JPS5941935B2 - レンズにホトトロピック性を付与する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ホトトロピツク（ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｉｃ：光互変）性
又はホトクロミック（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ：感光
変色）性を有するガラス状の非晶質及び／又は結晶質の
物質が要望されている。

この種の製品は特にサングラスに使用される。周知のよ
うに、サングラスには２つの主要な需要分野、即ち処方
用と平板用とがある。この平板サングラスは通常廉価で
、この製品は視力矯正を必要としない人が使用する。処
方レンズは視力矯正を必要とする人が使用する。本発明
は処方用又は平板用の両者に使用される。又本発明は像
の表示装置及び記憶装置及び感光変色性の窓等にも使用
できる。下記の特許文献は眼科用又は光学用の応用目的
には直接関連はないがある程度関連があると思われる。

即ち米国特許第３、６０７、３２０号の発明はホトトロ
ピツクガラス又はセラミック物品を目的とするものであ
る。米国特許第２、７７０、９２２号の発明は高エネル
ギー放射線を監視する線量計に有用な放射線着色住クロ
ムガラスに関連する。米国特許第３、５４１、３３０号
の発明はホトクロミックガラスの影像記憶装置を目的と
するものである。米国特許第３、４２８、３９６号の発
明はホトクロミックガラスによる影像表示装置と影像記
憶装置を目的とするものである。米国特許第３、４０６
、０８５号の発明はホトクロミックガラスを利用する感
光変色性の窓に関連する。米国特許第３、５０８、８１
０号は有機ホトミツク物質に関連し、溶解したホトクロ
ミック物質、即ちスビロピランを含む樹脂によつて密封
された一対の透明ガラスシートからなるサンドイッチ状
物質を記載している。米国特許第３，４３６，１４４号
の発明はホトクロミツク物質と装置、並びに特に金属シ
アナミドと有機染料の指示薬に関連する。米国特許第３
，４０７，１４５号の発明は感光変色装置と方法、並び
に特にトリメチル−１，３，３−インドリン、２−スピ
ロ一２／２Ｈ−ピロデイノ一２，３−（ｂ）ピランに関
連する。ホトクロミツク物質と本発明に関連する特許は
次の通りである：米国特許第３，２５５，０２６号（感
光剤としてＣｅ２Ｏ３−ＭｎＯを有する還元珪酸塩ガラ
ス）、米国特許第３，２６９，８４７号（エロビウム（
ＥｒＯｐｉｕｍ：還元剤の商品名）で強く還元され、か
つ５７５ｍμの活性放射線波長を有するソーダ珪酸塩ガ
ラスとソーダ石灰珪酸塩ガラス）、米国特許第３，２７
２，６４６号（感光剤として芳香族ジアミノ四酢酸を使
用する多孔件ガラス）、米国特許第３，２７８，３１９
号（セリウム２５重量？以下で強く還元されたソーダ珪
酸塩ガラスとソーダ石灰珪酸塩ガラス）、米国特許第３
，６１５，７７１号（酸化銀又は酸化銅の増感剤を有す
るカドミウムシリ力硼酸塩ガラス）、米国特許第３，６
６４，７２５号（三価のエルビウムを含み、かつ増感剤
として三価のイツテルビウム及び／又はネオジムを使用
するガラス）、米国特許第３，１９７，２９６号（塩化
銀、臭化銀又はヨウ化銀のような感光剤と、増感剤とし
て銅を加え、更に若干量の鉛、アルカリ及び弗化物を含
有するアルミナ硼酸塩）、米国特許第３，２０８，８６
０号（塩化銀、臭化銀又はヨウ化銀と、増感剤として銅
とを含有する珪酸塩、硼珪酸塩又はアルミナ硼珪酸塩の
ガラス）、米国特許第３，３０６，８３３号（上記の第
３，２０８，８６０号に類似）、米国特許第３，３２５
，２９９号（銀を含有しない珪酸塩ガラスであるが上記
の第３，２０８，８６０号に類似する）米国特許第３，
３２８，１８２（第３，２０８，８６０号に類似）、米
国特許第３，４１９，３７０号（ハロゲン化銀５重量％
と増感剤とを加えたアルミナ硼珪酸塩）、米国特許第３
，４４９，１０３号（第３，２０８，８６０号に類似）
、米国特許第３，５４８，０６０号（銅増感剤を加えた
ハロゲン化銀を含有する硼酸塩型ガラス又はアルミナ−
アルカリ土硼酸塩型ガラス）、米国特許第３，５９４，
１９８号（ハロゲン化カリとハロゲン化銀を含有する硼
酸塩、シリカ硼酸塩）、米国特許第３，６１５，７６１
号（感光系として燐酸塩、バリウムアルミニウム燐酸塩
、ハロゲン化タリウム及び銅）、米国特許第３，６１７
，３１６号（上記の第３，５４８，０６０号に類似する
が少量の酸化亜鉛、酸化鉛及びシリカ１−５重量？を含
有叉米国特許第３，６３０，７６５号（酸化セシウムと
ハロゲン化銀１０−３０重量？と銅感光系を含有するタ
ンタルアルミニウム硼珪酸塩）。

そのほか米国特許第３，５４０，７９３号及び第３，６
５３，８６３号も関連がある。

これらの特許では活件剤として細長く平行に配列された
ハロゲン化銀の結晶を利用する偏光用ホトクロミツクガ
ラスが開示されている。上記の特許に示される種々の成
分系では、還元性金属含量の制御、コン跡量の元素の除
去、紫外線を吸収するイオン及び保護被覆としてのプラ
スチツク等の層の不使用、細孔の寸法制御、継続処理で
はないバツチ処理の必要件、包含物質の核化又は変件の
ためのＸ線又はガンマ線等の照触ハロゲン化銀の結晶の
ような極微結晶を沈殿する熱処理、化学剤のベースガラ
ス中への拡散、物品又は基質の厚さの制御、屈折率の制
御、及びこれらの種々の組合せのような厳格な化学的パ
ラメータ又はバツチパラメータが必要である。

ハロゲン化物を一成分として含有する公知のガラス組成
系では、例えはガラス素材を作る場合に加圧用工具の腐
食の増加が予想される。

この場合は特殊合金を使用しなければならず、又工具の
寿命が短縮することを覚悟しなければならない。ある種
のガラスに含まれるハロゲン化物と増感剤の含量の僅か
な変動でも透明状態から活件化状態までの感応時間又は
回復時間に大きな変化が起こる（これはサングラスでは
最も望ましくない）。炉内雰囲気とガラス化学的成分及
びその後の熱処理は、最終製品に含まれるハロゲン化物
含量の厳格な制限のため連続的に監視しなければならな
い。上記のある種の製品（又は硼酸塩）の製造中のハロ
ゲン化物の揮発に対して高度の作業員保護施設が必要で
、又炉内の空気を換気しかつ炉の排気ガスを淵過して環
境汚染を防止する施設も必要である。上記の多くの特許
に記載されている発明では、例えばハロゲン化物のよう
な特定化学薬品を比較的正確な量で含有する特殊のベー
ス材料が必要である。

この種のガラスは大規模に製造することは非常に困難で
、又例えば熱処理又は照射等の後処理のほかに、塩素ガ
ス等の気泡を融解物に通すような特殊な処理も必要であ
る。本発明の目的は前記の多くの欠点を除去し、可逆的
光学密度変化を示す複合系製品を提供することにある。

他の一目的は、任意の眼鏡用又は光学用ガラス又はプラ
スチツクレンズ上にホトトロビツク層又はホトクロミツ
ク層を沈積する方式を提供することにある。更に本発明
の他の目的は、紫外線又は短波長の可視光線で励起後に
透光特性に変化を生ずるホトトロピツク性又はホトクロ
ミツク性を有する非晶質及び／又は結晶質の物質を提供
することにある。

約言すると、本発明の実施例によれば、ガラス又はプラ
スチツクの光学用又は眼鏡用レンズに対しホトトロピツ
ク性又はホトクロミツク性のハロゲン化銀活件被覆を与
える方法が得られる。これらの被覆、即ち薄いフイルム
は、例えば多重電子ビームによる真空沈積法によつて作
ることができる。これらのフイルムは、上記の特許文献
に発表された成分系よりもかなり高い濃度でハロゲン化
銀等の結晶を含有する。本発明によれば、薄いホトクロ
ミツク層又はホトトロビツク層を任意の光学用又は眼鏡
用基質上に化学的に沈積させることができる。

例えば、この基質は普通のＣＲ−３９（商品名）レンズ
、又はジアリルグリコール炭酸塩レンズでもよい。他の
使用可能な眼鏡用プラスチツクはゞブレキシグラスｌゞ
レキサン（Ｌｅｘａｎ） ″ ゞルーサイ ト〃のよう
なポリメタクリル酸メチル又はポリ炭酸エステルである
。好適なガラス基質は下記の組成Ａ又はこれと類似の眼
鏡用クラウンガラスであるが、組成り−Ｌのような別の
光学用又は眼鏡用ガラスも使用できる。代表的な実施例
のバツチ分析は次のとおりである。

本発明の活性ガラス層は５−６０モルパーセントのＡｇ
＋と、Ｃｌ′″、Ｂｒ一及びこれらの混合物からなる群
から選択された物質８−８５モルパーセントを含む。

すべての固体成分（即ち硝酸銀と塩化ナトリウムを除く
すべての成分）は乳鉢内で乳棒を使用して混合し微粉に
した。

硝酸銀は蒸留水に溶解した。この硝酸銀溶液を粉状バツ
チに添加して十分に混合した。次に塩化ナトリウムを添
加して更に混合した。このバツチを乾燥して再び微粉に
した。次にこのバツチをゲージ圧２６６ｋｇ／Ｃｒｌで
クリプトン（ＣＩｉｆｔＯｎ）水圧プレスでペレツトに
した。この得られたペレツトを普通の実１験室用箱型電
気炉内で８７１℃、１時間焼結した。各焼結ペレツトの
重量は約３ｇであつた。８個のペレツトを前記のバツチ
から作つた。

別のバツチを作り更にペレツトを作つた。次表は好適な
バツチ混合物の成分重量を示す：例１と同一の酸化物分
析値の追加バツチを作り、このバツチからペレツトをゲ
ージ圧３６４ｋｇ／ｄのクリプトン・プレスで作つた。

前記の各例によつて作つたペレツトはガラス基質又はプ
ラスチツク基質上に真空蒸着するのに適している。

例えば上記のペレツトを真空室内の水冷式ルツポに入れ
る。例えば、基質として使用されるＣＲ−３９レンズを
約５５９ｍｍＨｇの真空室内で上記例で作つたペレツト
を入れたルツボ上方に配置した水冷式ルツボに入れ、こ
の真空室を高真空、即ち６Ｘ１０″Ｊ５龍Ｈｇに排気す
る。電子ビームをペレツトにあてると一部分が融解して
蒸発する。蒸着フイルムの厚さは光干渉法によつて光学
的に監視する。本発明によれば、被覆物質は次の分析範
囲を有する：ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，又はこれらの混合物
４−２０本発明による光学用及び眼鏡用ホトクロミツク
層又はホトトロピツク層生成の一利点は眼鏡の種類に関
係のない融通性である。

ガラス又はプラスチツクレンズはホトトロピツク物質で
透明は勿論、着色した被覆も得られるから、倉庫管理と
在庫管理が簡単になり、従つて種々のガラスの多数の在
庫目録の必要がなくなるか又は減少する。更に本発明は
ホトクロミツクレンズの全く新しい技術思想を示すもの
である。本発明により感光変色性を示す紫色、緑色又は
その他の色彩の魅力のあるレンズを作ることができる。
ガラスは結晶化を阻止するため高速度で固体状態に急冷
された過冷却液体であると考えられる。

ハロゲン化銀のような不純物は局部的結晶生成の結晶核
剤として作用する。大量の小結晶は通常ガラスの不透明
化の原因となる。上記の種々の特許に記載された方法に
よるレンズ素材の生産がハカゲン化銀の非常な低濃度、
即ち０．１容量パーセント以下に限定されるのは主とし
てこの理由によるものである。本発明の実施により、非
常に高濃度のハロゲン化銀が使用でき、不透明化が避け
られ、又屈折率、基質に含まれる微量の不純物及び示差
熱膨張率等に対して過度の考慮を払うことなく広範囲に
多種類の光学用及び眼鏡用基質に広く応用することがで
きる。上記では有機物質及び無機物質の基質に対する真
空蒸着によつてガラス被覆が得られることを説明した。

勿論、種々の少量の増感剤を本発明の被覆用組成物に添
加できる。

例えば、塩化銅又は臭化銅又はこれらの混合物として銅
のような増感剤を添加することができる。上記には、選
択された光学用及び眼鏡用基質上に真空蒸着によつて薄
層を生成するのに使用される焼結ペレツトの製造につい
て説明した。

前記のほかに、更に普遍的な眼鏡用及び光学用の結晶質
及び／又は結晶質のプラスチツク又はガラスの基質も使
用できる。

例えば、米国特許第３，６７４，５８７号に示される偏
光光学層を有するガラス又はプラスチツクレンズも使用
できる。結論として、現在ハロゲン化銀を含有するガラ
スはホトクロミツク物質又はホトトロピツク物質として
重要であるとされている。これらのガラスのホトトロピ
ズムの担体は分離相である。本発明は、この分離相を基
質上に沈着し、しかもホトトロピツク又はホトクロミツ
ク作用を示す手段を提供するものである。このホトクロ
ミツク又はホトトロピツク作用はプラスチツク又は普通
のガラスの光学用又は眼鏡用レンズに比較して薄い層で
良好に発揮される。この薄層技術によれば、不安定なハ
ロゲソ化銀相は比較的薄い層に限定される。又本発明に
よればハロゲン化銀結晶を含有する薄層として真空蒸着
によつて非晶質物質が生成されるから、現在公知のガラ
ス生成技術よりも一層迅速に急冷することができ、従つ
て非晶質物質生成間の結晶成長による不透明化を避ける
ことができる。上記以外の他の無機ガラス、及び光学用
又は眼鏡用有機物質、即ちプラスチツクも、本発明の薄
層被覆に必要な機械的適合性を有するものであれば同様
に使用できる。上記ホトトロピツク性を有する非晶質又
は結晶質の物質及び基質と薄い被覆物とからなる製品の
製造を説明した。

紫外線又は短波長の可視光線による励起後は光吸収の抵
抗力が可逆的に増加する。要約すると、本発明は光学用
又は眼鏡用の有機又は無機の基質からなる非晶質及び／
又は結晶質の物質を提供するものである。この基質の少
くとも一面に薄いホトトロピツク性又はホトクロミツク
件ガラス層が生成され、このガラス層は紫外線又は短波
長の可視光線に曝露されると可逆的に励起する性能を有
する。この層は、Ａｇ＋５−６０モルパーセントＣｒ，
Ｂｒ一及びこれらの混合物からなる群から選択されたハ
ロゲン化物８−８５モルパーセントを有するガラスマト
リツクスで構成される。又この層は少量ではあるが有効
量の増感剤を含んでもよい。最も好適な増感剤は金属イ
オンＣｕ＋である。好適なマトリツクスガラスは珪酸塩
、硼珪酸塩及び燐珪酸塩からなる群から選択される。

実際に使用できるすべてのガラスは上記例１中のＡない
しＬとして表に記載されている。上記のように、本発明
による好適な実施例はホトトロピツク層で被覆された少
くとも一つの主要面を有するサングラスレンズである。

このレンズは次の工程で製造される：即ちホトトロピツ
ク性又はホトクロミツク性イオンを有するガラスマトリ
ツクスと、被覆すべき光学用又は眼鏡用レンズとを密着
結合する工程であるがレンズは最初に洗浄しなければな
らない。このレンズ面は普通の方法で洗浄できる。例え
ばレンズ面を最初に超音波洗浄浴で洗浄し、次にエタノ
ール浴及びフレオン浴で洗浄する。ホトトロピツク層を
形成する複数原料は融解性ペレツトに焼結する。

次にこのペレツトを洗浄レンズ面に結合する。例えばこ
の結合は上記に詳記したように真空炉を使用して得られ
る。レンズのハロゲン化物に対する曝露は、被覆すべき
レンズ面上に薄い硬質ガラス層を生成する条件下で十分
な時間をかけて行われる。この層は本質的に均一でかつ
不透明化を生じていないものでなければならない。可逆
的着色の原因であるホトクロミツク性又はホトトロピツ
ク件着色中心はほぼ均一に薄層内に分布されている。通
常このガラス層の厚さは２０μ（ミクロン）以下である
。本発明の実施の態様を列挙すれば下記のとおりである
。

（１）特許請求範囲記載の物質で、ガラス層が少量では
あるが有効量の増感剤を含む物質。

（２）第（１）項記載の物質で、増感剤が金属イオンＣ
ｕ＋である物質。

（３）特許請求範囲記載の物質で、ガラスマトリツクス
が珪酸塩、硼珪酸塩、燐珪酸塩からなる群から選択され
る物質。

（４）特許請求範囲記載の物質で、基質が光学用レンズ
又は眼鏡用レンズである物質。

（５）第（４）項記載の物質で、基質がサングラスレン
ズである物質。

（６）第（４）項記載の物質で、該物質が有機及び無機
の眼鏡用レンズからなる群から選択される基質である物
質。

（７） ａ）処理すべきレンズ面を洗浄する工程、ｂ）
レンズ上に配置すべきホトトロピツク物質の一時的担体
を準備する工程、ｃ）前記レンズ面上に薄い硬質ガラス
層を沈着する条件下で、前記洗浄レンズ面を前記一時的
担体とホトトロピツク層生成物質に曝露し、更に前記ガ
ラス層がほぼ均一に分布された着色中心を有し、該中心
は紫外線又は短波長可視光線を受けるとこの可逆的吸収
を示すようなガラス層を生成する工程、からなる光学用
又は眼鏡用の有機又は無機のレンズの少くとも一つの主
要面にホトトロピツク性を与える方法。

（８）第（７）項記載の方法で得られる製品。

（９）特許請求範囲記載の物質で、薄いガラス層の厚さ
が２０μ以下である物質。

σ０第（７）項記載の方法で、担体が焼結無機ペレツト
である方法。

００第（７）項記載の方法で、担体が室温で液体である
方法。

０２第（１０）項記載の方法で、ガラス層が眼鏡用又は
光学用のレンズに対する溶射で生成される方法。

α３第（１０）項記載の方法で、薄層が真空蒸着で生成
される方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光学用又は眼鏡用の有機レンズ又は無機レンズの少
   くとも一主要面にホトトロピック性を付与する方法で：
   ａ）処理すべきレンズ面を洗浄する工程、ｂ）Ａｇ＾＋
   ５−６０モルパーセントと、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−及びこ
   れらの混合物からなる群から選択されたハロゲン化物８
   −８５モルパーセントとを含む焼結無機ペレットを作る
   工程、及びｃ）上記レンズとペレットを真空室に入れ、
   高真空に排気後該ペレットに対する電子ビーム照射など
   によつてレンズ面上にガラス薄層を蒸着する工程、から
   なる、レンズにホトトロピック性を付与する方法。