TW396381B - Method and apparatus for monitoring CVD liquid source for forming thin film with high dielectric constant - Google Patents
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Description
經濟部中夾標羋局月工消资合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 【發明之詳细說明】 【發明之技術領域】 本發明係闞於一種高介質常数薄膜形成用CVD溶液原料 之監視方法及其裝置；也就是說，本發明係關於一種一般 之高介質常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之 監視方法，如果更進一步地進行特定的話，則本發明係關 於一種能夠被用K確認出CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之 湄度之異常Μ及劣化等之現象有無發生的高介質常數薄膜 形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原科之監視方法。 此外，本發明也關於一種能夠確認出CVD(化學氣相蒸著 )溶液原料之濃度之異常Μ及劣化等之現象有無發生之進 行改良過的高介質常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶 液原料之監視裝置。 【先前技術】 近年來，半専體記憶體和半導體元件之積體化，正在急 速地進展當中；例如在動態随機存取記憶體（DRAM)中，於 這3年之間，正Μ所謂4倍位元數之相當急速之速度，而進 行著動態随機存取記憶體（DRAM)之積體化。像這類半導體 元件之積體化，其目的係為達成低消耗電力化Μ及低成本 化等之效果。但是，即使再怎樣地提高半導體元件之積體 化程度，該成為動態隨機存取記憶體（DRAM)之構成要素的 電容器，堪是必須具備有一定之電容容量。因此，就必須 要使得電容器材料之薄膜厚度，變得比較薄，但是，在直 到目前為止所使用之電容器材料中之二氧化矽（Si02)，就 本紙張尺度適州中國囤家標卑((:NS ) Λ4規格（210乂 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 五、發明説明 ( 2 ) 1 1 薄 膜 化 而 言 會 有 一個 極限 存 在著。因 此， 如 果 能 夠 改 變 1 1 I 材 料 之 種 ( 類 而 提 高 其高 介質 常 數的話， 就可 K 與 前 述 之 薄 1 I 膜 化 之 效 果 呈 同 樣 地， 而確 保 住更多之 電容 容 量 结 果 * 請 先 1 1 1 有 醑 於 該 利 用 高 介 質常 數材 料 而作為記 憶體 元 件 用 之 研 究 背 1 1 9 正 在 相 當 興 盛 地 進行 著。 ¢7 之 注 1 1 在 限 定 僅 可 Μ 使 用高 介質 常 數材料之 狀態 下 除 了 必 須 急 事 XS r 1 I 再 1 要 儘 量 地 使 得 高 介 質常 數材 料 ，成為相 當薄 之 薄 膜 之 外 9 填 寫 本 裝 並 且 堪 必 須 使 得 所諝 之漏 電 流，成為 最少 之 狀 態 0 —- 般 頁 1 來 說 若 換 算 成 為 二氧 化矽 (S i 0 2 )之薄 膜厚 度 的 話 則 高 1 I 介 質 常 數 材 料 之 薄 膜厚 度， 係 最好為0. 5 n m K T 並且 I I 在 施 加 IV電 壓 之 狀 態下 ，其 電 流密度， 係最 好 為 2X10· -7 I 訂 A / c m 2 Μ下 > I I 此 外 就 正 如 ngf 圈 5所顯示的 在該具備有位差存在之動 1 1 | 態 隨 機 存 取 記 憶 體 (DRAM)之 電 容器上而 形成 有 薄 膜 之 狀 態 1 1 下 也 會 有 像 先 前 技術 之方 法 中之問題 存在 著 0 1 參 眧 ΙΜΙ 圖 5 則可以得知：動態随機存取記億體（DRAM) 1 I 係 具 備 有 半 導 體 基 板1 ( >並且， 在前述之半導體基板1上 f I I 係 設 置 有 層 間 絕 緣 膜2 >在該層間絕緣膜2上 係 設 置 有 儲 1 1 I 存 節 點 3 ，此外 在前述之層間絕緣膜2 中， 係 設 置 有 該 用 1 1 K 連 接 上 前 述 之 儲 存節 點3和半導體基板ί的 接 觸 孔 4 >而 1 1 且 堪 藉 由 該 埋 入 至前 述之 接 觸孔4内之導電用材料 而 1 I 連 接 上 前 述 之 儲 存 節點 3和半導體基板1 〇而 且 在 前 述 之 1 I 層 間 絕 緣 膜 2上 還設置有電容器用絕緣膜5 Μ 便 於 覆 蓋 1 1 I 住 前 述 之 儲 存 節 點 3。透過前述之電容器用絕緣膜5 以 便 1 1 本紙張尺度適州中國國家標埤（（:NS ) Λ4規格（210X 297公釐） r -5 - 經濟部中央標芈局兵工消贽合作.社印裝 Α7 Β7 Λ'發明説明（3) 於埤得單元板6覆蓋被覆住前述之脯存節點3。 軚正i如圖5所顯示的，為了在具備有位差存在之動態随 儀存取記憶體（DRAM)之電容器用電極上而形成出薄膜，因 此，就考處採用所謂最為有利之藉由CVD (化學氣相蒸著） 法而進行之薄膜形成法，而該藉由CVD(化學氣相蒸著）法 而進行之薄膜形成法，係對於複雜形狀之物體，具備有相 當良好之附著周邊性。但是，在前述之藉由CVD(化學氣相 蒸著）法而進行之薄膜形成法之方法中，於該作為CVD (化 學氣相蒸著）用原料之中，，並無存在有所諝具備著相當潘 定而且良好之氣化特性之CVD (化學氣相蒸著）用原料，因 此，會有相當大之問題發生。至於前述之問題之所K會發 生的原因，係由於：大多係使用召-二萌系之DP Η ( dipivaly丨methane:三甲基乙醢基甲焼）系化合物，作為 CVD(化學氣相蒸著）用原料，而該CVD(化學氣相蒸著）用原 料，並無具備有所諝藉由加熱作用而得到之相當良好之氣 化特性。 在前述這樣之狀況下，本發明人們，係提議有：藉由將 目前習知之固體原料，溶解於所謂THF(tetrahydrofuran :四氫呋喃）之有機溶劑中，成為溶液化之狀態，以便於 相當進步地提升其氣化性的CVD (化學氣相蒸著）用原料。 但是，在該用以製造出Si〇z(二氧化矽）之先前技術之習知 之液體原料用CVD (化學氣相蒸著）裝置中，因為即使製造 出介電質薄膜，也不一定會得到相當良好之结果•因此， 也提議有：所謂可Μ充分地使得CVD(化學氣相蒸著）用液 本紙張尺度適用中國國家標淨.（（，NS ) Λ4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^^^1 am ^nt n^i ^^^1 nn 1^11 ^^^1 m ^Lrn 1^1^1 tn nn I 1-T— 1^11 ^^^1 1 nn ^^^1 m ^^^1 ml ^^^1 經濟部中央標準局貞工消合作社印^ A7 B7 五、發明説明（4 ) 體原料成為氣化狀態而相當稱定地供應該呈氣化狀態之 CVD(化學氣相蒸著）用原料至反應室中的液體原料用CVD(
I 化學氣相蒸著）裝置（日本專利特開平第6-3 10444號公報） 。此外，還發現到：藉由將作為Ti (鈦）原料，由一般所使 用之 TTIP(Ti(0-i-Pr)4)而改變成為 TiO(DPM( dipivalylmethane:三甲基乙醯基甲烷））2，Μ便於相當 顯著地提升其有效覆蓋範圍性。並且，也發現到：在相當 容易形成所謂比較非结晶質之薄膜的成膜作業初期中，於 藉由退火處理而使得初期之薄膜成為结晶化狀態之後*而 堆積出所諝之第2層薄膜，並且，比較起單層膜，該所謂 堆積出第2層薄膜之2階段式成膜，係能夠相當有效地得到 非常良好之表面形態（morphology)以及電氣特性（日本專 利特開平第7-26 86 3 4號公報）。 此外，還提議有：在液體原料用CVD (化學氣相蒸著）裝 置中，還準備有FT-IR (複立葉變換-紅外線）等設備，以便 於能夠當場（in-situ)呈光學式地監視著所諝成膜時之狀 態。並且，也發現到有一種下部電極構造，而該下部電極 構造，係相當適合被使用在所諝藉由前述之溶液氣化CVD ( 化學氣相蒸著）法而進行之BST薄膜（包含有Ba(鋇）、Sr·(緦 )、和Ti (钛）之薄膜）之成膜作業上（日本專利特開平第 8-176826號公報、日本專利特開平第8-186103號公報）。 但是，也相當清楚地了解到：即使採用前述之溶液氣化 CVD(化學氣相蒸著）裝置而製造出介電質薄膜，也並不一 定舍得到相當S定並且良好之薄膜性質（包含有電氣特性）。 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -m^i nil II :: _ I - ·ϊι - - ^^1 lil— ί ! mu UK— m. 一OJ- -- i- - 11 n^—--- I ί I - - I m n^i - - - -- -- - HI -- - ---- 經濟部中央標隼局Μ工消费合作社印52 A7 B7_ 五、發明説明（5 ) 圖6係為用Μ顯示出例如日本專利特開平第9-2 1 9 497號 公報中之所顯示出之溶液氣化CVD (化學氣相蒸著）装置的 | 概念圖。 參照著圖6，則可Μ得知：溶液氣化C V D (化學氣相蒸著） 裝置，係具備有反應室22。在該反應室22，係收進有基板 24。並且，藉由基板用加熱器23，而對於前述之基板24, 進行著加熱處理。在前述之反應室22，係連接有反應用氣 體供應管20。在該反應室22中*遷安裝有加熱用裝置21。 此外，還藉由輸送管17，而連接上前述之反應室22和氣化 室12。在前述之輸送管17，還設置有該用Κ加熱前述之輸 送管17的加熱器18。 在氣化室12，係設置有原料氣體用供應孔19。並且，在 前述之氣化室12，還設置有該用以加熱前述之氣化室12的 加熱器16。該溶液氣化CVD (化學氣相蒸著）裝置，係具備 有液體原料用容器13。而且，在前述之液體原料容器13, 還設置有加壓用管子25。此外，在前述之液體原料用容器 13，也安装有液體原料用容器14。同時，該溶液氣化CVD( 化學氣相蒸著）裝置，係具備有溶劑用容器28。 在前述之溶劑用容器28，係安裝有加壓用管子25。並且 ，在該溶劑用容器28，堪安裝有溶劑用供湩器29。該溶液 氣化CVD (化學氣相蒸著）裝置，係具備有載體用氣體導入 管26，而且，在該載體用氣體導入管26，堪設置有載體用 氣體量調整器27。液體原料、溶劑、Μ及載通用氣體，係 通過微粒化用噴嘴15*而被導入至前述之氣化室12中。 本紙張尺度適用中國國家標绛（（’NS ) Λ4規格（210X 297公麓） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I r ，-卩 8 A7 B7 經濟部中失標準局貝工消f合作社印裝 五、發明説明 ( 6 ) 1 1 I 就 ΓΘΤ 画 6所示之溶液氣化用CVC (化學氣相蒸著） 裝 置 之 動 作 1 1 I t 而 進 行 ! 相 關 之說 明 〇 前 述 之 載 體 用 氣體 9 係 藉 由 前 述 之 1 I 載 體 用 氣 體 量 調整 器 27 9 而 調 整 出 該 載體 用 氣 體 之 流 量 * 請 先 1 1 1 並 且 •>1 遊 藉 由 前 述之 載 體 用 氣 體 量 調 整 器27 而 流 出 該 載 體 背 1 1 用 氣 體 〇 並 且 ，堪 利 用 該 加 壓 用 管 子 25 * 而 朝 向 著 前 述 之 之 注 1 1 載 體 用 氣 體 量 調整 器 27 對 於 該 疲 體 原料 用 容 器 13内 之 溶 思 事 XS 1 再 1 液 原 料 進 行 著加 壓 處 理 而 且 9 也 藉由 疲 體 原 料 用 供 應 填 器 控 制 寫 本 裝 14 而 住前 述 之 疲 體 原 料 用 容 器13内 之 溶 液 原 料 f 頁 S_^ 1 1 便 於 使 得 該 液體 原 料 用 容 器 13内 之 溶液 原 料 通 過 前 述 1 1 之 微 粒 化 用 唄 嘴15 而 被 噴 霧 至 刖 述 之氣 化 室 12内 〇 該 在 1 1 前 述 之 氣 化 室 12内 而 成 為 氣 化 狀 態 之 原料 氣 體 係 由 原 料 1 訂 氣 體 用 供 應 孔 19開 始 而 藉 由 加 熱 器 18， 進 行 著 加 熱 處 理 1 I i 並 且 -X-C. 刖 逑 之成 為 氣 化 狀 態 之 原 料 氣體 9 遨 通 過 原 料 氣 1 1 I 體 用 輸 送 管 17 ，而 被 供 應 至 該 反 應 室 22 ° 在 前 述 之 反 應 室 1 1 22中 9 刖 述 之 原料 氣 體 9 係 與 氧 化 劑 (02) 發 生 著 反 歴 而 1 在 基 板 24之 上 ’製 造 出 高 介 電 質 薄 膜 (例如BST薄 膜 (包含 1 1 有 Ba (鋇） 、 Sr (緦） 和 Ti (鈦） 之 薄 膜 ))- 此 外 ， 雖 然 在 圖 ] I 6中， 並無顯示出， 但是 在實際上 係分別地設置有B a ( 1 1 I 鋇 )、 S Γ ( 緦 )、 和T i (钛 )之3個 系 統 9 作為 疲 體 原 料 用 供 應 1 1 % 統 13 14 9 K便 於 供 應 刖 述 這 些 Ba (鋇） Sr (緦） Λ 和 1 1 Ti (鈦）之 液 體 原料 * 至 1個氣化室12内。在前述之反應室 1 | 22内 » 係 成 為 氧氣 (0 2 ) 之 氣 氛 0 而 旦 ，該 反 應 室 22 内 之 壓 1 I 力 f 係 成 為 1 〜15T or Γ。 由於前述之反應室22之溫度呈越 1 1 I 低 溫 9 其 有 效 覆蓋 範 圍 性 則 越 加 良 好 ，因 此 9 在 比 較 低 溫 1 1 本紙張尺度適川中國國家標半（rNS ) Λ4规格（210X 297公釐） 9 經濟部中央標準局眞工消贽合作社印狀 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之波峰設定溫度之狀態下，使得前述之反應室22之溫度， 成為4 0(0〜6001C。係在成膜速度30A/min左右之狀態下 ，調節該原料流量Μ及成膜時間，而形成出薄膜厚度3 00 ΑΚ及BST薄膜（包含有Ba(鋇）、S「（緦）、和Ti (鈦）之薄膜 )之組成比（Ba+Sr)/Ti=1.0的薄膜。該形成於下部電極 Pt(鉑）及Ru(釕）上之BST薄膜（包含有Ba(鋇）、Sr(緦）、和 Ti (钛）之薄膜），堪藉由濺鍍法，而在該形成於下部電極 Pt(鉑）及Ru(釕）上之BST薄膜（包含有Ba(鋇）、Sr·(緦）、和 Ti (鈦）之薄膜）之上，形成出直徑Ιπιιπ之上部電極Pt(鉑）及 Ru(釕），Μ便於測定出其電氣特性，也就是說，測定出該 漏電流Κ及氧化膜換算膜厚。 【發明所欲解決之問題】 就正如前面所敘逑的，而進行著先前技術之習知之高介 質常數薄膜之形成作業。 藉由CVD(化學氣相蒸著）法，而使用該將DPM( dipivalyl methane :三甲基乙醢基甲烷）系有機金靥化合 物溶解於有機溶劑中之所組成之液體原料，以便於形成出 BST薄膜（包含有Ba(鋇）、S「（缌）、和Ti (鈦）之薄膜）；但 是，就在前述這樣之狀態下，於進行著CVD(化學氣相蒸著 )溶液原料槽之交換作業之時，會有所謂&ST薄膜（包含有 Ba (鋇）、Sr (緦）、和Ti (钛）之薄膜）之薄膜性質圼變化之 問題產生。或者，即使是在使用著相同之CVD(化學氣相蒸 著）溶液原料之時，也會由於該CVD (化學氣相蒸著）溶液原 料之劣化現象，而導致有所謂BST薄膜（包含有Ba (鋇）、Sr 本紙張尺度適川中國國家標卒(CNS ) Μ規格（210X 297公釐） ^^^1 n 11! ^^^1 ^mf t4^i ^^1 m am n^— —m 一 一 u? .vs (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 - 經濟部中央標率局負工消f合作社印51 A7 B7 五、發明説明（8 ) (緦）、和Ti (鈦）之薄膜）之薄膜性質呈變化之問題產生。 因此，前述各種之BST薄膜（包含有Ba(鋇）、Sr(緦）、和Ti
I (钛）之薄膜）之薄膜性質圼變化之問題，就會成為所謂無 法得到相當穩定並且良好之薄膜性質（包含有電氣性質）之 某一種原因。 【發昕之概述】 本發明係為了解決前面所敘述之問題而完成的；也就是 說，本發明之目的，係提供一種可K確認出CVD(化學氣相 蒸著）溶液原料之濃度之異常以及劣化等之現象有無發生 之已經改良過之高介質常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著 )溶液原料之監視方法。 此外，本發明之目的，係提供一種可以實現前面所敘述 之監視方法的高介質常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著） 溶液原料之監視装置。 在申請專利範圍第1項所記載之高介質常數薄膜形成用 CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法之局面中，首先 ，係進行著CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之光譜分析作業 ，而該CVD(化學氣相蒸著）溶液原料，係將該用Μ作為化 學氣相沉積之原料的DPM(dipivalyl methane :三甲基乙醸 基甲烷）系有機金屬化合物，溶解於有機溶劑中而組成的。 如果藉由本發明之申請專利範圍第1項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 的話，則會由於係進行著該用Μ作為化學氣相沉積之原料 的CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之光譜分析作業，因此， 本紙張尺廋適州中國國家標,((’吣）八4規格（210乂 297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —^1 —41· nf i 一‘ i ί ^^^1 ml 1« HI - III 1 I - n I— ^^1 ----- m- ------ n 111— A7 B7 五、發明説明（9 )
可Μ確認出CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之濃度之異常W 及劣化等之現象有無發生。 i . 如果藉由本發明之申請專利範圍第2項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 之局面的話，則在使用著前述之CVD (化學氣相蒸著）溶液 原料而進行著化學氣相沉積作業之時，於這樣之狀態下* 進行著前述之CVD(化學氣相蒸著）溶疲原料之光譜分析之 作業，因此，可以儘早地確認出CVD(化學氣相蒸著）溶液 原料之濃度之異常Μ及劣化等之現象有無發生。 如果藉由本發明之申請專利範圍第3項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 之局面的話，則該包含於前述之DPM(dipivalylnethane: 三甲基乙醢基甲烷）系有機金靥化合物中之金靨，係由Ba( 鋇）、Sr (緦）v Ti (钛）、Ta (鉅）' Pb (鉛）、Zr (結）、和 Bi ( 鉍）之所組成之群顥中而選擇出來的。因此，可Μ確認出 該包含有Ba(鋇）、Sr(緦）、Ti (鈦）、Ta(钽）、Pb(铅）、 經濟部中夾摞準局员工消费合作社印裝 I — - ..... "― - » - - --! It - ....... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Zr(結）、和 (秘）之 DPM(dipiv.alylBethane:三甲基乙醢 基甲烷）系有機金羼化合物的CVD (化學氣相蒸著）溶液原料 之濃度之異常以及劣化等之現象有無發生。 如果藉由本發明之申請專利範圍第4項昧記載之高介質 常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 之局面的話，則該包含於前述之DPM(dipivalyUethane: 三甲基乙醸基甲烷）系有櫬金屬化合物中之金靥，係由Ba( 鋇）、S二(緦）、和Τί (鈦）之所組成之群體中而選揮出來的 本紙張尺度適州中國國家榡卒（（，NS ) Λ4規格（2丨〇χ 297公釐） ，〇 -12 - 經濟部中央標隼局只工消资合作社印^· 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 。因此，可Μ確認出該所得到之BST薄膜（包含有Ba (鋇）、 、和Ti (鈦）之薄膜）的CVD(化學氣相蒸著）溶液原料 之濃度之異常Μ及劣化等之現象有無發生。 如果藉由本發明之申請專利範圍第5項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 之局面的話，則前述之有機溶劑，係包含有THF ( tetrahydrofuran ：四氫咲B南）。因此，可Μ確認出該溶解 於THF(tetrahydrofuran :四氫咲喃）中而組成之的CVD(化 學氣相蒸著）溶疲原料之濃度之異常Μ及劣化等之現象有 無發生。 如果藉由本發明之申請專利範圍第6項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶疲原料之監視方法 之局面的話，則前述之有機溶劑，係包含有乙酸丁酯。因 此，可Μ儘早地確認出該溶解於乙酸丁酯中而組成之的 CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之濃度之異常以及劣化等之 現象有無發生。 如果藉由本發明之申請專利範圍第7項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視方法 之局面的話，則前述之有機溶劑，係包含有醇類。因此， 可以儘早地確認出該溶解於酵類中而組成(之的CVD(化學氣 相蒸著）溶液原枓之濃度之異常K及劣化等之現象有無發 生0 本發明之申請專利範圍第8項所記載之高介質常数薄膜 形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視装置之局面· -13 - -------_--裝----------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局負工消贽合作社印狀 A7 B7 五、發明説明（11 ) 係安裝有容器，而前述之容器，係被用K儲存著該將DPM (dipivalylmethane:三甲基乙醢基甲烷）系有機金靨化合
I 物溶解於有機溶劑中而組成之液體原料。此外，在前述之 容器上，還安裝有石英元件，並且，在前述之石英元件内 ，還注入有該由前述之容器中而取出之疲體原料。此外， 該高介質常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之 監視裝置，還具備有光譜分析用手段，而該光譜分析用手 段，係被用以對於該注入至前逑之石英元件内之液體原料 ，進行著光譜分析作業。 如果藉由本發明之申請專利範圍第8項所記載之高介質 常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之監視裝置 之局面的話，由於係具備有所謂用K對於該注入至前述之 石英元件內之疲體原料而進行著光譜分析作業的光譜分析 裝置，因此，可K儘早地確認出CVD(化學氣相蒸著）溶液 原料之濃度之異常Μ及劣化等之現象有無發生。 在申請專利範圍第9項所記載之高介質常數薄膜形成用 CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視裝置之局面中，前述 之用於進行著光譜分析作業之裝置，係具備有該配置於前 述之石英元件之兩側上之光源Μ及檢测器。 如果藉由前述之本發明之申請專利範圍第9項所記載之 高介質常數薄膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶疲原料之監 視裝置的話，由於係在石英元件之兩側上，配置有光源Κ 及檢測器，因此，可W藉由UV(紫外線）-VIS(可見光）光而 穿透過前述之石英元件，Μ便於當場就能夠觀察出前述之 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨Ο X 297公釐） ,< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I ml —^ϋ Kn m tjn . I— d^i m \ffJ- A7 B7 經濟部中夾標隼局员工消资合作社印製 五、發明説明（12 容器内之液體原料之濃度之異常Μ及劣化等之現象有無發 生。
I 【圖式之簡單說明】 圖1係為用Κ顯示出本發明之實施形態1之高介質常數薄 膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之監視裝置的概念 圖。 圖2係為用Κ顯示出1 X 10 - 4萁爾/公升之TiO (DPM ( dipivalylaiethane :三甲基乙醢基甲烧））z / THF (tetrahydrofuran:四氫呋喃）溶液之經時變化的UV(紫外 媒）-VIS(可見光）之吸收光譜圖。 圖3係為用Μ顯示出本發明之實施形態2之高介質常數薄 膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視裝置的概念 圖。 圖4係為非揮發性記憶體之剖面圖。 圖5係為DRAM(動態隨櫬存取記憶體）之剖面圖。 圖6係為用K顯示出先前技術之習知之高介質常數薄膜 形成用CVD(化學氣相蒸著）裝置的概念圖。 【發明之實施形態】 在本發明之高介質常數薄膜形成用CVD (化學氣相蒸著） 溶液原料之監視方法中，係使得UV(紫外線）-VIS(可見光） 光，穿透過所謂直到目前為止而無法進行内部觀察之SUS( 不鏞鋼）製CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽内之正在使用中 之CVD(化學氣相蒸著）溶液原科。藉由觀察出前述之CVD ( 化學氣相蒸著）溶液原料之趿收.光諶_，K便於能夠儘早地 本紙張尺度通州中國國家標率（ΓΝ5 ) Λ4規格（210X 297公釐） H i I I . ^^1· 1^1 1—L 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 經濟部中央標牟局员^消贽合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 確認出CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之濃度之異常Μ及劣 化等之<現象有無發生。因此，在BST薄膜（包含有Ba (鋇）、 Sr (緦）、和Ti (鈦）之薄膜）之薄膜性質呈劣化之狀態下* 就能夠相當容易地定出該BST薄膜（包含有Ba(鋇）、Sr(緦） 、和T i (鈦）之薄膜）之薄膜性質圼劣化之原因。此外，藉 由確認出CVD (化學氣相蒸著）溶疲原料之劣化現象，並且 在確認出CVD (化學氣相蒸著）溶液原料之劣化現象之後， 馬上就交換掉CVD (化學氣相蒸著）溶液原料，Μ便於能夠 抑制住BST薄膜（包含有Ba (鋇）<、Sr (緦）、和Ti (鈦）之薄膜 )之薄膜性質之變化，維持在最低限度之狀態下。Μ下， 則列擧出具體之實施形態，同時，就該實施形態，進行著 相闞之說明。 實施形態1 圖1係為用Μ顯示出本發明之實施形態1之高介質常數薄 膜形成用CVD (化學氣相蒸著）溶疲原料之監視裝置的概念 圖。在參考用液體元件3之兩側，係設置有UV(紫外線）-VIS(可見光）光源1K及檢測器2。並且，在樣品用疲體元 件4之兩側，也設置有UV (紫外線）-VIS (可見光）光源1M及 檢測器2。在前述之樣品用液體元件4，係注入有該密封於 CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽内並且正在使用中之CVD( 化學氣相蒸著）溶疲。而且，前述之CVD(化學氣相蒸著）溶 液原料槽，係設置於該高介質常數薄膜形成用C V D (化學氣 相蒸著）裝置中。 _弃苗i沭：> 黎-者ffi ‘麻8§ 5件2中，低洋λ有！玄作為滚拥丨 本紙張尺度適州中國國家標卒（（:NS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本！) ^ϋ» 1^1 nn ^^^1 n^i —.^n i 11*^, n ml I...... I— 1^1 1 -¾-5 ^nm ϋ —^iB9 nn ^mv -16 - 經濟部中央標枣局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) , THF(tetrahydrofuran:四氫呋喃）。也可Μ使用乙酸丁醋 Μ及醇類，來代替前述之THF(tetrahydrofuran:四氣咲
I 喃）。藉由啟動及運轉前述之UV(紫外線）-VIS(可見光）光 源1W及檢測器2，Μ便於進行著UV(紫外線）-VIS(可見光） 之吸光分析作業。 圖2係為用Μ顯示出該在波長190〜4.OOnm之範圍内而測 定出 lx 10 - 4 莫爾 / 公升之 TiO(DPM(dipivalyliaethane :三甲基乙醯基甲院））2/THF(tetrahydrofuran:四氧咲 喃）溶液之结果的UV(紫外線）-VIS(可見光）之吸收光譜圖 。波長332nm之吸收波峰，係為起因於該尚未分解之Ti (鈦 )-DPM(dipivalylmethane:三甲基乙醯基甲烷）之波峰。 因此，就可Μ得知：隨著時間之經過，該尚未分解之Ti( 钛）-DPM(dipivalylniethane:三甲基乙醢基甲烷）之波峰 ，已經圼現出減弱衰微之現象。關於前述之尚未分解之 Ti (钛）-DPM (d i p i va 1 y 1 methane :三甲基乙醣基甲烷）之 波峰的減弱衰微現象，係被認為是：由於大氣中之水分， 而使得Ti (软）-DPM(dipivalylmethane:三甲基乙醢基甲 烷）之结合，圼現出變質之現象的緣故。所Μ，可Μ得知 :像前述這樣，就能夠藉由UV(紫外線）-VIS(可見光）光譜 之形狀，而判別出CVD(化學氣相蒸著）溶液原科之澹度之 異常以及劣化等現象之程度大小。因此，即使BST薄膜（包 含有Ba(鋇）、Sr(緦）、和Ti (鈦）之薄膜）之薄膜性質圼現 出劣化之現象，也能夠特定出前述之C V D (化學氣相蒸著） 溶液原料之濃度之異常以及劣化等現象之原因。 本紙張尺度適州中國國家標唪((，NS ) Λ4規格（210X 297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -mu —Lr ^^^1 \ J K— ml u? ，ve B7 經濟部中央標準局员工消f合作社印裝 五、發明説明（15 ) 實施形態2 圖3係為用以顯示出本發明之實施形態2之高介質常數薄 ( 膜形成用CVD(化學氣相蒸著）溶液原料之監視裝置的概念 圖。圖3所示之CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽13，係相當 於圖6所示之先前技術之習知之CVD (化學氣相蒸著）溶液原 料槽13。在圖3所示之CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽13, 係透過監視裝置用焊接配管10，而安裝有該監視裝置用石 英元件11。此外，在前述之監視裝置用石英元件11之兩側 ，遢配置有UV(紫外線）-VIS(可見光）光源和檢測器2。 前述之有UV(紫外線）-VIS(可見光）光媒5，係由有UV(紫 外線）-VIS(可見光）光源1開始而入射至前述之監視装置用 石英元件11中，K便於進行著CVD (化學氣相蒸著）溶液原 料之吸收光譜分析作業。藉由前述之吸收光譜分析作業， 因此，就能夠當場（in-situ)觀察出該正在使用中之CVD( 化學氣相蒸著）溶液原料。所Μ，藉由前述之作業，可Μ 儘早地確認出CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽內之CVD (化 學氣相蒸著）溶液原料之濃度之異常K及劣化等之現象有 無發生，並且，在確認出溶液原料之湄度之異常以及劣化 等之現象發生之後，馬上就交換新的CVD(化學氣相蒸著） 溶液原料，K便於抑制住高介質常数薄臌之薄膜性質之變 化現象，雄持在最低限度之狀態下，所K *能夠形成出前 述之相當稱定之高介質常數薄膜之薄膜。 此外，雖然在前述之實施形態中，係魷該使用於DRAM( 動態随機存取記憶體）之電容器絕緣瞋上之CVD(化學氣相 本紙張尺度適州中國國家榡肀（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • n t n '-I I I - 、va 五、發明説明（I6 前 於 定 限 著僅 蒸不 A7 B7 並 明 發 本 是 但 明 說 之 關 相 著 行 進 而 料 原 液 溶 本 知。 得上 Μ 膜 可緣 之明 述發 圖 著 照 參 說 是 就 也 ο 中 態 形 施 實 絕 之 體 憶 記 性 發 揮 非 該 於 用 適 被 M 可 也 圖且 著並 照 ο 參 3 閥 閘 式 勘 浮 有 置 設 係 上 ο 3 板 基 撞 専 半 在 而 有 入 夾 在 介 由 藉 , 上 IX 3 閥 閘 式 39 浮 之 述 前 在 3:膜 閥緣 閘絕 用之 制述 控前著 該有蒸 有成相 置形氣 設Μ學 而用化 ，該D( 32著CV 膜用用 緣使成 ►絕M形 該可膜 外 此 高 的 也薄 明數 發常 本質 , 介 法 方 視 監 之 料 原 液 溶 明 說 之 號 編 件 元 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印取 UV(紫外線）-VIS(可見光）用光源（圖1) 檢測器（圖1) 參考用液體元件（圖1) 樣品用液體元件（圖1) 半導體基板（圖5) 層間絕緣膜（圖5) 儲存節點（圖5) 接觸孔（圖5) 電容器絕緣膜（圖5) 單元板（圖5 ) ( UV(紫外線）-VIS(可見光）用光源（圖3) 檢測器（圖3) UV(紫外線）-VIS(可見光）光（圖3) 供應器（圖3) ^^^1 tn^i —^ϋ 111¾ * ml \OJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適州中國國家標率（C:NS ) Λ4規格（210X297公釐） 19 五、發明説明（l7 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 7 :導入管（圖3)8 :導入管（圖3) I 9: CVD(化學氣相蒸著）溶液原料（圖3) 10:監視裝置用焊接配管（圖3) 11:監視裝置用石英元件（圖3) 13: CVD(化學氣相蒸著）溶液原料槽（圖3) 12 :氣化室（圖6) 13:液體原料用容器（圖6) 14:疲體原料用供應器（圖6) 15:微粒化用唄嘴（圖6) 1 6 :加熱器（圖6 ) 17 :輸送管（圖6) 18 :加熱器（圖6) 19:原料用氣體供應孔（圖6) 20:反應用氣體供應管（圖6) 21 :加熱用裝置（圖6) 22 :反應室（圖6) 23 :基板用加熱器（圖6) 24 :基板（圖6) 2 5 :加壓用管（圖6 ) 26 :載體用氣體導入管（圖6) 27:載體用氣體1調整器（圖6) 28 :溶劑用容器（圖6) 29 :溶劑用供應器（圖6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - - - . ^—^1 1 - —II ·1 - - . I - P - - - i n^— nn Hi、一eJnn ml -:1 .---— - -, - ·- -- 本紙张尺度適用中國國家標率（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 20 A7 B7
五、發明説明（IS 30 :半導體基板（圖4) 31 :浮動式閘閥（圖4)
I 32 :絕緣膜（圖4) 33 :控制用閘閥（圖4) ----I - m - - - 1^-1 n^i. 士m - —^― Hr j— ^^1 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標.中（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 21
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 用 成 形 膜 薄 數 常 質 介 高 種 著 行 進 該 有 備 具 係 法 方 視 監 之 料 原 液 溶著 VD蒸 :相 氣 學 化 譜 光 之 科 原 液 溶 著 Μ 蒸DP 相的 氣料 學原 化之 D(積 CV沉 該相烷 而氣甲 ， 學基。 業i化醢的 作為乙成 之作基組 析M甲而 分用三中 該 e 劑 將an溶 係th機 ,me有 料yl於 原al解 液IV溶 溶1P, I 13 物 合 化 屬 金 機 有 系 2. 如申請專利範圍第1項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中在使用著前逑之CVD (化學氣相蒸 著）溶液原料而進行著前述之化學氣相沉積作業之時，在 這樣之狀態下，進行著前述之CVD (化學氣相蒸著）溶液原 料之光譜分析之作業。 3. 如申請專利範圍第1項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中該包含於前述之DPM (dipivalylmethane :三甲基乙藤基甲燒）系有機金靥化合 物中之金靨，係由Ba(鋇）、Sr(緦）、Ti (钛）、Ta(钽）、Pb (鉛）、Z「（銷）、和Bi (鉍）之所組成之群體中而選擇出來的。 4. 如申請專利範圍第3項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中該包含於前述之DPM( dipivalyUethane:三甲基乙醢基甲烷）系有機金屬化合 物中之金靥，係由Ba(鋇）、Sr (緦）、和Ti (鈦）之所組成之 群體中而選擇出來的。 5. 如申請專利範圍第1項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中前述之有櫬溶劑，係包含有THF (tetrahydrofuran :四氫呋哺）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） ' ---------丨裝L--'---訂-----. '銀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 396S&1 、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 如申請專利範圍第1項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中前述之有機溶劑，係包含有乙酸 丁酯。 7. 如申請專利範圍第1項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視方法，其中前述之有機溶劑，係包含有醇類。 8. —種高介質常數薄膜形成用CVD溶液原料之監視装置 ，係為安裝有容器，而該容器，係被用K儲存著該將DPM (dipivalyUethane :三甲基乙醢基甲烷）系有機金羼化合 物溶解於有機溶劑中而組成之疲體原料的高介質常數薄膜 形成用CVD溶液原料之監視裝置，其特激為，係包含有K 下之構件： 石英元件*而該石英元件，係被安装於前述之容器上， 並且，前述之石英元件內，還注入有該由前述之容器中而 取出之前述之液體原料； K及光譜分析用手段，而該光譜分析用手段，係被用Μ 對於該注入至前述之石英元件内之前述之液體原料，進行 著光譜分析作業。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9. 如申請專利範圍第8項之高介質常數薄膜形成用CVD溶 液原料之監視裝置，其中前述之用於進行著光譜分析作業 之手段，係具備有該配置於前述之石英元件之兩側上之光 源Μ及檢測器。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 〇 X 297公釐>
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|---|---|---|---|
| GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent |