KR101191222B1 - 트랜지언트 강화 원자층 증착 - Google Patents

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Abstract

웨이퍼 상에서 최대 포화 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않은 제 1 화학 반응성 선구물질 도우즈에 웨이퍼가 노출되고, 그 후에 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출되는 프로세스로서, 상기 선구물질들은 실질적으로 균일한 막 증착을 제공하는 방식으로 분산된다. 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈는 마찬가지로 웨이퍼 상에서 최대 포화 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않을 수 있으며, 선택적으로 웨이퍼 상에서 스타브드 포화 증착을 형성하기에 충분할 수 있다. 프로세스는 상기 선구물질 노출 사이 또는 하나의 노출 세트와 또 다른 비노출 세트 사이의 정화를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.

Description

트랜지언트 강화 원자층 증착{TRANSIENT ENHANCED ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 출원은 2003년 3월X 23일자, "트랜지언트 강화 ALD"란 제목으로 출원된 미국 가특허출원 제60/465,143호에 관한 것으로서 상기 출원을 우선권으로 청구한다.
본 발명은 박막 프로세싱에 관한 것으로서, 특히 원자층 증착-기반 프로세스의 막 증착률 개선을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD)은 웨이퍼 기판 표면이 반응성 화학 선구물질에 순차적으로 노출되고 각각의 선구물질 펄스가 불활성 정화 가스 단계에 의해 다음의 후속 선구물질 펄스와 분리되는 화학 기상 증착(CVD)의 변형이라는 특징을 가질 수 있다. (다양한 반응성 선구물질 화학제 및 열적 플라즈마 지원 ALD 방법이 사용되는) ALD 프로세스와 처리에 대한 많은 설명들이 존재한다. T.Suntola의 재료과학 보고서(Material Science Report), v.4, no7, p.266 이하(Dec.1989); 박막 재료 핸드북(Handbook of Thin Film Materials) v.1 ch.2,(2002) 중 M.Ritala 와 M.Leskela의 "박막 증착 및 프로세싱"; 고체박막(Thin Solid Film), v.360, pp.145-153(2000) 중 J.W.Klaus 등의 "희생 스트리핑 반응에 의해 순차적 표면 화학제를 이용한 텅스텐 원자층 증착"; Appl.Surf.Sci.,v.82/83,pp.322-326(1994) 중 S.Imai와 M.Matsumura의 "실리콘의 수소원자 지원 ALE"; Appl.Surf.Sci.,v.82/83,pp.460-467(1994) 중 S.M.George 등의 "ABAB ... 두 성분의 반응 시퀀스 화학제를 이용한 SiO2 및 Al2O3의 원자층 제어 증착"; Appl.Phys.Lett.,48(24),p1681(1986) 중의 M.A.Tischler와 S.M.Bedair의 "GaAs의 원자층 에피택시 내의 자체-제한 메커니즘"을 참조하라. 진보된 DRAM 커패시터용 Al2O3 증착과 같은 ALD 기술의 여러 상업적 이용이 보고되었으며(IEDM 2001, p.411(2001) 중 Gutsch 등의 "서브 100nm 트렌치 DRAM을 위한 커패시턴스 강화 기술"을 참조); 또한 특허 문서에 ALD 반응기 구조물에 대한 수많은 설명이 존재한다. 미국특허 제4,389,973호; 제5,281,274호; 제5,855,675호; 제5,879,459호; 제6,042,652호; 제6,174,377호; 제6,387,185호; 및 제6,503,330호를 참조하라. 일반적으로, 단일 웨이퍼 및 배치 반응기 모두가 사용되며, 플라즈마 성능은 여러 실시예들을 실행한다.
ALD 프로세스는 매우 우수한 막품질과 상당히 양호한 스텝커버리지를 제공한다는 점에서 종래 박막 형성을 위한 CVD 및 PVD(물리기상증착) 방법에 비해 많은 장점을 갖는다. 따라서, ALD 프로세스는 차세대 반도체 소자 제조에 사용될 수 있는 중요한 기술로 기대된다. 그러나, ALD의 낮은 웨이퍼 수율은 업계에 폭넓게 채택되는데 항상 장애가 되어왔다. 예컨대, 통상적인 사이클 시간이 3-6 초/사이클 정도인 경우, 통상적인 막성장률은 10-20Å/분 정도이다(막증착률(FDR)은 ALD 증착률(Å/사이클)과 사이클 시간 역수(사이클/단위시간)의 곱으로 주어진다). 따라서, 50Å 두께의 막이 단일-웨이퍼 ALD 반응기에서 시간당 단지 약 15개 정도의 웨이퍼들의 수율로 증착될 수 있다.
ALD 프로세스의 수율을 개선하기 위한 대부분의 시도는 10s의 밀리초의 정확도로 펄싱되는 선구물질들을 제공하는 공기압 밸드들이 구동되게 전기적으로 제어되는 컴퓨터로 노출 및 정화 사이를 신속하게 스위치하는 프로세스 제어를 수반한다. 그외에도 보다 짧은 선구물질 펄싱 및 정화 시간 그리고 상이한 프로세스 온도와 압력을 이용하여 수율을 개선하려고 시도하였다. 또한 선구물질 정화가 촉진되도록 반응기 부피를 "작게" 하고 ALD 사이클 동안 물 또는 암모니아와 같은 선구물질의 원치않는 보유를 방지하기 위해 가열된 벽을 사용하는 것이 추천되었다(상기 Ritala와 Leskela 참조). 그러나, 기본적인 ALD 프로세스 시퀀스와 관련하여, 교번식 펄싱 및 정화 단계들은 실질적으로 바뀌지 않으며, 상기 방법들을 사용하여 수율이 실질적으로 개선되었다는 보고도 없었다.
종래 실시된 ALD 환경에서 막증착률을 증가시키기 위한 시도는 원하는 ALD 막 성능을 얻기 위해 긴 시간의 정화 실시에 의해 제한된다. 왜 그런지 이해하기 위해서는, ALD 기술의 핵심은 가열된 웨이퍼 기판 표면 상에서 각각의 선구물질의 반응의 자체-한정 및 자체-비활성 특성이라는 것을 고려하라. 이상적인 경우에, (예컨대, 금속 및 비금속 반응에 있어서) 각각의 자체-한정 화학 반쪽-반응은 ALD 사이클마다 포화 증착 두께에 이르도록 진행하고 지수적인 또는 랭뮤어(Languir) 운동을 따른다. ALD 사이클은 각각의 선구물질에 대한 웨이퍼 기판의 노출 기간과 각각 노출후 잉여 선구물질과 반응 부산물을 제거하기 위한 정화 시간의 합이다. 썬톨라(Suntola)의 세미날 특허(4,389,973)는 펄싱된 화학 선구물질의 확산 특성을 개시하였다. 가스 확산을 통해 선구물질 펄스를 넓히는 것은 원치않는 CVD 반응의 발생을 방지하기 위해 펄스들 간의 간격을 얼마나 짧게 할 수 있는지에 대한 기본적인 범위를 규정한다. 보다 확산적인 조건이 ALD 장치에 제시될 때, 오랜 시간의 정화 간격은 이상적인 ALD 막 성장에 가깝게 달성할 있도록 ALD 사이클 동안 원하는 선구물질 펄스 분리를 유지하는데 필요하다. 또한, 초기 프로세스는 전체 ALD 프로세스의 연속적인 시동에 중요하다. 예컨대, 표면 준비는 수산기 그룹: Si-OH를 이용하여 Si 웨이퍼 표면을 포화시키기 위해 수행될 수 있다.
ALD 프로세스의 자체-한정 반응은 (예컨대, Å/사이클로 측정되는) 증착률이 포화에 이를 때까지 노출 도우즈(dose)(또는 주어진 선구물질 유속에 대한 시간)의 함수에 따라 증가하는 것으로 관찰된다. 포화는 선구물질 노출 도우즈를 더 증가시키더라도 ALD 성장률이 더 증가하지 않는 시점이라는 특징을 갖는다. H2O 및 NH3와 같은 일부 선구물질에 있어서는, 포화는 선구물질 노출 도우즈를 더 증가시키더라도 ALD 성장률이 실질적으로 천천히 증가하는 시점이라는 특징을 갖는다. 이러한 작용은 종종 "소프트 포화"로 불린다. 우리는 두 개의 선구물질 노출 도우즈가 두 개의 선구물질에 대한 포화를 달성하기 충분할 때 (Å/사이클의) ALD 증착률을 최대 포화 ALD 증착률로 부른다.
종래 ALD 동작은 통상적으로 최대 포화 ALD 증착률에서 수행된다. 또한, 종래 ALD 동작은 두 개의 화학 선구물질의 "과잉-도우징(over-dosing)"을 허용하고 이를 권장하여 각각의 선구물질 펄스 동안 선구물질 도우즈의 노출 시간이 모든 기판 영역에 선구물질의 반쪽-반응의 포화를 보장하기에 충분한 시간보다 길다. 이러한 종래 방법은 1977년 이후 ALD 기술에 대한 보고에서 일반화되었으며 예컨대 상기 Ritala와 Leskela 및 Sneh(고체박막(Thin Solid Films), v.402/1-2,pp.248-261)2002) 중 O. Sneh 등의 "반도체 프로세싱을 위한 원자층 증착 및 응용 장비")의 검토 문헌이 종종 인용되었다. 이러한 과잉도우징 ALD 방법에서, 가스 동력학 및 운동학은 그 역할이 중요하지 않으며(자체 한정 성장은 선구물질 유속이 기판에 대해 균일할 필요가 없음을 보장하는 것을 나타내는, 상기 문헌을 참조) 포화는 결국 기판 상의 모든 지점에서 이루어진다.
현재의 과잉-도우징 ALD 실시는 본래 비효율적인 프로세스이며 상업적인 ALD 시스템의 최적 성능에 대해 많은 제한을 가한다. 예컨대, 과잉도우징 방법에서 기판의 일부 영역에서의 화학 선구물질 도우즈는 다른 영역에서 아직 포화에 이르지 않았기 때문에 이미 포화에 이른 영역의 막에도 계속 공급된다. 그 결과 과잉 선구물질이 낭비되고, 화학적 사용의 비용이 증가한다. 게다가, ALD 사이클의 정화 부분은 전체 막 커버리지를 위해 반응기에 남겨진 필요 양보다 많은 선구물질을 제거해야 하는 부담을 갖는다. 반응하지 않은 과잉 선구물질은 펌핑 콘딧 및 펌프와 같이 웨이퍼 표면 아래에 위치한 ALD 장치의 영역에서 반응할 수 있으며, 그로 인해 이러한 부품들에 원치않는 증착을 유발하고 세정의 필요성을 증가시킨다. 일부 경우에, 이러한 타입의 반응기 챔버 외측의 원치않는 증착은 부품 고장을 일으킬 수도 있다.
분명히, 선구물질이 보다 많이 과잉도우징될수록, 이러한 효과는 ALD 장치 성능에 더욱 유해할 수 있다. 이는 제조 환경에서 허용될 수 없는, 보수를 위한 장비 정지시간을 연장시킨다. 더욱이, 제 1 노출 영역을 과잉도우징하는 동안 기판을 전체적으로 덮는데 사용된 추가의 시간은 선구물질 펄스의 확산 확장에 추가되고, 또한 가스 상의 선구물질 응축의 다소 유용한 최소 공존에 도달하는 소지 간격을 증가시킨다. 다음에 이는 각각의 ALD 사이클을 완료하는 시간을 증가시키고, 따라서 막 증착률과 웨이퍼 수율을 낮춘다.
일 실시예에서, 웨이퍼가 웨이퍼 상의 최대 포화 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않는 제 1 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출되고, 다음에 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출되며, 이러한 선구물질들은 실질적으로 균일한 막 증착을 제공할 수 있는 방식으로 분포되는 웨이퍼 ALD 프로세스가 제공된다. 마찬가지로 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈는 웨이퍼 상에 최대 포화 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않거나 선택적으로 웨이퍼 상의 스타브드(starved) 포화 증착을 유발하기에 충분할 수 있다. ALD 프로세스는 선구물질 노출들 사이에 또는 노출 및 또 다른 비노출의 일 세트 사이에 정화를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 게다가, 웨이퍼는 실질적으로 최대 막 증착률을 위해 제공되는 시간 기간 동안 제 1 화학 반응성 선구물질에 노출될 수 있다. 또한, 웨이퍼는 추가의 화학 반응성 선구물질 도우즈들에 노출될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 웨이퍼 상의 포화 증착을 유발하기에 충분치 않다.
특정 실시예에서, 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈 중 하나는 물(H2O)을 포함하고, 다른 하나는 트리메틸알루미늄(TMA)을 포함한다. 웨이퍼는 대략 150℃ 내지 대략 450℃ 사이의 온도일 수 있으며 대략 10 mTorr 내지 대략 1 Torr 사이 또는 대략 50 mTorr 내지 대략 500 mTorr 사이의 압력 환경에 위치할 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈 중 하나 또는 모두는 대략 0.02초 내지 대략 2초 사이 또는 대략 0.02초 내지 대략 0.5초 사이의 시간 동안 공급될 수 있다. 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈는 웨이퍼에 대해 실질적으로 균일하게 전달될 수 있으며 웨이퍼는 웨이퍼 상에 재료 막을 형성하기 위해 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 반복적으로 노출될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 웨이퍼 상의 최대 포화 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않은 제 1 화학 반응성 선구물질 도우즈에 웨이퍼를 노출시키고 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출시키도록 구성된 선구물질 전달 시스템을 갖는 원자층 증착(ALD) 시스템을 제공한다. 제 1 및/또는 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈들 중 하나 또는 모두는 대략 0.02 내지 대략 2초 사이의 시간 동안 상기 웨이퍼 상에 실질적으로 균일한 막 증착을 제공하는 방식으로 공급될 수 있다. 이러한 ALD 시스템의 일 예에서, 선구물질 전달 시스템은 축-대칭 선구물질 주입기, 및 웨이퍼를 지지하도록 구성된 서셉터와 상기 선구물질 주입기 사이에 위치한 선구물질 분배판을 포함한다. 이러한 선구물질 분배판은 중심 둘레에 일련의 환형 구역을 포함할 수 있으며, 각각의 구역은 선구물질 분배판의 중심에서 볼 때 즉시 선행하는 구역보다 많은 수의 선구물질 분배기를 갖도록 구성된다. 바람직하게, 확산판은 ALD 시스템이 동작중일 때 화학 반응성 선구물질은 웨이퍼를 향한 궤적이 임의적으로 되게 통과하도록 확산판이 구성될 수 있다. 선택적으로, 선구물질 전달 시스템은 돔형, 원뿔형 또는 뿔(horn)형 화학 분배 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 웨이퍼가 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈와 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 선택적으로 노출되는 순차적인 CVD 프로세스를 제공하며, 적어도 제 2 화학 반응성 선구물질은 포화시키는 특징을 나타내며, 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈는 막 성장률이 실질적으로 최대값에 있도록 선택된다. 제 1 및 제 2 선구물질은 실질적으로 균일한 막 증착을 제공하는 방식으로 분배될 수 있고, 일부 경우에는 두 개의 선택적인 선구물질 노출의 도우즈 간에 지연이 존재하지 않는다.
특정 실시예에서, 웨이퍼는 웨이퍼 상에서 포화에 이르도록 제 2 선구물질의 도우즈에 노출된다. 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈 중 하나는 물(H2O)이고 다른 하나는 TMA일 수 있다. 웨이퍼는 대략 150℃ 내지 대략 450℃ 사이의 온도에 이르고 대략 50 mTorr 내지 대략 500 mTorr 사이의 압력 환경에 위치한다. 제 1 및/또는 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈들 중 하나 또는 모두는 대략 0.02초 내지 대략 1.0초 사이의 시간 동안 공급되고, 웨이퍼는 웨이퍼 상에 재료 막을 형성하도록 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 반복적으로 노출될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 막 성장률이 거의 최대값에 이르도록 선택된 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈 및 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 웨이퍼를 선택적으로 노출시키도록 구성된 선구물질 전달 시스템을 갖는 CVD 장치를 제공하며, 적어도 제 2 화학 반응성 선구물질은 포화시키는 특징을 나타내어 제 1 및/또는 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈들 중 하나 또는 모두가 대략 0.02 초 내지 대략 1.0 초 사이의 시간 동안 공급된다. 이러한 장치는 축-대칭 선구물질 주입기 및/또는 돔형-, 원뿔형- 또는 뿔형 화학 분배 장치를 갖는 선구물질 전달 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면의 그림의 예를 이용하여 설명되지만, 이들에 제한되지는 않는다.
도 1A 및 1B는 대체로 빠르게 반응하는 선구물질과 느리게 반응하는 선구물질에 대한 다양한 ALD 증착률(Å/사이클)을 각각 도시하는 곡선이며, 노출시간이 현저한 특징을 갖는다.
도 2A와 2B는 다양한 노출 시간에 따른 위치의 함수로서 ALD 막 두께를 도시하는 곡선이며, 도 2A의 곡선은 축-중심의 선구물질 주입에 해당하고 도 2B는 양호하게 분배된 선구물질 주입에 해당한다.
도 3은 축-중심의 선구물질 주입에 있어서 웨이퍼 상의 다양한 위치와 시간에 따른 깊은 트렌치 토폴로지의 스텝 커버리지의 다양한 정도를 도시한다.
도 4는 (ⅰ) 트랜지언트 제어(regime)에서 분배된 선구물질 주입 및 (ⅱ) 양호하게-분배된 화학 선구물질에 있어서, 웨이퍼의 다양한 위치와 시간에 따른 깊은 트렌치 토폴로지의 스텝 커버리지의 다양한 정도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 구성된 분배된 선구물질 주입을 위한 ALD 장치의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 선택 실시예에 따라 구성된 분배된 선구물질 주입을 위한 ALD 장치의 개략적인 단면도이다.
도 7은 반응하는 선구물질의 노출 시간 함수에 따른 막 증착률(FDR)을 나타내는 곡선이다.
도 8A와 8B는 본 발명의 실시예에 따라 구성된 방법과 장치를 사용하여 달성되는, TMA와 H2O에 대한 ALD 증착률을 각각 도시하는 곡선이다.
도 9는 온도와 조건을 변화시킬 때 H2O와 TMA의 다양한 펄스 시간에 대한 본 발명의 실시예에 따라 달성된 막 증착률을 도시하는 곡선이다.
도 10은 노출 사이클 수의 함수에 따라 본 발명의 일 실시예에 따라 STAR-ALD 프로세스를 사용하여 제조된 막의 평균 두께를 도시하는 곡선이다.
도 11은 선구물질의 노출 시간과 반응기 압력의 상대 비율이 바뀌지만 선구물질의 주입 방식이 최적화되지 않은 실험 구성을 이용하여 웨이퍼 표면 상의 49개 지점에서 얻어진 막 두께의 변화를 나타낸 도이다.
도 12는 선구물질들이 동시에 반응기에 주입되는, 펄싱된 CVD와 비교한 본 발명의 일 실시예에 따른 STAR-ALD를 이용하여 제조된 막 두께를 도시하는 곡선이다.
상기 설명으로부터, ALD 수율을 개선하기 위한 방법과 장치가 필요하다는 것은 자명할 것이다. 또한 선구물질의 소모를 감소시키고 반응기로부터 과잉 선구물질 정화의 필요를 배제시키기 위해, 화학 선구물질을 최소로 사용할 수 있는 방법과 장치도 필요하다. 본 명세서에서는 상기 조건들을 충족시켜 종래 실시된 (과잉도우징) ALD 에 고유한 비효율성을 감소시키기 위해 이해에 도움이 되는 구조 개념과 수치 유체역학(CFD) 분석을 이용하는 ALD 반응기가 개시된다.
다시 말하면, 본 발명의 다양한 실시예는 피쳐를 갖는 기판 상의 모든 위치에 거의 동시적으로 분배된 선구물질 노출이 실시되는 혁신적인 ALD 프로세스를 제공한다. 우리는 이러한 새로운 ALD 프로세스를 "순간적인 강화 원자층 증착" 또는 (우리가 간단히 ALD로 부르는 종래 ALD 프로세스와 대비적으로) TE-ALD로 부른다. 본 발명의 방법과 장치는 선구물질 화학제를 최소로 사용하여 낮은 화학적 노출을 직접적인 원인으로 효율성을 증가시키기 위해 설계되고 적용된다. 이는 노출 펄스와 정화 시간을 감소시키고, 사이클 시간을 감소시키며 수율을 높인다.
하기에서 보다 완전하게 설명되는 바와 같이, TE-ALD의 최적화는 스타브드 반응에 사용하는 매우 높은 막 증착률 ALD 방법을 포함한다. 우리가 STAR-ALD로 부르는 이러한 최적화된 ALD 프로세스의 일부 실시예에서, 높은 막 증착률은 정화 없이 순차적인 반응성 ALD-기반 화학 프로세스에 의해 더욱 강화된다. 종래 ALD "과잉도우징 모드" 반응기는 TE-ALD를 이용하여 선구물질의 사용을 대략 5-20% 효율적이게 하면서(즉, 대략 유입되는 선구물질의 금속 중 대략 5-20%가 막에 포함된다), 낭비된 선구물질의 양을 최소화시키며, 사용된 선구물질이 10-50%와 같은 수치로 이동할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 스타브드 노출 모드의 ALD 프로세스 사용은 기판 표면으로 선구물질의 제어된 질량 이동을 고려하여 설명된다. 특히, 샤워헤드, 분배판 및 원뿔 또는 뿔 타입의 깔때기를 포함한 선구물질 분배 방법은 선구물질이 실질적으로 균일한 막 증착을 달성하는 방식으로 분배되게 한다. 그러나, 본 명세서에서 개시된 최적화된 TE-ALD 프로세스와 기타 방법 및 장치는 본 발명의 예일 뿐이며 이에 대한 설명은 상세한 설명 아래의 청구항들에서 표현된 본 발명의 사항과 범위를 제한하지 않는다. 따라서, 첨부된 도면을 참조로 본 명세서에서 개시된 프로세스와 시스템은 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 의도된 예로 간주된다.
본 발명의 TE-ALD 장치 및 방법이 높은 스텝 커버리지, 및 우수한 균일성과 막 품질의 통상적인 ALD 장점을 제공한다는 것은 자명할 것이다. 선구물질의 균일한 (또는 공칭적으로 균일한) 분배 및 최대 포화값에 필요한 것보다 적절히 작은 노출 시간에 의해 막 증착률을 최적화시키는 것을 포함하여, 매우 유용한 여러 TE-ALD 모드가 존재한다. 우리는 막 증착률이 종래 ALD 방법에 비해 1.5-2 배의 인수만큼 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 최대 포화에 필요한 것보다 실질적으로 작은 노출 시간을 이용하여 매우 중요한 모드를 찾을 수 있다. 실제로, 이들은 스타브드 노출로서 가장 잘 설명된다. 이러한 방법을 사용하여 막 증착률은 특히 정화 없이 현저히 개선되어 종래 ALD 방법에 비해 증착률이 10-20배 증가할 수 있다. 다양한 실시예에서, 본 발명은 웨이퍼가 최대 포화된 ALD 증착률에 도달하기에 충분치 않은 제 1 화학 반응성 선구물질 도우즈에 먼저 노출되고, 그 다음에 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출되며, 상기 선구물질들이 실질적으로 균일한 막 증착을 제공하는 방식으로 웨이퍼에 분배되는 ALD 방법을 제공한다.
먼저 도 1A와 1B를 참조하면, ALD는 (Å/사이클의) ALD 증착률이 포화에 도달할 때까지 노출 도우즈 (또는 주어진 선구물질 유속에 대한 시간)의 함수에 따라 증가하는 것이 관찰되는 자체-포화 반응을 사용하여 수행된다. 포화는 선구물질 노출 도우즈를 더욱 증가시켜도 ALD 성장률이 증가하지 않는 시점이라는 특징을 갖는다. 다수의 선구물질은 예컨대 트리메탈알루미늄(TMA), 및 HfCl4, ZrCl4, 및 TiCl4와 같은 금속 클로라이드의 작용을 나타낸다. 게다가, 이러한 선구물질은 높은 반응 확률과 함께 빠른 반응을 나타낸다. 도 1A는 빠른 반응의 선구물질에 대한 통상적인 ALD 증착률 프로파일을 도시한다.
그러나, H20 및 NH3와 같은 일부 선구물질에 있어서, 선구물질 노출 도우즈가 증가하더라도 ALD 성장률이 실질적으로 느리게 증가하는 시점으로 개시될 수 있는 소프트 포화가 관찰된다. 종종, 이러한 소프트 포화 선구물질의 특징은 낮은 반응 확률을 갖는 상대적으로 느린 반응이다. 그 결과, 균일한 막 증착은 포화 이전 (스타브드(starved)) 도우즈 및 포화 도우즈 범위에서 모두 얻어진다. 이러한 느린 반응 화학 선구물질의 통상적인 포화 특징은 도 1B에 도시되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 우리는 ALD 증착률을 선구물질 도우즈가 두 개의 선구물질의 포화를 달성하기에 충분할 때 최대 포화 ALD 증착률로 부른다. 도 1A와 1B에 도시된 예에 있어서, 최대 포화 ALD 증착률은 tex를 초과하는 노출 시간 동안 실현된다. 종래 ALD 동작은 통상적으로 최대 포화 ALD 증착률에서 수행된다. 상기 문헌에서, 이러한 값들은 종종 서로 대략 20% 내에 해당하며 이는 동일한 선구물질 화학제에 대한 연구를 수행하는 상이한 연구 그룹에서 보고되었다. 예컨대, 최대 포화 ALD 증착률은 200℃ 주위 온도에서 TMA/H2O의 경우 대략 1.1-1.4Å/사이클이고, 대략 300℃ 온도에서 대략 0.7-0.9 Å/사이클이다.
본 발명은 먼저 화학 선구물질의 균일한 전달 조건을 제공하여 웨이퍼의 타겟 분산 지점과 토폴로지 상에 균일한 커버리지를 동시에 (또는 공칭적으로 동시에) 달성함으로써 종래 ALD 실시와 현저히 다르다. 따라서, 웨이퍼 상에서 균일한 커버리지를 얻는데 필요한 선구물질 도우즈는 최소가 된다. 도 1A와 1B에 도시된 곡선에서, 두 개의 선구물질에 대한 (tex보다) 다소 낮은 노출 시간으로서 도시되었고, 선구물질들이 적절히 분배될 때 tc와 to의 값은 높은 토폴로지 피쳐를 효율적으로 코팅하기에 적합한 시간과 도우즈를 한정한다. 따라서, 최대 포화 ALD 증착률 아래서의 동작은 감소된 사이클 시간으로 인해 높은 막 증착률로 균일한 막을 형성하고, 이는 높은 웨이퍼 수율을 달성한다. 이러한 TE-ALD 방법을 실행할 때, 높은 막 품질은 막 성장률이 종래 ALD를 훨씬 초과하는 장점을 가지면서 유지된다.
또한 도 1A와 1B의 곡선은 제 1 선구물질 반응이 포화이하(스타브드)이고 제 2 선구물질이 포화된 경우에 ALD 증착률이 제 1 선구물질의 도우즈에 의해 결정되는 것을 도시한다. 예컨대, 우리의 일시적인(운동) 또는 스타브드 프로세스의 연구에서, 우리는 TMA 및 H2O ALD 화학제의 경우에 포화되는 TMA 반쪽-반응의 크기 또는 값이 한정된 H2O 노출 영역에서 제공된 H2O의 양에 의존한다는 것을 발견하였다. 만약 우리고 최대 포화 ALD 증착률(도에서 ts로 명칭된 값)을 얻는데 필요한 통상적인 값의 1/2 또는 1/3 의 H2O 도우즈를 선택한다면, 우리는 TMA 반응이 포화되지만 (즉, TMA 도우즈와 바뀌지 않지만), ALD 증착률의 크기는 TMA/H2O에 대한 최대 포화 ALD 증착률보다 현저히 낮다는 것을 발견하였다. 우리는 이러한 포화 레벨을 "스타브드 포화 레벨"로 부른다.
막 증착률 FDR(Å/분)의 최적화 경우에, TMA/H2O에 있어서 (Å/사이클의) ALD 막 성장률은 현저히 높아 매우 유용한다. 실제로, FDR은 최적화되고 최대값을 실현한다. 이는 상기에서 언급한 STAR-ALD 프로세스이다. STAR-ALD의 경우에, 웨이퍼 표면에 대한 균일한 막 증착은 H2O 포화 노출 아래의 H2O 노출 동안 관찰된다. 만약 H2O 펄스 시간이 매우 스타브드 값, tVS까지 감소된다면, ALD 증착률(Å/사이클)은 막 증착률(Å/단위시간)이 0을 향해 감소될 정도로 작다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 선구물질 도우즈를 최소화시키는 것은 정화 또는 정화들의 제거를 가능하게 한다. 즉, FDR을 최적화시키기 위해 도우즈를 시스템적으로 감소시킴으로써, 사이클 내에서의 도우즈는 매우 낮아 두 개의 정화 중 하나 또는 모두를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 가장 큰 반응성을 갖는 반응물질(예컨대, TMA), 또는 가장 작은 반응성을 갖는 반응물질(예컨대, H2O)을 제거하는 경우에 또는 두 개의 정화가 (예컨대, STAR-ALD 프로세스에서) 제거되는 경우에서도 적용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈 중 하나는 H2O를 포함하고 다른 하나는 TMA를 포함한다. 웨이퍼는 대략 150℃ 내지 대략 450℃ 사이의 온도이고 대략 10mTorr 내지 대략 1Torr(TE-ALD에 적합함), 또는 대략 50mTorr 내지 대략 500mTorr(STAR-ALD에 적합함) 사이의 압력 환경에 위치할 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈 중 하나 또는 모두는 대략 0.02초 내지 대략 2초(TE-ALD에 적합함) 또는 대략 0.02초 내지 대략 0.5초(STAR-ALD에 적합함) 사이의 시간 동안 제공될 수 있다. 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈는 웨이퍼에 대해 실질적으로 균일하게 전달될 수 있고 웨이퍼 상에 재료 막을 형성하기 위해 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질 도우즈에 반복적으로 노출될 수 있다.
화학 선구물질의 균일한 전달의 중요성은 도 2A와 2B에 도시된 곡선에 도시되어 있다. 도 2A에서, 웨이퍼 위치에 따른 함수로서 (예컨대, Al2O3와 같은 ALD 막의) 막 두께가 주입부와 웨이퍼 사이에 위치한 분배판 상에 축-대칭으로 위치한 단일 주입 선구물질부의 경우에 대해 도시되어 있다. ALD 막의 두께는 "매우" 스타브드 노출(예컨대 tVS의 대략 50msec) 및 기타 여러 노출 시간 동안 웨이퍼 반경을 따라 측정된다. 도면은 TMA의 스타브드 도우즈의 사용이 높은 불균일(및 이로 인해 유용하지 않은) 막을 유발한다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 펄스 시간에 의해 우세하게 결정되며; 2차 제어 파라미터는 반응기 압력 및 반응성 선구물질의 정화 시간 등을 포함한다. 예컨대, 높은 압력은 더 높은 잔류 시간과 증착률을 유발할 수 있다는 것이 알려졌다. 따라서, 높은 반응기 압력에서는 포화가 짧은 노출 시간에 의해 웨이퍼 상에서 달성될 수 있다.
낮은 반응기 압력에서, 웨이퍼의 다양한 영역으로의 선구물질 질량 이동은 개선될 수 있고, 따라서, 스타브드 선구물질 도우즈에 대한 막 두께의 중심-대-에지 편차가 감소될 수 있다. 이는 종래 ALD 장치를 사용하여 STAR-ALD의 경우에 블랭킷 웨이퍼 상의 균일성을 개선하는 장점으로 제공될 수 있다. 그러나, 일부 어플리케이션이 단지 블랭킷 웨이퍼 상의 균일한 증착만을 원하는 경우더라도, 고유 ALD 증착률은 낮은 압력에 의해 반대로 낮아진다. 더욱이, 우리는 높은 증착률을 제공하고 동시에 고종횡비 구조에 균일한 관통부를 형성하는 해결책을 발견했다.
도 2B는 본 발명에 따라 선구물질의 분산된 주입을 사용하여 얻어진 웨이퍼 반경을 따른 ALD 막 두께를 개시한다. 이러한 상황에서, 증착 프로파일은 다양한 노출 시간에 대해 균일하다는 것을 주목하라. 매우 스타브드 노출, tVS의 한계에서도, 막 증착은 균일하게 진행한다. 따라서, 웨이퍼에 대해 균일한 커버리지를 얻는데 필요한 선구물질 도우즈는 최소가 된다.
커패시터 딥 트렌치와 같은 대부분 어려운 어플리케이션의 경우에, 막 커버리지는 진행된 만큼 이루어진다. 즉, 막 증착은 먼저 평탄면 상에서 발생하고, (2- 또는 3-차원 트렌치와 같은) 높은 토폴로지 피쳐의 상부 영역으로 진행하고, 최종으로 노출 시간 또는 도우즈에 따라 다른 깊이까지 진행한다. 예컨대, Roy Gordon의 "A Kinetic Model for Step Coverage by Atomic Layer Deposition in Narrow Holes or Trenches, Chem. Vap. Deposition", v.9,no.2,pp.73-78(2003)을 참조하라.
도 3은 축-대칭 선구물질 주입 장치를 이용하여, 상기 설명한 다양한 시간 한정에 대응하는, 웨이퍼 상의 고종횡비 구조물에서의 커버리지 진행의 4 단계를 도시한다. 제 1 단계는 "매우 스타브드 시간", tVS이고 다음에 스타베이션(starvation)이 극대 또는 부재가 아닌 이후의 노출시간, ts이다. 이후에 노출시간, tc는 모든 피쳐가 방금 완전히 덮일 수 있는 경우에 존재한다. 그 이후에, 모든 피쳐는 (본 발명의 설계오차 내에서) 높은 확율로 완전히 덮이는 유용한 최적의 동작 시간(top)이 존재한다. 우리는 이를 tc보다 다소 긴(△t) 최적 시간(top)으로 정의한다.
고종횡비의 스타브드 반응은 스텝 커버리지가 트렌치의 피쳐 상에서 부분적이고, 반응물질이 피쳐의 하부 근방에서 초기에 스타브드되면서 커버리지가 상부부터 하부까지 진행한다는 것을 의미한다. 스타브드 작용은 최적의 노출 시간 진행 스킴을 한정하는데 사용된다. 노출 시간이 증가함에 따라, 축-대칭 선구물질 주입의 경우에 관통부는 피쳐가 없는 블랭킷 웨이퍼의 작용과 유사하게 선구물질이 먼저 (또는 가장 밀집하게) 도달하는 곳에서 가장 깊어지고, 이는 도 2A에 도시되어 있다. 시간이 tc까지 증가함에 따라, 100%의 스텝 커버리지를 제공하기 위해 웨이퍼의 고종횡비 피쳐 내의 어느 곳에도 선구물질이 충분하다. 시간이 top+△t까지 진행할 때, 스텝 커버리지는 분배 시스템의 설계 내에 있는 제어 오차에 의해 웨이퍼를 가로지르는 어느 곳에서도 달성된다.
우리는 ALD 단일층 두께가 최대 포화에 아직 이르지 않은 경우에도, 전체 피쳐 컨포멀 코팅이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 만약 시간 (및 도우즈)가 TE-ALD를 실행하는데 사용된 기술의 오차보다 큰 양만큼 top를 초과한다면, 시간은 초과 시간(tex)로서 정의된다. 실제로 tex란 용어는 top의 1.1 내지 1.5 배일 수 있다. tex보다 범위 내에 또는 이보다 큰 시간은 통상적으로 종래 ALD 프로세스에서 실시될 수 있는 것이다. TE-ALD 프로세스의 다양한 실시예에서, (스티오초이메트리(stiochoimetry), 전기적 품질, 등각성, 균일성 등에 바람직한) 유용한 막은 스타베이션이 극대 또는 부재가 아닌 때에 형성되고 이는 STAR-ALD의 유용한 높은 막 증착률을 한정하는 경우ts이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 선구물질의 분산된 주입을 지원하는 ALD 장치를 사용하여 웨이퍼 상의 고종횡비 구조물에 대한 커버리지의 진행을 도시한다. 선구물질이 웨이퍼 상에서 균일하게 분배될 때, 노출이 스타브드되더라고 제한된 두께 막 증착은 고종횡비 토폴로지에 균일하게 이루어진다. 또한, 선구물질에 대한 최적 시간, top는 도 3에 도시된 경우보다 짧다. 따라서, 선구물질이 거의 필요하지 않으며 본 발명의 수율 향상이 이루어진다.
상기 언급한 바와 같이, TE-ALD에서 선구물질은 거의 동시에 특별한 시간 간격 동안 기판 상의 모든 관심 지점에 공간적으로 분산된 방식으로 전달된다. 이러한 시간 간격은 임의의 높은 토폴로지 구조물의 가장 깊은 범위까지의 커버리지를 거의 동시에 얻는데 필요한 것 보다 "바로 위에" 또는 "약간 많게" 되도록 배치된다. 이는 포화된 ALD 반응을 얻는데 필요한 도우즈 또는 시간과 구별된다. 스타브드 반응 모드의 경우에, 시간 간격은 최적 또는 최대 막 증착률에 대응하도록 적절히 선택되고, 개별 층은 포화 바로 직전에 정지할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 TE-ALD 및/또는 STAR-ALD를 위해 구성된 ALD 시스템(10)의 일 실시예를 도시한다. 이러한 ALD 시스템(10)은 선구물질과 정화 가스가 반응기 내로 주입되는 축-대칭 포트(12)(또는 하나 이상의 중심에 위치한 포트)를 포함한다. 반응기 압력은 P이고 반응물질의 부분 압력은 Pr이다. 선구물질과 정화 가스가 직경을 가로지르는 분산 방식으로 웨이퍼 표면을 향해 충돌하도록 유도하는 분배판 또는 가스 분배 장치(14)는 주입 포트(12)와 기판(16) 사이에 위치한다. 기판은 가열된 서셉터(18) 상에 위치한다.
분배판 (또는 샤워헤드)(14)는 지역적인 또는 구역적인 레이아웃으로 설계된다. 중심 영역(△r1)은 대부분 밀폐된 영역이지만(즉, 가장 적은 개방 영역을 갖거나, 또는 가스가 통과하는 가장 적은 수의 개방 콘딧 홀을 가짐), (구역△rj의) 웨이퍼의 중심부터 더욱 진행하는 환형 영역은 점진적으로 더 많은 개방 영역(예컨 대, 홀)을 갖는다. 마지막 환형 구역(△rN)은 웨이퍼의 에지에 또는 에지를 넘어서 도달하고 가장 많은 개방 영역을 갖는다. 점진적으로 더 많은 개방 영역은 기판의 외부 반경에 더 많은 선구물질 흐름을 제공하여, 거의 동시적인 분배를 달성한다. 따라서, 이러한 분배판(14) 형태는 고종횡비 구조물이 컨포멀하고 유효하게 코팅되는 것을 보장하도록 본 발명의 TE-ALD 및 STAR-ALD 방법과 함께 사용하기에 적합하다.
분배(확산)판(14)의 사용은 종래 ALD 장치의 샤워헤드 사용과 동일하지 않다. 전체 웨이퍼 상에 보다 균일한 배치를 위해 선구물질을 분배시키는 목적은 종래 또는 특별하게 설계된 샤워헤드 장치를 이용하여 달성될 수 있다. 그러나, 종래 샤워헤드 장치에서 선구물질 펄스는 (샤워 구멍(들) 아래의 압력이 구멍9들) 위의 압력보다 낮은 물 샤워와 다르지 않은) 수직 흐름을 유발하는 압력 강하가 이루어지는 구멍을 통해 제어된다. 그러나, 본 발명에서, 반응기는 분배판(14) 위와 아래의 압력이 현저히 다르지 않도록 구성된다(즉, 압력은 대략 10% 차이보다 작게 대략 동일하다). 따라서, 분배판 또는 가스 분배 시스템(14)은 가스 분자들이 통과하여 궤적이 임의로 되게 하고 반응 공간을 빠르게 이동하게 하는 샤워헤드로서 구성될 수 있다. 이러한 구조는 빠른 가스 전달을 위해 웨이퍼를 향해 모든 경로를 제공하며 ALD 펄스 에지의 보전을 유지시키는데 도움을 준다.
축-대칭 주입 포트(12)로부터의 상류에, 스위칭 밸브는 반응기 리드에 (또는 그 위에) 바로 인접하여 위치할 수 있다. 이러한 위치는 가장 작은 양의 확산 확 장에 영향을 준다. 스위칭하는 원격 밸브는 빠른 ALD에 거의 바람직하지 않다. 또한, 도 5에 도시된 ALD 시스템(10)의 예는 하나의 분배기(확산기)판(14)을 갖지만, t가 대략 top와 동일한 도 4에 도시된 바람직한 커버리지 결과를 제공하기 위해 반응 공간에 이러한 두 개(또는 그 이상의) 판을 갖는 것이 바람직하다.
분배판(14)은 추가의 기생 증착 표면을 제공하는 웨이퍼에 인루트(in-route)로 선구물질에 대한 여분의 기생 표면을 제공한다. 도 6에는 상기 기생 표면없이 균일한 분산을 조장하는 선택적인 장치가 도시되며, 여기서, 돔, 뿔 또는 호른-형상의 화학 분산 장치(20)가 사용된다. 이러한 장치는 축-대칭형 포트(또는 하나 이상의 중심 배치된 포트)로부터 선구물질을 직접 전달하도록 제안되었다. 또다른 실시예에서, 변형된 샤워헤드(정화가 용이하도록 구성됨)가 사용될 수 있다.
다음 정리하면, ALD 시스템(10)은 ALD 선구물질 펄스의 동적 기간(kinetic timeframe) 동안 높은 종횡비 픽쳐에서 동일한 깊이로 실질적으로 동시적인(공간 및 시간에서) 재료 증착을 위해 바람직하게 제공된다. 최적의 펄스 시간으로 펄스 시간을 제한함으로써, 실질적으로 과도한 ALD 선구물질이 기판 어디에서도 사용되지 않으며, 상기 프로세스는 종래의 ALD 프로세스보다 효율적이게 된다.
일 실시예에서, 고도로 컨포멀하고 고품질의 알루미늄 산화물막을 달성하기 위해, Al-코팅 및 O-함유 가스가 챔버 속에 선택적으로 펄싱된다. 각각의 반쪽 반응(half reaction)은 웨이퍼 표면의 모든 영역들이 도우즈 선구물질로 포화됨에 따라 자체 종결된다(최적화되어 서브-포화된 경우, 각각의 반쪽 반응은 최대 가능 값으로 포화되지 않고, 바람직한 막이 얻어질 수 있다). 선택적인 펄싱 사이에서, 불확성 가스가 챔버 속에 주입되어 잔류 선구물질 가스 및 반응 부산물을 정화시킨다. 소정의 경우, 이러한 프로세스는 도우즈된 선구물질로 완전히 커버되는 웨이퍼의 모든 표면 영역을 확보하기 위해 요구되는 것보다 상당히 긴 시간의 선구물질 펄싱 시간을 사용하여 수행될 수 있다; 즉, 상기 프로세스는 과잉도우즈(또는 과포화) 환경에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 챔버에서 CVD와 같은 반응을 방지하기 위해 선택적인 선구물질 펄스들 사이에는 충분히 긴 정화 시간이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 ALD 시스템을 사용하는 이러한 종래의 ALD 프로세스를 수행하기 위한 바람직한 조건으로는 충분히 긴 정화 시간이 있다. 그러나, 본 발명의 ALD 시스템은 TE-ALD 또는 STAR-ALD 모드(즉, 불포화 또는 스타브드 노출)에서 사용되는 경우, 정화 시간은 상당히 감소되며, 이는 반응기 챔버에서 선구물질이 거의 존재하지 않기 때문이다.
상기 개시되는 STAR-ALD 모드에서, 막 증착률는 ALD 증착률의 최대 포화된 값에 대해 요구되는 도우즈 이하인 제한된 도우즈를 사용하여 반응을 스타브드시킴으로써 최대화될 수 있다. 본 발명자들은 스타브드 영역에서의 동작이 유용한 전기적 성질 뿐만 아니라 화학량론적 막 품질을 제공한다는 것을 발견했다. 스타브드 반응 영역에서 증착된 막들에 대한 증착률의 최적화를 위한 이러한 프로세스는 본 발명의 TE-ALD 프로세스의 특정 경우로서 관찰될 수 있으며, 제한된 도우즈는 트랜지언트 노출 영역에 있고 ALD 증착률는 도우즈 증가에 따라 상당히 증가한다.
STAR-ALD 프로세스는 종래의 ALD 프로세스보다 10-20배 웨이퍼 수율을 극적으로 개선시킨다. 이러한 수율 증가는 선구물질에 대한 통상적인 펄싱 시간들보다 상당히 짧은 시간의 사용을 통해 달성되며, 이는 시간 소모적인 정화 단계를 제거함으로써 보다 짧아질 것이다.
TE-ALD에 대한 수율 최적화의 개념은 ALD 프로세스에서, 막 증착률( Å/단위시간)가 양(quantity)의 값:사이클/단위시간이 곱해진 ALD 증착률(Å/사이클)에 대한 포화되는 반쪽 반응의 곱(노출 시간과 정화 시간의 합의 역수임)에 의해 주어진다는 것을 인식함으로써 개시된다 :
FDR(Å/sec)~Rmx[1-exp(-tm/τm)][1-exp(-tnm/τnm)]/(tm+tnm+tpurge)(1)
여기서, tm은 금속 선구물질의 노출 시간(sec)이고 tnm은 비-금속 선구물질 노출 시간(sec)이다. Rmx는 형성되는 화합물에 대한 최대 포화 증착률(Å/cycle)이다. τm은 금속에 대한 반-반응의 포화를 위한 시간 상수이고 τnm은 비-금속의 시간 상수이다. 이들은 지수 또는 랭뮤어 공식을 사용하여 실제 ALD 포화 반응을 추적하는데 이용된다. 상기 양들:tm, tnm 및 tpurge은 초 단위이다.
증가하는 지수와 감소하는(1/t) 함수의 곱은 최대값을 갖는다. 노출 시간의 높은 값에서, FDR은 1/t와 같이 감소하고, 매우 작은 노출 시간에서 FDR은 시간과 함께 선형적으로 0으로 진행하는데, 이는 지수항의 급수전개를 통해 볼 수 있다. 1/t 함수와 상승하는 지수함수가 교차하는 일부 중간 지점에서, FDR의 최대값이 존 재한다.
예를 통해, TMA/H2O를 사용하여 Al2O3의 ALD의 경우를 고려하자. TMA 반쪽-반응은 매우 빠르고(예컨대, 통상적으로 100msec보다 작음) 물 반응은 매우 느리다. 그 결과, 우리는 TMA 함수에 1(unity)을 부여하고 비금속 (산화제) 포화 반응에 H2O 선구물질을 부여함으로써 Eq.(1)의 식에 접근할 수 있다. 정화 시간이 0 또는 0 부근(실질적으로 관심된 노출 시간보다 작음)인 경우에, 막 증착률의 식은 다음과 같다:
FDR(Å/sec)~Rmx[1-exp(-tnm/τnm)]/(tm+tnm)(2)
이러한 현상논리적 설명은 우리 연구의 가이드로서 사용되었다. FDR의 계산은 다른 값의 tm에 대해 수행되고 그 결과가 도시되며, 이는 (반응 선구물질의 노출시간 함수로서 막 증착률을 도시하는 곡선인) 도 7에 도시되어 있다. Rmx과 tnm는 FDR의 최대값을 한정하며, (산화 반쪽 반응의 포화에 대한 유효 시상수인) τ0는 FDR이 최대값인 시간을 근접하게 제어한다. 우리 설명에서, tm은 제 2 반응물질의 TMA 노출에 대한 시간(t2)이고, tnm은 제 1 반응물질의 H2O 노출에 대한 시간(t1)이다.
도 7에서, FDR은 노출 시간(t1)의 함수로서 계산된 지점(검은 삼각형)을 갖는 실선 곡선으로 도시된다. 그래프를 오른쪽에서 왼쪽으로 (노출 시간이 감소하 는 관점에서) 살펴보면, FDR은 긴 시간(1/t1)에서의 사이클 시간 함수를 따르며, ts mx에서 최대값을 통과하며, 그 후에 빠르게 감소하여, 노출 시간, t1의 경계에서 0으로 진행하여 0에 접근하는 것을 볼 수 있다. 유용한 노출 범위는 ts- 와 ts+ 사이에서 대략 ts mx로 정해진다.
느린 반쪽-반응에 대한 지수 함수[1-exp(-t1/τ1)]는 도 7에 도시되어 있으며 시간과 함께 증가하는 함수이며, 사이클 시간 함수(1/(t1+t2))는 시간과 함께 감소하는 함수이다. 이러한 2 개의 교차하는 함수는 FDR의 최대값의 원인이 된다. 도 7에 도시된 계산은 0.05초의 t2 값을 사용하지만, 예시적인 그래프의 양은 임의 단위로 도시되었다.
FDR의 최대값은 수 초 정도의 사이클 시간 동안 얻어진 FDR보다 높은 10-20 시간 정도이다(하기 실험 데이터 보고서를 참조). 도 7에 도시된 곡선의 피크 아래로 2 인수만큼 낮아, ts - 로부터 ts mx를 통과해 ts +까지의 범위인 유용한 스타브드 노출 시간의 범위를 제공하는 FDR 값의 유용한 범위가 존재한다. ts - 값은 ts mx 보다 작은 시간에서의 최대 FDR 값의 절반인 FDR 값과 관련되며, ts + 값은 ts mx 보다 큰 시간에서의 최대 FDR 값의 절반인 FDR 값과 관련된다. 따라서 실질적으로 최대 증착률을 제공하는 시간 기간 동안 제 1 화학 반응성 선구물질 도우즈에 노출된 웨이퍼를 정화하지 않는 STAR-ALD 프로세스가 예시된다.
교번식 선구물질 펄스 간에 정화 단계를 갖지 않는, STAR-ALD 모드를 이용한 ALD-형 프로세스가 가능하다는 특징을 갖는다. 도 8A와 8B는 ALD 증착률(Å/사이클) 상의 TMA와 H2O 펄싱 시간을 변화시키는 효과를 도시한다. 이들 그래프에서, 노출 조건은 집합: 노출 1 시간/ 정화 1 시간/ 노출 2 시간/ 정화 2 시간을 사용한다. ALD 성장률은 TMA의 노출시간(t2)(도 8A)와 H2O의 노출시간(t1)(도 8B)의 함수로서 도시된다. 알루미늄 산화물 막의 ALD 증착률(Å/사이클)은 점진적으로 증가하고 증가하는 H2O 펄싱 시간과 함께 포화된다. 한편, 임의의 비교적 짧은 시간 이상인, TMA 펄싱 시간은 H2O 노출 시간에 의해 필수적으로 설정된 값에서 "스타브드 포화"를 나타낸다. 최대 포화값을 갖는 곡선의 삽입은 1초의 H2O 노출과 0 정화 시간에 의해 얻어지고, 집합 라벨: 1.0/0/t2/0에 의해 지시된다. 감소된 포화값을 갖는 곡선의 삽입은 0.1초의 H2O 노출에 의해 얻어지고, 집합 라벨: 0.1/0/t2/0에 의해 지시된다. 낮은 곡선 포화 특징은 (1초와 같이) 긴 H2O 노출 동안 얻어진 최대 포화값의 절반보다 약간 작은, 대략 0.55 Å/사이클로 짧은 H2O 노출에 대한 포화된 값의 크기가 감소된다는 것을 제외하면, t에 대해 긴 시간의 노출 동안 TMA 및 H2O에 의해 수행된 종래 ALD 프로세스와 매우 유사하다. 이러한 종류의 데이터 평가는 상이한 온도에서 수행되며, 결과는 거의 유사하지만, 스타브드 ALD 포화 증착률은 180℃로부터 대략 350℃까지 증가한다.
도 9는 막 증착률인 여러 노출 조건과 두 개의 온도(180℃와 275℃)에 대해 상기 노출 시간에서 도시된 그래프이다. FDR은 높은 증착률과 스타브드 노출 조건에서 최대값을 나타낸다. 상위 곡선은 조건이 0.1초 TMA 노출 및 0 정화에 대한 것이고 집합 라벨: 0.1/0/t1/0에 의해 지시되며, 여기서 t1은 H2O 노출 시간으로 부른다. 낮은 곡선은 TMA 노출 및 0 정화의 함수에 다른 FDR에 관한 것이며, 1.0초의 H2O 노출이 1.0초이고 라벨은 t2/0/1.0/0이다. STAR-ALD에 의한 막 성장률은 160 내지 220 Å/분의 범위이며 통상적인 ALD의 성장률(대략 10 Å/분)보다 대략 20배까지 이른다. 종래 ALD에 의한 통상적인 막 성장률은 4초 사이클 시간을 사용하여, 비교를 위한 그래프의 하부에 도시되어 있다. 막 성장률의 최대값은 상기 제시된 현상논리적 모델과 일치한다. 따라서 STAR-ALD 프로세스는 종래 ALD와 비교하여 매우 높은 수율을 제공하면서 많은 장점을 유지하는 것을 보여준다. 따라서 STAR-ALD는 종래 ALD 에 적합한 어플리케이션에 더하여, 높은 웨이퍼 수율과 높은-두께의 막 증착을 요구하는 어플리케이션에 사용될 수 있다.
ALD의 적용 중에, 막 두께가 실행되는 사이클 수 만큼 설정되는 디지털 두께 제어를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 STAR-ALD 프로세스는 노출 사이클의 수에 따라 디지털적으로 제어될 수 있는 것을 시연하는 것이 유용하다. 도 10은 우리가 얻은 데이터에 따라, 막 두께와 실행된 STAR-ALD 사이클의 수 사이의 선형관계를 도시한다. 이는 디지털 막 두께 제어의 이용성을 확인한다. 도면에서 모든 데이터 지점은 225℃에서 0.1초의 TMA 및 H2O 펄싱 시간을 이용하여 생성한다. 펄싱 시간은 도 8A와 8B에 도시된 것처럼 성장률이 선구물질 펄싱 시간에 크게 의존하는 스타브드 영역에서 의도적으로 선택된다. 이러한 선형 관계(최소 입방 피트)는 또한 종래 ALD 프로세스에서도 관찰될 수 있고, tex 부근의 프로세스 선구물질 펄싱 시간에서 상기 설명처럼 최대 포화 ALD 증착률을 제공하지만, 높은 막 증착률(FDR)을 제공하지는 않는다.
또한 막 균일성을 결정하는 다른 프로세스 파라미터들도 연구되었으며, 이러한 연구 결과는 도 11에 도시된 그래프에 도시되어 있다. 곡선은 1.2%(1 sigma)의 막 두께 편차를 나타내며, 이는 두 개의 선구물질의 노출 시간과의 상대 비율과 반응기 압력이 바뀌지만 반응기 구조에 의해 선구물질 분산을 최적화시키지 않은 실험 설계를 사용하여 얻어졌다. 이는 제한된 노출 포화가 도작하고 (스타브드) 포화가 우수한 균일성을 제공하는 메커니즘의 핵심인 경우에 기대되는 것이다.
웨이퍼 온도의 증가는 막 성장률과 150℃-350℃ 범위의 균일성에 긍정적으로 작용한다. 높은 막 성장률은 높은 열 에너지에 의해 실행된 강화된 H2O 반응에 의해 유발될 수 있다.
제한된 노출 및 정화가 없는 경우에 STAR-ALD 프로세스는 CVD-형 반응의 일부를 가질 수 있다. 웨이퍼 위의 반응 공간에서의 TMA 감소는 H2O 감소보다 더 빠른 것으로 예견된다. 따라서, 우리는 동일한 챔버("펄싱된 CVD")와 STAR-ALD와 동일한 동작 조건 하에서 반응물질의 동시 노출의 극적인 경우를 실험하였다. 웨이퍼 온도, TMA 및 H2O의 여과기 온도, 및 전체 반응기 압력 및 사이클 수(150)는 정확히 동일하게 설정되었다. STAR-ALD는 0.1/0/0.1/0을 사용하여 실행되었다. 이러한 비교는 펄싱된 CVD 증착과 균일성이 기본적으로 상이한지, 그리고 상이하다는 것을 보여주었다.
그 결과는 도 12에 도시되어 있는데, 선구물질이 반응기에 함께 주입되는 펄싱된 CVD 프로세스를 이용하여 형성된 막과 비교하여 본 발명의 일 실시예에 따른 STAR-ALD 프로세스를 사용하여 제조된 막 두께를 도시한다. 반응기와 노출 시간은 실질적으로 서로 동일하다. 펄싱된 CVD 프로세스의 경우에, 막 두께 프로파일은 30초 노출 후에 웨이퍼 중심에서 매우 두꺼운 값(대략 2180Å)을 나타내고 에지를 향해 매우 얇은 값(대략 340Å)을 보여주었다. CVD 프로세스에서 평균 막 성장률은 가장 큰 STAR-ALD 값보다 훨씬 큰 대략 2340Å/분이였고, 막 균일성은 축-중심 불균일 주입의 특징을 갖는다. 대조적으로, STAR-ALD는 웨이퍼 중심부터 에지까지 실질적으로 균일한 두께(대략 60Å)를 갖는 막을 형성하였다. 이러한 결과로부터, STAR-ALD는 기본적으로 펄싱된 CVD 프로세스와 다르고, 매우 밀접하게 ALD 프로세스와 닮았다는 것을 보여준다.
STAR-ALD의 중요성을 보다 완전히 이해하기 위해, 최소 선구물질의 사용은 하기와 같이 수반된다는 사실을 고려하자:
? 스타브드 반쪽-반응은 비록 최대 포화에 있지 않지만 유용한 막을 형성하 는데 매우 적합하다(H2O 포화가 완전하지 않지만, AL2O3가 얻어진다).
? 비록 ALD 증착률이 가능한 최대값보다 작지만, 표준 ALD보다 훨씬 많은 막증착률이 얻어진다. 예컨대, (기생 CVD를 방지하기 위해) 각각의 선구물질의 긴 노출과 긴 정화에 대한 ALD 증착률은 대략 10-20 Å/분이지만, STAR-ALD 막 증착률은 이들 값보다 대략 10배이다.
? 균일성은 복잡한 가스 분산 시스템을 사용하지 않더라도 비교적 쉽게 달성되며, 이는 금속 반쪽-반응을 위한 스타브드 포화(즉, 포화의 최대가 아닌 값)는 압력과 유동 파라미터를 최적화시킴으로써 웨이퍼 상에서 균일하게 이루어질 수 있다는 것을 의미한다.
? 선구물질이 스타브드된다는 사실은 과잉 선구물질이 매우 제한되고 기생 CVD가 감소되고 억제된다는 것을 의미한다. 상기 보고된 연구에서 0 정화 시간의 사용은 이를 지지한다. 간단히 하자면, 만약 선구물질이 비과잉-도우즈(under-dose)라면, 기생 CVD 반응에 참여하는 과잉 선구물질이 거의 없기 때문에 정화 시간 프로세스가 낮거나 0이 되는 것이 가능하다.
상기 보고된 TE-ALD 및 STAR-ALD 프로세스에서, 두 개의 선구물질은 순차적으로 사용된다. 이러한 방법에서, 제 1 선구물질은 (산화제 또는 질화제를 포함한) 비금속-베어링(bearing) 선구물질일 수 있으며 제 2 선구물질은 금속 베어링 선구물질일 수 있다. 그러나, 개발중인 어플리케이션에서, (HfAlON 또는 HfSiON과 같은) 세 개 및 네 개 성분 막을 증착하는 것이 종종 중요하다. 이러한 경우 TE- ALD 및 STAR-ALD 프로세스는 세 개 이상의 상이한 수차적인 선구물질과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 선택된 화학제는 유용한 막 재료의 형성과 호환될 수 있는 것이 중요하다. 이는 스토이키오메트릭 재료이고 (또는 아닐 수 있으며) 어플리케이션에 따라 형성되면서 열역학적으로 안정할 수 (또는 안정하지 않을 수) 있다. 그러나, TMA/H2O를 사용한 STAR-ALD 연구에 형성된 막은 특징을 가지며 (RBS 데이터에 도시된 것처럼) 공칭적으로 스티오키오메트릭이며, 증착된 브레이크다운 필드(～8MV/cm)처럼 우수하다. 사후 증착 어닐링은 막을 개선하는데 또는 변형시키는데 사용될 수 있으며, 공지된 것처럼 산화 또는 환원 분위기를 갖는다. 이러한 어닐링은 브레이크다운 전압, 누설 등과 같은 전기적 특성을 개선시킬 수 있다. STAR-ALD 프로세스에 의해 제조된 얇은 막은 어닐링에 의해 개선된 품질을 가질 수 있다.
스텝 커버리지 시험은 고종횡비 시험기를 사용하여 수행되었으며, 공칭적으로 100% 스텝 커버리지가 100nm 피쳐에 대해 10:1 AR 시험기에서 확인되었다. 이는 스타브드 포화 작용으로 인한 것으로 예견된다. 고종횡비 구조에 선구물질을 이동시키기 위한 공지된 방법의 최적화는 >40:1 AR과 같이 보다 심한 고종횡비 구조에서 우수한 등각성을 달성하는데 필요할 수 있다.
CVD와 관련한 여러 설명은 명료해야 한다. 먼저 상기에서 언급한 것처럼, ALD는 종종 두 개의 반응성 CVD 선구물질을 포함한 순차적인 반응으로서 불린다. 일반적으로, ALD는 웨이퍼 기판 표면이 반응성 화학 선구물질에 순차적으로 노출되고 각각의 선구물질 펄스가 불활성 정화 가스 기간에 의해 후속하는 선구물질 펄스와 분리되는 CVD의 변형이다. ALD 기술의 핵심은 가열된 웨이퍼 기판 표면 상의 각각의 선구물질 반응의 자체-한정 및 자체-패시베이팅 특성이다. STAR-ALD 및 TE-ALD는 정화 동작이 없도록 조건이 설정된다는 것을 제외하면 동일한 프로세스이다.
또 다른 특징은 ALD를 수반하면서 기생 CVD를 의도적으로 향상시키다는 것이다. TE-ALD 및 STAR-ALD 경우에서, 이는 임의의 경우에 허용가능하고 유리하다. 특히 CVD 첨가혼합물이 표면 반응성인 경우, 컨포멀 특징은 유지된다. 스타브드 ALD 모드에서 기생 CVD의 1% 이상의 첨가혼합물은 어플리케이션에 따라 바람직하거나 바람직하지 않을 수 있다. 정화가 없는 동작의 경우에, 두 개의 순차적인 선구물질의 턴-오프 에지와 턴-온 에지의간격이 일부 중첩하는 것이 바람직하며 10-20% 오차가 적절하며, 예컨대, TMA 및 H2O 펄스가 100msec인 경우 10-20msec의 중첩 또는 분리가 정화 없는 모드의 STAR-ALD에 적합할 수 있다.
TE-ALD 및 STAR-ALD에 의한 증착은 막 밀도, 스트레스, 기생 불순물 등이 제어될 수 있고 포인트 결함 특성에 영향을 줄 수 있기 때문에 유용하다. 또한 STAR-ALD 프로세스는 종래 ALD 프로세스를 이용하여 달성할 수 있는 성장률보다 20배까지 막성장률을 향상시키면서, ALD 특징의 장점을 유지한다. 따라서 STAR-ALD 프로세스는 박막 헤드로부터 반도체 제조까지 보다 넓은 영역에 적용될 수 있다. 또한 종래 ALD 프로세스보다 높은 성장률을 제공하면서 막 품질을 설계하는 것이 가능하다. 예컨대, ALD 및 STAR-ALD의 순차적인 프로세스가 사용될 수 있다. 초기 단계에서, 종래 ALD는 우수한 시드 층을 제공할 수 있고 그 후에 프로세스는 STAR-ALD로 변환되거나, 아니면 그 반대로 수행될 수 있다. 만약 ALD가 초기에 사용된다면, STAR-ALD는 높은 성장률을 달성하는데 중요한 막 증착 수단이 될 것이다. 만약 STAR-ALD가 먼저 수행된다면, 인터페이스 성장은 바람직하게 바뀔 수 있다. 이러한 개념은 다양한 조합: ALD/STAR-ALD-ALD/ALD, ALD/TE-ALD/STAR-ALD 및 유사한 시퀀스의 사용에 의해 확장될 수 있으며, 이는 특히 높은-K 산화물 어플리케이션에서 막 품질을 향상시키는데 사용될 수 있다.
트랜지언트 강화 ALD 용 방법 및 장치가 설명되었다. 비록 다양한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 이들은 단순히 예시적인 것이며 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 예컨대, 많은 다른 막이 여기서 설명한 높은 생산성 프로세스를 이용하여 증착될 수 있다. 이들은 Al2O3, HfO2, ZrO2, La2O3, Ta2O5, TiO2, Y2O3, Si3N4, SiN 및 SiO2, 이들의 제 3 및 제 4 화합물 합금 조합(이들의 예는 HfAlON 및 HfSiON)과 같은 유전체, 그리고 GaAs, GaN, GaALN 합금 등과 같은 소정의 Ⅲ-Ⅴ 화합물을 포함하지만, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들은 W, WSiX, WN, Ti, TiN, Ta, 및 TaN과 같은 금속 및 금속 질화물을 포함한다. TiSiN 및 TiAlN과 같은 조합 금속 재료도 가능하다. 상기 각각의 경우에, 사후-증착 어닐링은 막을 개선/수정하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의해서만 정해진다.

Claims (39)

  1. 스타브드(starved) 반응을 이용한 원자층 증착(ALD) 방법으로서,
    제 1 화학 반응성 선구물질에 웨이퍼를 노출시키는 단계, 및
    제 2 화학 반응성 선구물질에 상기 웨이퍼를 노출시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 제 1 화학 반응성 선구물질은 상기 제2 화학 반응성 선구물질에 비해 더 긴 포화 시간을 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질은, 상기 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈가 최대 포화 ALD 증착률을 얻기에 필요한 값의 절반보다 적도록 그리고 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈가 최대 포화 ALD 증착률을 얻기에 필요한 값 이상이 되도록 공급되고, 이러한 상기 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구d물질의 공급에 의해 스타브드 포화 반응이 유발되며, 상기 스타브드 포화 반응 시에 스타브드 ALD 막 증착률로 상기 웨이퍼에 막이 증착되고,
    상기 최대 포화 ALD 증착률은, 상기 제1 및 제2 화학 반응성 선구물질의 도우즈 모두가 상기 제1 및 제2 화학 반응성 선구물질의 포화를 달성하기에 충분할 때의 ALD 증착률을 의미하며,
    상기 스타브드 ALD 막 증착률은 상기 제1 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 의해 결정되고,
    상기 제 1 및 제2 화학 반응성 선구물질의 도우즈는 스타브드 포화 반응이 유발되는 동시에 최대의 스타브드 ALD 막 증착률이 달성되도록 선택되며, 그리고
    상기 ALD 증착률, 상기 최대 포화 ALD 증착률 및 상기 스타브드 ALD 막 증착률은 단위 시간당 막 두께로 측정되는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈는 상기 웨이퍼 상에서 균일하게 전달되는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨이퍼 상에 재료막을 형성하기 위해 상기 웨이퍼를 상기 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 반복적으로 노출시키는 단계를 더 포함하는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    최종 형성되는 막의 두께가 1 시그마 내에 ±1.2%의 비 균일성을 가지는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 화학 반응성 선구물질은 샤워헤드 또는 분배 판을 경유하여 균일하게 전달되는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨이퍼를 상기 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출한 이후에는 정화가 이루어지나, 상기 웨이퍼를 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출한 이후에는 정화가 이루어지지 않는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨이퍼는 상기 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출된 후에 정화 없이 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출되며, 정화는 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 상기 웨이퍼를 노출시킨 이후에 이루어지는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈 및 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈 모두에 상기 웨이퍼를 노출한 이후에 정화가 이루어지는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨이퍼는 상기 제 1 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출된 후에 정화 없이 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 노출되며, 상기 제 2 화학 반응성 선구물질의 도우즈에 상기 웨이퍼가 노출된 이후에도 정화가 이루어지지 않는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 반응성 선구물질은 물(H2O)을 포함하고 상기 제 2 화학 반응성 선구물질은 트리메틸알루미늄(TMA)을 포함하는,
    원자층 증착(ALD) 방법.
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