JP2008053683A - 絶縁膜形成方法、半導体装置、および基板処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＡＬＤ法により膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】絶縁膜形成方法において、基板に小流量のＯ３を供給し、非平衡状態で基板上のＨｆと反応させハフニウム酸化膜を形成するサイクルＡをＭ回（Ｍ≧１）行った後、基板に大流量のＯ３を供給し、平衡状態で基板上のＨｆと反応させハフニウム酸化膜を形成するサイクルＢをＮ回（Ｎ≧１）行う絶縁膜形成サイクルを１シーケンスとする。所望の膜厚までシーケンスを繰り返し、目的の絶縁膜を形成する。
【選択図】図２
【解決手段】絶縁膜形成方法において、基板に小流量のＯ３を供給し、非平衡状態で基板上のＨｆと反応させハフニウム酸化膜を形成するサイクルＡをＭ回（Ｍ≧１）行った後、基板に大流量のＯ３を供給し、平衡状態で基板上のＨｆと反応させハフニウム酸化膜を形成するサイクルＢをＮ回（Ｎ≧１）行う絶縁膜形成サイクルを１シーケンスとする。所望の膜厚までシーケンスを繰り返し、目的の絶縁膜を形成する。
【選択図】図２
Description
本発明は、半導体装置などに用いられる絶縁膜形成方法、半導体装置、および基板処理装置に関する。
近年、半導体基板の大口径化、および半導体素子の微細化に伴い、量産設備における加工寸法のばらつきを低減させることが、歩留まりを向上させる上で重要となっている。特に、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜の膜厚均一性は、これらの絶縁膜を用いるデバイスの特性のばらつきに影響を及ぼすため、ウェハ面内均一性、ウェハ面間均一性、処理間均一性などの絶縁膜の膜厚均一性が良いことが望まれる。
ここで、デザインルールが１００ｎｍ以下のデバイスにおいては、優れた膜厚均一性が要求されるため、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法の中の１つであるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いた成膜方法が適用されている。ＡＬＤ法はある成膜条件（温度、圧力）において、少なくとも２つ以上の原料ガスを１種類ずつ交互にウェハ上に供給し、各原子を表面反応のみで１原子層ずつ吸着させる成膜方法である（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ＡＬＤ法ではウェハ上に原子層が１層ずつ成膜されるので、処理時間が長時間化するなど量産化への対応が難しい点がある。これに対して、縦型バッチ装置と呼ばれる、２５枚以上のウェハを反応処理管の管軸方向に水平に並べた形式のウェハ処理装置が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−１６５６６８号公報
特開２００６−６６５５７号公報
しかし、縦型バッチ装置では、１度に多くのウエハが処理されるため、反応処理管の上方と下方とに配置されたウェハ間において絶縁膜の膜厚差が生じたり、絶縁膜の膜組成が変動するなどの不具合があった。
本発明は、上記の不具合を解決するためになされたものであり、縦型バッチ装置を用いてＡＬＤ法により成膜する際に、膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の絶縁膜形成方法は、基板処理装置の処理室内に垂直方向に互いに間隔を空けて並べられた複数の基板に第１の原料ガスを供給し、前記複数の基板の各々の上に原子層を形成する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後、前記複数の基板に第２の原料ガスを第１の供給量で供給し、前記各基板上で前記原子層と前記第２の原料ガスとを非平衡状態で反応させて絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ａ）の後、前記複数の基板に前記第２の原料ガスを第２の供給量で供給し、前記原子層と前記第２のガスとを平衡状態で反応させて絶縁膜を形成する工程（ｃ）とを備え、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互にＭ（１≦Ｍ）回行った後、前記工程（ａ）と前記工程（ｃ）とを交互にＮ（１≦Ｎ）回行う絶縁膜形成サイクルを反復する。なお、前記第１の供給量は、前記第２の供給量よりも小さいことが好ましい。
この方法によれば、工程（ｂ）において工程（ａ）で基板上に形成された原子層と非平衡状態で反応させることで、第２の原料ガスが乱流になるのを防ぎ層流の状態で絶縁膜を成膜することができるため、膜厚均一性に優れた絶縁膜を形成することができる。さらに、工程（ｃ）において工程（ａ）で基板上に形成された原子層と平衡状態で成膜させることで、非平衡状態で反応が進行する際に懸念される基板内における絶縁膜の組成のバラツキを抑制することができ、膜組成均一性に優れた絶縁膜を形成することができる。本発明の絶縁膜形成方法では、以上の絶縁膜形成サイクルを１シーケンスとして所望の膜厚までシーケンスを繰り返すことで、基板内における膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を形成することが可能となる。
また、本発明の絶縁膜形成方法において、前記工程（ｂ）は、前記第２の原料ガスを供給する前に、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第１のガスを排出する工程と、前記絶縁膜を形成した後、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第２の原料ガスを排出する工程とをさらに含んでおり、前記工程（ｃ）は、前記第２の原料ガスを供給する前に、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第１のガスを排出する工程と、前記絶縁膜を形成した後、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第２の原料ガスを排出する工程とをさらに含んでいることが好ましい。これによれば、不活性ガスの供給により処理室内に残留するガスが排出されるため、基板上に形成された原子層と原料ガスとの反応をより効率的に行うことができる。
なお、本発明の絶縁膜形成方法において、前記絶縁膜は金属の酸化物から構成されており、前記金属は３族元素、４族元素、および５族元素から選ばれるいずれかを含んでいることが好ましい。
また、前記第１の原料ガスは、ランタノイド、アクチノイド、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルのいずれかを含んでおり、前記第２の原料ガスはオゾンを含んでいること好ましい。
なお、前記絶縁膜はシリコン窒化物からなることが好ましい。この場合、前記第１の原料ガスが塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料を含んでおり、前記第２の原料ガスはアンモニアを含んでいることが好ましい。
また、前記絶縁膜はシリコン酸化物からなることが好ましい。この場合、前記第１の原料ガスが塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料を含んでおり、前記第２の原料ガスがオゾンを含んでいることが好ましい。
また、本発明の絶縁膜形成方法においては、前記処理室の上部に供給口が形成された直管型の第１のノズルと、縦方向の複数の位置に孔が形成された第２のノズルとを有しており、前記工程（ａ）では、前記第１の原料ガスを前記第１のノズルから供給し、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）では、前記第２の原料ガスを前記第２のノズルから供給することが好ましい。この場合、前記第１の原料ガスは第２の原料ガスよりも反応性の高いガスであることが好ましい。また、前記第２の原料ガスの分子量は、前記第１の原料ガスの分子量よりも小さいことが好ましい。
この方法によれば、第１の原料ガスが第２の原料ガスよりも反応性の高いガスである場合、工程（ａ）において第１のノズルの供給口から第１の原料ガスを供給することにより、各基板上でのガスの流れが層流となり、各基板上におけるガスの流量のバラツキが低減されるため、基板内の膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することができる。また、第１のノズルを用いて第１の原料ガスを供給することで、反応生成物であるパーティクルの発生を抑制することができ、工程（ｂ）において、第２の供給量より小さな供給量で第２の原料ガスを供給することで、処理室の上部に配置された基板上での反応を抑制することができるため、基板間においても膜厚均一性が優れた絶縁膜を形成することができる。また、工程（ｃ）において、第１の供給量より大きな供給量で第２の原料ガスを供給することで、前の工程（ｂ）において生じる可能性のある基板間における膜組成のバラツキを解消することができ、基板間においても膜組成均一性に優れた絶縁膜を得ることが可能となる。
本発明の半導体装置は、本発明の絶縁膜形成方法を用いて、前記第１の供給量を前記第２の供給量よりも小さくすることにより形成したハフニウム酸化膜を備えており、前記ハフニウム酸化膜中における酸素／ハフニウム組成比は２．１以上である。本発明の半導体装置に設けられたハフニウム酸化膜は、本発明の絶縁膜形成方法により形成されており、例えばスパッタリング法により成膜したハフニウム酸化膜の組成比（２．０）よりも大きな酸素／ハフニウム組成比を有するため、高い誘電率を示す絶縁膜となる。したがって、例えばキャパシタ絶縁膜として上記のハフニウム酸化膜を備えた本発明の半導体装置は、高容量化された半導体装置を実現することができる。
本発明の基板処理装置は、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを用いて複数の基板上にそれぞれ絶縁膜を形成させるための処理室と、前記処理室内に垂直方向に互いに間隔を空けて前記複数の基板を設置するためのウェハボートと、前記処理室の内壁に沿って下方から上方に向かって延び、前記複数の基板に前記第１の原料ガスを供給するための供給口が前記処理室の上部において形成された第１のノズルと、前記処理室の内壁に沿って下方から上方に向かって延び、前記複数の基板に前記第２の原料ガスを供給するための孔が縦方向に複数個形成された第２のノズルとを備えている。
この基板処理装置を用いて、第２の原料ガスよりも反応性の高い第１の原料ガスを第１のノズルから供給すると、反応性の高い第１の原料ガスの流れが各基板上で層流となるため、各基板に供給される第１の原料ガスの流量のバラツキを抑制することができ、膜厚均一性が良好な絶縁膜を得ることができる。また、第１のノズルでは、第２のノズルに形成された孔に比べて供給口の径を大きくすることができるため、第１の原料ガスとして第２の原料ガスよりも反応性の高いガスを用いた場合でも、反応生成物であるパーティクルの発生を抑制することができる。したがって、パーティクルが乱流により巻き上げられて基板などに付着するのを防止することができる。その結果、本発明の基板処理装置は、基板内における膜厚均一性と膜組成均一性とが良好な絶縁膜を形成することが可能となる。
さらに、本発明の基板処理装置において、前記複数の孔の各々は、前記基板の主面と平行な切断面における前記第２のノズルの中心軸と前記基板の中心軸とを結ぶ直線と、前記第２のノズルの中心軸と前記各孔の中心とを結ぶ直線とが作る角度が５°以上且つ９０°以下の範囲となるように、前記各ウェハボートの回転方向と同じ方向にずれて配置されていることが好ましい。これにより、第２の原料ガスを基板の中心部まで供給することが可能となるため、基板の周辺部が厚く、基板の中心部が薄くなるという基板内での膜厚のバラツキを抑えることができ、基板内の膜厚均一性に優れた絶縁膜を得ることができる。
本発明の絶縁膜形成方法によれば、原子層と第２の反応ガスとを非平衡状態で反応させるサイクルと平衡状態で反応させるサイクルとを組み合わせたシーケンスを用いることで、膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の基板処理装置によれば、上部に供給口が設けられた第１のノズルを設けることで、第１の原料ガスが乱流になるのを防ぎ、パーティクルの発生を抑制することができるため、基板内だけでなく基板間においても膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を得ることができる。
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る絶縁膜形成方法について、ハフニウム酸化膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する例を挙げて、図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の第１の実施形態に係る絶縁膜形成方法について、ハフニウム酸化膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する例を挙げて、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁膜形成方法に用いる基板処理装置（以下、第１の縦型ＡＬＤバッチ装置と称す）の構成を示す断面図である。
図１に示すように、第１の縦型ＡＬＤバッチ装置は、複数の基板１０４上にそれぞれ絶縁膜を形成させるための反応処理室１０１と、該反応処理室１０１の垂直方向に互いに間隔を空けて複数の基板１０４を設置するためのウェハボート（図示せず）と、反応処理室１０１の内壁に沿って下方から上方に向けて延び、縦方向に孔が多数設けられた複数の第１のノズル１０２とを備えている。
第１のノズル１０２は、反応処理室１０１内で用いられるガスの種類と同等の数だけ設けられており、基板１０４と平行に所定の間隔で設けられたガスを噴出する多数の孔を有している。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法では、ハフニウム酸化膜を形成するために、第１のノズル１０２として、Ｈｆの原料であるＴＥＭＡＨｆ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）を供給するノズルと、酸素の原料であるＯ３（オゾン）を供給するノズルと、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスを供給するノズルとの三本のノズルを備えている。
また、第１の縦型ＡＬＤバッチ装置には、反応処理室１０１の外側に反応処理室１０１全体を加熱するためのヒーター（図示せず）が設けられている。反応処理室１０１の下端には、ステンレスなどからなるマニホールド（図示せず）が係合されており、反応処理室１０１の下面は、Ｏリングなどの気密部材を介してシールキャップ１０３で閉塞されている。
図１に示す縦型ＡＬＤバッチ装置を用いて、ハフニウム酸化膜からなる絶縁膜を形成する際には、例えば、次のようなシーケンスを用いて成膜が行われる。まず、Ｈｆの原料であるＴＥＭＡＨｆを供給し基板の表面に吸着反応させた後、窒素ガスを供給して処理室内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出する。次に、Ｏ３ガスを供給して基板上のＨｆと反応させハフニウム酸化膜を形成し、さらに窒素ガスを供給して処理室内に残留するＯ３ガスを排出する。以上の一連の工程を１サイクルとし、所望の膜厚が得られるまで上述のサイクルを繰り返すことで、目的の絶縁膜を得ることができる。
以下、本実施形態の絶縁膜形成方法の詳細について説明する。図２は、本実施形態の絶縁膜形成方法におけるシーケンスの概略を示す図である。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法におけるシーケンスを用いて形成された絶縁膜の特性の結果は、後述する図４の（II）に示す。一方、ＴＥＭＡＨｆの供給量とＯ３の供給量を全てのサイクルを通して一定にして形成された絶縁膜の特性の結果は、図４の（Ｉ）に示す。
図２に示すように、本実施形態の絶縁膜形成方法では、原料ガスの供給量が互いに異なるサイクルＡとサイクルＢとを組み合わせたシーケンスを用いる。最初に、サイクルＡの一連の工程について説明する。
サイクルＡでは、最初に、Ｈｆの原料ガスであるＴＥＭＡＨｆを第１のノズル１０２から流量ＭＨ(例えば０．２ｇ／ｍｉｎ）でｔＨ秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、Ｈｆを基板１０４の表面に吸着反応させる。この時、反応処理室１０１内の温度を例えば２５０℃とし、反応処理室１０１内の圧力を５００Ｐａ以下とする。
次に、反応処理室１０１内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出するため、窒素ガスを第１のノズル１０２から流量ＭＮ（４．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＮ１秒（例えば１０秒）間、反応処理室１０１に供給する。この時、窒素ガスの圧力は５０Ｐａ以下とする。窒素ガスを供給した後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程では、窒素ガスの供給と真空状態にする作業とを１回以上繰り返して行ってもよい。
続いて、酸素の原料ガスであるＯ３を第１のノズル１０２から流量ＭＯ１(０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＯ１秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、基板１０４上に吸着しているＨｆと反応させ、ハフニウム酸化膜を形成させる。この時、反応処理室１０１内の温度を例えば２５０℃とし、反応処理室１０１内の圧力を５０Ｐａとする。
次に、反応処理室１０１内に残留するＯ３を排出するため、ＴＥＭＡＨｆを排出する際と同様に、窒素ガスを第１のノズル１０２から流量ＭＮ（４．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＮ２秒（例えば１０秒）間、反応処理室１０１に供給する。この時、窒素ガスの圧力は５０Ｐａ以下とする。窒素ガスを供給した後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程においても、窒素ガスの供給と真空状態にする作業とを１回以上繰り返して行ってもよい。以上に述べた一連の工程をサイクルＡとする。
次に、サイクルＢについて説明する。サイクルＢは、Ｏ３ガスを供給する工程における条件がサイクルＡと異なっている。したがって、Ｏ３ガスを供給する工程以外では、流量、供給時間、温度、および圧力などの条件は全てサイクルＡと同様の条件である。
サイクルＢでは、最初に、Ｈｆの原料ガスであるＴＥＭＡＨｆを第１のノズル１０２から基板１０４に供給し、Ｈｆを基板１０４の表面に吸着反応させる。次に、反応処理室１０１内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出するため、窒素ガスを反応処理室１０１に供給する。その後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程では、窒素ガスの供給と真空状態にする作業を１回以上繰り返して行ってもよい。
続いて、酸素の原料ガスであるＯ３を第１のノズル１０２から流量ＭＯ１(５．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＯ２秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、基板１０４上に吸着しているＨｆと反応させ、ハフニウム酸化膜を形成させる。この時、反応処理室１０１内の温度を例えば２５０℃とし、反応処理室１０１内の圧力を５０Ｐａとする。
以降、サイクルＡと同様に、窒素ガスを第１のノズル１０２から供給した後、反応処理室１０１を真空状態にし、反応処理室１０１内に残留しているＯ３ガスを排出する。以上に述べた一連の工程をサイクルＢとする。
本実施形態の絶縁膜形成方法では、図３に示すように、サイクルＡを３回繰り返した後、サイクルＢを一回行う工程を１シーケンスとして、所望の膜厚が得られるまで、シーケンスを繰り返すことで、絶縁膜を形成することができる。なお、各サイクルの工程を用いると、以下のような効果が得られる。
サイクルＡでは、Ｏ３ガスの流量ＭＯ１を０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）と小さな流量とすることで、基板上のＯ３ガスの流れを層流の状態にすることができるため、基板１０４内の膜厚均一性を向上させることができる。一方、サイクルＢでは、Ｏ３ガスの流量ＭＯ２を５．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）と大きな流量とすることで、基板１０４上のＯ３ガスの流れは乱流となり膜厚均一性が悪くなる傾向があるが、基板１０４上に満遍なくＯ３ガスが行き渡るため、基板１０４上に吸着しているＨｆとＯ３の表面反応が平衡状態で起こり、基板１０４内の膜組成均一性を向上させることができる。
ここで、上記の平衡状態について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る１サイクルあたりのガス供給量と成膜速度との関係を示した図である。ここで、ガス供給量とは、ガス流量と供給時間との積で定義される。図３に示すように、ガス供給量が多くなると成膜速度が飽和する状態となり、平衡状態で反応が進行する。一方、ガス供給量が少ない段階では、成膜速度は飽和していない状態であり、非平衡状態で反応が進行する。したがって、上記のサイクルＡにおいては、ガス流量が小さく、ガス供給量が少ないため、ＨｆとＯ３は非平衡状態で反応する。逆に、サイクルＢにおいては、ガス流量が大きく、ガス供給量が大きくなるため、ＨｆとＯ３は平衡状態で反応する。
本実施形態の絶縁膜形成方法では、例えば最初の３サイクルとして非平衡状態で反応が進行するサイクルＡを行い、Ｏ３ガスを小流量で供給することで、Ｏ３ガスが乱流になるのを防ぎ層流の状態で絶縁膜を成膜することができるため、膜厚均一性に優れたハフニウム酸化膜を形成することができる。さらに、サイクルＡを３回行った後、サイクルＢを１回行い、Ｏ３ガスを大流量で供給することで、平衡状態で絶縁膜を成膜させることができるため、非平衡状態で反応が進行する際に懸念される基板内における絶縁膜の組成のバラツキを抑制することができ、膜組成均一性に優れたハフニウム酸化膜を形成することができる。したがって、本実施形態の絶縁膜形成方法では、以上のサイクルを１シーケンスとして所望の膜厚まで成膜を繰り返すことで、基板内における膜厚均一性と膜組成均一性とが共に良好な絶縁膜を形成することが可能となる。
なお、本発明の絶縁膜形成方法によれば酸素／ハフニウム組成比が２．１以上であるハフニウム酸化膜を形成することができる。
以上説明したように、本実施形態の絶縁膜形成方法では、成膜時の条件が異なるサイクルを組み合わせたシーケンスを用いることで、図４に示すような膜厚均一性と膜組成均一性が共に良好である絶縁膜を得ることができる。
図４は、第１の縦型ＡＬＤバッチ装置を用いて形成された絶縁膜の膜厚均一性と膜組成均一性との関係を示した図である。図４において（Ｉ）に示す結果は、ＴＥＭＡＨｆの供給量とＯ３の供給量をすべてのサイクルを通して一定にした場合に形成された絶縁膜の結果であり、（II）に示す結果は、本実施形態の絶縁膜形成方法により得られた絶縁膜の結果である。なお、膜厚均一性および膜組成均一性は、値が小さい程良好であると言える。図４の（Ｉ）に示すように、上記の単調なサイクルを繰り返す絶縁膜の形成方法では、膜厚均一性を向上させると膜組成均一性が悪くなり、膜組成均一性を向上させると膜厚均一性が悪くなっている。一方、本実施形態の絶縁膜形成方法では、図４の（II）に示すように、基板内の膜厚均一性と膜組成均一性とが共に２％以下となる良好な結果が得られる。このように、本実施形態の絶縁膜形成方法によれば、膜厚均一性を向上させつつ膜組成均一性を向上させることができることが確認できた。
なお、本実施形態の絶縁膜形成方法において、１シーケンスとして、非平衡状態で反応させるサイクルＡを３回行い、平衡状態で反応させるサイクルＢを１回行うが、これに限定されるものではなく、サイクルＡをＭ回行い、サイクルＢをＮ回行ってもよい。ただし、Ｍ≧１、Ｎ≧１とする。
また、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、キャパシタ絶縁膜材料となる高誘電体の金属酸化物としてハフニウム酸化膜を形成する例を示したが、これに限定されるものではない。金属酸化物として、ランタノイド、アクチノイド、およびアルミニウムなどの３族元素、ジルコニウムなどの４族元素、タンタルなどの５族元素を含む他の金属酸化物を用いてもよい。
なお、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、キャパシタ絶縁膜に用いられるハフニウム酸化膜について説明したが、これに限らず、他のデバイスに用いられる金属酸化物、例えば、ゲート絶縁膜に用いられる金属酸化物においても同様の効果が得られる。
また、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、ＡＬＤ法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法を例にあげたが、これに限らず、ＡＬＤ法を用いたシリコン窒化物およびシリコン酸化物などからなる絶縁膜も同様に形成することができ、膜厚均一性と組成均一性とが良好な絶縁膜を得ることができる。
ここで、シリコン窒化物およびシリコン酸化物としては、塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料とアンモニアおよび塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料とオゾンとをそれぞれ反応させたものであることが好ましい。この場合、塩化シリコン系材料がジクロロシランまたはヘキサクロロジシランであればより好ましい。また、有機塩化シリコン系材料がＢＴＢＡＳ（Bis-Tertiary-Butyl-Amino-Silane）、ＴＲＩＥＳ（TRI-Ethoxy-Silane）、およびＴＤＭＡＳ（Tetrakis-Di-Methyl-Amino-Silane）のから選ばれる１つであればより好ましい。なお、アンモニアの代わりに、リモートプラズマ処理されたアンモニアラジカル、予備過熱されたアンモニアを用いてもよい。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る絶縁膜形成方法および基板処理装置について、ハフニウム酸化膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する例を挙げて、図面を参照しながら説明する。図５は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置（以下、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置と称す）の構成を示す断面図である。
以下、本発明の第２の実施形態に係る絶縁膜形成方法および基板処理装置について、ハフニウム酸化膜からなるキャパシタ絶縁膜を形成する例を挙げて、図面を参照しながら説明する。図５は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置（以下、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置と称す）の構成を示す断面図である。
図５に示すように、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置は、複数の基板１０４上にそれぞれ絶縁膜を形成させるための反応処理室１０１と、該反応処理室１０１の垂直方向に互いに間隔を空けて複数の基板１０４を設置するためのウェハボート（図示せず）と、反応処理室１０１の内壁に沿って下方から上方に向けて延び、縦方向に孔が多数設けられた複数の第１のノズル１０２と、反応処理室１０１の内壁に沿って下方から上方に向けて延び、上方にガスを供給するための供給口が設けられた第２のノズル２０１とを備えている。
第１のノズル１０２は、反応処理室１０１内で用いられるガスの種類に応じて複数個設けられており、基板１０４と平行に所定の間隔で設けられたガスを噴出する多数の孔を有している。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法では、ハフニウム酸化膜を形成するために、第１のノズル１０２として、酸素の原料であるＯ３（オゾン）を供給するノズルと、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスを供給するノズルとの２本のノズルを備えている。一方、第２のノズル２０１からはＨｆの原料であるＴＥＭＡＨｆが基板１０４上に供給される。
また、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置は、第１の実施形態における第１の縦型ＡＬＤバッチ装置と同様に、反応処理室１０１の外側に反応処理室１０１全体を加熱するためのヒーター（図示せず）が設けられている。反応処理室１０１の下端には、ステンレスなどからなるマニホールド（図示せず）が係合されており、反応処理室１０１の下面は、Ｏリングなどの気密部材を介してシールキャップ１０３で閉塞されている。
図６は、本実施形態に係る基板処理装置における反応処理室１０１の上部を示す図である。本実施形態における基板処理装置の特徴は、Ｏ３に比べて反応性の高いガスであるＴＥＭＡＨｆを供給する第２のノズル２０１が別途設けられていることにある。これにより、図６に示すように、第２のノズルを介して供給された反応性の高いガスの流れが各基板上で層流となるため、各基板に供給されるガスの流量のバラツキを抑制することができ、膜厚均一性が良好な絶縁膜を得ることができる。さらに、第２のノズルでは２０１では、第１のノズル１０２に形成された孔に比べて供給口の径を大きくすることができるので、反応性の高いガスを供給する場合でも、反応生成物であるパーティクルの発生を抑制することができる。その結果、本実施形態の基板処理装置では、基板内における膜厚均一性と膜組成均一性とが良好な絶縁膜を形成することが可能となる。
次に、本実施形態の第２の縦型ＡＬＤバッチ装置を用いた絶縁膜形成方法について図面を参照しながら説明する。最初に、反応処理室１０１内の各基板１０４上に形成された絶縁膜の特性について、図７を用いて説明する。図７（ａ）〜（ｄ）は、反応処理室１０１の上部（Top）、中央部（Center）、および下部（Bottom）に配置された基板上に形成された絶縁膜の特性を示す図である。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、各部に配置された基板にそれぞれ形成された絶縁膜の膜厚、Ｏ／Ｈｆ組成比、Ｈｆドーズ量、およびＯドーズ量をそれぞれ示した図である。ここで、図７は、ＴＥＭＡＨｆの供給量とＯ３の供給量をすべてのサイクルを通して一定にして形成した絶縁膜における各特性の測定結果を示している。なお、Ｏ３の流量が５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）、１Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）、および０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）の場合についてそれぞれ測定を行った。
図７（ａ）に示すように、流量が５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）の場合、上部では下部に比べて基板上に形成された絶縁膜の膜厚が大きくなり、基板間の膜厚均一性が悪くなるが、Ｏ３の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）とすると、基板間の膜厚均一性は良好となる。しかし、図７（ｂ）に示すＯ／Ｈｆ組成比に注目すると、Ｏ３の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）とした場合、下部と上部におけるＯ／Ｈｆ組成比の差が大きくなり、基板間の膜組成均一性が悪くなっている。これは、図７（ｃ）、（ｄ）に示すＨｆおよびＯのドーズ量と関係している。
図７（ｃ）に示すように、Ｏ３の流量を５．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）から０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）と小さくすると、上部におけるＨｆドーズ量を低減させることができるため、基板間のＨｆドーズ量のバラツキは小さくなる。しかし、図７（ｄ）に示すように、Ｏ３の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）とすることでＯドーズ量も同時に低減し、このときＯドーズ量の低減量はＨｆドーズ量の低減量よりも大きくなる。その結果、図７（ｂ）に示すように、上部におけるＯ／Ｈｆ組成比が小さくなり、基板間の膜組成均一性が悪くなってしまう。
本実施形態の絶縁膜形成方法では、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置を用いて、第１の実施形態における絶縁膜形成方法と同じ方法を用いることで、上述の基板間における膜組成比のバラツキを抑えることができ、膜組成均一性と膜厚均一性とが良好な絶縁膜を得ることが可能となる。以下、本実施形態の絶縁膜形成方法について詳細に説明する。
本実施形態の絶縁膜形成方法は、第１の実施形態の絶縁膜形成方法と同様に、サイクルＡとサイクルＢとを組み合わせたシーケンスを用いる。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法は、Ｈｆの原料ガスであるＴＥＭＡＨｆを第２のノズルから供給する点において第１の実施形態と異なっている。したがって、この工程以外では、流量、供給時間、温度、および圧力などの条件は全て第１の実施形態と同様の条件である。最初に、サイクルＡの一連の工程について説明する。
サイクルＡでは、最初に、Ｈｆの原料ガスであるＴＥＭＡＨｆを第２のノズル２０１から流量ＭＨ(例えば０．２ｇ／ｍｉｎ）でｔＨ秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、Ｈｆを基板１０４の表面に吸着反応させる。
次に、反応処理室１０１内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出するため、窒素ガスを第１のノズル１０２から供給し、その後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程では、窒素ガスの供給と真空状態にする作業とを１回以上繰り返して行ってもよい。
続いて、酸素の原料ガスであるＯ３を第１のノズル１０２から流量ＭＯ１(０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＯ１秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、基板１０４上に吸着しているＨｆと反応させ、ハフニウム酸化膜を形成させる。
次に、反応処理室１０１内に残留するＯ３を排出するため、ＴＥＭＡＨｆを排出する際と同様に、窒素ガスを第１のノズル１０２から供給し、その後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程においても、窒素ガスの供給と真空状態にする作業とを１回以上繰り返して行ってもよい。以上に述べた一連の工程をサイクルＡとする。
次に、サイクルＢについて説明する。サイクルＢは、Ｏ３ガスを供給する工程における条件がサイクルＡと異なっている。したがって、Ｏ３ガスを供給する工程以外では、流量、供給時間、温度、および圧力などの条件は全てサイクルＡと同様の条件である。
サイクルＢでは、最初に、Ｈｆの原料ガスであるＴＥＭＡＨｆを第２のノズル２０１から基板１０４に供給し、Ｈｆを基板１０４の表面に吸着反応させる。次に、反応処理室１０１内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出するため、窒素ガスを反応処理室１０１に供給する。その後、反応処理室１０１を真空状態にする。なお、この工程では、窒素ガスの供給と真空状態にする作業を１回以上繰り返して行ってもよい。
続いて、酸素の原料ガスであるＯ３を第１のノズル１０２から流量ＭＯ１(５．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））でｔＯ２秒(例えば６０秒)間基板１０４に供給し、基板１０４上に吸着しているＨｆと反応させ、ハフニウム酸化膜を形成させる。
以降、サイクルＡと同様に、窒素ガスを第１のノズル１０２から供給した後、反応処理室１０１を真空状態にし、反応処理室１０１内に残留しているＯ３ガスを排出する。以上に述べた一連の工程をサイクルＢとする。
本実施形態の絶縁膜形成方法では、例えばサイクルＡを３回繰り返した後、サイクルＢを１回行う工程を１シーケンスとして、所望の膜厚が得られるまでシーケンスを繰り返すことで、図８に示す基板間の膜厚均一性と膜組成均一性とが良好な絶縁膜を形成することができる。
図８（ａ）、（ｂ）は、本実施形態の絶縁膜形成方法により形成した絶縁膜の基板の各部における膜厚とＯ／Ｈｆ組成比をそれぞれ示した図である。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態の絶縁膜形成方法により得られた絶縁膜は、比較例の絶縁膜に比べ、基板間における膜厚均一性と膜組成均一性が良好となっている。なお、比較例の絶縁膜は、図５に示す第２の縦型ＡＬＤバッチを用いて、ＴＥＭＡＨｆの供給量とＯ３の供給量（５．０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ））を全てのサイクルを通して一定にして形成されたハフニウム酸化膜である。
本実施形態の絶縁膜形成方法では、第２の縦型ＡＬＤバッチ装置を用いて、最初の３サイクルとして、非平衡状態で反応が進行するサイクルＡを行い、Ｏ３ガスを小流量で供給することで、Ｏ３ガスが乱流となるのを防ぎ、層流の状態で成膜することができるため、基板内の膜厚均一性に優れたハフニウム酸化膜を形成することができる。また、第２のノズルの上部からＴＥＭＡＨｆが供給されることで、反応処理室の上部に配置された基板においてＴＥＭＡＨｆの反応が進行しやすく基板間の膜厚のバラツキが大きくなるという不具合に対しても、Ｏ３ガスを小流量で供給することで上部に配置された基板の反応を抑制することができるため、基板間の膜厚均一性が良好なハフニウム酸化膜を形成することができる。
さらに、サイクルＡを３回行った後、サイクルＢを１回行い、Ｏ３ガスを大流量で供給することで、平衡状態で成膜させることができるため、非平衡状態で反応が進行する際に懸念される基板内における絶縁膜の組成のバラツキを抑制することができ、基板内の膜組成均一性に優れたハフニウム酸化膜を形成することができる。また、Ｏ３ガスを大流量で供給することでＯドーズ量を増加させることができるため、サイクルＡの工程で生じる可能性のある基板間の膜組成のバラツキを解消することができ、基板間の膜組成均一性に優れたハフニウム酸化膜を得ることが可能となる。なお、図８（ｂ）に示すように、本実施形態の絶縁膜形成方法により得られたハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素／ハフニウム組成比が２．１以上となっている。
以上のように、本実施形態の絶縁膜形成方法では、第２の縦型ＡＬＤ装置を用い、上述のサイクルを１シーケンスとして所望の膜厚まで成膜を繰り返すことで、基板間と基板内における膜厚均一性と膜組成均一性とがそれぞれ良好な絶縁膜を形成することができる。
なお、本実施形態の絶縁膜形成方法において、１シーケンスとして、非平衡状態で反応させるサイクルＡを３回行い、平衡状態で反応させるサイクルＢを１回行うが、これに限定されるものではなく、サイクルＡをＭ回行い、サイクルＢをＮ回行ってもよい。ただし、Ｍ≧１、Ｎ≧１とする。
また、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、キャパシタ絶縁膜材料となる高誘電体の金属酸化物としてハフニウム酸化膜を形成する例を示したが、これに限定されるものではない。金属酸化物として、ランタノイド、アクチノイド、およびアルミニウムなどの３族元素、ジルコニウムなどの４族元素、タンタルなどの５族元素を含む他の金属酸化物を用いてもよい。
なお、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、キャパシタ絶縁膜に用いられるハフニウム酸化膜について説明したが、これに限らず、他のデバイスに用いられる金属酸化物、例えば、ゲート絶縁膜に用いられる金属酸化物においても同様の効果が得られる。
また、本実施形態の絶縁膜形成方法においては、ＡＬＤ法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法の例にあげたが、これに限らず、ＡＬＤ法を用いたシリコン窒化物およびシリコン酸化物などからなる絶縁膜も同様に形成することができ、膜厚均一性と組成均一性とが良好な絶縁膜を得ることができる。
ここで、シリコン窒化物およびシリコン酸化物としては、塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料とアンモニアおよび塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料とオゾンとをそれぞれ反応させたものであることが好ましい。この場合、塩化シリコン系材料がジクロロシランまたはヘキサクロロジシランであればより好ましい。また、有機塩化シリコン系材料がＢＴＢＡＳ（Bis-Tertiary-Butyl-Amino-Silane）、ＴＲＩＥＳ（TRI-Ethoxy-Silane）、およびＴＤＭＡＳ（Tetrakis-Di-Methyl-Amino-Silane）のから選ばれる１つであればより好ましい。
なお、本実施形態の絶縁膜形成方法において、第２のノズル２０１を介して供給される原料ガスは、少なくとも第１のガスより反応性の高いガスまたは熱分解性の高いガスであることが好ましい。この場合、第２のノズル２０１を介して供給される原料ガスの分子量は、第１のノズル１０２を介して供給されるガスの分子量よりも小さいことが好ましい。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置について図面を参照しながら説明する。本実施形態の基板処理装置（以下、第３の縦型ＡＬＤバッチ装置と称す）は、第１のノズルに設けられた孔が第１の実施形態における第１の縦型ＡＬＤバッチ装置とは異なる位置に備えられた構成となっている。図９は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成の一部を示す上面図である。
以下、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置について図面を参照しながら説明する。本実施形態の基板処理装置（以下、第３の縦型ＡＬＤバッチ装置と称す）は、第１のノズルに設けられた孔が第１の実施形態における第１の縦型ＡＬＤバッチ装置とは異なる位置に備えられた構成となっている。図９は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成の一部を示す上面図である。
図９に示すように、第３の縦型ＡＬＤバッチ装置は、複数の基板１０４上にそれぞれ絶縁膜を形成させるための反応処理室１０１（図示せず）と、該反応処理室１０１の垂直方向に互いに間隔を空けて複数の基板１０４を設置するためのウェハボート（図示せず）と、反応処理室１０１の内壁に沿って下方から上方に向けて延び、ガスを供給するための第１の孔３０１が縦方向に多数設けられた複数の第１のノズル１０２とを備えている。第１の孔３０１は、基板１０４の主面と平行な切断面における第１のノズル１０２の中心軸と基板１０４の中心軸とを結ぶ直線（基準線とする）と、前記第２のノズルの中心軸と前記各孔の中心とを結ぶ直線とが作る角度をθと定義すると、該角度θが５°以上且つ９０°以下の範囲となるように配置されている。また、ウェハボートには、垂直方向に延びるウェハボートの中心軸（各基板の中心軸）を軸として回転するための回転機構が設けられており、絶縁膜の成膜時には、基板１０４は回転速度Ｒ（ｒｐｍ）で上から見て時計周りに回転する。
なお、ここでは省略するが、第３の縦型ＡＬＤバッチ装置は、第１の実施形態における第１の縦型ＡＬＤバッチ装置と同様に、ヒーターやシールキャップなどがさらに設けられている。
本実施形態の基板処理装置の特徴は、第１のノズル１０２に設けられた第１の孔３０１が基準線に対して角度θをなす位置に形成されていることにある。これにより、後述するように、ガスを基板１０４の中心部まで供給することが可能となるため、基板１０４の周辺部が厚く、基板１０４の中心部が薄くなるという基板１０４内での膜厚のバラツキを抑えることができ、基板内の膜厚均一性に優れた絶縁膜を得ることができる。また、本実施形態の基板処理装置を用いると、基板内の膜厚を均一化するために、原料ガスの流量を多くする、基板の回転速度Ｒを小さくし処理時間を長くする、などの工程の条件を変更することなく、比較的容易に膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することが可能となる。
図１０は本実施形態に係る第３の縦型ＡＬＤバッチ装置において、第１の孔３０１の角度θと膜厚均一性との関係を示した図である。なお、基板の回転速度Ｒは、０.３ｒｐｍ、０.５ｒｐｍ、１.０ｒｐｍと変化させている。図１１に示すように、角度θを２０°〜６０°に設定した場合、各回転数Ｒにおいて基板内の膜厚均一性が良い結果が得られている。したがって、本実施形態の基板処理装置においては、第１の孔３０１の基準線からの角度θは、５°以上且つ９０°以下の範囲であることが好ましく、５°以上且つ６０°以下の範囲であるとより好ましい。なお、基準線からの角度θは、基板１０４の回転の向きと同じ方向に回転させて設定することが好ましい。
また、図１１は、本実施形態の第３の縦型ＡＬＤバッチ装置における基板上のガスの流れの軌跡を示した図である。図１１（ａ）は、θ＝０°、Ｒ＝０.５ｒｐｍとした際の基板上を流れるガスの軌跡を示した図である。また、図１１（ｂ）は、θ＝２０°、Ｒ＝０.５ｒｐｍとした際の基板上を流れるガスの軌跡を示した図である。図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、θ＝２０°である場合、θ＝０°の場合に比べてガスが基板の中心部まで流れていることがわかる。
なお、本実施形態において、基板１０４の回転方向を時計回りとし、第１の孔３０１の角度θを基準線から時計周りに回転させて設定したが、基板１０４を反時計周りに回転させ、第１の孔３０１の角度θを基準線から反時計回りに回転させて設定しても上記と同様の結果が得られる。
また、本実施形態の第３の縦型ＡＬＤバッチ装置を用いて、第１の実施形態および第２の実施形態で述べた絶縁膜形成方法により絶縁膜を形成してもよい。この場合、基板内の膜厚均一性と膜組成均一性がさらに良好である絶縁膜を形成することが可能となる。
また、本実施形態の第３の縦型ＡＬＤバッチ装置は、第２の実施形態における第２の縦型ＡＬＤバッチ装置と同様に、上部に反応性の高いガスを供給する供給口が設けられた第２のノズルをさらに備えていてもよい。この場合、上記の効果に加えて、基板内だけでなく基板間における膜厚均一性と膜組成均一性とが優れた絶縁膜を得ることができる。
本発明の絶縁膜形成方法および基板処理装置は、例えばＤＲＡＭ等の半導体装置に用いられるゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜を形成するのに有用である。
１０１ 反応処理室
１０２ 第１のノズル
１０３ シールキャップ
１０４ 基板
２０１ 第２のノズル
３０１ 第１の孔
１０２ 第１のノズル
１０３ シールキャップ
１０４ 基板
２０１ 第２のノズル
３０１ 第１の孔
Claims (20)
- 基板処理装置の処理室内に垂直方向に互いに間隔を空けて並べられた複数の基板に第１の原料ガスを供給し、前記複数の基板の各々の上に原子層を形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記複数の基板に第２の原料ガスを第１の供給量で供給し、前記各基板上で前記原子層と前記第２の原料ガスとを非平衡状態で反応させて絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ａ）の後、前記複数の基板に前記第２の原料ガスを第２の供給量で供給し、前記原子層と前記第２のガスとを平衡状態で反応させて絶縁膜を形成する工程（ｃ）とを備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互にＭ（１≦Ｍ）回行った後、前記工程（ａ）と前記工程（ｃ）とを交互にＮ（１≦Ｎ）回行う絶縁膜形成サイクルを反復することを特徴とする絶縁膜形成方法。 - 前記第１の供給量は、前記第２の供給量よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記工程（ｂ）は、前記第２の原料ガスを供給する前に、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第１のガスを排出する工程と、前記絶縁膜を形成した後、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第２の原料ガスを排出する工程とをさらに含んでおり、
前記工程（ｃ）は、前記第２の原料ガスを供給する前に、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第１のガスを排出する工程と、前記絶縁膜を形成した後、不活性ガスを前記処理室内に供給し、前記処理室内に残留する前記第２の原料ガスを排出する工程とをさらに含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成方法。 - 前記絶縁膜は金属の酸化物から構成されており、前記金属は３族元素、４族元素、および５族元素から選ばれるいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の絶縁膜形成方法。
- 前記第１の原料ガスは、ランタノイド、アクチノイド、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルのいずれかを含んでおり、前記第２の原料ガスはオゾンを含んでいることを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記絶縁膜は、シリコン窒化物からなることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の絶縁膜形成方法。
- 前記第１の原料ガスは、塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料を含んでおり、前記第２の原料ガスは、アンモニアを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記塩化シリコン系材料は、ジクロロシランまたはヘキサクロロジシランであることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記有機シリコン系材料は、ＢＴＢＡＳ、ＴＲＩＥＳ、およびＴＤＭＡＳのから選ばれる１つであることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記絶縁膜は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の絶縁膜形成方法。
- 前記第１の原料ガスは、塩化シリコン系材料または有機塩化シリコン系材料を含んでおり、前記第２の原料ガスは、オゾンを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記塩化シリコン系材料は、ジクロロシランまたはヘキサクロロジシランであることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記有機シリコン系材料は、ＢＴＢＡＳ、ＴＲＩＥＳ、およびＴＤＭＡＳから選ばれた１つであることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記基板処理装置は、前記処理室の上部に供給口が形成された直管型の第１のノズルと、縦方向の複数の位置に孔が形成された第２のノズルとを有しており、
前記工程（ａ）では、前記第１の原料ガスを前記第１のノズルから供給し、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）では、前記第２の原料ガスを前記第２のノズルから供給することを特徴とする請求項１〜１３に記載の絶縁膜形成方法。 - 前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性の高いガスであることを特徴とする請求項１４に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記第２の原料ガスの分子量は、前記第１の原料ガスの分子量よりも小さいことを特徴とする請求項１４または１５に記載の絶縁膜形成方法。
- 前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）では、前記各基板の中心を通る垂直方向の軸を回転軸として前記各基板を回転させながら絶縁膜を形成しており、
前記各基板の主面と平行な切断面における前記第２のノズルの中心軸と前記各基板の中心軸とを結ぶ直線と、前記第２のノズルの中心軸と前記各孔の中心とを結ぶ直線とが作る角度が前記各基板の回転方向と同じ方向に設定され、前記角度が５°以上且つ９０°以下の範囲となるように前記第２の原料ガスを前記各基板へ供給することを特徴とする請求項１４〜１６のうちいずれか１つに記載の絶縁膜形成方法。 - 請求項１または２に記載の絶縁膜形成方法により形成したハフニウム酸化膜を備えており、前記ハフニウム酸化膜中における酸素／ハフニウム組成比は２．１以上であることを特徴とする半導体装置。
- 第１の原料ガスと第２の原料ガスとを用いて複数の基板上にそれぞれ絶縁膜を形成させるための処理室と、
前記処理室内に垂直方向に互いに間隔を空けて前記複数の基板を設置するためのウェハボートと、
前記処理室の内壁に沿って下方から上方に向かって延び、前記複数の基板に前記第１の原料ガスを供給するための供給口が前記処理室の上部において形成された第１のノズルと、
前記処理室の内壁に沿って下方から上方に向かって延び、前記複数の基板に前記第２の原料ガスを供給するための孔が縦方向に複数個形成された第２のノズルとを備えていることを特徴とする基板処理装置。 - 前記ウェハボートは、前記ウェハボートの中心を通る垂直方向の軸を回転軸として回転するための回転機構を有しており、前記複数の孔の各々は、前記基板の主面と平行な切断面における前記第２のノズルの中心軸と前記基板の中心軸とを結ぶ直線と、前記第２のノズルの中心軸と前記各孔の中心とを結ぶ直線とが作る角度が５°以上且つ９０°以下の範囲となるように、前記各ウェハボートの回転方向と同じ方向にずれて配置されていることを特徴とする請求項１９に記載の基板処理装置。
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