DE1496089C

DE1496089C - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit phototropen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1496089C
Authority: DE
Inventors: Thomas Gerard Corning N.Y. O'Leary (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works

Description

Unter Gläsern mit phototropen Eigenschaften versteht man Gläser, deren optische Durchlässigkeit sich reversibel in Abhängigkeit von der.Intensität des auf sie einfallenden Sonnenlichtes verändert.

Theorie und Praxis der Herstellung phototroper Glasgegenstände sind in älteren Patentanmeldungen desselben Erfinders bereits dargelegt worden.

Das hauptsächliche Kennzeichen, durch das sich derartige Gläser von den bekannten lichtempfindlichen Gläsern unterscheiden,.d. h. von Gläsern, die durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anschließende Wärmebehandlung gedunkelt werden können, ist die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit, je nachdem, ob sie der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind oder nicht.

In älteren Patentanmeldungen werden anorganische Silikatgläser beschrieben, die durch Eindispergieren von strahlungsempfindlichen Kristallen phototrop gemacht werden können. Diese Kristalle werden bei Einfall von Sonnenstrahlen dunkler, erlangen jedoch ihre ursprüngliche Farbe zurück, wenn die aktivierende Strahlung aufhört. Die Erklärung Für diesen Effekt gilt noch nicht als gesichert, doch wird die entwickelte Theorie, daß eine Art von Reaktion zwischen dem Sonnenlicht und den im Glasgefüge dispergierten submikroskopischen Kristallen stattfindet, die die Absorptionseigehschaften der Kristalle bei sichtbarer Strahlung ändert, als die am meisten einleuchtende Erklärung akzeptiert. Die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß diese strahlungsempfindlichen Kristalle, die ja in einem amorphen oder gläsernen Gefüge dispergiert sind, bei Wegfall der Sonnenbestrahlung in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren können, weil dieses Gefüge undurchdringlich ist und sich mit den bei Strahlungseinfall gebildeten Produkten nicht umsetzt, die infolgedessen nicht wegdiffundieren können. Glas, welches phototrope Eigenschaften aufweist, ist Tür die Verwendung in Fenstern, Autowindschutzscheiben, optischen Linsen, Wandplatten für Bauzwecke usw. geeignet.

Die Zusammensetzung der Ausgangsglasmasse entspricht R₂O · B₂O₃ · Al₂O₃ · SiO₁, wobei R,O die Alkalimetalloxide Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O bedeutet. Diese Gläser können durch Zugabe von Silber und eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod oder Gemischen derselben phototrop gemacht werden. So kann die Ausgangsglasmasse im wesentlichen aus etwa 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃ und mindestens einem der folgenden Alkalimetalloxide in der angegebenen Menge: 2 bis 8 Gewichtsprozent Li₂Oj 4 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb₂O und 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs₂O bestehen. Dieser Ausgangsglasmasse werden mindestens ein Halogen in der nachstehenden kleinstwirksamcn Menge von 0,2 Gewichtsprozent Chlor, 0,1 Gewichtsprozent Brom und 0,08 Gewichtsprozent Jod sowie ein Minimum an Silber, und zwar 0,2 Gewichtsprozent bei einem Glas, dessen wirksames Halogen Chlor ist, 0,05% bei einem Glas, das mindestens 0,1 Gewichts-· prozent Brom, aber nicht mehr als 0,08 Gewichtsprozent Jod enthält und 0.03 Gewichtsprozent bei einem Glas, das mindestens 0,08% Jod enthält, zugesetzt. Die Gesamtmenge der Bestandteile des Ausgangsglases, des Silbers und des Halogens beträgt mindestens 85 Gewichtsprozent der endgültigen Glasmasse. Weiterhifi können sehr kleine Mengen von Tiefteriiperaturreduktionsmittcln, wie z. B. Zinnoxid. Eisenoxid^ Kupferoxid. Arsenoxid und Antimonoxid, zur Verbesserung der phototropen Eigenschaften des Glases und •5 gegebenenfalls Fluor. P,O₅ und gewisse zweiwertige Metalloxide, wie MgO.",CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO, zugegeben werden..'-." '<-.

Ziir Herstellung von Gegenständen aus photo-

tropem Glas werden die Bestandteile der Charge

ίο geschmolzen und nach üblichen Glasverarbeituhgsverfahrcri, wie Blasen. Gießen, Ziehen. Pressen, Walzen u.dgl., zu dem gewünschten Gegenstand geformt und gekühlt, wobei die Kristallisation der strahlungsemprindlichen Silberhalogcnidkristalle während des Formungs- . oder Kühlungsvorgangs oder durch eine nachfolgende Wärmebehandlung erzielt

wird. - ;

Es wurde festgestellt, daß der Grad der Phototropizität von anderweitig beschriebenen Produkten in der Hauptsache von zwei Faktoren abhängig ist: erstens der Zusammensetzung des Glases und zweitens der Anwendung der richtigen Wärmebehandlung. So wurde gefunden, daß GHiser einer bestimmten Zusammensetzung ausgezeichnete phototrope Eigenschäften aufweisen, wenn eine spezifische Wärmebehandlung angewendet wurHe, und schlechte Eigenschaften, wenn eine andere Wärmebehandlung zur Anwendung kam. Ferner zeigten verschiedene Glasmassen nur eine schlechte Phototropizität ohne Rücksieht auf die Wärmebehandlung.

Es wurde nun gefunden, daß man die phototropen Eigenschaften von Gläsern, bei welchen ein Glasansatz von potentiell phototropem Glas aufgeschmolzen und unter Abkühlung ein Glasgegenstand aus der Schmelze geformt wird, worauf dieser unter weilerer Kühlung unter den Umformungspunkt des Glases abgekühlt wird, dadurch verbessern kann, daß der Glasgegenstand auf 400 bis 1000 C erhitzt wird, und zwar etwa 1 Minute bei 1000 C bis zu mehreren Stunden bei 400'C, wodurch submikroskopische Kristalle eines strahlungsempfindlichen Materials ausgefällt Werden, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei entweder während oder vor der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Glasgegenstandes mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlt wird.

Bei dem neuen Verfahren wird zunächst eine Charge eines potentiell phototropen Glasansatzes gemischt, geschmolzen, zu Glasgegenständen beliebiger Gestalt nach irgendeinem der üblichen Glasformungsverfahren, wie Blasen, Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen, Spinnen usw., verformt und anschließend gekühlt.' Der Glasgegenstand wird dann mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt, wobei oder wonach der Glasgegenstand bei normalerweise zur Erzielung von Phototropizität in dem Glas erforderlichen Temperatur-und Zeitbedingungen behandelt wird. Schließlich wird der Gegenstand auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil bei ,Gläsern der vorstehend angegebenen Zusammensetzungen angewender werden kann, die nicht die gewünschte Phototropizität aufweisen, d.h. bei Gläsern, die sich bei Einwirkung von Sonnenstrahlen Rinden erforderlichen ^ft5 Zweck nicht genügend verdunkeln. Die crfindungsgemäßc Bestrahlung scheint selbst bei den Gläsern eine günstige Wirkung zu haben, die auch bei bloßer Wärmebehandlung schon zufriedenstellende photo-

trope Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß erzielte Wirkung kann als homogenere phototrope Eigenschaft bezeichnet werden.

Der bei der Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auftretende Mechanismus ist nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die Bestrahlung wahrscheinlich einen Kristallisationskern erzeugt, an dem die Kristallisation während der nachfolgenden Wärmebehandlung stattfindet. Diese Hypothese der Kernbildung wird durch die Tatsache bekräftigt, daß die gleichzeitig mit der Wärmebehandlungsstufe erfolgende Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auf den Glasgegenstand ebenfalls die phototropen Eigenschaften des Endproduktes verbessert, jedoch kein so homogenes Ergebnis hat, wie in dem Fall, in dem die Bestrahlung der. Wärmebehandlung vorausgeht. Daher umfaßt das bevorzugte Verfahren die Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen vor der Wärmebehandlung. ■

In den folgenden Beispielen wurden die Bestandteile der Charge vermischt, zur Erzielung einer homogeneren Schmelze zusammen in der Kugelmühle behandelt und dann etwa 8 Stunden lang bei etwa 1500³C nach üblichen Schmelzverfahren in einem Glastank geschmolzen. Die Charge kann in Tiegeln oder Töpfen geschmolzen werden, wenn kleinere Produktmengen gewünscht werden. Die Schmelzen wurden dann unter Anwendung üblicher Glasformungsverfahren zu dem gewünschten Gegenstand geformt und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Dieses Kühlverfahren wird häufig durch eine Glühstufe ergänzt. Die Glasgegenstände werden vor der Wärmebehandlung vorzugsweise auf Raumtemperatur gekühlt, um eine Inspektion der Gegenstände zu ermöglichen und die Bestrahlungsbehandlung vorzunehmen, da die Bestrahlung durch Röntgen- oder Gammastrahlen vor der Wärmebehandlung ein etwas besseres Produkt ergibt. Wo jedoch Brennstoffeinsparungen oder größere Arbeitsgeschwindigkeit wichtige Faktoren sind, brauchen die Glasgegenstände nur bis unter den Umwandlungspunkt, d, h. die Temperatur, bei der die flüssige Schmelze in einen amorphen Feststoff umgewandelt wird, im allgemeinen in der Nachbarschaft des Temperpunktes des Glases, gekühlt, der Strahlung ausgesetzt und gleichzeitig wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur gekühlt zu werden. Im allgemeinen besteht diese Wärmebehandlung darin, daß man den Glasgegenstand auf eine Temperatur von etwa 400 C, jedoch nicht über 1000⁰C, eine zur Erzielung der gewünschten internen Kristallisation ausreichende Zeit aussetzt, so daß der Gegenstand phototrope Eigenschaften annimmt. Normalerweise und vorzugsweise sollte der Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des Glases erhitzt werden. Die Kristallisation wurde jedoch bei 400° C erzielt, obwohl die Spannungspunkte einiger dieser Gläser bis zu 50 bis 100⁰C höher liegen als diese Temperatur. Die Dauer der Wärmebehandlung ist direkt abhängig von der angewendeten Temperatur und beträgt zwischen etwa 1 bis 5 Minuten bei 1000⁰C und 24 Stunden und sogar mehr bei 400°C. Es wird angenommen, daß diese Wärmebehandlung eine Umgruppierung der Anionen und Kationen gestattet, die hierbei eine getrennte submikroskopische kristalline Phase des gewünschten strahlungsempfindlichen Materials in dem Glasgefüge bilden. Diese Umgruppierung erfolgt schneller bei höheren Temperaturen, und zwar in erster Linie, weil die Viskosität des Glasgefüges bei steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand abnimmt, der der bei der Umgruppierung erforderlichen Bewegung entgegensteht. Dies macht deutlich, daß eine viel kürzere Erhitzungsdauer am oberen Ende des Temperaturbereichs eine Umgruppierung ergibt, die der Umgruppierung bei einer langen Dauer am unteren Ende des Erhitzungsbereichs vergleichbar ist. Da es jedoch andere Reaktionen gibt, die möglicherweise während der Wärmebehandlungsstufe auftreten, wie Agglomeration und Ausfällung anderer kristalliner Phasen, darf die Wärmebehandlung am oberen Ende des anwendbaren Bereichs keine längere Zeit dauern, um das Auftreten dieser unerwünschten Nebenreak-■5 tionen zu verhindern. Nach der Wärmebehandlung wird der Gegenstand auf Raumtemperatur zurückgebracht, was vorzugsweise in gesteuerter .Weise erfolgt, so daß das Glas getempert wird.

Die Tabelle I gibt Beispiele Tür die Glasansätze,

ίο analysiert auf Oxidbasis in Gewichtsprozent, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Beispiele 1 bis 11 sind Gläser, die nach der Wärmebehandlung nur schlecht phototrop sind, die jedoch eine ausgezeichnete Phototropizität aufweisen, wenn sie nach der Einwirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen wärmebehandelt werden. Die Beispiele 12 bis 16 sind Gläser, die nach der üblichen Wärmebehandlung zufriedenstellende phototrope Eigenschaften besitzen, denen jedoch ein homogenerer Charakter gegeben wird, wenn sie vor der Wärmebehandlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen behandelt werden. Die Bestandteile der Charge können aus allen Materialien, und zwar Oxiden oder anderen Verbindungen, bestehen, die nach dem Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxidgemische mit den geeigneten Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Jedes der Beispiele 1 bis 16 : enthält Silber und mindestens eines der zwei Halogene Chlor und Brom, so daß die strahlungsempfindliche Kristallisation aus einem Silberhalogenid besteht. Es muß jedoch beachtet werden, daß die Erfindung auch bei anderen phototropen Gläsern (s. Beispiele 17 bis 24) angewendet werden kann.

In Übereinstimmung mit der üblichen analytischen Praxis wird der Halogengehalt der Gläser in Gewichtsprozent als Überschuß über die gesamte Glasmasse angegeben, bei; der die Summe aller Bestandteile mit Ausnahme der Halogene 100% nahekommt. (Fluor wird der Charge zur Unterstützung des Schmelzens zugesetzt, seine Wirkung auf die Phototropizität des

so Glases ist jedoch nicht völlig geklärt.) Schließlich würde zwar festgestellt, daß ein wesentlicher Teil, wenn nicht die Gesamtheit, des Silbers in dem Glaskörper in Form von Ionen vorliegt und vermutlich an Sauerstoff und/oder die Halogene gebunden ist und nicht als metallisches Silber anwesend ist. in Tabelle I ist es jedoch der üblichen anal·, tischen Praxis folgend als Silber angeführt.

Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele können durchgeführt werden, indem man Chargen auf übliche

&> Weise schmilzt, die Verdampfung von Silber und Halogenen muß jedoch berücksichtigt werden. Es wurde gefunden, daß Verdampfungsverluste an Halogenen während des Schmelzens bis zu 50% betragen können, während Verluste an Silber wahrscheinlich bis zu 30% betragen werden. Diese Verluste hängen jedoch von der Schmelztemperatur und der Zusammensetzung der verwendeten Chargenbestandteile ab.

Um die Wirkung von Röntgen- oder Gammastrahlen auf die Gläser zu untersuchen, wurden die Chargen vermischt, in der Kugelmühle gemahlen und geschmolzen, und danach wurden die Schmelzen Walzen zugeführt und zu Flachglas einer Dicke von etwa 6.35 mm ausgewalzt, und dieses Flachglas wurde nach üblichen Temperverfahren auf Raumtemperatur gekühlt. Für Versuchszwecke wurden aus diesem Flachglas Platten einer Größe von etwa 50,8 χ 50,8 mm geschnitten.

SiO, . Al₂O₃ B₂O₃-Na₂O Li₂O . K₂O . Br ...

F .... Ag... CuO . Fe₂O₃ As₂O₃ PbO . CdO . Sb₂O₃

	2
59,83	59,35
9.9	9.7
19.24	19.62
10.73	10,66
0.03	0,03
■ -	0.01
0.28	0.12
0.72	0,96
0.25	0.62
0.016	0.016
0.008	0,009

Tabelle I Gewichtsprozent

58.8

9.0

18.5

10.3

1.09

0.17

0.19

0.94

0.07

0.018

0.013

0.13

1.99

4	5
59.0	59,0
9.1	9,1
18.2	18,2
10.25	10,25
"1.12	1.12
0.17	0.17
0.19	0,18
0.95	0.95
0,07	0,07
0.018	0,018
0.013	0,013
0.13	0,13
2.06	2.06

59,68

9.4

18,26

10,56

1,14

0,05

0,42

0.96

0.13

0,017

0.012

0.1
0.7

7	8
60.4	59.68
9,4 .	9,2
18,26	18.26
10,56	10,56
1,14	1,14
0,01	0,05
0,49	0,44
0,96	0.96
0,14	0,13
0.017	0.017
0.012	0.012
	1.0
0.1

Tabelle I (Fortsetzung)

SiO₂ . AI₂O₃ B₂O₃ . Na₂O Li₂O . K₂O . Br ... Cl ... F .... Ag... CuO . Fc₂O₃ As ... PbO . CdO . Sb₂O₃

Gewichtsprozent

58.97

9.1

19.18

10.53

1.11

0.16

0.26

0.82

0.08

0.017

0.012

1.0

10

59.03

9.3

18.93

10.42

1.12 0.15 0.32 0.81 0.11 0.03 0.012

1.05

11

66.46 6.9

20.19 1.81 148 0.07 0.06 0.20 0.11 0.18 0.017

4.14 0.45

12	13	14	15
60.13	59.93	59.7	56.1
9.5	9,4	9,4	9.2
19.3	19.33	19.98	18.6
10.66	10.01	9.63	11.48
0.03	0.97	0.89	0.98
	0.11	0.10	0.26
0.3	0.17	0.21	0.21
0.77	0.85	0.90	1.14
0.38	0.32	0.36	0.15
0.015	0.033	0.032	0.018
0.(XW	0.009	0.011	0.013
	--	—	0.14
		-	2.37

16

58.8 9.2 18.05 10.52

1.1

0.24

0.19

0.88

0.11

0.019

0.013

0.11

2.08

Die Röntgenbestrahlungen wurden mit einer indu- to strielien 250-KV-RöntgenanIage unter Verwendung eines 22 mm starken Kupferfilters durchgeführt. Dieser Riter begrenzt die Leistung der kurzen Wellenlängen bis O5 A. Dieser Bereich umfaßt die KB- und Ka- Spitzen einer Wolframantikathode. Farbe erschien in den meisten Gläsern als ein schwaches Gelb bei 750 Röntgen und verstärkte sich zu einem mittleren Braun bei 15000 Röntgen.

Die Färbung des Glases infolge der Röntgenbestrahlung scheint mit den bei der Wärmebehandlung entwickelten phototropen Eigenschaften nicht zusammenzuhängen. Bei allen untersuchten Gläsern verschwand die durch die Röntgenstrahlung erzeugte Farbe bei niedrigeren Temperaturen, als sie zur Erzielung des phototropen Effekts erforderlich sind.

Tabelle II zeigt die Wärmebehandlung, die bei verschiedenen der vorstehenden Beispiele der Tabelle I

nach der Röntgenbestrahlung durchgeführt wurde. Die Erhitzungsgeschwindigkeit, die für die Erhitzung des Glasgegenstands von Raumtemperatur auf die Temperatur der Wärmebehandlung gewählt wird, hat offenbar keine besondere Wirkung auf die erhaltene Phototropizität. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Gläser sind verhältnismäßig niedrig, so daß sie unmittelbar in den bei der gewünschten Temperatur gehaltenen Ofen getan und in gleicher Weise unmittelbar aus ihm zur Kühlung auf Raumtemperatur entnommen werden können. Dieses Verfahren wird jedoch im allgemeinen nur am unteren Ende des Wärmebehandlungsbereichs bis etwa 700° C angewendet, um Wärmeschocks mit Sicherheit auszuschließen. Entsprechend scheint die Abkühlgeschwindigkeit üblicherweise keinen nennenswerten Einfluß auf die phototropen Eigenschaften des Glases zu haben, obgleich rasche Abkühlung in einigen Fällen die Phototropizität verstärkt. In vielen Fällen hat sich die sehr langsame Abkühlung als zufriedenstellend erwiesen, die sich ergibt, wenn man lediglich die Wärmezufuhr zum Wärmebehandlungsofen unterbricht und ihn in der ihm eigenen Geschwindigkeit mit dem in ihm enthaltenen Glasgegenstand abkühlen läßt. Dieses Verfahren wird als Kühlung mit Ofengeschwindigkeit bezeichnet. Die Tabelle II gibt auch die Menge der Röntgenbestrahlung in Röntgen an, die verschiedenen Beispielen vor der Wärmebehandlung gegeben wird, und nennt die dabei erzielten

ίο phototropen Eigenschaften. T₀.,ist die anfängliche Durchlässigkeit des Glases für sichtbares Licht in Prozent. Diese anfängliche Durchlässigkeit ist bei unbehandeltem Glas und Glas nach der Röntgenbestrahlung jedoch vor der Einwirkung von Soiinen- licht identisch. T₁₀ ist die Durchlässigkeit des wärmebehandelten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30-Watt-Fluoreszenzlampe für unsichtbares Licht. Es wurde gefunden, daß ein derartiges Licht eine Wellenlängenzusammensetzung hat, die in vieler

Hinsicht der des Sonnenlichtes ähnelt. ..... . ^ . _v

Tabelle II

Be handlung Nr.	Beispiel Nr.
1	11
1	M
3	11
4	11
5	9
6	14
7	13
X	1
9	1
io,_;	1.
11	1
12	1
13:.	1
14	I₁

Bestrahlung in Röntgen

10 · 10'

10 · 10·'
10 -10-'

10· 10'

1.5 · K)-¹

10 · 10·'

5 · K)²

5.0 · K)²

7.5 · 10^J

.10.· 10'

12.5 : ΙΟ³

15 10'.

Wärmebehandlungsplan

in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,

aus dem Ofen entnommen
in Ofen von 585 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,

aus dem Ofen entnommen
in Ofen von 560 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,

aus dem Ofen entnommen

in Ofen von 540 C eingesetzt. 30 Minuten dort gehalten,

aus dem Ofen entnommen .
in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,

mit Ofengeschwindigkeit gekühlt in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,

mit Ofengeschwindigkeit gekühlt in Ofen von 610 C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten,■

mit Ofengeschwindigkeit gekühlt mit 4 C je Minute auT 550 C erhitzt, 30 Minutenso .

gehalten, aus dem Ofen entnommen mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so

gehalten, aus dem Ofen entnommen mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten, so

gehalten, aus dem Ofen entnommen .;'■·■ mit 4 C je-Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so

gehalten, aus dem Ofen entnommen ; ] mit 4 C je Minute auf 550'.C erhitzt, 30 Minuten so

gehalten, aus dem Ofen entnommen.; ; mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so

gehalten, aus dem Ofen entnommen._f \ •mit 4 C je Minute auf 550 C erhitzt, 30 Minuten so

gehalten, aus dem Ofen entnommen

Die Tabelle II erläutert eindeutig die Auswirkung. _; der Röntgenbestrahlung auf die Entwicklung von _:!:: phototropen Eigenschaften. Jedes dieser Beispiele ergibt eine schlechte Phototropizität, wenn nur wärme-. ., behandelt wird, jedoch bei vorheriger Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wird die Phototropizität stark '

93	15
93	.. 25
93	67
93	89
91	30
92	38
90;	83
94:	90
94;	87
94;	I 85 i
94 ;	i '■ ■ 70
94	65
94	¹ 56

'if

vergrößert. Die=Tabelle II zeigt weiter die Notwendigkeit einer Wärmebehandlung zur Entwicklung von Phototropizität,,selbst bei Anwendung von Röntgenbestrahlung._; Dies ergibt sich besonders deutlich aus den ersten vier..Versuchsergebnissen der Tabellen, bei denen die Wärmebehandlungstemperatur von

909586/124

610 bis 54O°C verändert wurde. Die relativ kurze Verweilzeit (30 Minuten) war nicht lang genug, um bei der niedrigeren Temperatur eine zufriedenstellende Phototropizität zu erzeugen. In ähnlicher Weise wird die kumulative Wirkung längerer Einwirkung von Röntgenstrahlen in den Wärmebehandlungsbeispielen 8 bis Π der Tabelle II deutlich. Es ergibt sich, daß eine Bestrahlung von nur 500 Röntgen Phototropizität erzeugt, während mehr als 15000 Röntgen die phototropen Eigenschaften zweifellos weiter verbessern würden. Es hat sich jedoch als wirksamer und wirtschaftlicher erwiesen, Röntgenstrahlen einer Stärke von maximal 15 000 Röntgen zu verwenden und die Temperatur der Wärmebehandlung zu erhöhen oder die Dauer der Wärmebehandlung zu verlängern.

Die Bestrahlung mit Gammastrahlen erstreckte sich über einen Bereich von 3,2 · 10² bis 7,6 · 10⁷ Röntgen. Bestrahlungen von 3,2 · 10² bis 8,6 · 10⁴ Röntgen erfolgten mit einer Kobalt-60-Quelle, während Bestrahlungen von 5,1 · 10⁵ bis 7,6 · 10⁷ Röntgen unter Verwendung von Reaktor-Brennelementen durchgeführt wurden. Wie im Falle von Röntgenbestrahlungen erschien in den Gläsern bei langer Bestrahlung eine Färbung, diese Färbung liegt zwischen einem leichten Gelb bei 7,2 · 10^J Röntgen und einem dunklen Braun bei 7,6 · 10⁷ Röntgen. Genau wie im Fall der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen scheint die Färbung des Glases infolge der ionisierenden Strahlungseinwirkung nicht mit den schließlich durch eine Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften in Beziehung zu stehen. In allen untersuchten Gläsern verschwand die durch die Gammastrahlen hervorgerufene Färbung bei einer Temperatur, die unter der für die Wärmebehandlung erforderlichen Temperatur liegt.

Tabelle III zeigt die Wärmebehandlungen, denen die verschiedenen Platten der Beispiele der Tabelle I nach der Behandlung mit Gammastrahlen ausgesetzt worden sind. Ferner ist das Ausmaß der Bestrahlung mit Gammastrahlen in Röntgen bei diesen Beispielen angegeben, und die durch diese Kombination von Bestrahlung mit Gammastrahlen und Wärmebehandlung erzielten phototropen Eigenschaften sind aufgeführt. T₀ ist wieder die anfängliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht und 7J₀ die Lichtdurchlässigkeit des behandelten Glases nach zehnminütiger Bestrahlung mit einer 30-Watt-Fluoreszenzlampe für unsichtbares Licht.

Be	Beispiel	Gammastrahlen	• 10²	in Ofen von 635
handlung Nr.	Nr.	in Röntgen		aus dem Ofen
1	Il	5,0	10³	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
2	11	2,0	10-'	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
3	U	4,2	10⁴	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
4	11	10,7	10³	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
5	11	8,6	10"	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
6	11	5,1	10⁷	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
7	11	7,6.	10³	in Ofen von 610
				aus dem Ofen
8	11	8,6	10⁵	in Ofen von 585^:
				aus dem Ofen
9	11	8,6	10⁵	in Ofen von 560
				aus dem Ofen
10	11	8,6·	10⁵	in Ofen von 540°
				aus dem Ofen
11	11	8,6 ·	10⁵	in Ofen von 635^C
				aus dem Ofen
12	2	8,6·	10⁵	in Ofen von 635
				aus dem Ofen
13	4	8,6·	10⁵	in Ofen von 635"
				aus dem Ofen
14	1	8,6 ·	10⁵	in Ofen von 635°
				aus dem Ofen
15	12	8,6·	10⁵	in Ofen von 635'
				aus dem Ofen
16	15	8,6·	10⁵	in Ofen von 635"
				aus dem Ofen
17	16	8,6 ·

Tabelle III

Würmcbehandlungsplan

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten. entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt. 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten.

entnommen
iC eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen
^JC eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

C eingesetzt, 30 Minuten dort gehalten, entnommen

T₁,

87	83
87	68
87	63
87	21
87	19
87	15
87 ·	16
87	47
87	69
87	79
87	83
90	40
90	18
92	51
92	54
90	15
93	57

Jedes der vorstehenden Beispiele ergibt schlechte Phototropizität, wenn nur wärmebehandelt wird, aber wie die Tabelle III zweifelsfrei zeigt, erhöht eine vorherige Bestrahlung mit Gammastrahlen diese Eigenschaft. Die Wirkung der Bestrahlung mit Gammastrahlen scheint kumulativ zu sein, flacht jedoch im Bereich von 8,6 · 10⁵ Röntgen ab. Längere Bestrahlungen haben nur noch eine geringe praktische Wirkung, und Bestrahlungen von mehr als 7,6 · 10⁷ Röntgen werden als unwirtschaftlich angesehen. Die Versuche 8 bis 11 der Tabelle III zeigen deutlich die Tatsache, daß eine gründliche Wärmebehandlung zur Entwicklung guter Phototropizität bei Verwendung von Gammastrahlen erforderlich ist. Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß eine Bestrahlung von nur etwa 500 Röntgen eine gewisse Phototropizität entstehen läßt, es sind jedoch mindestens etwa 2000 Röntgen erwünscht, um eine wesentliche Wirkung auf die phototropen Eigenschaften des Glaskörpers zu erzielen.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen Glasgegenstand mit der Zusammensetzung des Beispiels 11 der Tabelle I einer Bestrahlung mit Gammastrahlen von 8,6· 10⁵ Röntgen aussetzt und anschließend als Wärmebehandlung den Glasgegenstand in einen bei 635^CC gehaltenen Ofen einsetzt, den Glasgegenstand 30 Minuten in dem Ofen hält und ihn dann aus dem Ofen entnimmt, um ihn auf Raumtemperatur abzukühlen.

In Tabelle IV sind Beispiele für Glasansätze angeführt, deren Zusammensetzung auf Oxidbasis in Gewichtsprozent gegeben ist, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann und die

ίο zur Erzielung von phototropem Verhalten andere strahlungsempfindliche Materialien als Silberhalogenide enthalten. Die zur Herstellung einis phototropen Glases aus diesen Ansätzen angewendeten Verfahren, d. h. das Vermischen der Chargen, das Schmelzverfahren, die Bestrahlung und die Wärmebehandlung, entsprechen denen unserer bevorzugten Beispiele in Tabelle I. So werden in jedem Fall die Materialien der Charge miteinander vermischt, bei einer Temperatur geschmolzen, die eine homogene Schmelze ergibt, die Schmelze wird zu einem Glas gekühlt und in die gewünschte Form gebracht, mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlt und dann erfindungsgemäß wärmebehandelt.

Tabelle IV

SiO₂ .
AUO,
B₂O, .
Na₂O
WO, .
MoO,
Ag ..'.
MnO
Ce, O,
F ....
Cl ...
Br ...
Cu...
Cd...

58.0
9.6

19.4
9.6

3.2
0.36

55.2

9.1
19.0

9,1

6.3

0.66

19

53.0
9.9

19,8
9.9
3.4
3.2
0.36

Gl'w ichtsprozcnt

0.008
0.01

2!	58.25	23	■'.'.	1.35
74.2	9.0	54.35	—
	20.0	9.0	4.5
	10.0	20.0	0.3
24.8	...	10.0	0.5
0.8		--
0.1	1.35
	0.90
	—
	0.5
	-
■■■

24

60.05

9,0

20.0

10.0

1.35
2.0

0,7

In dieser Tabelle sind die Beispiele 17 bis 19 phototropische Gläser, deren phototropisches Verhalten auf die Anwesenheit von Silbermolybdat- und oder Silberwolframat zurückzuführen ist. Die Beispiele 20 bis 21 sind Gläser, die phototropische Eigenschaften infolge ihrer Kombination von MnO und Ce₂O₃ haben. Die Beispiele 21 bis 23 sind Gläser, deren phototropische Charakteristik auf der Anwesenheit von Kupfer- und/oder Cadmium-Halogeniden beruht.

Nach der vorliegenden Erfindung können außerdem in einem Glasgegenstand nur bestimmte phototrope Bereiche ausgebildet werden. So kann man Gläser, die bei alleiniger Wärmebehandlung nur eine schlechte Phototropizität aufweisen, in bestimmten Bereichen mit Röntgen- oder Gammastrahlen bestrahlen, so daß eine anschließende Wärmebehandlung diese' bestrahl- <>5 ten Bereiche in zufriedenstellender Weise phototrop macht. Die Intensität der Phototropizität in einem bestimmten Bereich hängt von der Zusammensetzung, der ionisierenden Bestrahlung und der Wärmebehandlung ab. Diese Fähigkeit zur Ausbildung bestimmter phototroper Bereiche nur dort, wo die Strahlung aufgetroffen ist, macht das erfindungsgemäße Verfahren für abgestufte Bestrahlungen bei Autowindschutzscheiben, Spezialschildern, Klappen und Gittern für Fenster- und Beleuchtungszwecke und besondere Halbtoneffekte geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phototropen Glasgegenständen, bei welchem ein Glasansatz von potentiell phototropem Glas aufgeschmolzen, zu beliebigen Glasgegenständen geformt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand auf 400 bis 1000'C erhitzt wird, und zwar etwa 1 Minute bei 1000 C bis zu mehreren Stunden bei 400⁰C, wodurch submikroskopische Kristalle eines strah-

lungsempiindlichen Materials ausgefällt werden. und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei entweder während oder vor der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Glasgegenstandes mit Röntgen- oder Gammastrahlen bcstrahlt wird.

ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasansatz aufschmilzt, der nach der Analyse in Gewichtsprozent im wesentlichen aus 40 bis 76% SiO₂. 4 bis 26",, Al₂O₃, 4 bis 26°,Ό B₂O,. mindestens einem Alkalimetalloxid in einer Menge von 2 bis 8% Li₂O.

4 bis 15% Na₂0,6 bis 20"_/o K₂O, 8 bis 25'V₀ Rb₂O oder 10 bis 30",,, Cs₂O, mindestens eineni Halogen in der kleinstwirksamen Menge von 0,2% Chlor. 0,1 'Ι, Brom oder 0.08"/,, Jod und einer Mindestmenge Silber von 0.2",,, bei einem Glas, dessen wirksames Halogen aus Chlor besteht, 0,05"/,, bei einem Glas, das mindestens 0,1% Brom, aber nicht weniger als 0,08°/,, Jod enthält, und 0,03% bei einem Glas, das mindestens 0,08% Jod enthält, besteht, wobei die Gesamtheit der angegebenen Bestandteile mindestens 85% d·■ Glasansatzes ausmacht.

■ι '·< ■: i.i .ι ■■