KR100453792B1 - 첨가제를 이용하여 강유전성 고체층을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

첨가제를 이용하여 강유전성 고체층을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

증착되어질 고체층의 원소를 포함하는 출발 기체들(P)에 추가로 적어도 하나의 첨가제(H)가 반응기 챔버(10; 20)의 반응실 내로 유도되며, 상기 첨가제(H)의 성질은 분자들을 포함하는 방식으로 제공된다. 상기 분자들은 쌍극자 모멘트를 가지며, 성장되어질 고체층의 결정구조를 정하기 위해, 증착 공정동안 쌍극자 모멘트가 기판 표면에 대해 수직인 상태로 기판표면에 일시적으로 부착되는 특성을 갖는다.

Description

첨가제를 이용하여 강유전성 고체층을 제조하기 위한 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A FERROELECTRIC SOLID-STATE LAYER BY USING AN ADDITIVE AGENT}
본 발명은 청구항 제 1 항의 전제부에 따라 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 통해 기판 상에 강유전성 또는 상유전성 고체층을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
그동안 반도체 테크놀러지, 특히 실리콘 테크놀러지에 있어서 다양한 용도로 강유전성 또는 상유전성 재료를 사용하는 것이 공지되었다. 상기와 같은 층들은 DRAM 반도체 메모리의 메모리 커패시터에 있어서 통상적으로 산화물 또는 질화물 층으로 구성되는 유전체에 대한 대체되는 방식으로 이용될 수 있다. 상기 이른바 FeRAM의 이점은 한편으로는 강유전성 재료가 매우 높은 유전상수를 갖는 다는 것이며, 그리고 다른 한편으로는 강유전성 재료의 잔류 분극을 이용하여 비휘발성 메모리 모듈을 제조할 수 있다는 것이다.
또한 MOS 트랜지스터의 경우 강유전성 층이 게이트 전극과 반도체 표면의 채널 부분 사이의 절연층으로서의 게이트 산화물층을 대체하는 방식으로 형성될 수 있으며, 동시에 비휘발성 메모리 트랜지스터가 제조될 수 있게 한다.
강유전성 재료로서 예를 들어 스트론튬-비스무트-탄탈레이트로서 공지되는 조성물들, SrBi2Ta2O9(SBT)와 SrBi2(Ta, Nb)2O9(SBTN), 및 그 외 Pb(Zr, Ti)O3(PZT, 납-지르코네이트-티타네이트) 또는 Bi4Ti3O12(BTO)가 강유전성 메모리 커패시터 또는 메모리 트랜지스터 내 실제적인 적용을 위해 생각해 볼 수 있다. 상유전성 재료로서는 예를 들어 (Ba, Sr)TiO3(BST) 조성으로 바륨-스트론튬-티타네이트가 공지되어 있다.
최대 기억밀도의 강유전성 메모리 장치로서 적용하는 것을 가정해본다면, 충분히 높은 증착률과 층두께 및 화학량론의 매우 양호한 균일성을 가지는 강유전성 또는 상유전성 재료들을 대형 웨이퍼에 증착할 필요가 있다. 이러한 요건은 원칙적으로 기체상으로부터의 증착, 다시 말해 CVD 공정, 특히 (금속의 관여 시에) 유기 금속 CVD-(MOCVD-)공정으로 충족된다. 최근에 전술한 재료에 대한 선구물질들이 확인되고 평가되었다. 상유전성 BST의 경우에는 예컨대 Ti(ipro)2(thd)2(ipro = 이소-프로폭시, thd = 2,2, 6,6-4메틸-헵탄-3,5-디케톤), Ba (thd)2및 Sr (thd)2가 있으며, 상기 물질들은 산화 분위기에서 열적으로 활성화되면서 증착된다. 강유전성 SBT의 경우에는 예컨대 Sr (thd)2, Bi (thd)3 및 Ta(ipro)4가 있으며, 이 물질들은 산화 분위기에서 열적으로 활성화되면서 증착된다. 원하는 상유전성 또는 강유전성 재료 특성을 얻기 위해서는, 박막을 올바른 화학량론 및 적합한 배치로 원자 영역 상에 증착해야 하는데, 이는 예컨대 SBT의 경우 적합한 화학량론, 입자크기 및 바람직한 [100]- 및 [110]-방향을 가지는 아우리빌리어스 상(Aurivillius phase)이 형성될 수 있도록 하기 위한 것이다.
CVD 공정의 경우 금속 유기 화합물이 증발기 내에서 기체 모양으로 만들어지고, 운반기체인 아르곤과 산소와 함께 분배판(다공판)을 통해 반응기 챔버 내로 유도된다. 선구물질들은 웨이퍼에 도달하게 되며, 상기 웨이퍼는 증착을 위해 필요한 활성 에너지를 공급하기 위해 더욱 높은 온도까지 가열된다. 그런 다음 반응생성물 및 분해되지 않은 라디칼(radical)은 기체흐름과 더불어 반응기의 외부영역으로 운반되며, 상기 외부영역으로부터 상기 생성물 및 라디칼은 펌프-아웃된다. 이러한 시점에 즈음하여 반응기의 내부벽부에서 보다도 기체상 내에서 더욱 넓은 반응이 개시된다.
공정 평가 시에 BST의 증착 뿐 아니라 SBT의 증착에서도 문제점들이 관찰되었다. BST의 경우 웨이퍼 상의 균일성이 충분하지 않았다. 층두께는 중심에서 가장자리로 가면서 하강하고 화학량론도 변화한다는 사실이 확인되었다. 추가로 결정배향의 상대빈도가 변경된다. SBT의 경우 우선적으로 반응기 내에서 강유전성 층을 제조할 수 있었다. 그럼에도 불구하고 만약 공정이 또 다른 기하학적 구조를 가지는 반응기 내에서 실행되었다면(이 경우 실제적인 차이는 분배판과 기판웨이퍼 사이의 더욱 극미한 간격이었다), 층의 분극 가능성은 더욱 작아졌을 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은 층두께, 화학량론 및 전기적 특성의 관점에서 충분히 균일한 층들이 제조되는, 화학 기상 증착에 의해 강유전성 또는 상유전성 고체층을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 반응기 챔버의 횡단면도이며;
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 반응기 챔버의 횡단면도이다.
*도면의 주요 부호 설명*
1 : 반응기 벽부 2 : 분배판(distributor plate)
3 : 기판 4 : 서셉터(susceptor)
5 : 기체 배출구 10 : 반응기 챔버
11 : 증발기 21 : 반응기 벽부
22 : 분배판 23 : 기판
25 : 기체 배출구 26 : 기체 배출 개구부
27 : 연결관 28 : 밸브
상기 목적은 특허청구의 범위 제 1 항의 특징부에 의해 달성된다.
본 발명의 본질적인 개념은, 한 기판 상에 화학 기상 증착(CVD)을 통해 결정질의 강유전성 또는 상유전성 고체층을 제조하기 위한 방법에 있어서, 증착되어질 고체층의 원소를 포함하는 출발 기체 외에 적어도 하나의 첨가제를 반응실 내로 유도하는 것이다. 상기 첨가제의 성질은 분자들을 포함하고 있는 방식으로 제공되어 있다. 상기 분자들은 쌍극자 모멘트를 가지며, 그 외에도 성장되어질 층의 결정구조를 정하기 위해, 증착 공정동안 쌍극자 모멘트가 기판 표면에 대해 수직인 상태로 기판 표면에 일시적으로 부착되는 특성을 갖는다.
본 발명은, 과거 실행되었던 것과 같은 증착공정에서, 상기의 극성 분자들은 차후에 강유전성이 되는 층이 적절한 사전 배향(pre-orientation)을 갖는 층으로 성장하는데 중요한 역할을 한다는 시뮬레이션 계산법과 실험으로 획득된 지식에 기초한다. 또한 물 또는 메탄올과 같은 극성 분자들은 다양한 반응 시에 선구물질의 분해 생성물로서 생성되며, 그리고 쌍극자 모멘트를 갖는 흡착물질로서 표면에 대해 수직인 방향을 정하며, 그로 인해 차후에 강유전성이 되는 층의 사전 배향 및 자신의 분극 가능성에 영향을 주는 점이 확인되었다.
자유 표면 공간에 대한 선구물질의 표면 반응에 의해 발생하는 분자들, 특히 라디칼은 우선적으로 광범위한 반응을 하는데, 정확히 말하자면 대체되는 방법에 있어서 기체상에서 뿐 아니라 외부에 위치하는 반응기 벽부에서도 반응하는 것이다. 그런 다음 이러한 이차 반응 시에 발생하는 쌍극자 모멘트를 포함하는 분자들, 특히 라디칼은 농도 차이에 근거하여 기체흐름의 역으로 웨이퍼에까지 확산되어 반응 표면 공간을 채우게 된다. 상기 극성 분자들은 앞서 기술한 방식으로 층 성장에 영향을 주지만, 그럼에도 웨이퍼에 걸쳐 일정한 두께로 존재하지 않기 때문에, 성장 공정 시에 불균일성이 초래된다. 그러므로 우선적으로 공정 평가에 있어서 SBT 층들의 증착 시에 상기 극성 분자들의 영향을 막는 실험이 이루어졌다. 이러한 점은 분배판과 웨이퍼 사이의 간격이 감소되면서 달성되었다. 상기의 경우 반응 생성물들이 대체로 완전하게 펌프 아웃되며 그리고 표면에는 어떠한 문제가 될만한 역확산 및 부착은 이루어지지 않는다. 그럼에도 불구하고 그런 다음에는 층이 공간상 균일하며, 일정한 층두께로 성장하기는 하지만, 강유전성 특성을 포함하지는 않는 점이 확인되었다. 결과적으로 분명한 점은 상기 극성 분자들은 강유전성 특성을 포함하는 층의 제조를 위해 필요하다는 것이다.
상기 사항으로부터 본 발명은 반응실 내에서 금속유기성 선구물질과 운반기체로 이루어져 이용되는 기체 혼합기에, 성장되어질 층의 원하는 배향을 바람직하게 할 수 있는 극미한 농도로 쌍극자 모멘트를 포함하는 분자들을 의도한 바대로 혼합한다는 일관성을 도출해 낸다. 특히 회티탄석 구조로 결정화되는 최초 언급한 재료들의 적층 시에 본 발명에 따라 회티탄석 구조로 원하는 배향이 달성될 수 있다. 그로 인해 극성 분자들은 제어되는 방식으로 모든 측면에서부터 기판표면까지 도달될 수 있었으며, 그리고 (지금까지의 방법과 같이) 단지 반응기의 외부영역의 확산에 의해서만은 이루어지지 않았다. 공급된 첨가제의 량에 대해서는 기체상 내 조성, 온도 및 압력과 같은 지금까지의 변수보다 우세한 공정에 대한 추가 조정 가능성이 존재한다.
그럼에도 불구하고 본 발명은 회티탄석 구조를 가지는 강유전성 층에 적용할 수 있을 뿐 아니라, 일반적으로 결정구조의 지정된 배향 및/또는 연속층에 따르는 모든 고체층에도 적용할 수 있다. 그러는 동안 흡착되는 극성 분자들은 계속해서 자신의 형상을 변경하는 가상의 구조와 같이 작용하는데, 왜냐하면 극성 분자들은, 자신의 바로 주변에서 성장되어질 층을 정확하게 배향시키고, 이어서 다시금 기체상 내로 확산되기 위해서, 항상 단지 단시간에 흡착되어 있기 때문이다.
발명의 제 1 실시예에 있어서 첨가제의 종류는 사전에 결정되며, 저장기 등과 같은 외부 공급원으로부터 나오는 첨가제는 바람직하게는 자신의 공급 개구부를 통해 반응실에 공급된다. 상기 첨가제는 예컨대 물이나 메탄올이 될 수 있으며; 상기 두 사례에 있어서 그에 해당되는 물분자 또는 메탄올분자들은 쌍극자 모멘트를 갖는다.
금속유기성 선구물질이 관여한 상태에서 대개의 반응의 경우, 물은 또한 계속해서 전술한 이차 반응의 분해 생성물로서 생성된다. 그러므로 발명의 제 2 실시예에 따라서도 또한 반응실의 증착공정에서 반응실로부터 펌프 아웃되는 반응 생성물들은 새로이 다른 위치로 공급될 수 있다. 다시 말해 이러한 경우 첨가제는 대체로 반응실로부터 펌프 아웃된 반응 생성물에 의해 형성된다. 상기 제 2 실시예는 일반적으로 반응 생성물이 존재하며, 상기 생성물의 분자들은 쌍극자 모멘트를 포함하는 모든 사례에서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 반응기 챔버 내에서 실행된다. 상기 반응기 챔버 내에는 분배판, 특히 다공판이 배치되어 있으며, 상기 분배판의 한 측면 상에서는 증착공정용 출발 기체, 첨가제 및 경우에 따라서는 운반기체가 흡입 개구부를 통해 반응기 벽부 내에 유도되며, 그리고 상기 분배판의 타 측면 상에서는 기판이 고정되어 있다. 반응기 챔버의 흡입 개구부 반대편에 위치하는 반응기 벽부에는 배출 개구부가 위치하며, 하나의 펌프에 연결되어 있으며, 상기 펌프를 이용하여 반응기 챔버로부터 반응 생성물이 펌프 아웃된다.
발명의 제 1 실시예의 경우 첨가제용 흡입 개구부는 외부 저장기와 연결되어 있으며, 반면 발명의 제 2 실시예의 경우에는 상기 흡입 개구부가 기판의 흐름방향 아래쪽으로 반응기 벽부 내에 위치하는 배출 개구부와 연결되며, 상기 배출 개구부를 통해서 반응 생성물이 안내되며 그로 인해 분배판의 한 측면 상에서 반응기 챔버 내로 새로이 재순환된다.
화학적 기상 증착의 조건들은 이용되는 반응기 컨셉에 있어서 대체로 기판에 대한 분배판의 간격에 종속된다. 간격이 상대적으로 크다면, 최초 기술한 바와 같이, 즉 역확산 등에 의해 기판 웨이퍼에 걸친 반응 생성물의 지정된 밀도가 조정되는 상황이 발생한다. 이러한 경우 성장 시에 불균일성을 초래할 수 있는, 공급된 첨가제 및 상기 반응생성물 밀도의 중첩이 야기된다. 그러므로 발명의 선호되는 적용예에 있어서 화학 기상 증착은, 문제가 될만한 반응 생성물의 역확산은 야기되지 않으며, 그럼으로써 층의 성장에 긍정적으로 영향을 주는 분자들은 대체로 또는 완전히 공급된 첨가제에 의해 제공되는 방식으로 실행된다. 그럼으로써 상기와 같은 분자들의 밀도는 기판에 걸쳐 공간상 일정하다는 점이 보장된다. 이러한 점은 분배판과 기판웨이퍼 사이의 간격이 상대적으로 극미하게 조정됨으로써 달성될 수 있다. 상기 간격은 2cm보다 작으며, 바람직하게는 대략 1cm이다.
다음에서 본 발명에 따른 방법은 도면들에 따라 더욱 상세하게 설명된다.
도 1 내에 도시되는 반응기 챔버(10)는 예를 들어 원통형으로 설계되어 있으며, 그리고 하나의 반응기 벽부(1)를 포함하고 있다. 상기 벽부는 원통형 반응기 챔버의 상단 전단부면에서 3개의 흡입 개구부를 포함하며, 상기 개구부를 통해 적합한 선구물질(P)과 같은 출발 기체, 운반기체(T) 및 첨가제(H)가 반응기 챔버(1)로 공급된다. 선구물질(P)은 대개 액체의 형태로 공급되고, 증발기(11) 내에서 기체 상태로 전환된다. 분배판(2), 대개는 다공판이 흡입 개구부의 아래에 이격되어 위치하고 있으며, 상기 분배판을 통해 거의 세로방향으로 균일한 기체 흐름이 생성된다. 분배판(2)으로부터 이격되어있는 가열 가능한 서셉터(4) 상에 하나의 기판 웨이퍼(3)가 적합한 방식으로 설치되어 있다. 흡입 개구부 반대편에 위치하는 반응기 용기의 하단 전단부 내에는 기체 배출구(5)가 위치하며, 상기 배출구에는 하나의 펌프가 연결된다. 상기 펌프를 통해서는 반응 생성물이 펌프 아웃된다.
BST를 증착하는 경우에는 예를 들어 선구물질(P) Ti(ipro)2(thd)2(ipro=이소-프로폭시, thd=2,2, 6,6-4메틸-헵탄-3,5-디케톤), Ba (thd)2및 Sr (thd)2가 이용된다. 운반기체(T)로서는 예컨대 아르곤과 산소가 사용될 수 있다. 첨가제(H)로서는 물 또는 메탄올이 외부 저장기로부터 공급될 수 있다.
도 2에 따른 실시예에 있어서 반응기 챔버(21) 내에는 기체 배출구(25)에 추가로 반응기 벽부(21) 내에 하나의 추가 측면 개구부(26)가 기판(23)의 흐름 방향 아래쪽에 위치해 있다. 상기 추가 배출 개구부(26)는 관(27)을 통해 첨가제(H)를 반응기 챔버(20) 내로 흡입할 수 있도록 제공되어 있는 흡입 개구부와 연결되어 있다. 이러한 경우에 상기 첨가제(H)는 펌핑 아웃된 반응 생성물의 일부로 형성된다. 하나의 밸브(28)를 통해서는 관(27) 내에서 재순환되는 반응 생성물의 기체 흐름이 제어될 수 있다.
또한 생각해 볼 수 있는 점은 상기 두 기술된 실시예들을 상호간에 조합하고, 동시에 첨가(H)를 외부로부터 공급할 뿐 아니라, 반응 생성물을 반응기 챔버 내로 재순환하는 것이다.
본 발명에 따른 방법으로, 강유전성 메모리 커패시터 및 이 메모리 커패시터를 포함하는 DRAM 반도체 메모리를 제조할 수 있다. 이러한 경우 기판(3 내지 23)의 표면은 메모리 커패시터의 하부 전극층에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 방법으로 마찬가지로 강유전성 메모리 트랜지스터를 제조할 수 있으며, 이러한 경우 기판(3 내지 23)의 표면은 MOS 트랜지스터의 채널 단면에 의해 형성된다.
본 발명을 통해 층두께, 화학량론 및 전기적 특성의 관점에서 충분히 균일한 층들이 제조되는, 화학 기상 증착에 의해 강유전성 또는 상유전성 고체층을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 보증된다.

Claims (7)

  1. 기판(3; 23) 상에 화학 기상 증착(CVD)을 통해 결정성 고체층을 제조하는 방법으로서,
    - 증착되어질 상기 고체층의 원소를 포함하는 출발 기체(P) 외에 추가로 적어도 하나의 첨가제(H)가 반응실 내로 도입되며,
    - 상기 첨가제(H)는 쌍극자 모멘트 -상기 쌍극자 모멘트는 기판 표면에 수직으로 형성됨- 를 갖는 분자들을 포함하고 증착공정동안 상기 기판 표면에 일시적으로 부착되어 상기 고체층의 결정구조를 결정하는, 고체층의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 첨가제(H)는 저장기와 같은 외부 공급원으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    - 첨가제(H)는 대체로 반응실(1; 21)로부터 펌프 아웃된, 화학 기상 증착의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체층은 강유전성 또는 상유전성 고체층이며, 상기 층은 회티탄석 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 반응실은 반응기 챔버(1; 21)의 내부 공간에 의해 형성되며,
    - 상기 반응기 챔버 내에는 다공판을 포함하는 분배판(2; 22)이 배치되어 있으며,
    - 상기 분배판의 한 측면상에서는 출발 기체(P), 첨가제(H) 및 경우에 따라서는 운반기체(T)가 흡입 개구부를 통해 반응기 벽부(1; 21) 내로 유도되며,
    - 상기 분배판의 다른 측면상에는 기판(3; 23)이 고정되어 있으며,
    - 상기 반응기 챔버는 또한 기체 배출구(5; 25)를 포함하며, 상기 기체 배출구를 통해 반응 생성물이 펌프 아웃되도록 하는 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    - 반응기 챔버(20)는 기판(23)의 흐름방향 아래쪽의 반응기 벽부(21) 내에 추가 기체 배출 개구부(26)를 포함하고 있으며,
    - 상기 기체 배출 개구부(26)는 연결관(27)을 통해 분배판(2)의 흐름방향 아래쪽의 흡입 개구부와 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 연결관(27) 내에는 기체 흐름을 제어하기 위한 밸브(28)가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체층의 제조 방법.
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