DE1696059A1

DE1696059A1 - Glas aus mindestens zwei binaeren Verbindungen und Verfahren zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE1696059A1
Application number: DE1968G0052086
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE1696059B2; BE707165A; US3773529A; LU52765A1; CA923914A; FR1559663A; GB1216348A

Description

ί-AT-^TAN WALTE
DR. MÜLLER-BORE > DIPL-ING. GRALFS

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110

5, Jan.

G 1667

GLAVERBEL, Watermael-Boitsfort / Belgien Glas aus mindestens zwei binären Verbindungen und Verfahren

zur Herstellung davon

Die Erfindung betrifft eine Glasmasse oder einen glasartigen Stoff aus mindestens zwei binären Verbindungen in beliebiger Gestalt, insbesondere in Form ebener oder gewölbter Scheiben, Quadern oder Kugelchen. Die Erfindung betrifft gleichfalle ein Verfahren zur Herstellung einer aolohen Glasmasse, λ

Han kennt eine große Anzahl von Stoffen, aus denen sioh Glas, insbesondere für Fensterglas, Spiegelglas und Glaskügeleheii herstellen läßt. Iu'den meisten Fällen bestehen diese Gläser aus Oxyden, vorwiegend aus Siliziumdioxyd, welches als Netzwerkbildner dient, an welches weitere Oxyde ale

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Netzwerkwandler angelagert werden. Weiterhin sind auch Glasarten bekannt_f bei denen das Siliziumoxyd durch Phosphoroxyde oder Boroxyd ersetzt ist. Diese Glasarten Bind im allgemeinen mechanisch und chemisch bemerkenswert widerstandsfähig und haben interessante optische Eigenschaften. Jedoch reicht die Skala der verfügbaren Gläser noch nicht aus, um allen Spezialgebieten zu genügen, für die glasartige Stoffe von großem industriellen Interesse sein wurden, wie aus dem folgenden zu sehen ist.

Auch der glasartige Charakter von Arsensulfid und Germaniumsulfid ist bekannt. Diese Sulfide zeigen interessante Eigenschaften, jedoch sind ihre Möglichkeiten beschränkt. So entglast Arsensulfid leicht und ist kaum Über 10O⁰C oxydationsbeständig. Es wäre jedoch interessant, wenn Gläser auf beispielsweise Germaniumsulfidbasis hergestellt werden könnten, deren Eigenschaften duroh Anlagerung anderer Bestandteile in sehr großen Bereichen variierbar wären.

Nach der Erfindung sind solche Anlagerungen möglich, bei denen neue Gläser entstehen, beispielsweise auf der Baals von Germaniumsulfid oder ausgehend von Bestandteilen, von denen man bis jetzt nicht wußte, daß ihre Verbindung bzw. Anlage-

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rung zur Glasbildung führen kann, wenn man auch diese Bestandteile in kristallisierter Form kennt»

Nach der Erfindung besteht die Glasmasse zu mindestens 60 Gew.^ vom Gesamtgewicht aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone A des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet ist und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrid, Sulfid, g Selenid oder Tellurid der Elemente der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, Hb, IHa oder IVa des Periodischen Systeme der Elemente sein kann,und aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone B des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet ist und ein Chlorid, -Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Nitrid sein kann, wobei auf der Abszisse des Diagramms von #ig. 1 das Verhältnis der Valenzen von Kation und Anion, welche jede mögliche binäre Verbindung bilden, und auf der Ordinate das Verhältnis des Ionenradius von Anion und Kation, welche die gleiche binäre Verbindung bilden; * aufgetragen ist, so daß jede binäre Verbindung durch einen Punkt in dem Diagramm von Fig. 1 definiert ist.

Es ist schwierig, eine genaue Definition eines Glases zu geben, da die Struktur von Glas noch nicht definitiv geklärt ist. Man weiß, daß der Glaszustand im allgemeinen im Gegen-

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satz zum Krietallzustand βtent. Vereinbarungsgemäß eoll hier jeder Stoff, der unterhalb einer Dicke von einigen Millimetern durchsichtig oder durchscheinend ist, als Glas oder Glasmasse bezeichnet werden, wobei er verschieden gefärbt sein kann und keine kristallinen Formationen zeigt, wie sie unter dem optieohen Mikroskop oder beispielsweise durch Röntgenbeugungsanalyse festzustellen sind, abgesehen von einigen wenigen, isolierten Stellen des Stoffes, wo solche kristalline Einschlüsse zufällig entstehen können, wie beispielsweise an Stellen mangelnder Homogenität oder bei Anwesenheit von keimbildenden Verunreinigungen. Weiterhin soll auch ein Stoff als Glas bezeichnet werden, welcher aus zwei oder mehr verschiedenen, im Elektronenmikroskop sichtbaren Phasen besteht, die gleichmäßig in dem Stoff verteilt sind. Bei solchen Gläsern spricht man von Entmischung oder Phasentrennung· Der Glaszustand kann auch daraus erkannt werden, daß der Stoff keinen Schmelzpunkt hat, sondern ein breites, Über einen großen Temperaturbereich verteiltes Erweichungsintervall aufweist, wodurch die Bearbeitung solcher Gläser beispielsweise durch in diesem Temperaturbereich erfolgendee Ziehen möglich ist. Ein Hauptziel dieser Erfindung ist es, Stoffe zu finden, die bei sehr niedrigen Temperaturen den Glaszustand zeigen»

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Bestimmte Elemente dee Periodischen Systems können verschiedene Wertigkeiten haben» denen verschiedene Ionenradien ent -sprechen. Beispielsweise kann Chrom dreiwertig positiv sein (Kationenradius » O»69) oder seanswertig positiv (Kationenradius * 0,52).

Stickstoff im dreiwertig negativen Zustand hat einen Anionenradius von 1,71. Bs muß unterschieden werden zwischen einer Verbindung KCr und einer Verbindung N₂Cr* Das Verhältnis von Anionenradius zu Kationenradius von HCr beträgt 1,71/0,69 » 2,48, während das Verhältnis der Wertigkeit (Valenzen) Kation/ Anion * 1 let; dagegen beträgt das Verhältnis der Radien Anion/ Kation von H₂Cr: 1,71/0,52 «3,3, während das Verhältnis der Wertigkeit Anion/Kation * 2 ist. Wenn in das in Fig.1 gezeigte Diagrams die Funkte eingetragen werden, die für NCr und B₂Or repräsentativ sind, (das heißt als Abszisse » 1 und als Ordinate « 2,48 bzw. ale Abszisse =■ 2 und als Ordinate ■» 3,3) ist festzustellen» daß ICr der Zone B und R₂Cr der Zone A des Diagrams zugeordnet ist« Die Zahl der Valenzen und die Ionenradien der einfachen Elemente sind la allgemeinen mit jjuter fvM«iglt«it be kennt ϊ beispielsweise können die Tabellen von I.H.fsrfSHt * Oo« (8oientifio laboratory instrumente, »pparmtu» * ohemieals), herausgegeben 1964 (copyright Mr/3 18 806)

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BAD

verwendet werden· Zur Information ist» ohne dadurch eine Beschränkung vorzunehmen, im nachfolgenden fUr die Mehrzahl der Elemente ihre Charakterietieohate Wertigkeit und ihr Ionenradius in Abhängigkeit von ihrer Wertigkeit aufgetragen;

Gruppe Ia

Lithium

Natrium

Kalium

Rubidium

Caesium Gruppe Ha

Beryllium

Magnesium

Calcium

Strontium

Barium Gruppe IJIh

Scandium

Ittrimm

Lanthaniden

Aotiniden

Wertigkeit	Ionenradius
+1	0,60 Angström
+1	0,95
+1	1,33
+1	1,48
+1	1,69
+2	0,31
+2	0,65
+2	0,99
+2	1,13
+2	1,35
♦3	0,81
♦3	0,95
+2 bis 4-4	0,92 bis 1,15
♦2 bi» +3	O₁W ·!■ 1,18

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Gruppe IVb

Titan +4 0,68

Zirkonium +4 0,80

Gruppe Vb

Vanadium +5 0,59

Hiob +5 0,70

Tantal +5 0,73

Gruppe VIb

Chrom +3 0,69

+6 0,52

Molybdän -1-4 0,68

+6 0,62

Wolfram 4-4 0,64

+6 0,68 Gruppe VIIb

Mangan +2 0,80

+7 0,46 Gruppe VIII

Eisen +2 0,76

+3 0,64

Cobalt +2 0,78

+3 0,63

Iridium +4 0,66

Ricke1 +2 0,78

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Gruppe Ib

Kupfer +1 0,96

+2 0,69

Silber +1 1,26 -

Gold +1 1,37

Gruppe Hb

Zink +2 0,74

Cadmium +2 0,97

Quecksilber +2 1,10

Gruppe IHa

Bor +2 0,20

Aluminium +3 0,50

Gallium +1 1,48

Gruppe IVa

Kohlenstoff -4 2,6

+4 0,15

Silizium -1 2,71

+4 0,41

Germanium +2 0,93

+4 0,53

Blei +2 1,20

+4 0,84

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Gruppe Ya	-3
Stickstoff	+5

Gruppe YIa	-2
Sauerstoff	-2
Schwefel	-2
Selen	-2
Tellur
Gruppe VIIa	-1
Fluor	-1
Chlor	-1
Brom	-1
Jod

1,71 0,11

1,40 1,84 1,98 2,21

1,36 1,81 1,95 2,16

Aus den obenstehenden Angaben ist zu ersehen, daß für die binäre Verbindung V₂Se das Verhältnis der Wertigkeiten Kation/Anion » 2,5 und daa Verhältnis der Radien Anion/Kation * 1,84/0,59 ■ 3,12 ist. Es handelt sich um ein Sulfid eines Elementes der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente; diese Verbindung ist der Zone A des in #ig.1 dargestellten Diagramms zugeordnet. Biese Verbindung bildet ein Glas, wenn sie in einem Verhältnis von mindestens 60jt mit nindeetens 4O£ eines der Zone B dee in Pig. 1 dargestellten

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Diagramme zugeordneten Sulfids, Selenide, Telluride, Nitrids, Chloride, Bromide oder Jodide, wie beispielsweise CaCl₂ oder Na₂S oder Ha₂Se,kombiniert wird.

Die Neigung bestimmter, der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordneter binärer Verbindungen (Sulfide, Chloride usw.) zur Glasbildung ist dergestalt, daß sie Gläser bilden können, selbst wenn ihr Anteil am Gesamtgewicht über 95# betragt. Das gilt besondere für binäre Verbindungen wie ZnBr₂, ZnJ₂, MgOl₂, CdBr₂, CuJ₂, IiSg.

Selbstverständlich ist es möglich, in dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm alle bestehenden binären Verbindungen aufzuzeigen, besondere die in der Zusammensetzung vieler Gläser auftretender Oxyde. Die Erfindung bezieht sich jedoch nur auf die oben ausdrücklich erwähnten binären Verbindungen (Sulfide, Chloride, usw.)» die neue Gläser bilden. Wenn die Verbindungen GeO₂ und TiS₂ in das in Fig. 1 dargestellte Diagramm eingetragen werden, ist festzustellen, daß sie denselben Punkt (2;2,7) zugeordnet sind. Tatsächlich ist festzustellen, daß die Gläser auf der Basis von ^eO₂ und IiS₂ Ähnlichkeiten in ihrem Verhalten zeigen. Bin unbestreitbares industrielles Interesse an den erfindungsgemäfien Gläsern

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beruht auf der Tatsache, daß sie als Modelle der herkömmlichen Gläser betrachtet werden können, daß jedoch ihre Eigenschaften leichter untersucht werden können. Beispielsweise ist bekannt, daß die Gläser auf Kieselsäurebasis sehr beständig sind gegen Irisieren, d.h. gegen Einwirkung von Wasser. Um ihre Beständigkeit zu untersuchen, müssen sie mehrere Wochen oder monatelang in speziellen Irisierungskammern der Einwirkung von Wasser ausgesetzt werden, damit ihr Verhalten bei Anwesenheit von Wasser bestimmt werden kanne Dies ist beispielsweise bei einem Glas aus SiO₂» HapO und LigO der Pail. Es ist festgestellt worden, daß ein erfindungs« gemäßes Glas der Formel GeS₂» K₃S₁ Na₃S von Wasser viel stärker angegriffen wird, so daß es, nach einer Eichung, sehr viel schneller möglich ist, für dieses Sulfidglas repräsentative Meßwerte für die Irisierung zu erhalten, als für das homologe Oxydglas <,

Bestimmte erfindungsgemäße Gläser, insbesondere Sulfidgläser, die hygroskopisch sind, können beispielsweise auch in Form von Kügelohen zur Bodenverbesserung verwendet werden, da sie bestimmte schädliche Bestandteile des Bodens allmählich neutralisieren können.

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Solche Gläser lassen sich in Form von Kugelohen in Reaktionsgefäßen der chemischen Industrie verwenden, und zwar einerseits auf Grund ihrer regelmäßigen Körnung, die ein Verstopfen der Reaktionsgefäße verhindert, und andererseits auf Grund ihrer Fähigkeit, ihre Bestandteile an bestimmte Reagentien regelmäßig abzugeben. Aus dieBern Grunde lassen sich Sulfidgläser in Reaktionsgefäßen zur Herstellung von Mercaptanen verwenden.

Vorteilhafterweise besteht die Glasmasse zu mindestens vom Gesamtgewicht aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone A des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrid oder Sulfid von Elementen der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, Hb, HIa und IVa des Periodischen Systems der Elemente ist, und aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone B des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Hitrid ist„

Die obengenannten binären Verbindungen, welohe der Zone A des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet sind, sind bessere Netzwerkbildner als die der anderen Anionen, und sie können schon in einer Menge von 50 Gew.96 anstatt 60 Gew.jt verwendet

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«erden und unter wirtschaftlicheren Bedingungen, da die Sulfide billiger sind als die Selenide und Telluride.

Dieser Gläser weisen einen besonders hohen Brechungβindex auf, so daß sie sich als Scheiben oder als Reflexionskugelohen in Verkehrszeichen eignen* Beispielsweise hat ein Glas der Zusammensetzung GeS₂ (55#), ZnS (35$), Na₂S (1O#) einen Brechungsindex von 2,47. Weiterhin weisen diese Gläser eine erhebliche thermische Stabilität auf; beispielsweise ist ein Glas GeS₂ (65#), Ha₂S (35#) nach 6stündiger Einwirkung von luft von 45O⁰O praktisch nicht oxydiert.

Vorzugsweise besteht die Glasmasse zu mindestens 50?ί vom Gesamtgewicht aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone A des Diagramms von Fig» 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid oder Hitrid der Elemente der Gruppen Ha₁ IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, Ib und Hb des Periodischen Systeme der Elemente ist, und aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone B des Diagramms von Fig. 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Hitrid ist.

Bs lassen sich besonders binäre Verbindungen der Zone A, wie Chloride und Bromide des Magnesiums oder des Berylliums mit einer oder mehreren binären Verbindungen der Zone B, wie

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CaS₉ CdCl₂₁ FbBr₂t NaJ oder AlN verbinden. Diese Gläser sind leicht schmelzbar und weisen ein großes Arbeiteintervall auf, so daß sie auch in Form von Soheiben oder Folien oder in Bandform nach den herkömmlichen Verfahren gesogen werden können. Beispielsweise hat das Glas der Zusammensetzung MgCl₂ (70#), PbBr₂ (20£), HaJ(1O%) für Temperaturen von 700 bis 600⁰C eine Viskosität von 1O~^4>5 bis 10"⁵. Die gezogenen Scheiben besitzen eine erhebliche Absorptionsfähigkeit (90#) im Infrarotbereich. Die binäre Verbindung der Zone B kann so ausgewählt werden, daß sie dem Glas bestimmte Färbungen verleiht, beispielsweise:

Cd - Verbindungen: braun-rot Na - Verbindungen: weiß bis gelb Fe++-Verbindungen: grau.

Bestimmte hygroskopische Gläser, beispielsweise GeCl. Na₂S (3096) können als Scheiben gezogen oder gegossen und dann zwischen zwei Scheiben aus nicht hygroskopischem Glas angeordnet werden, so daß ein Verbund entsteht, der sowohl resistent ist als auch absorbierende Eigenschaften und eine spezielle Färbung aufweist.

Vorteilhaft umfaßt die Glasmasse mindestens eine der Zone A des Diagramms der Fig. 1 und 2 zugeordnete Verbindung zuaam

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men mit mindestens einer der Zone B III des Diagramms von Fig. 2 zugeordneten binären Chlorid-» Bromid-, Jodid-, Sulfid-, Selenid-, Tellurid- oder Nitridverbindung.

Zum besseren Verständnis ist noch die Fig. 2 gezeigt, in der das gleiche Diagramm wie in Figo 1 mit den gleichen Zonen A und B dargestellt ist, jedoch ist in dem Diagramm von Fig. 2 die Zone B in vier Unterzogenen B I, B II, B III und B IV aufgeteilt.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die binären Sulfide, Chloride usw., die der Zone A des Diagramms aus Fig_o1 zugeordnet sind, als Bildner des Glasnetzwerkes betrachtet werden können, und somit kann man die der Zone B I zugeordneten binären Verbindungen, wie CaCl« und CoGIp als intermediäre oder Zwischenverbindungen betrachten, die in dem Glasnetzwerk manchmal als Netzbildner und manchmal als Modifikatoren wirken.

Die binäre Verbindung der Unterzone B II aus Fig. 2, die mit einer oder mehreren Verbindungen der Zone A kombiniert sind, führen zur Bildung von Glas mit Phasentrennung über der Iiquiduslinie, d.h. daß sie im geschmolzenen Zustand dazu nei-

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«AO

gen, sich in zwei oder mehrere Phasen verschiedener Zusammensetzungen zu trennen. Das trifft zu für BaS, LiS, NaCl, NaJ, BaTe, SrTe, NaBr, SrSe.

Im Gegensatz dazu führen die binären Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide, Telluride und Nitride der Untergruppe B III des in Fig. 2 dargestellten Diagramms, wie Rl)Cl, CsBr, CsJ, Na₂S, KgS, CsgS, Ba₅N₂, K₃Te und K₂Se, in Kombination mit mindestens einer binären Verbindung der Zone A zur Bildung von Gläsern mit Phasentrennung unterhalb der Liquiduslinie, d.h. daß sich ihre Struktur im festen Zustand in zwei oder mehrere feinverteilte Phasen auflöst. Mit Hilfe einer geeigneten thermischen Behandlung ist es möglich, diese Phasen, die nur unter dem Elektronenmikroskop sichtbar sind, zu stabilisieren und sie meistens zu kristallisieren. Wenn die verschiedenen auftretenden Kristalle denselben Brechungsindex aufweisen, behält das behandelte Glas in vollem Umfang seine Transparenz, während seine mechanischen Eigenschaften meist sehr viel besser sind. Wenn die auftretenden Phasen nicht denselben Brechungsindex aufweisen, entsteht ein durchscheinendes oder opakes Glas, das als Glas-Keramik oder Porzellanglas bezeichnet werden kann und evtl. farbig ist und gute mechanische Eigenschaften aufweist.

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BAD ORIGINAL

Durch Schmelzen der obengenannten Verbindungen und nachfolgendes 8ehr schnelles Abkühlen, insbesondere durch Gießen, wird das Auftreten von entglasten Phasen verhindert·

Vorzugsweise ist mindestens eine der Zone A des Diagramme aus Fig. 1 oder 2 zugeordnete Verbindung mit mindestens einer der Zone B IV des Diagramms von Fig. 2 zugeordneten binären Sulfid- oder Hitridverbindung, wie So₂S oder CsJR, g kombiniert.

Man stellt fest, daß diese zuletzt genannten Verbindungen als Modifizierungsmittel und beachtliche Stabilisierungsmittel für das Glasnetzwerk wirken und die Schmelztemperatur dee Gemisches herabsetzen»

Bs scheint, daß die obere Begrenzung der Zone Λ der Fig. 1

und 2 mit fallender Temperatur nach oben verschoben werden

kann. In der Tat bildet GeS₂, das in dem Diagramm an eines "

Punkt mit der Abszisse 4:2 « 2 und der Ordinate 1,84:0,15 -

12,3 liegt, in Kombination mit 5 Gew.^ Na₂S in flüssigem

Stickstoff Tröpfchen, deren Glaszustand festgestellt wurde. Die Kurven, die die Zone A und die Unterzonen B I, B II, B III und B IV begrenzen, können mit relativ guter'Annäherung

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dadurch bestimmt werden, daß sie durch Geraden der folgenden allgemeinen Formel dargestellt werden:

Ra _v ο Vc Se ^{= k} " ² Va

Dabei sind Ra « Anionenradius Rc = Kationenradius Vo = Wertigkeit des Katäa** Va = Wertigkeit des Anions

k « eine Konstante, die nacheinander folgende Werte annimmtι 5; 3; 2,5; 1,5 und 1.

Eine bessere Annäherung kann natürlich dadurch erzielt werden, daß jede der obengenannten Geraden nach den bekannten graphischen oder algebraischen Verfahren durch zwei oder mehrere Geradenabschnitte oder durch Funktionen zweiten Grades ersetzt wird.

Gemäß der Erfindung wird mindestens ein binäres Sulfid, Selenid, Tellurid, Chlorid, dromid, Jodid oder Nitrid der Elemente der Gruppen Ha, IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von mindestens 6O5C des Gesamtgewichtes, wobei die binäre Verbindung der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordnet ist, auf dessen

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BAD ORIGlNAU

Ordinate das Verhältnis des Anionen- zum Kationenradius und auf dessen Abszisse das Verhältnis der Wertigkeiten des Kations und Anions derart aufgetragen sind, daß jede binäre Verbindung durch einen Funkt in dem Diagramm dargestellt ist, und mindestens ein weiteres, dem Bereich der Zone B aus dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm zugeordnetes binäres Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Nitrid gewählt, die so ausgewählten binären Verbindungen, die 100$ ces Gesamtgewichtes bilden, werden dann zusammengebracht, auf eri.ne Temperatur erhitzt, die zumindest das Schmelzen des Gemenges gewährleistet, und das .erhaltene Glaa wird dann in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt.

Selbstverständlich würde der Rahmen der Erfindung nicht übersc'xritten werden, wenn anstatt des in Fig, 1 dargestellten Diagramms eine andere graphische oder sonstige Darstellung "verwendet würde ο

.7ie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, kann oder können die binäre(n) Verbindung(en) der Zone B des in Fig.1 dargestellten Diagramms in der einen oder der anderen der Zonen B I, BII, BIII und B IV des in Fig. 2 dargestellten Diagramms enthalten sein₀

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Bas Glas kanu insbesondere gezogen, gewalzt oder zur Her» stellung von Kügelchen oder Fasern zentrifugiert werden, je nach den den verschiedenen Arbeitsweisen entsprechenden Vis- ' koeitäten. Es ist oft von Vorteil, das Glas schnell abzukühlen, beispielsweise durch Gießen auf eine kalte Platte oder in eine gekühlte Form, um die Entglasung zu vermeiden« Diese Vorsichtsmaßnahme ist besonders zweckmäßig bei Gläsern, welche .binäre Verbindungen der Zonen B II und B III des in Fig. 2 dargestellten Diagramms enthalten.

Vorteilhafterweise werden die vermischten binären Verbindungen, welche Feuchtigkeit enthalten, in sauerstofffreier Atmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt und dann abgekühlt.

Bestimmte binäre Verbindungen, beispielsweise Alkalisulfide, sind hygroskopisch und wirtschaftlich nur zu erhalten, wenn sie hygroskopisches Wasser oder Konstitutionswasser enthalten, während die gleichen Verbindungen in völlig wasserfreiem Zustand sehr teuer sind. Um unter diesen Bedingungen die Verglasung der Masse zu sichern, arbeitet man beispielsweise unter Wasserstoff-, Stickstoff- oder Argonatmosphäre· Die Sulfide werden vorteilhafterweise in Schwefel- oder Schwefelwasserstoff atmosphäre behandelt. In gleicher Weise werden

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ORFGfNAt-INSPECTEö

die Selenide in einer Atmosphäre aus gasförmigem Selen behandelt, im übrigen können die Gläser, die beispielsweise aus Sulfiden, Chloriden und Seleniden zusammengesetzt sind, beispielsweise in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre behandelt werden.

Um völlig wasserfreie binäre Verbindungen zu erhalten, wird v.orteilhafterweise mindestens eine der binären Verbindungen durch Umsetzung eines Metalles und eines Metalloids in einer Atmosphäre dieses Metalloids hergestellt·

Beispielsweise kann Bleisulfid in der Hitze durch Vereinigung von Blei und Schwefel in einer Sohwefelatmosphäre hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern, unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Pig. 1 zeigt ein Diagramm mit den Zonen A und B. Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit den Zonen A und B aus

Fig. 1, wobei die Zone B zusätzlich in vier Unterzonen BI, B II, B III und B IV aufgeteilt ist.

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Beispiel 1

In den in Fig. 1 und 2 dargestellten Diagrammen kann jede mögliohe binäre Verbindung durch einen Punkt mit der Abszisse (Vc s Va) s (Wertigkeit des Kations : Wertigkeit des Aniona) und der Ordinate (Ra t Ro) » (Ionenradius des Anions ι Ionenradiua des Kations) dargestellt werden.

Im voranstehenden ist mit Hilfe einiger Beispiele die Berechnungsweise der Abszissenwerte und der Ordinatenwerte gezeigt.

Es wurden 18 neue Gläser hergestellt) deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle I unter den Nummern 1 bis 18, ausgehend von völlig wasserfreien binären Verbindungen und in i» des Gesamtgewichtes, angegeben sind. In der Tabelle sind die binären Verbindungen gemäß der Erfindung der Zone oder Unterzone zugeordnet, in der sie auftreten, d.h. der Zone A oder der Zone B, wobei letztere in vier Unterzoenen B I₁ B II, B III und V IV eingeteilt ist. Weiterhin sind in dieser Tabelle die Maximaltemperaturen angegeben, bei welchen die Schmelzung erfolgte. Das Erhitzen und Abkühlen wurde in einer Atmosphäre von 95# Stickstoff und 5# Wasserstoff vorgenommene

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Dae Glas Nr. 1 zeigt eine leicht gelbliche Färbung und ist gut transparent. Seine Entglasung ist gleich Null» wenn schnell von 600 auf 50O⁰C abgekühlt wird (Abkühlungsdauer unter 2 Minuten)„ Dieses Glas kann als Modell dienen für ein Glas aus SiO₂ (lOfo), Na₂O (15#) Li₂O (15$), denn seine hydrolytische Beständigkeit (Neigung zur Irisierung) ist neunmal geringer als die des Oxydglases. Die beiden obengenannten Gläser (aus Sulfiden und aus Oxyden) können in allen Mengenverhältnissen unter Bildung einer gut homogenen Glasmasse zusammengeschmolzen werden.

Die Gläser 2, 5 und 4 unterscheiden sich voneinander dadurch, daß ihr schmelzpunkt leicht absinkt, wenn Schwefel durch Selen und Tellur ersetzt wird* Die chemische Beständigkeit gegen Wasser ist in der Reihenfolge Sulfid < Selenid < Tellurid besser

Es ist zu bemerken, daß bei diesen drei letztgenannten Gläsern das TiSpt welches der Zone B I der Zwischenverbindungen zugeordnet ist, die Rolle eines Netzwerkbildners zu spielen scheint<,

Die Gläser 5 und 6 sind leicht schmelzbar und lassen sich leicht ohne Entglasung herstellen, insbesondere das Glas 6, dessen Netzwerk durch die Anwesenheit von 10 # Os₂S stabilisiert

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zu sein scheint. Ea sei noch bemerkt» daß das Glas 5» wenn wieder eine Stunde lang auf 45O°G aufgeheizt wird, eine Phasentrennung erfährt und in weiße und opake Glas-Keramik übergeführt wird.

Das Glas Nr. 7 ist schwer schmelzbar» jedoch farblos transparent, ohne daß nach der Abkühlung eine Entglasung auftritt. Es ist unempfindlich gegenüber Einwirkung von Wasser.

Bas Glas Nr. 8 ist transparent, farblos und leicht schmelzbar.

Das Glas Nr. 9 ist transparent, weist eine rosa Färbung auf und ergibt bei 1stündigem Wiedererhitzen auf 610⁰C eine braune durchscheinende Matrix, die mechanisch und chemisch sehr beständig ist.

Das Glas Nr. 10 muß sehr schnell von 620 auf 55O⁰C abgekühlt werden, um nicht zu entglasen« Das Glas Nr. 11 dagegen ist wesentlich stabiler und entglast nicht.

Das Glas Nr. 12 wird ziemlich leicht durch Wasser gelöst und kann in Reaktionsgefäßen Anwendung finden, beispielsweise bei der Herstellung von Meroaptanen, wobei es langsam und regel-

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mäßig den in ihm enthaltenen Schwefel abgibt. Das eingeschlossene Beryllium kann nach Auflösen chemisch entfernt werden. Ein solches Glas, das eine starke Absorption in Infrarot zeigt, kann zwischen zwei Scheiben aus gewöhnlichem Glas oder transparentem Kunststoff als Verglasung verwendet werden. Xm Gegensatz dazu sind die Gläser 13» 14t 15 und 16 sehr stabil gegenüber Oxydationsmitteln bis zu Temperaturen von 400 bis 500⁰C und gegenüber Wasser« Sie weisen verschiedene Färbungen von gelblich bis rot-braun auf.

Das Glas Nr. 17 hat einen leichten Schwefelgeruch und ist ziemlich hygroskopisch.

Das Glas Hr. 18 ist relativ schwer schmelzbar und mindestens bis 700⁰C sehr stabil gegenüber Oxydationsmitteln oder Feuchtigkeit. Es ist durchscheinend und weist eine größere Harte auf als normales Glas aus Siliziumdioxyd und Soda.

Beispielsweise weist das Glas Nr. 11 bei 600 bis 54O⁰C eine Viskosität von 10~⁴*⁵ bis 10"⁵ auf.

Die oben erwähnten Gläser können zu Scheiben (durch Ziehen oder durch Walzen), gegossenen Erzeugnissen mit großen Abmessungen, Fasern oder KUgelchen verarbeitet werden.

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1696ÜS9

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus den binären Verbindungen GeS₂ (80$) Na_gS (1Oj6) CdS (10#) ein Glas hergestellt, das zu Stäben von 1 cm χ 1 cm χ 10 cm gegossen wurde. In Tabelle II sind einige Werte für die Sehnung in io der Ausgangslänge als Punktion der Temperatur aufgetragen j aus denen der Ausdehnungskoeffizient abgeleitet werden kann

	i» der	Beispiel	16	Tabelle II	Temperatur
Dehnung in	bei 20⁰C		30	Länge	in ⁰C
	0	36		20
0,	40		100
0,			200
0,		300
0,		350

Es wurde ein Glas der Zusammensetzung TiS₂ (70$) NaCl (10$) CdBr₂ (20#) hergestellt, welches dann zu Scheiben von 2 mm Dicke gezogen wurde<>

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In Tabelle III sind einige Werte für die LichtdurchlSssigkeit zwischen 2500 und 10 000 ταμ aufgetragen. Die Durchlässigkeitswerte stellen Extremwerte dar (sowohl Maximal- als auch Minimalwerte) ο

Tabelle	Wellenlänge in	III	Durchlässigkeit
Millimikron	in %
2400	78
2500	80
2600	40
4500	100
zwischen 7000	0
und 8000

8400 10

Beispiel 4

Es wurde ein Glas der Zusammensetzung (Gew₉-%) CrNg (JO %) CrCl₅ (40 %) PbS (10 %) Na₂S (20 %) hergestellt, das dann in bekannter Weise durch Zerstäubung in Form einer dünnen Schicht von 20 μ auf eine isolierende Trägerplatte aufgebracht wurde» Es zeigte sich, daß die so aufgebrachte Schicht halbleitend war»

Bestimmte Gläser gemäß der Erfindung weisen interessante elektronische Eigenschaften auf, wie Elektrolumineszenz und Photoleitung.

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Claims

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Patentansprüche

1· Glas in beliebiger Form, wie Platten-, Quader- oder Kugelform, aus mindestens zwei binären Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 60 % des Gesamtge- . wichtes aus mindestens einem binären, der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramme zugeordneten Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrid, Sulfid, Selenid oder Tellurid von Elementen der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, lib, IHa und IVa des Periodischen Systems der Kiemente besteht, und daß mindestens ein binäres, der Zone B des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordnetes Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Nitrid enthalten ist, wobei die Abszisse des in Fig. 1 dargestellten Diagramms das Verhältnis der Wertigkeiten von Kation und Anion, welche jede mögliche binäre Verbindung bilden, und die Ordinate das Verhältnis der Badien von Anion und Kation, welche die gleiche binäre Verbindung bilden, zeigen und somit jede binäre Verbindung durch einen Punkt in dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm definiert 1stο

2ο Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 50 % des Gesamtgewichtes aus mindestens einem binären, der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordneten Chlorid, Bromd, Jodid, Nitrid oder Sulfid

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von Elementen der Gruppen Ha₉ IVb, Vb, VIb, VIIb₉ VIII, lib, IHa und IVa des Periodischen Systeme der Elemente besteht, und daß mindestens ein binäres, der Zone B des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordnetes Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Nitrid enthalten ist.

Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 50 % des Gesamtgewichtes aus mindestens einem binären, der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordneten Chlorid, Bromid oder Nitrid von Elementen der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, Ib und Hb des Periodischen Systems der Elemente besteht, und daß mindestens ein binäres, der Zone B des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordnetes Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Nitrid enthalten ist»

4ο Glas nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Zone A des Diagramms aus Fig. 1 und 2 zugeordnete Verbindung mit mindestens einer der Zone B III des Diagramms aus Fig. 2 zugeordneten binären Verbindung kombiniert ist, die aus der Gruppe der Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide, !Telluride und Nitride ausgewählt ist.

Glas nach einem der Ansprüche 1-3« dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Zone A des Diagramme aus

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Figo 1 und 2 zugeordnete Verbindung mit mindestens einer der Zone B IV dee Diagramms aus Figo 2 zugeordneten binären Verbindung kombiniert ist, die aus der Gruppe der Sulfide und Nitride ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung von aus mindestens zwei binären Verbindungen bestehendem Glas in beliebiger Form, wie Platten-, Quader», Eügulchen- oder Faserform, dadurch gekennzeichnet, daß man zu mindestens 60 % des Gesamtgewichtes mindestens ein binäres Sulfid, Tellurid, Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrid von Elementen der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, YIIb, VIII, lib, lila und IVa des Periodischen Systems der Elemente, wobei die binäre Verbindung der Zone A des in Fig. 1 dargestellten Diagramms zugeordnet ist, auf dessen Ordinate das Verhältnis des Anionenzum Kationenradius und auf der Abszisse das Verhältnis der Wertigkeit von Kation und Anion derart aufgetragen ist, daß jede binäre Verbindung durch einen Punkt in dem Diagramm dargestellt 1st, und mindestens ein weiteres, dem Bereich der Zone B aus dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm zugeordnetes binäres Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid oder Nitrid einsetzt, die gewählten binären Verbindungen, die 100 % des Gesamtgewichtes bilden^ miteinander in Berührung bringt, das Gemenge mindestens auf eine Temperatur erhitzt, bei der die

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Schmelzung des Gemenges gesichert ist und das erhaltene Glas dann in die gewünschte Form bringt und abkühlt,

7β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß man die vermischten binären Verbindungen, welche Feuchtigkeit enthalten, in sauerstofffreier Atmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt und abkühltο

8ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre eine solche von Wasserstoff, Stickstoff oder einem gasförmigen Element, welches mit einem der in einer binären Verbindung enthaltenen Anionen identisch ist, verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der verwendeten binären Verbindungen durch Umsetzung eines Metalles und eines Metalloids in einer Atmosphäre dieses Metalloids erhalten istc

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser als Simulationsmodeile für die Eigenschaften bekannter Gläser, insbesondere Silikatgläser, verwendet werden, insbesondere für Schmelzung, Ausdehnungskoeffizient, Brechungeindex, Durchlässigkeit im Infraroten, im sichtbaren und im ultravioletten Bereich, Entglasung, Phasentrennung₉ elektronische

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Eigenschaften, wie Photoleitung, Elektrolumineszenz und Halbleitung und mechanische und chemische Widerstandsfähig·= keito

ο Glas in beliebiger Fora, hergestellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 6=9·

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