JP4965247B2 - 促進されたａｌｄプロセス - Google Patents

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関連出願

（関連出願）
本出願は、２００３年３月２３日に出願された「Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ」という名称の米国仮特許出願第６０／４６５，１４３号に関し、その優先権の利益を主張する。

本発明は、薄膜処理に関し、より詳細には、原子層堆積ベースのプロセスの膜堆積レートを改善する方法と装置に関する。

原子層堆積（Atomic Layer Deposition:ＡＬＤ）は、ウェハ基板が反応性化学前駆体に順次露光され、各前駆体パルスが次の後続の前駆体パルスから不活性パージガス期間によって分離されるような気相成長法（ＣＶＤ）の変形と見ることができる。ＡＬＤプロセスと手順（種々の反応性前駆体化学作用や熱とプラズマの両方を援用するＡＬＤ手法が使用される）の多くの説明が存在する。例えば、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｐｏｒｔｓ、ｖ．４、ｎｏ．７、ｐ．２６６との続き（Ｄｅｃ．１９８９）；Ｍ．ＲｉｔａｌａとＭ．Ｌｅｓｋｅｌａの著「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖ．１ ｃｈ．２、（２００２）；Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ等著「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｗｉｔｈ ａ Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、ｖ．３６０、ｐｐ．１４５−１５３（２０００）；Ｓ．ＩｍａｉとＭ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａの著「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｏｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＡＬＥ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ」Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、ｖ．８２／８３、ｐｐ．３２２−３２６（１９９４）；Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ等著「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯ₂ ａｎｄ Ａｌ₂Ｏ₃ ｕｓｉｎｇ ＡＢＡＢ．．．ｂｉｎａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、ｖ．８２／８３、ｐｐ．４６０−４６７（１９９４）；Ｍ．Ａ．ＴｉｓｃｈｌｅｒおよびＳ．Ｍ．Ｂｅｄａｉｒ著「Ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＧａＡｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、４８（２４）、ｐ．１６８１（１９８６）を参照されたい。最新のＤＲＡＭコンデンサ用のＡｌ₂Ｏ₃の堆積などの、ＡＬＤ技術のこうした商業用途が報告されており（Ｍ．Ｇｕｔｓｃｈｅ等著「Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｓｕｂ １００ｎｍ ｔｒｅｎｃｈ ＤＲＡＭ」ＩＥＤＭ ２００１、ｐ．４１１（２００１））、特許文献において、ＡＬＤ反応器アーキテクチャの多くの説明も存在する。例えば、米国特許４，３８９，９７３、５，２８１，２７４、５，８５５，６７５、５，８７９，４５９、６，０４２，６５２、６，１７４，３７７、６，３８７，１８５、６，５０３，３３０を参照されたい。一般に、単一ウェハとバッチ反応器の双方が使用され、一部の実施態様はプラズマ能力を伴う。

ＡＬＤプロセスは、非常に高い膜品質と比較できないほど良好なステップカバレージを提供できるので、薄膜を作成するための従来のＣＶＤやＰＶＤ（物理気相堆積）法よりも多くの利点を有する。したがって、ＡＬＤプロセスは、次世代半導体デバイスの作製において使用するための重要な技法となるであろう。しかし、ＡＬＤの低いウェハスループットは、常に、業界における広い分野での採用に対する障害になっている。例えば、典型的なサイクル時間は約３〜６秒／サイクルであり、典型的な膜成長レートは約１０〜２０Å／分である（膜堆積レート（ＦＤＲ）は、ＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）とサイクル時間（サイクル／単位時間）の逆数との積によって与えられる）。そのため、５０Å厚の膜は、単一ウェハＡＬＤ反応器においてわずか約１５ウェハ／時間のスループットで堆積されるだけである。

ＡＬＤプロセスのスループットを改善するほとんどの試みは、数十ミリ秒の精度でパルス化される前駆体を供給するコンピュータ制御式で電気駆動式の空気圧弁によって、露光とパージを高速に切り換えるプロセス制御を必要としてきた。他の試みは、より短い前駆体パルス化とパージ時間さらには異なるプロセス温度と圧力を使用して、スループットを改善するように試みてきた。反応器容積は、前駆体のパージを容易にするために「小さい」こと、および、ＡＬＤサイクルを通して、水またはアンモニアなどの前駆体の望ましくない保持を回避するために、加熱壁を採用することも推奨される（先のＲｉｔａｌａとＬｅｓｋｅｌａを参照されたい）。しかし、基本ＡＬＤプロセスシーケンスに関して、代替のパルス化やパージ工程があまり変わらず、上記方法を使用した実質的なスループットの改善は何も報告されていない。

従来通りに実施されるＡＬＤの状況内で膜堆積レートを増加する試みは、所望のＡＬＤ膜性能を達成するための長いパージの実施によって制限される。なぜそうなのかを理解するために、ＡＬＤ技術の心臓部が、加熱されたウェハ基板表面上でのそれぞれの前駆体の反応の自己制限的で、かつ、自己不動態化的な性質であることを考えればよい。理想的な場合、それぞれの自己制限的な化学半反応（例えば、金属と非金属反応について）は、ＡＬＤサイクルについて堆積厚の飽和に向かって進行し、指数関数的またはラングミュア反応速度論に従う。ＡＬＤサイクルは、それぞれの前駆体へのウェハ基板を曝す期間と、こうしたそれぞれを露光した後の過剰の前駆体と反応副産物を除去するためのパージ期間の合計である。Ｓｕｎｔｏｌａの独創性に富んだ特許（４，３８９，９７３）は、パルス化した化学前駆体の拡散的性質を述べた。気体拡散を通して前駆体パルスを広くすることは、望ましくないＣＶＤ反応を回避するために、パルス間の間隔の短さの程度に対して基本的な制限を加える。ＡＬＤ装置において、より多くの拡散状況が示されると、理想に近いＡＬＤ膜成長を達成するために、ＡＬＤサイクル中に所望の前駆体パルス分離を維持するのにより長いパージ間隔が必要とされる。さらに、初期プロセスは、全体のＡＬＤプロセスの連続的な始動にとって重要である。例えば、ヒドロキシル基：Ｓｉ−ＯＨによってＳｉウェハ表面の飽和を達成するために表面調製が実行される可能性がある。

ＡＬＤプロセスの自己制限反応は、飽和に達するまで、露光ドーズ量（すなわち、所与の前駆体束についての時間）の関数として増加することが観測される堆積レート（例えば、Å／サイクルで測定される）を生じる。飽和は、前駆体露光ドーズ量のさらなる増加に伴ってＡＬＤ成長レートのさらなる増加がないことが始まることを特徴とする。Ｈ₂ＯやＮＨ₃などの一部の前駆体の場合、飽和は、前駆体露光ドーズ量のさらなる増加に伴ってＡＬＤ成長レートの実質的に遅い増加が始まることを特徴とする。この挙動は、「ソフトな飽和」と呼ばれることがある。本発明者等は、両方の前駆体露光ドーズ量が、両方の前駆体について飽和を達成するのに十分である時、ＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル単位）を最大飽和ＡＬＤ堆積レートと呼ぶ。

従来のＡＬＤオペレーションは、通常、最大飽和ＡＬＤ堆積レートで実行される。さらに、従来のＡＬＤオペレーションは、各前駆体パルス中の前駆体のドーズ量を露光する時間が、基板のすべての領域について、その前駆体の半反応の飽和を確実にするのに十分過ぎるように、両方の前駆体の「過剰投与」を可能にし、助長する。この従来の手法は、１９７７年以来、ＡＬＤ技術についての最高記録のやり方であり、例えば、先のＲｉｔａｌａとＬｅｓｋｅｌや、Ｓｎｅｈ（Ｏ．Ｓｎｅｈ等著「Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、ｖ．４０２／１−２、ｐｐ．２４８−２６１（２００２））による再調査論文において引用されている。この過剰投与式ＡＬＤ法では、気体力学と反応速度論は、小さな役割を果たし（自己制限成長は、前駆体束が基板にわたって均一である必要がないことを保証するということを示す同じ論文を参照されたい）、飽和は、最終的に、基板のすべてのポイントについて得られる。

現行のＡＬＤの過剰投与のやり方は、もともと非効率的なプロセスであり、商用ＡＬＤシステムの最適性能に対して多くの制限を加える。例えば、過剰ドーズ量手法では、基板の一部の領域の化学前駆体のドーズ量は、たとえ膜がその位置で既に飽和に達しても、他のエリアで飽和がまだ達成されていないため適用され続ける。これによって、過剰の前駆体の浪費が生じ、化学薬品使用についてのコストが付加される。さらに、ＡＬＤサイクルのパージ部は、全体の膜のカバリジについて、反応器に残った前駆体の必要量以上を除去することを負わされる。過剰で、未反応の前駆体は、その後、ポンピング導管とポンプなどの、ウェハ表面から下流に配置されるＡＬＤ装置のエリアで反応する可能性があり、これらの部品上に望ましくない堆積をもたらし、洗浄の必要性が増加する。場合によっては、反応器チャンバの外でのこのタイプの望ましくない堆積は、さらに、部品故障を引き起こす可能性がある。

明らかに、前駆体がより多く過剰投与されればされるほど、ＡＬＤ装置性能に対するこれらの作用がますます有害になる。これは、保守点検のための機器のダウンタイムが長くなることの一因となり、生産環境では許容されない。さらに、第１の露光領域に過剰投与しながら、基板を全体的にカバーするのに使用される付加的な時間は、前駆体パルスの拡散による広がりを増やすことになり、さらに、気相において、前駆体の所定濃度のある有益な最小の共存に達するために、パージ間隔が増加する。次に、これは、各ＡＬＤサイクルを終了するための時間の増加につながり、そのため、膜堆積レートおよびウェハスループットを低下させる。

一実施態様では、ウェハは、ウェハ上で最大飽和ＡＬＤ堆積レートをもたらすのに不十分である第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光され、次に、第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光され、それらの前駆体は、ほぼ均一な膜堆積を実現するように分散される、ＡＬＤプロセスが提供される。第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、同様に、ウェハ上で最大飽和ＡＬＤ堆積レートをもたらすのに不十分であるか、または、別法として、ウェハ上で不足状態の飽和堆積をもたらすのに十分であってもよい。ＡＬＤプロセスは、前駆体のドーズ量の露光と露光の間で、または、露光の１つのセットと別のセットの間でパージを含んでも含まなくてもよい。さらに、ウェハは、ほぼ最大膜堆積レートを可能にする期間に、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光されてもよい。同様に、ウェハは、さらに化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光されてもよく、露光のうちの少なくとも１つは、ウェハ上で飽和堆積をもたらすのに不十分である。

特定の実施態様では、第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方は水（Ｈ₂Ｏ）を含み、他方は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む。ウェハは、約１５０℃〜約４５０℃の温度であり、かつ、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ、または、約５０ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒの圧力の環境内に配置される。第１および／または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、約０．０２秒〜約２秒、または、約０．０２秒〜約０．５秒の間に加えられるのがよい。第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、ウェハにわたって実質的に不均一に送出されてもよく、ウェハは、ウェハ上に材料膜を形成するために、第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量で繰り返し露光されてもよい。

本発明のさらなる実施態様は、ウェハを、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量であって、ウェハ上で最大飽和ＡＬＤ堆積レートをもたらすのに不十分である、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量、および、第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光するように構成された前駆体送出システムを有する原子層堆積（ＡＬＤ）システムを提供する。第１および／または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、約０．０２秒〜約２秒の間で、かつ、前記ウェハ上にほぼ均一の膜堆積を実現するように適用されてもよい。こうしたＡＬＤシステムの一例では、前駆体送出システムは、軸対称前駆体注入器、および、前駆体注入器と、ウェハを支持するように構成されたサセプタとの間に位置決めされた前駆体分散板を含む。こうした前駆体分散板は、前駆体分散板の中心の周りに一連の環状ゾーンを含んでもよく、ゾーンのそれぞれは、前駆体分散板の中心から見ていくにつれて、直前のゾーンよりもより多い数の前駆体分散器を有するように構成される。好ましくは、しかし、拡散板は、拡散板を通過する化学的に反応する前駆体が、ＡＬＤシステムが動作中である時に、ウェハへの前駆体の軌道においてランダム化されたままになることを可能にするように構成されてもよい。別法として、前駆体送出システムは、ドーム形状、円錐形状、またはホーン形状化学分散装置を含む。

本発明の別の実施態様は、ウェハが、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量で２者択一的に露光され、少なくとも第２の化学的に反応する前駆体は飽和特性を示し、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、膜成長レートがほぼ最大値であるように選択される、順次ＣＶＤプロセスを提供する。第１と第２の前駆体は、ほぼ均一な膜堆積を実現するように分散されてもよく、場合によっては、ドーズ量の２つの交互の前駆体露光の間に遅れが存在しない。

特定の実施態様では、ウェハは、ウェハ上で飽和を達成するために、第２の前駆体のドーズ量で露光される。第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方は水（Ｈ₂Ｏ）を含み、他方は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含んでもよい。ウェハは、約１５０℃〜約４５０℃の温度であり、かつ、約５０ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒの圧力の環境内に配置される。第１および／または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、約０．０２秒〜約１．０秒適用され、ウェハは、ウェハ上に材料膜を形成するように、第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量で繰り返し露光されてもよい。

本発明のさらなる実施態様は、ウェハに、膜成長レートがほぼ最大値であるように選択された第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量、および、少なくとも飽和特性を示す第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を交互に露光するように構成された前駆体送出システムを有するＣＶＤ装置を提供し、第１および／または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、約０．０２秒〜約１．０秒間に加えられる。このデバイスは、軸対称前駆体注入器および／またはドーム形状、円錐形状、またはホーン形状化学分散装置を有する前駆体送出システムを含んでもよい。

本発明は、添付図面の図において制限としてではなく、例として示される。

先の説明から、ＡＬＤプロセスのスループットを改善する方法と装置が必要とされることが明らかになるはずである。前駆体の消費を減らし、反応器から過剰の前駆体をパージする必要性を排除するために、化学前駆体の最小の使用を可能にする方法と装置に対する必要性がさらに存在する。これらの必要性を満たすために、発見的設計概念と計算流体力学（ＣＦＤ）解析の両方を利用し、それによって、従来通りに実施される（過剰ドーズ量）ＡＬＤに固有の非効率が減るＡＬＤ反応器が、本明細書で述べられる。

別の言い方をすると、本発明の種々の実施形態は、フューチャを設けた基板のすべての位置に、ほぼ同時、かつ、分散した前駆体の露光が実施される画期的なＡＬＤプロセスを提供する。本発明者等は、この新しいＡＬＤプロセスを、（本発明者等が以下で単にＡＬＤと呼ぶ従来のＡＬＤプロセスと比較して）「短時促進原子層堆積（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」すなわちＴＥ−ＡＬＤと呼ぶ。本発明の方法と装置は、前駆体化学薬品の最小の使用を達成し、それによって、まさに少ない化学的露光によって効率の増加が可能になる。次に、これは、露光パルスとパージ時間を減らし、サイクル時間を減少させ、スループットを増加させる。

以下でより完全に述べるように、ＴＥ−ＡＬＤの最適化は、不足状態の反応を使用する非常に高い膜堆積レートのＡＬＤ法を含む。本発明者等がＳＴＡＲ−ＡＬＤと呼ぶことになる、この最適化されたＡＬＤプロセスの一部の実施形態では、高い膜堆積レートは、パージのない順次反応性ＡＬＤベースの化学プロセスの使用によってさらに増進される。従来のＡＬＤ「過剰ドーズ量」反応器は、前駆体の使用効率が約５〜２０％であるが（すなわち、到来する前駆体の金属の約５〜２０％が膜に組み込まれる）、ＴＥ−ＡＬＤによって、浪費される前駆体量が最小になり、使用される前駆体は、１０〜５０％などの数値に移行する可能性がある。

本発明の種々の実施形態では、不足状態の露光モードにおけるＡＬＤプロセスの使用は、基板表面への前駆体の制御された質量輸送を考慮すると増加する。特に、シャワーヘッド、分散板、円錐タイプまたはホーンタイプロートを含む前駆体分散法は、ほぼ均一な膜堆積を達成するように前駆体が分散されることを可能にするために注目を集めている。しかし、最適化されたＴＥ−ＡＬＤプロセスと本明細書に述べられる他の方法と装置は、本発明の例に過ぎず、この説明にそれらが含まれることは、この詳細な説明に続く特許請求の範囲によって表される本発明のより広い精神と範囲を制限することを意味しないことが思い出されるべきである。そのため、添付図を参照して本明細書で述べられるプロセスとシステムは、読者が、本発明者等の発明をよりよく理解するのを助けることを意図される、例と見なされる。

明らかになるように、本発明者等のＴＥ−ＡＬＤ装置と方法は、高いステップカバレージ、優れた均一性と膜品質の通常のＡＬＤの利点を提供する。本発明者等が、前駆体の均一な（または、名目上は均一な）分散、および、最大飽和値に必要とされるものよりかなり短い露光時間の使用によって、膜堆積レートを最適化するモードを含む、いくつかの非常に有益なＴＥ−ＡＬＤモードが存在する。本発明者等が発見したことは、膜堆積レートが、従来のＡＬＤ手法より１．５〜２倍改善される可能性があることである。もう１つの非常に重要なモードは、最大飽和に必要とされるより大幅に短い露光時間を使用することによって見出される。実際に、これらは、不足状態の露光として最もよく記述される。この手法を使用すると、膜堆積レートが、かなり改善され、特に、パージのない状態で、従来のＡＬＤ手法より堆積レートが１０〜２０倍になることがわかっている。そのため、種々の実施形態で、本発明は、ウェハが、最初に、ウェハ上で最大飽和ＡＬＤ堆積レートをもたらすのに不十分である第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量を、次に、第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を露光され、前駆体が、ほぼ均一な膜堆積を実現するように膜にわたって分散される、ＡＬＤ法を提供する。

図１Ａと図１Ｂを参照すると、ＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル単位）が、飽和に達するまで、露光ドーズ量の関数（または、所与の前駆体束についての時間）として増加することが観測される自己飽和反応を使用して、ＡＬＤが実行されることを思い起こされたい。飽和は、前駆体露光ドーズ量のさらなる増加に伴ってＡＬＤ成長レートのさらなる増加がないことが始まることを特徴とする。いくつかの前駆体、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）や、ＨｆＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄などの塩化金属が、こうした挙動を示す。さらに、これらの前駆体は、反応確率の高い速い反応を示す。図１Ａは、速い反応前駆体についての典型的なＡＬＤ堆積レート分布を示す。

しかし、Ｈ₂ＯやＮＨ₃などの一部の前駆体の場合、前駆体露光ドーズ量のさらなる増加に伴ってＡＬＤ成長レートの実質的に遅い増加が始まることとして述べられる可能性があるソフトな飽和が観測される。これらのソフトな飽和の前駆体の特性は、反応確率が低い比較的遅い反応であることが多い。結果として、未飽和の（不足状態の）ドーズ量と飽和ドーズ量の両方の範囲で得られる。こうした遅い反応の化学前駆体についての典型的な飽和特性は、図１Ｂに示される。

上述したように、本発明者等は、両方の前駆体露光ドーズ量が、両方の前駆体について飽和を達成するのに十分である時、ＡＬＤ堆積レートを最大飽和ＡＬＤ堆積レートと呼ぶ。図１Ａ、図１Ｂに示す例の場合、最大飽和ＡＬＤ堆積レートは、ｔ_exを超える露光時間について実現される。従来のＡＬＤオペレーションは、通常、最大飽和ＡＬＤ堆積レートで実行される。本明細書では、同じ前駆体の化学作用についての調査を行う異なる研究グループによって報告されたように、これらの値は、互いの約２０％以内に対応することが多い。例えば、最大飽和ＡＬＤ堆積レートは、約２００℃の温度のＴＭＡ／Ｈ₂Ｏについて約１．１〜１．４Å／サイクル、約３００℃の温度について約０．７〜０．９Å／サイクルである。

本発明は、最初に、ウェハの目標分散ポイントと表面形状の上に均一なカバリジを同時に（または、名目上は同時に）達成することを可能にする化学前駆体の均一な送出のための条件を実現することによって、従来のＡＬＤのやり方を著しく変更する。そのため、ウェハにわたって均一なカバリジを得るのに必要とされる前駆体のドーズ量が最小になる。図１Ａ、図１Ｂに示す曲線では、これは、両方の前駆体について、（ｔ_exより）多少短い露光時間、すなわち、前駆体が適切に分散した時に、高い表面形状フィーチャを効率的にコーティングするのに適した時間とドーズ量の範囲を規定するｔ_Cおよびｔ₀の値として示される。それに応じて、最大飽和ＡＬＤ堆積レート未満で動作することによって、サイクル時間が減少するため、膜堆積レートが高い均一な膜がもたらされ、より高いウェハスループットが得られる。このＴＥ−ＡＬＤ法を実施すると、膜成長レートが従来のＡＬＤをはるかに超えるという利益と共に、高い膜品質が維持される。

図１Ａ、図１Ｂの曲線はさらに、第１前駆体反応が未飽和（不足状態）で、かつ、第２前駆体が飽和する場合、ＡＬＤ堆積レートは、第１前駆体のドーズ量によって決まる。例えば、短期の（反応速度論の）または不足状態のプロセスについての本発明者等の調査では、ＴＭＡとＨ₂Ｏ ＡＬＤの化学作用の場合、飽和用のＴＭＡ半反応の大きさ、または、値は、制限されたＨ₂Ｏ露光領域において提供されるＨ₂Ｏ投与量によって決まることを、本発明者等は実際に見出した。最大飽和ＡＬＤ堆積レート（図でｔ_sで表示される値）を得るのに必要とされる典型的な値の、例えば、半分または３分の１のＨ₂Ｏドーズ量が選択される場合、ＴＭＡ反応はやはり飽和する（すなわち、ＴＭＡドーズ量に伴って変わらない）が、ＴＭＡ／Ｈ₂Ｏについて、ＡＬＤ堆積レートの大きさは、最大飽和ＡＬＤ堆積レートより大幅に低いことが（役立つように）わかる。本発明者等は、この飽和レベルを「不足状態の飽和レベル」と呼ぶ。

膜堆積レートの最適化の場合、ＴＭＡ／Ｈ₂ＯについてのＦＤＲ（Å／分）、ＡＬＤ膜成長レート（Å／サイクル単位）は、非常に有益であるようにやはり十分に高い。実際、ＦＤＲは、最適化され、最大になる可能性がある。これは、先に言及したＳＴＡＲ−ＡＬＤである。ＳＴＡＲ−ＡＬＤの場合、ウェハ表面にわたる均一な膜堆積は、Ｈ₂Ｏ飽和露光を十分に下回るＨ₂Ｏ露光について観測される。Ｈ₂Ｏパルス時間が、さらに、著しく不足状態の値ｔ_VSに減少する場合、ＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）は、膜堆積レート（Å／単位時間）が減少し、ゼロに向かう傾向があるほどに小さい。

本発明の種々の実際形態によれば、前駆体のドーズ量を最小にすることによって、１つまたは複数のパージをなくすことができる。すなわち、ＦＤＲを最適化するために、ドーズ量を系統的に減らすことによって、パージの一方または両方さえ実質的に減らすことができるほど、１サイクルのドーズ量が低いことがわかるであろう。これは、反応性が最も高い反応体（例えば、ＴＭＡ）または反応性が最も低い反応体（例えば、Ｈ₂Ｏ）の除去の場合、または、さらに両方のパージがなくなる（例えば、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスにおいて）場合に当てはまる。

本発明の特定の実施形態では、第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方はＨ₂Ｏを含み、他方はＴＭＡを含む。ウェハは、約１５０℃〜約４５０℃の温度であり、かつ、約１０ｍＴｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒ（ＴＥ−ＡＬＤに適する）、または、約５０ｍＴｏｒｒ〜約５００ｍＴｏｒｒ（ＳＴＡＲ−ＡＬＤに適する）の圧力の環境内に配置される。第１および／または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、約０．０２秒〜約２秒（ＴＥ−ＡＬＤに適する）、または、約０．０２秒〜約０．５秒（ＳＴＡＲ−ＡＬＤに適する）の間に適用される、すなわち加えられる。第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、ウェハにわたって実質的に不均一に送出されてもよく、ウェハは、ウェハ上に材料膜を形成するために、第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量で繰り返し露光されてもよい。

化学前駆体の均一な送出の重要性は、図２Ａ、図２Ｂに示す曲線に示される。図２Ａでは、ウェハ位置の関数としての膜厚（例えば、ＡＩ₂Ｏ₃などのＡＬＤ膜について）は、注入ポートとウェハの間に設置された分散板上で軸対称に配置された単一注入前駆体ポートの場合についてプロットされる。ＡＬＤ膜の厚みは、「著しく」不足状態の露光（例えば、ｔ_VS約５０ミリ秒）について、また、いくつかの他の露光時間について、ウェハ半径に沿って測定される。数値は、ＴＭＡの不足状態のドーズ量の使用によって、著しく不均一な（したがって、役に立たない）膜が生じることを示す。この結果は、パルス時間によって主に決まり、一方、第２制御パラメータは、反応器圧と反応性前駆体のパージ時間などを含む。例えば、圧力が高いと、滞留時間と堆積レートが高くなることがあるのが知られている。そのため、高い反応器圧において、飽和は、露光時間が短い状態で、ウェハ上で達成される。

低い反応器圧において、ウェハの種々のエリアへの前駆体の質量輸送が改善される場合があり、不足状態の前駆体のドーズ量についての、中心から縁部までの膜厚の変動が減少する場合がある。これは、従来のＡＬＤ装置を使用するＳＴＡＲ−ＡＬＤの場合に、ブランケットウェハ上の不均一性を改善するための有利な用途を有する。しかし、一部の用途は、ブランケットウェハ上での均一な堆積を望むだけであっても、固有のＡＬＤ堆積レートは、圧力が低くなると、逆に低くなる。さらに、本発明者等は、高い堆積レートと高アスペクト比構造内への同時で均一な浸透を可能にする解決策を求めている。

図２Ｂは、本発明による前駆体の分散注入を使用して達成されたウェハ半径に沿ったＡＬＤ膜厚を示す。こうした状況では、堆積分布は、種々の露光時間について均一であることに留意されたい。著しく不足状態の露光ｔ_VSの限界においても、膜堆積は不均一に進行する。そのため、ウェハにわたって均一なカバリジを得るのに必要とされる前駆体のドーズ量は最小になる。

コンデンサの深いトレンチなどの、最も魅力的な用途の場合、膜カバリジは、除々に進行する。すなわち、膜堆積は、最初に、平坦表面で起こり、次に漸進的に、高い平面形状フィーチャ（２次元または３次元トレンチなど）の上部領域に対して起こり、そして、最後に、露光時間すなわちドーズ量に応じて異なる深さになる。例えば、Ｒｏｙ Ｇｏｒｄｏｎ等著「Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｓｔｅｐ Ｃｏｖｅｒａｇｅ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｎａｒｒｏｗ Ｈｏｌｅｓ ｏｒ Ｔｒｅｎｃｈｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ｖ．９、ｎｏ．２、ｐｐ．７３−７８（２００３）を参照されたい。

図３は、軸対称前駆体注入装置を使用した、先に導入した種々のタイミング規定に対応する、ウェハ上の高アスペクト比構造でのカバリジの進行の４つのステージを示す。最初は、「著しく不足状態の時間」ｔ_VSであり、次に、不足が極端でもなくないわけでもない、その後の露光時間ｔ_Sである。その後、フィーチャすべてをほぼ完全に覆うことができる、露光時間ｔ_Cが存在する。さらにその後、（本発明の設計公差内で）フィーチャすべてを、高い確率で完全に覆う、有益な最適オペレーション時間ｔ_OPが存在する。本発明者等は、これを、ｔ_Cよりほんのいくらか長い（Δｔ）最適時間（ｔ_OP）と規定する。

高アスペクト比構造についての不足状態の反応が意味することは、ステップカバレージが、トレンチのフィーチャ上で部分的であると思われること、および、反応体が、フィーチャの底部の近くでは、最初、不足状態であるため、カバリジが上部から底部へ進行することである。不足状態の挙動は、最適露光時間進行方式を規定するために使用される。露光時間が増加するにつれて、また、軸対称前駆体注入の場合、図２Ａに示すフィーチャなしのブランケットウェハについての挙動と同様に、前駆体が最初に到達する（すなわち、最も密な）ところで、浸透が最も深い。時間がｔ_Cに増加するにつれて、ウェハ内で１００％ステップカバレージを可能にするように、ウェハの高アスペクト比フィーチャ内のどこにでもまさに十分な前駆体が存在する。時間がｔ_OP＋Δｔに増加すると、分散システムの設計内である制御公差を持ったステップカバレージが、ウェハにわたってどこででも達成される。

本発明者等が見出したことは、ＡＬＤ単層厚がまだ最大飽和にないところでさえも、全フィーチャ均一コーティングが得られる可能性があることである。時間（または、ドーズ量）が、ＴＥ−ＡＬＤを実施するのに使用される技術の公差より大きい量だけｔ_OPを超える場合、その時間は、過剰時間（ｔ_ex）と規定される。実用的な見地から、ｔ_exはｔ_OPの１．１〜１．５倍であってよい。ｔ_exの範囲内か、または、それより大きいいずれの値も、通常、従来のＡＬＤプロセスにおいて実施することができるものである。本発明者等のＴＥ−ＡＬＤの種々の実施形態では、飽和が不足でも極端でもない時に、有益な膜（望ましい化学量論的性質、電気的品質、共形性、均一性など）が形成される可能性があること、および、ＳＴＡＲ−ＡＬＤにおいて有益な高い膜堆積レートを規定するのは、事例ｔ_Sであることがわかった。

図４は、本発明の実施形態に従って、前駆体の分散注入をサポートするＡＬＤ装置を使用した、ウェハ上の高アスペクト比構造にわたるカバリジの進行を示す。前駆体が、ウェハ上で均一に分散すると、たとえ露光が不足状態であっても、制限された厚みの膜堆積が均一に、高アスペクト比表面形状に浸透する。さらに、前駆体露光についての最適時間ｔ_OPは、述べられ、図３に示した事例がそうであったよりも短い。その結果、前駆体はあまり必要とされず、本発明のスループット増進が達成される。

先に言及したように、ＴＥ−ＡＬＤでは、前駆体は、指定された時間間隔の間に、基板上の対象のすべてのポイントに対してほぼ同時に空間的に分散して送出される。この時間間隔は、任意の高い表面形状構造の最も深い範囲についてのほぼ同時のカバリジを得るのに必要である間隔より「わずかに小さい」かまたは「わずかに大きい」ように構成される。これは、飽和ＡＬＤ反応を達成するのに必要とされるドーズ量または時間とは異なる。不足状態の反応モードの場合、時間間隔は、最適または最大の膜堆積に対応するように賢明に選択される可能性があり、個々の層は、まったく飽和が不足した状態で停止される可能性がある。

図５は、本発明に従って、ＴＥ−ＡＬＤおよび／またはＳＴＡＲ−ＡＬＤのために構成されたＡＬＤシステム１０の一実施形態を示す。このＡＬＤシステム１０は、前駆体とパージ気体が反応器内に注入される軸対称ポート１２（または、１つまたは複数の中心に配置されたポート）を含む。反応器圧はＰであり、反応体の分圧はＰｒである。ウェハの直径にわたって分散して、ウェハ表面に対して気体が当たるように誘導する分散板または気体分散機構１４が、注入ポート１２と基板１６の間に配置される。基板は加熱されたサセプタ１８上に配置される。

分散板（またはシャワーヘッド）１４は、領域またはゾーンレイアウトを持つように設計される。中心領域（Δｒ₁）は最も閉じたエリアであり（すなわち、気体を流すための最も小さい開いたエリアか、または、最も少ない数の開いた導管穴を有する）、一方、ウェハの中心から除々に遠くなる環状エリア（ゾーンΔｒ_j）は、徐々に大きく開くエリア（例えば、穴）を有する。最終の環状ゾーン（Δｒ_N）は、ウェハに達するか、ウェハを超え、最も開いたエリアを有する。除々により大きく開くエリアは、より多くの前駆体が基板の外側半径に流れることを可能にし、ほぼ同時に分散されるという目的を達成する。そのため、分散板１４のこの形態は、確実に、高アスペクト比構造を、均一に、かつ、効率的にコーティングするために、本発明のＴＥ−ＡＬＤとＴＡＲ−ＡＬＤ法と共に使用するのに適している。

分散（拡散）板１４の使用は、従来のＡＬＤ装置におけるシャワーヘッドの使用と等価ではない。ウェハ全体にわたってより均一に配置するために前駆体を分散させる目的は、従来の、または、特別に設計されたシャワーヘッドデバイスを使用することによって達成されると考えられてもよい。しかし、従来のシャワーヘッドデバイスでは、前駆体パルスは、（シャワーオリフィス（複数可）の上の圧力がオリフィス（複数可）の下の圧力より小さい、水シャワーと異なる）垂直の流れを生じる圧力降下によってオリフィスを通って駆動される。しかし、本発明では、反応器は、分散板１４の上と下の圧力があまり異ならないように構成される（例えば、圧力はほぼ等しく、上下の圧力差は１０％未満である）。したがって、分散板または気体分散システム１４は、貫通して流れる気体分子が、その軌道においてランダムのままになり、反応空間を通して迅速に搬送されることを可能するシャワーヘッドとして構成されてもよい。こうした設計は、ウェハまでの高速な気体輸送を可能にし、ＡＬＤパルスエッジの完全性を維持するのに役立つ。

軸対称注入ポート１２の上流には、反応器蓋に非常に接近して（または、その上に）切り換え弁が設置される。こうした設置は、最小の量の拡散の広がりをもたらすであろう。遠隔弁の切り換えは速いＡＬＤにとってあまり有利ではない。さらに、図５に示すＡＬＤシステム１０の例は、１つの分散（拡散）板１４を有するが、図４に示す所望のカバリジ結果（ｔはほぼｔ_OPに等しい）を可能するように、反応空間内に２つ（または３つ以上）のこうした板を有することが有利である場合がある。

分散板１４は、ウェハへの通路において、特別な寄生表面を提供し、付加的な寄生堆積表面を提供する。図６では、この寄生表面なしで均一な分散を促進する代替の機構が示され、ドーム形状、円錐形状、またはホーン形状化学分散装置２０が使用される。こうした装置は、軸対称ポート（または、１つまたは複数の中心に配置されたポート）から前駆体を直接輸送するために提案される。さらなる実施形態では、変更されたシャワーヘッド（パージが容易なように構成された）が使用されてもよい。

そのため、要約すると、ＡＬＤシステム１０は、有利には、ＡＬＤ前駆体パルスの反応速度論の時間枠内で、高アスペクト比のフィーチャにおいて同じ深さでほぼ同時（空間および時間において）の材料堆積を可能にする。基板上のどこにおいても過剰なＡＬＤ前駆体が実質的にまったく使用されない、最適パルス時間にパルス時間を制限することによって、プロセスは、従来のＡＬＤプロセスより効率的である。

一実施形態では、非常に高い共形的で、かつ、高品質の酸化アルミニウム膜を得るために、Ａｌ含有気体とＯ含有気体が、チャンバ内に２者択一的にパルス駆動される。ウェハ表面のすべてのエリアが投与された前駆体で飽和するため、各半反応は自己終了する（しかし、最適化された未飽和事例では、各半反応は、可能な最大値まで飽和せず、貴重な膜が得られる可能性がある）。２者択一的なパルス化の間に、不活性気体がチャンバ内に導入されて、残留前駆体気体と反応副産物がパージされる。場合によっては、このプロセスは、ウェハの全表面積が、投与した前駆体で完全に覆われることを確実にするのに必要とされるよりかなり長い前駆体パルス化時間を使用して実施される場合がある。すなわち、プロセスは、過剰投与（または過飽和）環境で実行される場合がある。こうした場合、チャンバ内でのＣＶＤに似た反応を回避するために、交互の前駆体パルスの間に十分に長いパージ時間が好ましい。したがって、本ＡＬＤシステムを使用してこれらの従来のＡＬＤプロセスを実施するための１つの望ましい条件は、十分に長いパージ時間である。しかし、本ＡＬＤシステムが、ＴＥ−ＡＬＤまたはＳＴＡＲ−ＡＬＤモードで（すなわち、未飽和または不足状態の露光で）使用される場合、反応器チャンバ内に存在する前駆体が少なくなると思われるため、パージ時間は大幅に減る場合がある。

上記ＳＴＡＲ−ＡＬＤを述べる時に、ＡＬＤ堆積レートの最大飽和値に必要とされるドーズ量を十分に下回る制限されたドーズ量を使用して、反応を不足状態にすることによって、膜堆積レートが最大にされる可能性があることが留意された。本発明者等が見出したことは、不足状態の領域におけるオペレーションは化学量論的膜品質と有益な電子的特定を提供する。不足状態の反応領域で堆積した膜について堆積レートを最適化するこのプロセスは、本発明者等のＴＥ−ＡＬＤプロセスの特別な場合と考えられる場合がある。その理由は、制限されたドーズ量が、やはり、短期の露光領域内にあり、ＡＬＤ堆積レートが、ドーズ量の増加に伴ってやはり大幅に増加するからである。

ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、従来のＡＬＤプロセスより１０〜２０倍まで速いため、ウェハスループットを劇的に改善する。このスループットの増加は、前駆体についての通常よりずっと短いパルス化時間の使用によって、また、おそらくより重要なことには、時間のかかるパージ工程をなくすことによって達成される。

ＴＥ−ＡＬＤのためのスループット最適化の概念は、ＡＬＤプロセスにおいて、膜堆積レート（Å／単位時間の単位）は、量の値（サイクル／単位時間）（露光時間とパージ時間の和の逆数である）にＡＬＤ堆積レート（Å／サイクルの単位）についての飽和半反応の積を乗じたものによって与えられることを認識することによって記述される。
ＦＤＲ（Å／秒）〜Ｒ_mx［１−ｅｘｐ（−ｔ_m／τ_m）］［１−ｅｘｐ（−ｔ_nm／τ_nm）］／（ｔ_m＋ｔ_nm＋ｔ_purges） （１）
ここで、ｔ_mは金属前駆体の露光時間（秒）であり、ｔ_nmは非金属前駆体の露光時間（秒）である。Ｒ_mxは形成される化合物についての最大飽和堆積レート（Å／サイクル）である。τ_mは、金属の半反応の飽和のための時定数であり、τ_nmは非金属の時定数である。両者は、指数関数的またはラングミュア形態を使用して、実際のＡＬＤ飽和挙動を近似するのに使用される。量ｔ_m、ｔ_nm、ｔ_purgesは秒単位である。

増加指数関数と減少（１／ｔ）関数の積は最大を持つことになることが留意される。露光時間の大きな値では、ＦＤＲは１／ｔのように減少し、非常に短い露光時間では、ＦＤＲは時間と共に線形的にゼロになる。それを、指数項の級数展開を使用して見ることができる。１／ｔ関数と増加指数関数が交差する、一部の中間ポイントでは、ＦＤＲに最大が存在するであろう。

例えば、ＴＭＡ／Ｈ₂Ｏを使用したＡｌ₂Ｏ₃のＡＬＤの場合を考える。ＴＭＡ半反応は非常に速く（例えば、通常、１００ミリ秒未満）、水反応はずっと遅い。結果として、本発明者等は、ＴＭＡ機能を１であるように、また、非金属（酸化体）飽和反応をＨ₂Ｏ前駆体に割り当てることによって式（１）の表現を近似することができる。パージ時間がゼロか、または、ゼロに近い（すなわち、対象の露光時間より大幅に短い）場合、膜堆積レートの表現は、
ＦＤＲ（Å／秒）〜Ｒ_mx［１−ｅｘｐ（−ｔ_nm／τ_nm）］／（ｔ_m＋ｔ_nm） （２）
に単純化される。

この現象論的記述は、本発明者等の研究の指針として使用された。ＦＤＲの計算は、ｔ_mの異なる値について実行され、（膜堆積レートを反応前駆体の露光時間の関数として示す曲線である）図７に示すように結果がプロットされた。Ｒ_mxとｔ_nmは、ＦＤＲの最大値を規定し、τ₀（酸化半反応の飽和のための有効時定数である）はＦＤＲが最大値である時間をほぼ制御する。本発明者等の説明では、ｔ_mは、第２反応体のＴＭＡ露光用の時間（ｔ₂）であり、ｔ_nmは、第１反応体のＨ₂Ｏ露光用の時間（ｔ₁）である。

図７では、ＦＤＲは、露光時間ｔ₁の関数としての計算されたポイント（実線の三角形）によって実線曲線としてプロットされる。右から左へグラフを読み取ると（すなわち、露光時間が減少することによって）、ＦＤＲは、長い時間（１／ｔ₁）ではサイクル時間関数に従い、ｔ_s ^mxにおいて最大を通過し、その後、急速に減少し、露光時間の限界ｔ₁でゼロになる傾向があり、ゼロに近づく。有益な露光範囲は、ｔ_s ⁻とｔ_s ^＋の間でｔ_s ^mxの周りに表示される。

遅い判反応についての指数関数［１−ｅｘｐ（−ｔ₁／τ₁）］が図７にプロットされ、時間に関する増加関数であるが、サイクル時間関数１／（ｔ₁＋ｔ₂）は時間に関する減少関数である。これらの２つの交差関数はＦＤＲの最大の原因となる。図７に示す計算は、０．０５秒のｔ₂値を使用したが、示すグラフの量は任意の単位でプロットされている。

ＦＤＲの最大値は、数秒程度のサイクル時間について得られるＦＤＲより１０〜２０倍程度大きい（例えば、以下の実験データ報告を参照されたい）。図７に示す曲線のピークの２分の１程度であるＦＤＲ値の有益な範囲が存在し、ｔ_s ⁻からｔ_s ^mxを通ってｔ_s ^＋のまでの範囲の有益な不足状態の露光時間の範囲が提供される。ｔ_s ⁻は、ｔ_s ^mx未満の時間における、最大ＦＤＲ値の半分であるＦＤＲ値に関連し、ｔ_s ^＋は、ｔ_s ^mxを越える時間における、最大ＦＤＲ値の半分であるＦＤＲ値に関連する。そのため、ほぼ最大の堆積レートを可能にする間、第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量でウェハが露光される、パージのないＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスが示される。

２者択一の前駆体パルス化の間にパージ工程のない状態で、ＳＴＡＲ−ＡＬＤモードを使用するＡＬＤに似たプロセスの実現可能性が特徴付けられた。図８Ａ、図８Ｂは、ＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）に対するいろいろなＴＭＡとＨ₂Ｏのパルス化時間の影響を示す。これらのグラフでは、露光条件は慣例、すなわち、露光１回／パージ１回／露光２回／パージ２回を使用する。ＡＬＤ成長レートは、ＴＭＡ（図８Ａ）の露光時間ｔ₂およびＨ₂Ｏ（図８Ｂ）のｔ₁の関数としてプロットされる。酸化アルミニウム膜のＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）が徐々に増加し、Ｈ₂Ｏパルス化時間の増加に伴って飽和する。一方、比較的短い一定の時間を越えると、ＴＭＡパルス化時間は、Ｈ₂Ｏ露光時間によって実質的に設定された値で「不足状態の飽和」を示す。最大飽和値を有する曲線についての挿入物は、Ｈ₂Ｏの１秒露光とゼロパージ時間によって得られ、慣例レベル１．０／０／ｔ₂／０で指示される。減少した飽和値を有する曲線についての挿入物は、Ｈ₂Ｏの０．１秒露光によって得られ、慣例レベル０．１／０／ｔ₂／０で指示される。短いＨ₂Ｏ露光についての飽和値の大きさが約０．５５Å／サイクル（長いＨ₂Ｏ露光（１秒など）の間に得られる最大飽和値の半分とほとんど同じ）に減少することを除いて、より低い曲線飽和特性は、ｔの長時間露光について、ＴＭＡとＨ₂Ｏによって実施される従来のＡＬＤプロセスとまったく同じである。これら種類のデータの評価は、異なる温度で実行され、結果はほぼ同じであるが、不足状態のＡＬＤの飽和した堆積レートは、１８０℃〜約３５０℃まで増加する。

図９は、いくつかの露光条件および２つの温度（１８０℃および２７５℃）について、膜堆積レートが露光時間に対してプロットされるグラフである。ＦＤＲは、不足状態の露光条件において高い堆積レートと最大を示す。上の曲線は、０．１秒ＴＭＡ露光とゼロパージの条件についてであり、慣例ラベル０．１／０／ｔ₁／０で指示され、ｔ₁はＨ₂Ｏ露光時間を指す。下の曲線は、１．０秒のＨ₂Ｏ露光を有するＴＭＡ露光とゼロパージの関数としてのＦＤＲについてであり、ｔ₂／０／１．０／０で表示される。ＳＴＡＲ−ＡＬＤによる膜成長レートは、１６０〜２２０Å／分の範囲であり、最大、典型的なＡＬＤの膜成長レート（通常、約１０Å／分）の約２０倍である。従来のＡＬＤによる、この典型的な膜成長レートは、４秒サイクル時間を使用して、比較のためにグラフの底部に示される。膜堆積レートの最大は、先に提示した現象論的モデルと整合性がある。そのため、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、従来のＡＬＤと比較すると、利点の多くを維持しながら、比較できないほど高いスループットを提供することが見てわかる。したがって、ＳＴＡＲ−ＡＬＤは、従来のＡＬＤが適している用途に加えて、高いウェハスループットと厚みの厚い膜堆積を要求する用途に使用される可能性がある。

ＡＬＤの適用の過程で、膜厚が、ちょうど、実行されたサイクル数によって設定されるデジタル厚み制御を使用することが望ましいことが多い。したがって、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスもまた、露光サイクル数に従ってデジタル的に制御されてもよいことを実証することが有益である。図１０は、本発明者等が得たデータに従って、膜厚と実行されたＳＴＡＲ−ＡＬＤサイクルの数の線形関係を示す曲線である。これは、デジタル膜厚制御の有用性を裏づける。図のデータポイントのすべては、２２５℃における０．１秒のＴＭＡとＨ₂Ｏパルス化時間を使用して生成された。パルス化時間は、図８Ａ、図８Ｂに示すように、成長レートが前駆体パルス化時間に著しく依存する、不足状態の領域において意図的に選択された。この線形な関係（最小二乗適合）は、通常、従来のＡＬＤプロセスにおいて観測されるが、こうしたプロセスでは、ｔ_exに近い前駆体パルス化時間は、先に説明した最大飽和ＡＬＤ堆積レートを提供するが、高い膜堆積レート（ＦＤＲ）を提供しない。

膜の均一性を決定する他のプロセスパラメータもまた調査され、これらの調査結果は、図１１に示すグラフにプロットされる。曲線は、実験計画法を使用して得られた、膜厚の１．２％（１シグマ）の分散を示し、実験計画法では、２つの前駆体の露光時間と反応器圧の相対比が変わるが、反応器設計による前駆体分散方法を最適化することをしない。これは、制限された露光の飽和が有効である事例において予想されるものであり、（不足状態の）飽和は、良好な均一性を実現するメカニズムの心臓部である。

ウェハ温度を上げることは、１５０℃〜３５０℃の範囲において成長と均一性の両方に確実に作用した。高い膜成長レートは、高い熱エネルギーによって促進されるＨ₂Ｏの反応性の増進によって引き起こされる場合がある。

制限された露光を使用し、パージを使用しない場合、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、ＣＶＤに似た反応の一部を有する。ウェハ上の反応空間内でのＴＭＡの減衰は、Ｈ₂Ｏの減衰より急速であることが予想される。それに応じて、本発明者等は、同じチャンバ（「パルス化ＣＶＤ」）内で、かつ、ＳＴＡＲ−ＡＬＤと同じ動作条件下で、反応体の同時露光という極端な場合を調べた。ウェハ温度、ＴＭＡとＨ₂Ｏの両方についての容器温度、総反応器圧、サイクル数（１５０）がまったく同じに設定された。ＳＴＡＲ−ＡＬＤの実行は、０．１／０／０．１／０を使用して行われた。この比較は、パルス化ＣＶＤの堆積と均一性が基本的に異なるかどうかを調べるために行われ、堆積と均一性は異なっていた。

結果は図１２に示され、前駆体が反応器内に一緒に注入されるパルス化ＣＶＤを使用して達成された膜厚と比較した、本発明の実施形態による、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスを使用して生成された膜の厚みを示す。反応器と露光時間は、それぞれの場合についてほぼ同じであった。パルス化ＣＶＤプロセスの場合、膜厚分布は、３０秒露光後に、ウェハの中心において非常に厚い値（約２１８０Å）を、縁部に向かって非常に薄い値（約３４０Å）を示した。平均膜成長レートは、約２３４０Å／分で、たとえ最大のＳＴＡＲ−ＡＬＤ値であってもそれよりずっと大きく、膜均一性は、ＣＶＤプロセス用の軸中心の不均一注入に特有であった。対照的に、ＳＴＡＲ−ＡＬＤ実行は、ウェハ中心から縁部へほぼ均一な厚み（約６０Å）を有する膜を生成した。これらの結果から、ＳＴＡＲ−ＡＬＤは、パルス化ＣＶＤプロセスと基本的に異なり、ＡＬＤプロセスに一層よく似ていることが明らかになるはずである。

ＳＴＡＲ−ＡＬＤの重要性をより完全に理解するために、最小の前駆体の使用が、以下のことを意味することを考える。すなわち、
・ 最大飽和ではないが、不足状態の半反応は、有益な膜を形成するのに明らかに十分適する（Ｈ₂Ｏ飽和は完全ではないが、Ａｌ₂Ｏ₃が得られる）。
・ ＡＬＤ堆積レートは可能な最大より小さいが、標準ＡＬＤをはるかに超える堆積レートが得られる。例えば、（寄生ＣＶＤを回避するための）各前駆体の長い露光と長いパージについてのＡＬＤ堆積レートは、約１０〜２０Å／分であるが、ＳＴＡＲ−ＡＬＤについての堆積レートはこれらの値の約１０倍である。
・ たとえ精巧な気体分散システムが使用されなくても、均一性は、達成するのが比較的容易であった。このことは、圧力と流量パラメータを最適にすることによって、金属半反応についての不足状態の飽和（すなわち、飽和の非最大値）が、ウェハにわたって均一にされる可能性があることを意味する。
・ 前駆体が不足状態であることは、過剰の前駆体が非常に制限され、寄生ＣＶＤが減少し、抑制されることを意味する。先に報告した調査におけるゼロパージ時間の使用は、これを支持する。簡単に述べると、前駆体が投与不足である場合、寄生ＣＶＤ反応に関与する過剰な前駆体がほとんどないため、低い、また、さらにゼロのパージプロセスが可能である。

先に報告したＴＥ−ＡＬＤとＳＴＡＲ−ＡＬＤでは、２つの前駆体が順次使用された。これらの方法では、第１前駆体は、非金属担持前駆体（酸化体または窒化体を含有する）であり、第２前駆体は、金属担持前駆体であってよい。しかし、用途を開発する時に、３つさらに４つのエレメント膜（ＨｆＡｌＯＮまたはＨｆＳｉＯＮなど）を堆積させることが重要であることが多い。こうした場合、ＴＥ−ＡＬＤとＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、３つ以上の異なる順次の前駆体と共に使用される。しかしながら、選択された化学作用は、有益な膜材料の組成に適合することが重要である。これは、化学量論的材料であり、また、用途に応じて形成されるように熱力学的に安定であってもよい（または、でなくてもよい）。しかし、ＴＭＡ／Ｈ₂Ｏを使用してＳＴＡＲ−ＡＬＤ調査において形成された膜は、フィーチャが形成され、名目上は化学量論的であり（ＲＢＳデータによって示される）、堆積されると良好な絶縁破壊電界（〜８ＭＶ／ｃｍ）を有する。当技術分野で知られているように、環境を酸化するか、または、還元することによって、膜を改善するか、または、改質するのに堆積後アニールを使用してもよい。こうしたアニールは、絶縁破壊電圧、漏れなどのような電気特性を改善する。ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスによって作られたより薄い膜は、アニーリングによって改善された品質を有することがわかっている。

ステップカバレージ試験は、高アスペクト比のテスタを使用して実行されており、名目上１００％のステップカバレージが、１００ｎｍフィーチャを有する１０：１ＡＲテスタについて確認されている。これは、不足状態の飽和挙動によると予想される。高アスペクト比構造への前駆体輸送のための当技術分野で知られている方法による最適化は、＞４０：１などの、より積極的な構造において最高の結果を達成するのに必要とされる場合がある。

明らかにされるべきＣＶＤに関連するいくつかの状況が存在する。第１に、上述したように、ＡＬＤは、２つの反応性ＣＶＤ前駆体を含む順次反応と呼ばれることが多い。一般に、ＡＬＤは、ウェハ基板表面が、反応性化学前駆体に順次露光され、各前駆体パルスが、不活性パージ気体期間によって、後続の前駆体パルスから分離される、ＣＶＤの変形である。ＡＬＤ技術の心臓部は、加熱されたウェハ基板表面に対する各前駆体反応の自己制限的で、かつ、自己不動態化的な性質である。ＳＴＡＲ−ＡＬＤおよびＴＥ−ＡＬＤは、パージのないオペレーションを可能にするために条件が確立されることを除いて、こうしたプロセスである。

別の態様は、ＡＬＤに伴う、寄生ＣＶＤの意図的な助長である。ＴＥ−ＡＬＤとＳＴＡＲ−ＡＬＤの場合、これは許容され、ある場合には有利である。特に、ＣＶＤ混合物が表面反応性である場合、共形的な特性が保持される。不足状態のＡＬＤモードについて寄生ＣＶＤの１％を超える混合物が、用途に応じて望ましくても、望ましくなくてもよい。パージなしオペレーションの場合、２つの順次前駆体のターンオフ縁部とターンオン縁部の間隔の一部の重なりが望ましく、１０〜２０％公差が適切であることが見出される場合がある。例えば、ＴＭＡとＨ₂Ｏのパルスが１００ミリ秒である場合、パージなしモードのＳＴＡＲ−ＡＬＤの場合、１０〜２０ミリ秒の重なりまたは分離が適する場合がある。

ＴＥ−ＡＬＤとＳＴＡＲ−ＡＬＤによる堆積は、膜密度、応力、寄生不純物などが設計製作され、かつ、点欠陥特性が影響を受ける可能性があるため有益である。さらに、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤ特性の利点を維持しながら、従来のＡＬＤプロセスを使用して達成される膜成長レートの２０倍まで膜成長レートを改善する可能性がある。したがって、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスは、薄膜ヘッドから半導体の製造までのずっと広いエリアに適用可能である。従来のＡＬＤプロセスより高い成長レートを提供しながら、膜品質をさらに調整することも可能である。例えば、ＡＬＤとＳＴＡＲ−ＡＬＤの順次プロセスが使用されてもよい。ごく初期のステージにおいて、従来のＡＬＤは、良好なシード層を提供し、その後、プロセスは、ＳＴＡＲ−ＡＬＤ、または、逆に、他の方向に切り換えられる可能性がある。ＡＬＤが最初に使用される場合、ＳＴＡＲ−ＡＬＤは、高い成長レートを達成するための主要な膜堆積手段であることになる。ＳＴＡＲ−ＡＬＤが最初に使用される場合、界面成長は、有利には、修正されてもよい。この概念は、種々の組み合わせ、すなわち、ＡＬＤ／ＳＴＡＲ−ＡＬＤ／ＡＬＤ、ＡＬＤ／ＴＥ−ＡＬＤ／ＳＴＡＲ−ＡＬＤ、同様のシーケンスの使用によってさらに拡張される可能性があり、種々の組み合わせを、特に、高いＫの酸化物用途について膜品質を改善するのに使用してもよい。

そのため、短時促進ＡＬＤのための方法と装置が述べられた。種々の実施形態を参照して述べたが、これらは、具体的に示すためだけであり、本発明は、それによって制限されるべきではないことが思い起こされるべきである。例えば、多くの他の膜が、本明細書に述べる高生産性プロセスを使用して堆積されてもよい。それらは、限定はしないが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＮ、、ＳｉＯ₂、第３と第４化合物合金（その例はＨｆＡｌＯＮおよびＨｆＳｉＯＮである場合がある）、さらにはＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡＬＮ合金などのあるＩＩＩ−Ｖ族化合物などのような誘電体を含む。それらはまた、Ｗ、ＷＳｉ_X、ＷＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの金属や窒化金属を含む。ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＮなどの複合金属材料もまた可能である。上記のそれぞれについて、堆積後アニールは、膜の改善／改質に使用されてもよい。それに応じて、本発明の範囲は、添付特許請求項によってのみ測定されるべきである。

速い反応性化学前駆体についての種々のＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）を示す曲線であり、一部の露光時間が強調されている。 遅い反応性化学前駆体についての種々のＡＬＤ堆積レート（Å／サイクル）を示す曲線であり、一部の露光時間が強調されている。 軸中心前駆体注入に対応する、種々の露光時間についての、ウェハ上の位置の関数としてのＡＬＤ膜厚を示す曲線である。 十分に分散した前駆体注入に対応する、種々の露光時間についての、ウェハ上の位置の関数としてのＡＬＤ膜厚を示す曲線である。 軸中心前駆体注入の場合の、種々のウェハ上の位置および時間についての深いトレンチ平面形状のステップカバレージの種々の程度を示す図である。 （ｉ）短期的レジームにおける分散式前駆体注入および（ｉｉ）十分に分散した化学前駆体についての、種々のウェハ上の位置および時間についての深いトレンチ平面形状のステップカバレージの種々の程度を示す図である。 本発明の実施形態に従って構成された分散式前駆体注入のためのＡＬＤ装置の断面略図である。 本発明の代替の実施形態に従って構成された分散式前駆体注入のためのＡＬＤ装置の断面略図である。 反応性前駆体の露光時間の関数としての膜堆積レート（ＦＤＲ）を示す曲線である。 本発明の実施形態に従って構成された方法と装置を使用して達成された、ＴＭＡについてのＡＬＤ堆積レートを示す曲線である。 本発明の実施形態に従って構成された方法と装置を使用して達成された、Ｈ₂ＯについてのＡＬＤ堆積レートを示す曲線である。 いろいろな温度および条件における、Ｈ₂ＯとＴＭＡの種々のパルス時間について、本発明の実施形態に従って達成された膜堆積レートを示す曲線である。 露光サイクルの数の関数として、本発明の実施形態によるＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスを使用して生成された膜の平均厚を示す曲線である。 前駆体の露光時間と反応器圧の相対比が変わるが、前駆体の注入方法を最適化することをしない、実験計画法を使用して、ウェハ表面上の４９ポイントにわたって得られた膜厚の変動を示すプロットである。 前駆体が反応器内に同時に注入されるパルス化ＣＶＤと比較した、本発明の実施形態による、ＳＴＡＲ−ＡＬＤプロセスを使用して生成された膜の厚みを示す曲線である。

Claims (9)

1. 単位時間当たりの膜厚により決定される最大膜堆積レートを達成する促進されたＡＬＤプロセスであって、
   このプロセスは、ウェハに第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量の曝露をし、この第１の化学的に反応する前駆体は、前駆体の曝露するドーズ量を増加してもＡＬＤ成長レートの増加がない状態にするために必要な時間である飽和時間が、前記第１の化学的に反応する前駆体に続く第２の化学的に反応する前駆体と比較してより長く、前記第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、両前駆体曝露ドーズ量がこれら二つの前駆体の飽和を達成するＡＬＤ堆積レートである最大可能な飽和堆積レートに必要なドーズ量より少ない未飽和のドーズ量であり、そして前記第１の化学的に反応する前駆体は、ウェハ上に膜を得るように送出され、そして
   ウェハに第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を曝露し、前記第１と第２の化学的に反応する前駆体の個々のドーズ量の組み合わせが、第２の化学的に反応する前駆体のための前記最大可能な飽和堆積レートより少ない前記第２の前駆体のための飽和堆積レートを起こすように選択され、この飽和堆積レートはＡＬＤサイクル毎の膜厚で測定され、そして前記第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量が増加しても一定であり、
   そして前記第１と第２の化学的に反応する前駆体は順次送出されるＡＬＤプロセス。
2. 前記ウェハは、前記第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量の曝露に続いてパージすることなく、前記第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量が曝露される請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
3. 前記ウェハは、前記第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の曝露に続いてパージすることなく、前記第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量が再び曝露される請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
4. パージが、前記第１の化学的に反応する前駆体のドーズ量へのウェハの曝露に続いて実施される請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
5. パージが、前記第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量へのウェハの曝露に続いて実施される請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
6. 前記第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズの成分の一方はＨ₂０である水であり、他方は、トリメチルアルミニウムである請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
7. 前記第１および第２、又は前記第１または第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量の一方または両方は、０．０２秒〜２秒間に加えられる請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
8. 前記第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量は、前記ウェハ上に送出される請求項１に記載のＡＬＤプロセス。
9. 前記ウェハ上に材料膜を形成するように、前記ウェハに前記第１と第２の化学的に反応する前駆体のドーズ量を交互に繰り返し曝露することをさらに含む請求項１に記載のＡＬＤプロセス。

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