DE2047372A1

DE2047372A1 - Verfahren zur Herstellung von Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit

Info

Publication number: DE2047372A1
Application number: DE19702047372
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ikeda Kawamoto Takamichi Higashi Tanaka Hiroshi Ueno Tsutomu Ikeda Osaka Monya (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3795523A; JPS4932297B1

Description

DHMDLLER-BORe DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

25. SER 1S7I

Lo/th - A 2116

AGEITCY OF HTDUiBTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY 3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-Ku, Tokio,

Japan

Verfahren zur Herstellung von Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit ™

Priorität: Japan vom 26. September 1969 Nr. 77 030/69

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit, insbesondere von Glas, dessen Durchlässigkeit bei der Belichtung mit ultravioletter Strahlung oder sichtbarer Strahlung kurzer Wellenlänge (welche im folgenden der Einfachheit halber als Licht f bezeichnet werden) vermindert wird, welches jedoch die ursprüngliche Durchlassigkeit wiedererlangt, wenn die Einstrahlung unterbrochen wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches das Vermischen und Aufschmelzen von ΰ:10_ο, BpO-2, Alkalimetalloxiden, CuO, Halogen- und Silberverbindungen in einem spezifischen Bereich von Verhältnissen, das Erhitzen der entstandenen Gaszusammensetzung auf eine Temperatur zwischen der TransformationBtemperatür (Einfriertemperatur) und der Erweichungstemperatur, wodurch sie in den Ausgangszustand der Phasentrennung, frei von Trübung

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Dr. Μ0ΙΙ·γ-Βογ4 Or. Manilz · Dr. Dtuftl · Dipl.-Ing. Finit«rwold Dipl.-Ing. Grflmfcow Braunidiwaig, Am B0rg»rparlc ■ 8 MOndi.n 22, Kobwt-Koeh-StraU· 1 7 Stuttgart - Bod Connitott T»l«fon (0S31) 2 84 87 T.l.fon (ΟβΠ) 225T 10, Ttltx 522050 mbpot MarklitraO. 3, T.lofon [07Π) 5i72«S1

gebracht wird, die Ermöglichung der Überführung von Halogenidiorien und Silberionen in eine der Glasphasen und das darauffolgende Halten der Glaszusaimnensetzung auf einer Tenperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Kristalle von Silberhalogenid, wodurch die Kristalle von Silberhalogenid innerhalb der zuvor genannten Glasphase reifen gelassen werden, umfaßt.

Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit besitzt die Eigenschaft, daß es bei der Exposition gegenüber Licht einen abgedunkelten Zustand annimmt, jedoch bei Unterbrechung der Einstrahlung den abgedunkeltem Zustand verliert und seine ursprüngliche Durchlässigkeit wieder erlangt. Brillen, welche sich dieser Eigenschaft bedienen, sind nunmehr auf den Markt erhältlich. Der für die Veränderung der Durchlässigkeit in dem Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit infolge der Lichtexposition verantwortliche Hechanismus wird mit der Fotozersetzungsreaktion von sehr feinen Kristallen von Silberhalogenid (in folgenden als AgX bezeichnet), welche innerhalb des Glases ausgebildet sind, in Verbindung gebracht. Bei der Exposition gegenüber Licht erleiden die sehr feinen, innerhalb des Glases ausgebildeten AgX-Kristalle eine Fotozersetzung und lassen Produkte der FotozerSetzung entstehen, und diese Produkte der Fotozersetzung hemmen das Durchdringen von Licht und infolgedessen setzen sie die Durchlässigkeit des Glases herab. Da andererseits die AgX-Kristalle innerhalb des inaktiven, undurchlässigen Glases eingeschlossen sind, treten die zuvor genannten Produkte der Fotozersetzainc aus den AgX-Kristallen innerhalb der Kristalle oder in der unmittelbaren Nachbarschaft auf. Wenn die Produkte der Fotozersetzung daher nicht länger bestrahlt werden, werden sie thermisch wieder_vereinigt. Infolgedessen kehrt die Durchlässigkeit des Glases auf den ursprünglichen Wert zurück.

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Die Geschwindigkeit, mit viel eher die Durchlässigkeit des Glases rait veränderlicher Durchlässigkeit bei der Lichtexposition herabgesetzt wird, und die Geschwindigkeit, tiit welcher sie bei der Unterbrechung der Bestrahlung auf den ursprünglichen Wert zurückkehrt (im folgenden insgesamt als "Ansprechgeschwindigkeit¹¹ bezeichnet), insbesondere die Geschwindigkeit, mit welcher die Durchlässigkeit auf den ursprünglichen Wert bei Hichtfortführung der Bestrahlung (im folgenden spezifisch als 'kbklinggeschwindigkeit" bezeichnet) zurückkehrt, werden in starkem Maße an der Art und Größe f der AgX-lLristalle und ebenso von der Zusammensetzung des Glases, welches die AgX-Kristalle umgibt, beeinflußt.

Nach konventionellen Arbeitsweisen hergestellte Gläser mit veränderlicher Durchlässigkeit sind im Hinblick auf die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend, da sie hinsichtlich der Ansprechgeschwindigkeit und insbesondere der Abklin^seschwindigkeit extrem langsam sind, dazu neigen, trübe zu werden und bei der Lichtexposition eine schlechte Abdunhlung zeigen.

Die übliche, bishör befolgte Arbeitsweise zur Verbesserung g der Eigenschaft von Gläsern mit veränderlicher Durchlässigkeit zur Steigerung des Ausraasses der Abdunklung bei der Lichtexposition besteht darin, ein nichtbehandeltes Glas auf eine Temperatur oberhalb seines Transformationspunktes für eine lange Seitdauer zu erhitzen. Durch die Hitzeeinwirkung wird das Glas zuerst in eine Glasphase mit hoher Viskosität lind eine Glasphase rait niedriger Viskosität aufgeteilt. In diesem Falle werden mehr Silberionen und Halogenidionen in die Glasphase mit niedriger Viskosität überführt und in dieser Phase proportional zu dem Ausmaß der Phasentrennung (oder der Länge

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der Erhitzungsdauer, falls die Erhitzung bei einer festen Temperatur durchgeführt wird) konzentriert. Infolgedessen wird die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens von Silberionen mit Halogenidionen erhöht, wodurch die Ausbildung von geschmolzenem AgZ erleichtert wird. Während des Abkühlens des Glases von der Erhitzungstemperatur auf die normale Zimmertemperatur wandelt sich das geschmolzene AgX von selbst in AgX-Kristalle um und trägt infolgedessen zu der Fotoempfindlichkeit des Glases bei. Falls die Phasentrennung ausreichend fortschreiten gelassen wird, um so viele Silberionen und Halogenidionen wie möglich innerhalb der Glasphase mit niedriger Viskosität zu konzentrieren und hierin eine große Anzahl von AgX-KrIstallen auszubilden, wird das Glas trübe und die Herstellung eines transparenten Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit wird verhindert.

Darüber hinaus wird die Ansprechgeschwindigkeit des Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit in starkem Maße von der Zusammensetzung des Glases, welches die AgX-Kristalle einschließt, insbesondere von der Art.und der Konzentration der Alkaliionen in dem Glas, beeinflußt. Unter der Annahme, daß die anderen Glasbestandteile auf einer unveränderten p.rozentualen Zusammensetzung gehalten werden, bietet die Anwesenheit von Alkaliionen mit großen Ionenradien den Vorteil der Erhöhung der der Abklinggeschwindigkeit des Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit, dessen Durchlässigkeit als Folge der Lichtexposition herabgesetzt wjarde._t jedoch weist dies im Gegensatz

. das JtHSJEaB der Äbdunfclung hierzu den Nachteil auf/ infolge der Fotoempfindlichkeit zu erniedrigen und die Viskosität des-Glases zu erhöhen· ITm » ein Glas mit homogener Qualität frei von Bläschen zu erhalten, muß das Schmelzen bei einer hohen Temperatur während einer langen Zeitdauer durchgeführt werden.

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Ein solcher Schmelzprozeß bewirkt die Verflüchtigung von Halogen und Silber, die teilweise Reduktion von Silberionen und andere unerwünschte Erscheinungen. Im Gegensatz dazu erweist sich die Anwesenheit von Alkaliionen mit einem kleinen Ionenradius vorteilhaft, da sie das Ausmaß der Abdunklung des Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit bei der Exposition des Glases steigert und gleichzeitig die Viskosität der Glasschmelze erniedrigt und infolgedessen das Schmelzen des Glases erleichtert. Andererseits erweist sich jedoch die Anwesenheit solcher Alkaliionen als Machteil, da die Abklinggeschwindigkeit f langsamer wird, und das Halogenide enthaltende Glas mit größerer Wahrscheinlichkeit Trübung induziert.

Unter Inbetrachtziehung der zuvor genannten Wirkungen von Alkaliionen, welche der Ionengröße zugeschrieben werden können, wurden Untersuchungen hinsichtlich des Vorliegens von Alkaliionen mit großen Ionenradien und solchen mit kleinen Ionenradien durchgeführt. Zahlreiche Versuche ergaben, daß die vereinigte Verwendung von Li^O und Na^O!seine merkliche Verbesserung in der Ansprechgeschwindigkeit des Glases gegenüber Licht im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von NapO bringt, sondern daß dies eher infolge einer gesteigerten g

Trübung des Glases bei der Hitzebehandlung nachteilig istj daß die gemeinsame Verwendung von Ko^ ^m^"k ^p⁰ in gleicher Weise ungeeignet ist, da sie die Eigenschaft des Glases verringert, die Durchlässigkeit bei der Lichtexposition zu vermindern, verglichen mit der alleinigen Verwendung von ferner daß die gemeinsame Verwendung von KbpO oder CspO anderen Alkalioxiden trotz der Verwendung der kostspieligen Ausgangsmaterialien keinen bemerkenswerten Effekt zeigt, der dieser gemeinsamen Verwendung zuzuschreiben wäre; und daß die gemeinsame Verwendung von LipO mit KpO üro? einerwirksamen

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Verwendung der erwünschten Wirkungen von Alkaliionen mit großen und kleinen Ionenradien nur dann T&efcfcr&geii fcäUH, wenn das Verhältnis zwischen den beiden Oxiden innerhalb eines spezifischen Bereiches gehalten wird.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit zu liefern, welches eine hohe Anßprechgesch-windißkeit besitzt, wobei es möglich ist, daß LipO, EpO ^und andere Metalloxide in einem spezifischen. Bereich von Verhältnissen miteinander "vorliegen können.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit variabler Durchlässigkeit zu liefern, wobei AgX-Kristalle innerhalb des Glases in dem Anfamgszustand der Phasentrennung durch Verwendung einer zweistufigen. Hitzebehandlung reifen (sich entwickeln) gelassen werden.

Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen die Veränderungen der Durchlässigkeit, welche während und nach der Belichtung nit eimer Xenonlampe in des erfindungsgemäß hergestellten Glas beobachtet wurden, verglichen mit den Werten, die unter der gleichen Bedingung in Gläsern beobachtet wurden, die nach anderen Arbeitsweisen als de» erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Bei der vorliegenden Erfindung besteht das Glas aus 50 - 70 Gew.% SiOp, 10 - 26 £tw.% BpO,, 6-14 Gew.% AIpO, und 5-15 Gew.% Alkaliiaetalloxiden (unter der Voraussetzung, daß LipO/KpO von 0,1 bis 0,7 beträgt und der gemeinsame Gehalt der anderen Alkalimetalloxide den Gehalt an MgO nicht übersteigt), wobei diese insgesant eines Gesamtwert von 100 Gew.% ergeben, plus

, ? ° ^{9 81 5} ^/u ³ 4 ■

0,05 - 1,0 Gew.$ Ag und einem Moläquivalent entsprechend oder größer als dem Gewicht des Ag entspricht von einem oder mehreren Halogeniden und 0,005 - 0,03 Gew.% GuO.

Die zuvor genannte spezifische Zusammensetzung wurde hinsichtlich SiO₂, ^B2°3» Al₂O, und Alkalimetalloxiden aus dem Grunde festgelegt, daß die Trennung in die hauptsächlich aus SiG₂ bestehende Glasphase - im folgenden als Glasphase I bezeichnet - und die die Hauptbestandteile BpO₇₅, AIpO, und Alkalimetalloxide enthaltende Glasphase - im folgenden als Glasphase II bezeichnet - leicht durch geeignete Auswahl jvon Erhitzungstemperatur und Erhitzungsdauer hergestellt werden kann, und daß ein transparentes Glas mit getrennten Phasen (in dem Anfangszustand der Phasentrennung) mit einer plia sendet reimt en Struktur eines kurzen Zyklus der Veränderung der Susarcnensetsung leicht durch die Hitzebehandlung bei der Temperatur zwischen der Transfoivtaticnstemperatur und der Erweichungstemperatur erhalten, werden. kanu. Darüber hinaus werden, solang das Glas -aärs- eine 2u3a-is*jasetzung besitzt, welche innerhalb des oben angegebenen Bereiches gemäß der Erfindung fällt, Silberioaen und Halogenidionen in die Glasphase II mit einer niedrigeren liransformationstemperatur als dem Schmelzpunkt der AgX-Kristalle überführt, selbst wenn das Glas in dem Anfangszustand der Phasentrennung vorliegt.

Die Koexistenz von Id₂O und KgO soll dazu führen, das Verhalten von K^-Ionen zur Erhöhung der Abklinggeschwindigkeit in Kombination mit demjenigen von Li⁺-Ionen zur Förderung des Grades der Abdunklung ³^ stärksten auszunutzen. Hinsichtlich der zuzusetzenden Menge«, von Li₀O und K«0 ist ein Li_o0/K_o0-

de. c. c.

Verhältnis unterhalb des Wertes von. 0,1 nicht wünschenswert, da das Auöiiaß der AbdUÄkluag trotz einer erhöhten Abklinggeschwindigkeit unzureichend ist,· und das Verhältnis oberhalb

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des Wertes von 0,7 ist unerwünscht, da das Glas dazu neigt, "bei der Hitzebehandlung trübe zu werden. Daher liegt das Verhältnis von LipO/KpO innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,7_? innerhalb dessen ein Glas erhalten werden kann, welches eine extrem hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Licht mit nur sehr geringer Möglichkeit von durch Phasentrennung bewirkter Trübung aufweist*

Wenn andere Alkalimetalloxide als KpO ¹³¹¹Ci- ^i?⁰ vo^ks^cLsE· sind, werden die Wirkungen der gemeinsamen Verwendung von KpO und LigO solange nicht beeinträchtigt, als das gemeinsame Gewicht solcher Alkalioxide das Gewicht von LipO nicht übersteigt.

Der Gehalt von OuO wurde innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 0,05 Gew.% aus dem Grunde festgelegt, da GuG in dieser Konzentration dazu dient, die Wirkungen des Abdunkeins und Hellerwerdens des Glases weiter zu fördern.

Das Glas mit diesem spezifischen Bereich der Zusammensetzung, welches noch keiner Hitzebehandlung unterzogen wurde, wird auf eine Temperatur oberhalb des Transformationapunktes, die jedoch nicht den Erweichungspunkt des Glases übersteigt, während einer Zeitdauer, erhitzt, die nicht ausreicht, um in dem Glas eine Trübung zu induzieren mit dem Ergebnis, daß das Glas in den Anfangszustand der Phasentrennung gebracht wird. Solange das Glas eine Zusammensetzung innerhalb des genannten, spezifischen Bereiches der Erfindung besitzt, werden sowohl ßilberionen als auch Halogenidionen in die Glasphase II überführt, welche einen niedrigeren Transformat.ionspunkt als dem Schmelzpunkt der AgX-Kristalle entspricht, besitzt, selbst wenn das Glas in einem solchen Anfangszustand

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der Phasentrennung -vorliegt. Daher werden diese Ionen konzentriert und die Wahrscheinlichkeit für ihr Aufeinandertreffen wird denentsprechend erhöht.

In der zweiten Stufe der Hitzebehandlung wird das Glas in diesem Anfangszustand der Phasentrennung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der AgX-Kristalle (der höchste Schuelzpunkt wurde erhalten, wenn zwei oder mehr Arten von Halogenen vorlagen) während einer vorgeschriebenen Zeitdauer gehalten werden, so daß Silberionen und Halogenxdionen kombinieren gelassen werden und infolgedessen die Ausbildung und das Wachstum der AgX-Kristalle bewirken. Bei der Temperatur, bei welcher die Hitzebehandlung der zweiten Stufe durchgeführt wird, schreitet die Phasentrennung des Glases sehr wenig, fort, und infolgedessen können Silberionen und Halogenxdionen mit ausreichend hoher Geschwindigkeit'diffundiert werden, ohne daß das Glas durch Trübung beeinträchtigt wird. Dies bedeutet, daß reichlich AgX-Kristalle gebildet werden können. Darüber hinaus kann die Größe der Kristalle durch geeignetes Auswählen der Dauer der Hitzebehandlung gesteuert werden.

Durch Durchführung der Hitzebehandlung in zwei voneinander getrennten Stufen, wie oben erwähnt, können AgX-Kristalle ausgebildet und wachsen gelassen werden, während die Transparenz des Glases unbeeinflußt beibehalten wird.

Daher ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines transparenten Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit, welches zu einem hohen Grad der Abdunklung fähig ist und eine hohe Ab-. klinggeschwindigkeit besitzt, indem ein Glas mit einer Zusammensetzung innerhalb des spezifischen Bereichs der Erfindung

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und mit einem ^O/Li^O-Verhältnis in einen feststehenden Bereich, einer Hitzebehandlung in zwei voneinander getrennten Stufen unter spezifischen Bedingungen unterzogen wird.

Im Vergleich mit konventionellen Produkten besitzt das nach diesem Verfahren erhaltene Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit eine extrem hohe Ansprechgeschwindigkeit und insbesondere eine hohe Abklinggeschwindigkeit und kann daher für Linsen von Brillen, als Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge und andere Transportmittel und als Fensterglas bei der Kontrolle von fotochemischen Reaktionen in der chemischen Industrie usw. ausgedehnte Verwendung finden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsforinen, welche der näheren Erläuterung dienen, beschrieben, ohne sie hierdurch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Quarzsand, Aluminiumhydroxid, Borsäure, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Silbernitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Kupferoxid umfassende Mischung wurde in einem Flatintiegel geschmolzen, 2 h auf 1400 G gehalten, bei derselben Temperatur 1 h gerührt und anschließend in Form einer Platte gegossen. Auf diese Weise wurde eine Glasplatte mit der Zusammensetzung und der Transformationstemperatur wie in Tabelle I(I) gezeigt, erhalten.

Zum Zwecke des Vergleiches der Veränderung der Durchlassigkeit wurde eine weitere, ebenfalls in Tabelle I aufgeführte Glasplatte (II) hergestellt, indem natriumcarbonat anstelle von Kaliumcarbonat in der zuvor genannten Zusammensetzung der Rohmaterialien verwendet wurde.

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Die auf diese Weise erhaltenen Platten aus den Gläsern (I) und (II) -wurden auf eine Stärke von 2 mm gebracht und einer Hitzebehandlung unter variierenden Bedingungen unterzogen, UISi die Ausbildung von Silberhalogenidkristallen zu induzieren, auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach, während_ sie sich auf 20 C befanden, einem Strahl aus einer Xenonlampe, der auf ihrer Oberfläche in einem Winkel von 45 ° von der Vorderseite auftraf, und gleichzeitig einem Lichtstrahl mit einer 500 nra. übersteigenden Wellenlänge, der auf die Oberflächen mit einen Winkel von 90 ° bezogen auf 4&n von der Xenonlampe ^ auf die Platte auftreffenden Strahl (d. h. in symmetrischer Neigung von 45 ° bezogen auf die Oberfläche der Platte) auf traf, während 10 min belichtet, um die Veränderung der Durchlässigkeit des Glases bei 550 nm zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der 3?ig. 1 wiedergegeben.

Die Kurve (A) stellt das Ergebnis der Veränderung der Durchlässigkeit dar, welche für das Glas (I) der Tabelle I bestimmt wurde, welches 1 h in der ersten Stufe der Behandlung auf 580 ⁰C erhitzt worden war, die Behandlung st emp er a tür auf 450 ⁰C erniedrigt wurde und 15 h auf dieser (Temperatur in der zweiten Stufe der Behandlung gehalten wurde, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und dem zuvor genannten Belichtungs- ™ test bei 20⁰C unterzogen wurde.

Das erfindungsgeiiäß hergestellte Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit besaß eine Durchlässigkeit von zunächst 88 %, die scharf auf 56»8 % nach JO see Belichtung mit der Xenon-r lampe abfiel und nach 1,5 min Belichtung 52,2 % erreichte, und danach auf diesem Wert infolge der gesättigten Abdunklung verblieb.

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Nachdem die Bestrahlung unterbrochen war, stieg die Durchlässigkeit rasch auf.81,5 % in 30 sec, auf 84,7 % in tain "bzw. auf 87 % in 2 min an. 3 min nach dem Zeitpunkt der Mchtfortführung der Bestrahlung kehrte sie auf den Wert von 88 % zurück, der vor der Belichtung vorhanden war.

Die Kurve (B) gibt die Ergebnisse der' Veränderung der Durchlässigkeit wieder, welche für das Glas (II) der Tabelle I bestimmt wurden, welches 1 h auf 580 C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach der Belichtung in der gleichen Weise wie zuvor genannt bei 20 ⁰O unterzogen worden war. Im 3?alle dieses Glases betrug die Durchlässigkeit zuerst 88 %, fiel auf 64,1 % nach JO see Belichtung mit der Xenonlampe und auf 55 % nach J min Belichtung ab und erreichte nach 10 min Belichtung 50,4- %, obwohl der Grad der Abdunklung noch nicht vollständig den Sättigungswert erreicht hatte. Anzeichen sprechen dafür, daß die Durchlässigkeit bei Fortführung der Bestrahlung weiterhin abgefallen wäre. Nach dem Uichtweiterführen der Bestrahlung stieg die Durchlässigkeit allmählich auf 66,9 % in 30 see, auf 71 % in 1 min und auf 81,5 % in 10 min. Jedoch waren mehr als 3 h erforderlich, damit die Durchlässigkeit vollständig auf den Wert von 88 % zurückkehrte, der vor der Exposition vorgelegen hatte»

Die Kurve (0) gibt die Ergebnisse der Veränderung der Durchlässigkeit wieder, welche für das Glas (I) der Tabelle I bestimmt wurden, welches 1 h auf 5SD ⁰G erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach der Belichtung in der gleichen Weise wie zuvor erwähnt bei 20 ⁰O unterzogen worden war. Bei diesem Glas betrug die Durchlässigkeit zuerst 88 %, fiel auf 69,6 % nach 30 see Belichtung mit der Xenonlampe •ab und erreichte den gesättigten Abdunklungswert von 68,7 % -nach 1 min Belichtung. An dieser Stelle "blieb die Durchlässigkeit

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unbeeinflußt, obwohl die Bestrahlung fortdauerte. Nachdem später die Bestrahlung unterbrochen wurde, stieg die Durchlässigkeit scharf auf 85,6 % in 30 see und auf 87 % in 1 min an und kehrte in 1,5 nin Tollständig auf den Wert von 88 % zurück, der vor der Exposition bestanden hatte.

Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit eine extrem hohe Ansprechgeschwindigkeit, insbesondere eine hohe Abklinggeschwindigkeit aufwies und ausgezeichnete Eigenschaften zeigte.

Die in Fig. 1 wiedergegebene Kurve (D) gibt die Ergebnisse der Veränderung der Durchlässigkeit wieder, welche für ein Glas mit veränderlicher Durchlässigkeit, hergestellt von "C^u-Company, USA, welches derzeit auf dem Markt erhältlich ist, unter den gleichen Bedingungen, wie oben genannt, bestimmt wurden. Der Vergleich zeigt deutlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glas dem derzeit auf dem Markt erhältlichen, konventionellen Produkten überlegen ist.

Tabelle I

Hauptbestandteile (Gew.%) Zusatzbestand- Transformationsteile (Gew.%) temperatur (°C) SiO₀ Al₀O, B₀O-, ITa₀O K₀O Li₀O Ag Cl Br CuO

I 60,9 9,4 20,8 - 6,8 2,1 0,5 1,3 0,2 0,015 465 II 60,9 9,4 20,8 8,9 - - 0,5 1,3 0,2 0,015 510

Anmerkung: Die Werte für die Zusatzbestandteile sind in Gew.%-

Werten angegeben, bezogen auf das gemeinsame Gewicht der Hauptbestandteile als Grundeinheit (100 Gew.%).

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Beispiel 2.

Eine Mischung derselben Sorten von Rohmaterialien,wie "bei dem Glas (I) des Beispieles 1 verwendet,wurde in einem Tontiegel "bei 1400 C während 2 h geschmolzen und danach in Form einer Platte gegossen. Auf diese Weise wurde eine Platte aus Glas (III) erhalten, welche die in Tabelle II gezeigte Zusammensetzung und Transformationsteiiperatur besaß. Um die Änderungen der Durchlässigkeit zu vergleichen wurde ferner eine Platte aus Glas (IV) unter .Verwendung von Cäsiumcarbonat und eine Platte aus Glas (T) unter Verwendung von Natriumcarbonat anstelle von Kaliumbromid und Kaliumcarbonat, wie sie in der zuvor genannten Zusammensetzung verwendet wurden, hergestellt.

Die so erhaltenen Platten aus den Gläsern QlII),, (IV) und (V) wurden auf eine Stärke von 2 mm gebracht, der Hitzebehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterworfen, um die Veränderung der Durchlässigkeit auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Fig^. 2 wiedergegeben.

Die Kurve (E) gibt die Ergebnisse der Veränderungen der Durch-, lässigkeit wieder, welche für das Glas (HI) der Tabelle II bestimmt wurden, welches zuerst auf 600 ⁰O während 1 h in der ersten Stufe der Hitzebehandlung und dann auf 4-i?O ° C während 5 h in der zweiten Stufe der Behandlung erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach der Exposition in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei 20 C unterworfen wurde.

Die Kurve (F) gibt die Ergebnisse der Veränderung der Durchlässigkeit wieder, welche für das Glas (IV) der Tabelle II bestimmt wurden, welches der Zweistufen-Hitzebehandlung wie im Fall des zuvor genannten Glases (III) und dann dem gleichen Expositionsversuch unterworfen wurde.

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Die Kurve (G) gibt die Ergebnisse der Veränderung der Durchlässigkeit wieder, welches für das Glas (?) der Tabelle II bestimmt wurden, welches zuerst auf 580 ⁰C während 1 h in der ersten Stufe und dann auf 450 ⁰G während 40 h in der aweiten Stufe erhitzt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und dem Expositionsversuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde.

Aus der Fig. 2 wird deutlich, daß das Glas Hit veränderlicher Durchlässigkeit, welches die zuvor genannte, spezifische Zusammensetzung besaß und welches die zweistufige Hitzebehandlung durchlaufen hatte, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Licht aufwies, und daß das Glas, welches nicht die zuvor genannte, spezifische Zusammensetzung besaß, keine z\x£riedenstellende Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Licht zeigte, selbst wenn es der Zweistufen-Hitζ«behandlung 'unterworfen worden war.

Tabelle II

Hauptbestandteile (Gew.%) Zusatzbestand- Transformateile (Gew. 9») tionstempe-S Al₀O-. B₀O-, ITa₀O K₀O Li₀O Cs₀O Ag Cl Br CuO ratur (°C)

III 55^ 7,9 24,3 - 8,9 3,4 - 0_s3 1,1 0,1 0,012

IV 55,0 9,0 24,0 - - 4,0 8,0 0,3 1,1 - 0,015

V 58,5 8,2 23,5 5,0 - 4,8 - 0,3 1,1 - 0,012

-Patentansprüche- - 15 -

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Claims

Patentansprüche

(1.) Verfahren zur Herstellung eines Glases mit veränderlicher Durchlässigkeit, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß ein aus 50 - 70 Gew.% SiO₂, 10 - 26 Gew.% B₃O₅, 6-14 Gev.% AIpO, und 5-15 Gew.% Alkalimetalloxiden, welche insgesamt 100 Gew.% ausmachen, plus 0,05 - 1₅0 Gew.% Ag, ein den Gewicht des Ag äquivalentes oder größeres Gewicht an Halogenen und 0,005 - 0,05 Gew.% CuO zusammengesetztes Glas hergestellt wird, dieses Glas auf eine Temperatur oberhalb der Transformationstemperatür, welche jedoch seinen Erweichungspunkt nicht übersteigt, während einer ausreichenden Zeitspanne erhitzt wird, um die Phasentrennung zu induzieren und anschließend das Glas auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Silberhalogenidkristallen behandelt wird, wodurch die Ausbildung und das Wachstum von ßilberhalogenidkristallen bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, welches als Alkalimetalloxide KpO und LipO ausgedrückt als KpO:LipO-Verhältnis im Bereich von 1: 0,1 bis 1 : 0,7 enthält und wobei der Gehalt an anderen Allcalimetalloxiden unterhalb des LipOr Gehaltes gehalten wird.

3'· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, welches zwei oder mehr Arten von Halogeniden als Halogenidbestandteile enthält.

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