲で
測定した結果を示すスペクトル図である。３３２ｎｍの
吸収ピークは、未分解Ｔｉ−ＤＰＭに起因するピークで
ある。日が経つにつれて、未分解Ｔｉ−ＤＰＭの吸収ピ
ークが減衰していることがわかった。これは、大気中の
水分がＴｉ−ＤＰＭ結合を変質させているためであると
考えられる。このように、ＣＶＤ溶液原料の濃度の変
化、劣化等の度合がＵＶ−ＶＩＳスペクトルの形状から
判別できることがわかった。よって、ＢＳＴ膜質が劣化
しても、その原因の特定ができるようになった。
【００３６】実施の形態２ 図３は、実施の形態２に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター装置の概念図である。ＣＶＤ溶液原
料タンク１３は、図６に示す従来のＣＶＤ溶液原料タン
ク１３に相当するものである。ＣＶＤ溶液原料タンク１
３に、モニター用溶接配管１０を介して、モニター用石
英セル１１が取付けられている。石英セル１１の両側
に、ＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知器２が配置されている。
溶液原料のモニター装置の概念図である。ＣＶＤ溶液原
料タンク１３は、図６に示す従来のＣＶＤ溶液原料タン
ク１３に相当するものである。ＣＶＤ溶液原料タンク１
３に、モニター用溶接配管１０を介して、モニター用石
英セル１１が取付けられている。石英セル１１の両側
に、ＵＶ−ＶＩＳ光源１と検知器２が配置されている。
【００３７】石英セル１１に、ＵＶ−ＶＩＳ光源１から
ＵＶ−ＶＩＳ光５を入射し、ＣＶＤ溶液原料の吸収分光
を行なう。これによって、使用中のＣＶＤ溶液原料のそ
の場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察が可能となる。これによっ
て、タンク内溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等をい
ち早く確認でき、確認するやいなや、ＣＶＤ溶液原料を
新規のものに交換することによって、高誘電率薄膜の膜
質の変化を最低限に抑え、上記安定な高誘電率薄膜の成
膜が可能となった。
ＵＶ−ＶＩＳ光５を入射し、ＣＶＤ溶液原料の吸収分光
を行なう。これによって、使用中のＣＶＤ溶液原料のそ
の場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察が可能となる。これによっ
て、タンク内溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等をい
ち早く確認でき、確認するやいなや、ＣＶＤ溶液原料を
新規のものに交換することによって、高誘電率薄膜の膜
質の変化を最低限に抑え、上記安定な高誘電率薄膜の成
膜が可能となった。
【００３８】なお、上記の実施の形態では、ＤＲＡＭの
キャパシタ絶縁膜に用いるＣＶＤ溶液原料について説明
したが、この発明はこれに限られるものではない。すな
わち、図４を参照して、不揮発性メモリの絶縁膜にも、
本発明を適用することができる。
キャパシタ絶縁膜に用いるＣＶＤ溶液原料について説明
したが、この発明はこれに限られるものではない。すな
わち、図４を参照して、不揮発性メモリの絶縁膜にも、
本発明を適用することができる。
【００３９】図４を参照して、半導体基板３０の上に、
フローティングゲート３１が設けられている。フローテ
ィングゲート３１の上に絶縁膜３２を介在させてコント
ロールゲート３３が設けられている。本発明は、絶縁膜
３２を形成するためのＣＶＤ溶液原料のモニター方法と
しても用いることができる。
フローティングゲート３１が設けられている。フローテ
ィングゲート３１の上に絶縁膜３２を介在させてコント
ロールゲート３３が設けられている。本発明は、絶縁膜
３２を形成するためのＣＶＤ溶液原料のモニター方法と
しても用いることができる。
【００４０】
【発明の効果】請求項１に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶ
Ｄ溶液原料のモニター方法においては、化学気相堆積の
原料として用いるＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうの
で、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が確認
される。その結果、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化
の有無等が確認されるやいなや、ＣＶＤ溶液原料を交換
することによって、高誘電率薄膜の膜質の変化を最低限
に抑え、ひいては上記安定な高誘電率薄膜の成膜が可能
になるという効果を奏する。
Ｄ溶液原料のモニター方法においては、化学気相堆積の
原料として用いるＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なうの
で、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が確認
される。その結果、ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化
の有無等が確認されるやいなや、ＣＶＤ溶液原料を交換
することによって、高誘電率薄膜の膜質の変化を最低限
に抑え、ひいては上記安定な高誘電率薄膜の成膜が可能
になるという効果を奏する。
【００４１】請求項２に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、ＣＶＤ溶液原料を用
いて化学気相堆積を行なっているときに、その場でＣＶ
Ｄ溶液原料の分光分析を行なうので、タンク溶液原料の
濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認できる。
溶液原料のモニター方法によれば、ＣＶＤ溶液原料を用
いて化学気相堆積を行なっているときに、その場でＣＶ
Ｄ溶液原料の分光分析を行なうので、タンク溶液原料の
濃度の異常、劣化の有無等をいち早く確認できる。
【００４２】請求項３に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、Ｂａ、Ｓｒ，Ｔｉ、
Ｔａ、Ｐｂ、ＺｒおよびＢｉが含まれるジピバロイルメ
タン系有機金属化合物を含むＣＶＤ溶液原料の濃度の異
常、劣化の有無等が確認される。
溶液原料のモニター方法によれば、Ｂａ、Ｓｒ，Ｔｉ、
Ｔａ、Ｐｂ、ＺｒおよびＢｉが含まれるジピバロイルメ
タン系有機金属化合物を含むＣＶＤ溶液原料の濃度の異
常、劣化の有無等が確認される。
【００４３】請求項４に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、得られるＢＳＴ膜の
ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等を確認する
ことができるという効果を奏する。
溶液原料のモニター方法によれば、得られるＢＳＴ膜の
ＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等を確認する
ことができるという効果を奏する。
【００４４】請求項５に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、ＴＨＦに溶解してな
るＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等がいち早
く確認できるという効果を奏する。
溶液原料のモニター方法によれば、ＴＨＦに溶解してな
るＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等がいち早
く確認できるという効果を奏する。
【００４５】請求項６に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、酢酸ブチルに溶解し
てなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等がい
ち早く確認できるという効果を奏する。
溶液原料のモニター方法によれば、酢酸ブチルに溶解し
てなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等がい
ち早く確認できるという効果を奏する。
【００４６】請求項７に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ
溶液原料のモニター方法によれば、アルコール類に溶解
してなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が
いち早く確認できるという効果を奏する。
溶液原料のモニター方法によれば、アルコール類に溶解
してなるＣＶＤ溶液原料の濃度の異常、劣化の有無等が
いち早く確認できるという効果を奏する。
【００４７】請求項８に係るＣＶＤ溶液原料のモニター
装置によれば、石英セル内に注入された液体原料を分光
分析する装置を備えるので、液体原料の濃度の異常、劣
化の有無等をいち早く確認できるという効果を奏する。
装置によれば、石英セル内に注入された液体原料を分光
分析する装置を備えるので、液体原料の濃度の異常、劣
化の有無等をいち早く確認できるという効果を奏する。
【００４８】請求項９に係るＣＶＤ溶液原料のモニター
装置によれば、石英セルの両側に光源と検知器が配置さ
れているので、石英セルにＵＶ−ＶＩＳ光を透過させる
ことにより、上記容器内の液体原料の濃度の異常、劣化
の有無等をその場で観察することができるという効果を
奏する。
装置によれば、石英セルの両側に光源と検知器が配置さ
れているので、石英セルにＵＶ−ＶＩＳ光を透過させる
ことにより、上記容器内の液体原料の濃度の異常、劣化
の有無等をその場で観察することができるという効果を
奏する。
【図１】 実施の形態１に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶ
Ｄ溶液原料のモニター方法を示す図である。
Ｄ溶液原料のモニター方法を示す図である。
【図２】 １×１０-4モル／ＬのＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／
ＴＨＦ溶液の経時変化を示すＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクト
ル図である。
ＴＨＦ溶液の経時変化を示すＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクト
ル図である。
【図３】 実施の形態２に係る高誘電率薄膜形成用ＣＶ
Ｄ溶液原料のモニター装置の概念図である。
Ｄ溶液原料のモニター装置の概念図である。
【図４】 不揮発性メモリの断面図である。
【図５】 ＤＲＡＭの断面図である。
【図６】 従来の高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ装置の概念
図である。
図である。
１ ＵＶ−ＶＩＳ光源、２ 検知器、３ リファレンス
用液体セル、４ サンプル用液体セル。
用液体セル、４ サンプル用液体セル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山向 幹雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 化学気相堆積の原料として用いるジピバ
ロイルメタン系有機金属化合物を有機溶剤に溶解してな
るＣＶＤ溶液原料の分光分析を行なう工程を備えた、高
誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法。 - 【請求項２】 前記ＣＶＤ溶液原料を用いて前記化学気
相堆積を行なっているときに、その場で前記ＣＶＤ溶液
原料の前記分光分析を行なう、請求項１に記載の高誘電
率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方法。 - 【請求項３】 前記ジピバロイルメタン系有機金属化合
物に含まれる金属は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｂ、
ＺｒおよびＢｉからなる群から選ばれる、請求項１に記
載の高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモニター方
法。 - 【請求項４】 前記ジピバロイルメタン系有機金属化合
物に含まれる金属は、Ｂａ、ＳｒおよびＴｉからなる群
から選ばれる、請求項３に記載の高誘電率薄膜形成用Ｃ
ＶＤ溶液原料のモニター方法。 - 【請求項５】 前記有機溶剤は、テトラヒドロフランを
含む、請求項１に記載の高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液
原料のモニター方法。 - 【請求項６】 前記有機溶剤は、酢酸ブチルを含む、請
求項１に記載の高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料のモ
ニター方法。 - 【請求項７】 前記有機溶剤は、アルコール類を含む、
請求項１に記載の高誘電率薄膜形成用ＣＶＤ溶液原料の
モニター方法。 - 【請求項８】 ジピバロイルメタン系有機金属化合物を
有機溶媒に溶かせてなる液体原料を蓄える容器に取付け
られる、ＣＶＤ溶液原料のモニター装置であって、 前記容器に取付けられ、該容器から取出された前記液体
原料を注入する石英セルと、 前記石英セル内に注入された前記液体原料を分光分析す
る手段と、を備えたＣＶＤ溶液原料のモニター装置。 - 【請求項９】 前記分光分析をする手段は、前記石英セ
ルの両側に配置された光源と検知器を備える、請求項８
に記載のＣＶＤ溶液原料のモニター装置。
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|---|---|---|---|
| JP9335656A JPH11176819A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | 高誘電率薄膜形成用ｃｖｄ溶液原料のモニター方法およびその装置 |
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| JP9335656A JPH11176819A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | 高誘電率薄膜形成用ｃｖｄ溶液原料のモニター方法およびその装置 |
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