DE1696059C3 - Sauerstofffreies Glas aus mindestens zwei binären Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Description

A) zu mindestens 60 Gew.-% von Elementen der Die Erfindung betrifft ein sauerstofffreies Glas, das Gruppen II, IV bzw. der Hauptgruppe III aus mindestens zwei binären Verbindungen herge- bzw. der Nebengruppen V bis VIII des stellt worden ist und in beliebiger Form, insbesondere Periodischen Systems der Elemente und 15 in Form von flachen oder gewölbten Scheiben,

B) zum verbleibenden Rest von Elementen der Quadern oder Kügelchen vorliegen kann, ein Verfah-Hauptgruppen I, II bzw. von Titan, Zirko- ren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung nium, Zink, Cadmium und Quecksilber, als Modelle zum Simulieren der Eigenschaften bekannter Gläser, insbesondere von Silikatgläsern.

mit den Bedingungen der in F i g. 1 der Zeichnun- ao Als Gläser werden alle die Stoffe bezeichnet, die

gen dargestellten Beziehungen zwischen den Ver- unterhalb einer Dicke von einigen Millimetern durch-

hältnissen der Wertigkeiten zu den Radien. sichtig oder durchscheinend sind und bei Betrachtung

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unter dem optischen Mikroskop oder bei der Unterzeichnet, daß mindestens eine binäre Verbindung suchung durch Röntgenbeugungsanalyse als nichtder Zone A mit mindestens einer binären Verbin- 25 kristallin erscheinen. Solche Gläser können gefärbt dung der Zone B III gemäß F i g. 2 der Zeich- oder farblos sein, und sie können aus einer oder aus nungen kombiniert ist. mehreren verschiedenen, im Elektronenmikroskop

3. Glas nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch sichtbaren Farben bestehen, die gleichmäßig in dem gekennzeichnet, daß mindestens eine binäre Ver- Stoff enthalten sind. Bei Gläsern des zuletzt genannten bindung der Zone A mit mindestens einer binären 30 Typs spricht man von einer Entmischung oder Phasen-Verbindung der Zone B IV der F i g. 2 der Zeich- trennung. Der Glaszustand äußert sich auch darin, nungen, die aus der Gruppe der Sulfide und Nitride das der Stoff keinen definierten Schmelzpunkt hat, ausgewählt wird, kombiniert ist. sondern ein breites, sich über einen großen Tempera-

4. Verfahren zur Herstellung eines sauerstoff- turbereich erstreckendes Erweichungsintervall auffreien Glases aus mindestens zwei binären Verbin- 35 weist, das die Grundlage für di.· Umarbeitung solcher düngen nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form von Gläser beispielsweise durch innerhalb dieses Tempa-Platten, Quadern, Kügelchen oder Fasern, da- raturbereiches erfolgendes Ziehen darstellt.

durch gekennzeichnet, daß man die binären Ver- Es sind bereits die verschiedensten Materialien bindungen A mit den binären Verbindungen B bekannt, aus denen sich Glas, insbesondere Fensterin Berührung bringt, das dabei erhaltene Gemenge 40 gl?s, Spiegelglas und Glaskügelchen, herstellen lassen, auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens aus- In den meisten Fällen bestehen solche Gläser aus reicht, um das Gemenge zu schmelzen, und das Oxyden, vorwiegend aus Siliciumdioxyd, das als dabei erhaltene Glas in die gewünschte Form bringt Netzwerkbildner dient, an das weitere Oxyde als Netz- und abkühlt. werkwandler angelagert werden. Es sind auch Glas-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 45 sorten bekannt, in denen das Siliciumdioxyd durch zeichnet, daß man die vermischten binären Ver- Phosphoroxyde oder Boroxyd ersetzt ist. Solche bindungen, die Feuchtigkeit enthalten, in sauer- Gläser haben zwar im allgemeinen interessante stofffreier Atmosphäre auf Schmelztemperatur optische Eigenschaften und besitzen eine bemerkenserhitzt und abkühlt. werte mechanische und chemische Beständigkeit, die

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 50 Skala der bisher verfügbaren Gläser reicht jedoch zeichnet, daß man als sauerstofffreie Atmosphäre noch immer nicht aus, um allen Spezialanforderungen eine solche aus Wasserstoff, Stickstoff oder einem gerecht zu werden, die auf bestimmten Gebieten an sie gasförmigen Element, das mit einem der in einer gestellt werden. Das gilt auch für die aus den frander binären Verbindungen enthaltenen Anionen zösischen Patentschriften 13 35 308, 14 46 510, der identisch ist, verwendet. 55 US-Patentschrift 32 41 009 und aus »The Glass

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, Industry«, Sept. 1966, Seiten 488 bis 493, bekannten dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gläser auf der Basis von Gemischen von binären verwendeten binären Verbindungen durch Um- und ternären Verbindungen.

Setzung eines Metalls und eines Metalloids in einer Es ist auch bereits bekannt, daß Arsensulfid und

Atmosphäre dieses Metalloids hergestellt worden ist. 60 Germaniumsulfid einen glasartigen Charakter haben.

8. Verwendung des sauerstoff freien Glases nach Der Nachteil besteht jedoch darin, daß insbesondere einem der Ansprüche 1 bis 3 als Modell zum Simu- Arsensulfid leicht entglast und oberhalb 100⁰C nicht Heren der Eigenschaften bekannter Gläser, ins- oxydationsbeständig ist. Man ist nun seit langem besondere Silikatgläser, zum Schmelzen und zur bestrebt, Gläser auf Germaniumsulfidbasis herzu-Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten, Bre- 65 stellen, deren Eigenschaften durch Anlagerung anderer chungsindex, der Durchlässigkeit im infraroten, Bestandteile innerhalb breiter Bereiche variiert werden sichtbaren und ultravioletten Bereich, zur Ent- können.

glaisung, Phasentrennung, zur Bestimmung der Gegenstand der Erfindung ist ein sauerstofffreies

jlas, das hergestellt worden ist aus mindestens zwei )inären Verbindungen und das dadurch gekennzeichiet ist, daß die binären Verbindungen Chloride, Bromide, Jodide, Nitride, Sulfide, Selenide oder Telluride sind, und zwar

Tabelle (Fortsetzung)

Wertigkeit Ioncnradius (A)

Hauptgruppe II des PSE

Beryllium

Magnesium

Calcium

Strontium

Barium

A) zu mindestens 60 Gew.-% von Elementen der Gruppell, IV bzw. der Hauptgruppe III bzw. der Nebengruppen V bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und

B) zum verbleibenden Rest von Elementen der Hauptß""uppen I, II bzw. von Titan, Zirkonium,

Zink, Cadmium und Quecksilber, Nebengruppe III des PSE

niit den Bedingungen der in F i g. 1 der Zeichnungen 15 Scandium dargestellten Beziehungen zwischen den Verhältnissen Yttrium der Wertigkeiten zu den Radien. Lanthaniden

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme Actiniden auf die F i g. 1 und 2 der Zeichnungen näher erläutert.

In den F i g. 1 und 2 ist das Verhältnis zwischen der 20 Nebengruppe IV des PSE Wertigkeit der Kationen und Anionen, die jede mögliche binare Verbindung bilden, und den Ionenradien det Anionen und Kationen graphisch dargestellt, wobei jede binäre Verbindung durch einen Punkt in den Diagrammen definiert ist. 25

Bestimmte Elemente des Periodischen Systems der Elemente können verschiedene Wertigkeiten haben, denen verschiedene Ionenradien entsprechen. Beispielsweise kann Chrom dreiwertig positiv (Kationenradius -- 0,69) oder sechswertig positiv (Kationen- 30 Nebengruppe VI des PSE radius 0,52) sein.

Stickstoff im dreiwertig negativen Zustand hat einen Anionenradius von 1,71. Es muß unterschieden werden zwischen einer Verbindung NCr und einer Verbindung N₂Cr. Das Verhältnis von Anionenradius zu Kationenradius von NCr beträgt 1,71/0,69 = 2,48, Wolfram während das Verhältnis der Wertigkeit Kation/ Anion =- 1 ist; dagegen beträgt das Verhältnis der Radien Anion/Kation von N₂Cr: 1,71/0,52 = 3,3,

+ 2 0,31

■ 1-2 0,65

-1-2 0,99

+2 1,13

+2 1,35

Titan Zirkonium Nebengruppe V des PSE

Vanadium

Niob

Tantal

Chrom Molybdän

+3 0,81

+ 3 0,93

+ 2 bis +4 0,92 bis 1,15

+ 2 bis -|3 0,85 bis, 1,18

+4 0,68

-1-4 0,80

+ 5 0,59

+ 5 0,70

+ 5 0,73

+ 3 0,69

+ 6 0,52

+4 0,68

-1-6 0,62

+4 0,64

+ 6 0,68

Nebengruppe VII des PSE

• -a— - -j ■ -j -. . .

während das Verhältnis der Wertigkeit Anion/ 40 Mangan Kation = 2 ist.

Wenn in das in F i g. 1 gezeigte Diagramm die Punkte eingetragen werden, die für NCr und N₂Cr repräsentativ sind (d. h. als Abszisse = 2 und als Ordinate = 3,3), ist festzustellen, daß NCr der Zone B und N₂Cr der Zone A des Diagramms zugeordnet sind. Die Zahl der Valenzen und die Ionenradien der einfachen Elemente sind im allgemeinen mit guter Genauigkeit bekannt; beispielsweise können die Tabellen von E. H. Sargent & Co (Scientific laboratory 50 Nickel instruments, apparatus & chemicals), herausgegeben 1964 (copyright Nr. S 18 806), verwendet werden. Zur Information sind, ohne dadurch eine Beschränkung vorzunehmen, im nachfolgenden für die Mehrzahl der Elemente ihre charakteristischste Wertigkeit und ihr Ionenradius in Abhängigkeit von ihrer Wertigkeit aufgetragen:

Gruppe VIII des PSE
Eisen

Kobalt Iridium Nebengruppe I des PSE
Kupfer

Wertigkeit

Hauptgruppe I des PSE

Lithium

Natrium

Kalium

Rubidium

Caesium

-1-1

+1 +1 +1 +1

0,60 0,95 1,33 1,48

Gold Nebengruppe II des PSE

Zink
Cadmium
Quecksilber

Hauptgruppe III des PSE

⁶⁵BOr Aluminium
Gallium

I 0,80

-1-7 0,46

+ 2 0,76

+ 3 0,64

+ 2 0,78

-\-3 0,63

+4 0,66

+ 2 0,78

+ 1 0,96

+ 2 0,69

+ 1 1,26

+ 1 1,37

+ 2 0,74

+ 2 0,97

+ 2 1,10

+ 2 0,20

+ 3 0,50

+ 1 1,48

Tabelle (Fortsetzung)

Wertigkeit Ioncnradius (A)

Hauptgruppe IV des PSE	-4	2,6
Kohlenstoff	H-4	0,15
	-1	2,71
Silicium	+4	0,41
	+2	0,93
Germanium	+4	0,53
	+2	1,20
Blei	+4	0,84
Hauptgruppe V des PSE	-3	1,71
Stickstoff	+5	0,11
Hauptgruppe VI des PSE	-2	1,40
Sauerstoff	2	1,84
Schwefel	-2	1,98
Selen	2	2,21
Tellur
Hauptgruppe VII des PSE	2	1,36
Fluor	-1	1,81
Chlor	-1	1,95
Brom	j	2,16
Jod

Aus den obenstehenden Angaben ist zu ersehen, daß für die binäre Verbindung V₂S₅ das Verhältnis der Wertigkeiten Kation/Anion = 1,5 und das Verhältnis der Radien Anion/Kation = 1,84/0,59 = 3,12. Es handelt sich um ein Sulfid eines Elementes der Nebengruppe V des Periodischen Systems der Elemente (PSE); diese Verbindung ist der Zone A des in F i g. 1 dargestellten Diagramms zugeordnet. Diese Verbindung bildet ein Glas, wenn sie in einem Verhältnis von mindestens 60% mit höchstens 40% eines der Zone B des in F i g. 1 dargestellten Diagramms zugeordneten Sulfids, Sclenids, Telluride, Nitrids, Chlorids, Bromids oder Joo'ids, wie beispielsweise CaCI₂ oder Na₂S oder Na₂Sc, kombiniert wird.

Die Neigung bestimmter, der Zone A des in F i g, 1 dargestellten Diagramms zugeordneter binärer Verbindungen (Sulfide, Chloride usw.) zur Glasbildung ist so groß, daß sie auch dann Gläser bilden können, wenn ihr Anteil am Gesamtgewicht über 95% beträgt. Dies gilt besonders für binäre Verbindungen wie ZnBr_a, ZnJ₂, MgCI₈, CdBr,, CuJ₈, TiS₈.

Selbstverständlich ist es möglich, in dem in F i g. 1 dargestellten Diagramm alle bestehenden binären Verbindungen aufzuzeigen, besonders die in der Zusammensetzung vieler Glllsor auftretenden Oxyde. Die Erfindung bezieht sich jedoch nur auf die oben ausdrücklich erwähnten binären Verbindungen (Sulfide, Chloride usw.), die neue Gläser bilden. Wenn die Verbindungen QeO₈ und TIS₈ in das in F i g. 1 dargestellte Diagramm eingetragen werden, ist festzustellen, daß sie demselben Punkt (2; 2,7) zugeordnet sind. Tatsächlich ist festzustellen, daß die Gläser auf der Basis von GcO₈ und TiS₈ Ähnlichkeiten in Ihrem Verhalten zeigen. Hin unbestreitbares industrielles Interesse an den crflndungsgemäOen Gläsern beruht auf der Tatsache, daß sie als Modelle der herkömmlichen Gläser betrachtet werden können, daß jedoch ihre Eigenschaften leichter untersucht werden können. Beispielsweise ist bekannt, daß die Gläser auf Kieselsäurebasis sehr beständig sind gegen Irisieren, das heißt gegen Einwirkung von Wasser. Um ihre Beständigkeit zu untersuchen, müssen sie mehrere Wochen oder Monate lang in speziellen Irisierungskammern der Einwirkung von Wasser ausgesetzt

ίο werden, damit ihr Verhalten bei Anwesenheit von Wasser bestimmt werden kann. Dies ist beispielsweise bei einem Glas aus SiO₂, Na₂O und Li₂O der Fall. Es ist festgestellt worden, daß ein erfindungsgemäßes Glas der Formel GeS₂ · K₂S · Na₂S von Wasser viel stärker angegriffen wird, so daß es nach einer Eichung sehr viel schneller möglich ist, für dieses Sulfidglas repräsentative Meßwerte für die Irisierung zu erhalten als für das homologe Oxydglas.

Bestimmte erfindungsgemäße Gläser, insbesondere

ao Sulfidgläser, die hygroskopisch sind, können beispielsweise auch in Form von Kügelchen zur Bodenverbesserung verwendet werden, da sie bestimmte schädliche Bestandteile des Bodens allmählich neutralisieren können.

as Solche Gläser lassen sich in Form von Kügelchen in Reaktionsgefäßen der chemischen Industrie verwenden, und zwar einerseits aufgrund ihrer gleichmäßigen Körnung, die ein Verstopfen der Reaktionsgefäße verhindert, und andererseits aufgrund ihrer Fähigkeit, ihre Bestandteile an bestimmte Reagentien gleichmäßig abzugeben. Aus diesem Grunde lassen sich Sulfidgläser in Reaktionsgefäßen zur Herstellung von Mercaptanen verwenden.

Das sauerstofffreie Glas der Erfindung besteht zweckmäßig zu mindestens 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone A des Diagramms von F i g. 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrid oder Sulfid eines Elementes der Gruppen Ha, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, lib, IHa und IVa des Periodischen Systems der Elemente ist, und zum Rest aus mindestens einer binären Verbindung, welche der Zone B des Diagramms von F i g. 1 zugeordnet und ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid oder Nitrid ist.

Die obengenannten binären Verbindungen, welche der Zone A des Diagramms von F i g. 1 zugeordnet sind, sind bessere Netzwerkbildner als die der anderen Anionen, und sie können in einer Menge von mindestens 60 Gew.-% verwendet werden und unter wirtschädlicheren Bedingungen, da die Sulfide billiger sind als die Selenide und Telluride.

Diese Gläser weisen einen besonders hohen Brechungsindex auf, so daß sie sich als Scheiben oder als Reflexionskügelchen in Verkehrszeichen eignen. Weiter·

SS hin weisen diese Gläser eine erhebliche thermische Stabilität auf; beispielsweise wird ein Glas GeS,

(65%) · Na₈S (35%) nach 6stUndiger Einwirkung vor

Luft von 45O⁰C praktisch nicht oxydiert. Das sauerstofffrele Glas der Erfindung besteln

βο vorzugsweise zu mindestens 60% des Gesamtgewicht! aus mindestens einer binären Verbindung, welche dei Zone A des Diagramms von F1 g. 1 zugeordnet unc ein Chlorid, Bromid oder Nitrid der Elemente dei GrUPPeIIa₁IVb₁Vb₁VIb₁VIIb₁VIII. Ib und Hb de

Periodischen Systems der Elemente 1st, und zum Res aus mindestens einer binären Verbindung, welche de Zone B des Diagramms von F1 g. 1 zugeordnet um ein Chlorid, Bromid. Jodid, Sulfid oder Nitrid let.

Es lassen sich besonders binäre Verbindungen der sieren und sie meistens zu kristallisieren. Wenn die

Zone A, wie Chloride und Bromide des Magnesiums verschiedenen auftretenden Kristalle denselben Bre-

oder des Berylliums, mit einer oder mehreren binären chungsindex aufweisen, behält das behandelte Glas

Verbindungen der Zone B, wie CaS, CdCl₂, PbBr₂, in vollem Umfang seine Transparenz, während seine

NaJ oder AlN verbinden. Diese Gläser sind leicht 5 mechanischen Eigenschaften meist sehr viel besser

schmelzbar und weisen ein großes Arbeitsintervall sind. Wenn die auftretenden Phasen nicht denselben

auf, so daß sie auch in Form von Scheiben oder Folien Brechungsindex aufweisen, entsteht ein durchscheinen-

oder in Bandform nach den herkömmlichen Verfahren des oder opakes Glas, das als Glas-Keramik oder

gezogen werden können. Beispielsweise hat das Glas Porzellanglas bezeichnet werden kann und evtl. farbig

der Zusammensetzung MgCl₂ (70%), PbBr₂ (20%), io ist und gute mechanische Eigenschaften aufweist.

NaJ (10%) für Temperaturen von 700 bis 600⁰C eine Durch Schmelzen der obengenannten Verbindungen

Viskosität von ΙΟ"⁴·⁵ bis 10"⁵. Die gezogenen Scheiben und nachfolgendes sehr schnelles Abkühlen, insbe-

besitzen eine erhebliche Absorptionsfähigkeit (90%) sondere durch Gießen, wird das Auftreten von ent-

im Infrarotbereich. Die binäre Verbindung der Zone B glasten Phasen verhindert.

kann so ausgewählt werden, daß sie dem Glas be- 15 Vorzugsweise ist mindestens eine der Zone A des stimmte Färbungen verleiht, beispielsweise: Diagramms aus Fig. 1 oder 2 zugeordnete Verbindung mit mindestens einer der Zone BIV des Dia-Cd-Verbindungen: braunrot gramms von F i g. 2 zugeordneten binären Sulfid-Na-Verbindungen: weiß bis gelb oder Nitridverbindung, wie Cs₂S oder Cs₃N, kombi-

Fe++-Verbindungen: grau. ^ao r»^iert·

Man stellt fest, daß diese zuletzt genannten Verbin-Bestimmte hygroskopische Gläser, beispielsweise düngen als Modifizierungsmittel und beachtliche GeCl₄ (70%) Na₂S (30%), können als Scheiben ge- Stabilisierungsmittel für das Glasnetzwerk wirken zogen oder gegossen und dann zwischen zwei Scheiben und die Schmelztemperatur des Gemisches herabaus nicht hygroskopischem Glas angeordnet werden, »5 setzen.

so daß ein Verbund entsteht, der sowohl restistent Es scheint, daß die obere Begrenzung der Zone A

ist als auch absorbierende Eigenschaften und eine der F i g. 1 und 2 mit fallender Temperatur nach oben

spezielle Färbung aufweist. verschoben werden kann. In der Tat bildet CsS₂, das

Vorteilhaft umfaßt die Glasmasse mindestens eine in dem Diagramm an einem Punkt mit der Abszisse

der Zone A des Diagramms der F i g. 1 und 2 züge- 30 4:2 = 2 und der Ordinate 1,84:0,15 = 12,3 liegt,

ordnete Verbindung zusammen mit mindestens einer in Kombination mit 5Gew.-% Na₂S in flüssigem

der Zone B III des Diagramms von F i g. 2 züge- Stickstoff Tröpfchen, deren Glaszustand festgestellt

ordneten binären Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfid-, wurde.

Selenid-, Tellurid- oder Nitridverbindung. Die Kurven, die die Zone A und die Unterzonen

Zum besseren Verständnis ist noch die F i g. 2 35 Bl, BII, B III und B IV begrenzen, können mit relativ

gezeigt, in der das gleiche Diagramm wie in F i g. 1 guter Annäherung dadurch bestimmt werden, daß sie

mit den gleichen Zonen A und B dargestellt ist, jedoch durch Geraden der folgenden allgemeinen Formel

ist in dem Diagramm von F i g. 2 die Zone B in vier dargestellt werden: Unterzonen Bl, B II, B III und BIV aufgeteilt.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die 40 Ro __. ~ ^^c

binären Sulfide, Chloride usw., die der Zone A des ^_c ~ y_a

Diagramms aus F i g. 1 zugeordnet sind, als Bildner

des Glasnetzwerkes betrachtet werden können, und _{Dabei sind Ra =} Anionenradius

somit kann man die der Zone B 1 zugeordneten binären ,

Verbindungen, wie CaCI₂ und CoCl₂ als intermediäre 45 ^Rc = Kationenradius

oder Zwischenverbindungen betrachten, die in dem Vc = Wertigkeit des Kations

Glasnetzwerk manchmal als Netzbildner und manch- _{Va = Wcj}. _des

mal als Modifikatorcn wirken.

Die binäre Verbindung der Unterzone BII aus k = ein Konstante, die nacheinandei

Fig. 2, die mit einer oder mehreren Verbindungen 50 folgende Werte annimmt: 5; 3

der Zone A kombiniert sind, führen zur Bildung von 2,5; 1,5 und 1. Glas mit Phasentrennung über der Liquiduslinie,

d. h., daß sie im geschmolzenen Zustand dazu neigen. Eine bessere Annäherung kann natürlich dadurd

sich in zwei oder mehrere Phasen verschiedener Zu- erzielt werden, daß jede der obengenannten Geradei

sammensetzungen zu trennen. Das trifft zu für BaS, 53 nach den bekannten graphischen oder algebraische!

LiS, NaCl, NaJ, BaTe, SrTe, NaBr, SrSe. Verfuhren durch zwei oder mehrere Geradonab

. Im Gegensatz dazu führen die binären Chloride, schnitte oder durch Funktionen zweiten Grade

Bromide, Jodlde, Sulfide, Selenide, Telluride und ersetzt wird. Nitride der Untergruppe BIII des in F i g. 2 darge- Gemäß der Erfindung wird mindestens ein binäre

stellten Diagramms, wlo RbCI, CsBr, CsJ, Nu₈S₁ K₈S, βο Sulfid, Selenid, Tellurid, Chlorid, Bromid, Jodid ode

Cs₈S, Ba₀N₈, K₈Te und K₈Se, in Kombination mit Nitrid der Elemente der Gruppen Ha, IVb, Vb um

mindestens einer binären Verbindung der Zone A zur VIb des Periodischen Systems der Elemente in eine

Bildung von Gläsern mit Phasentrennung unterhalb Menge von mindestens 60% des Gesamtgewicht!

der Liquiduslinie, d.h., daß sich Ihre Struktur Im wobei die binäre Verbindung der Zone A des in F ig,

festen Zustand In zwei oder mehrere feinvertcilte 65 dargestellten Diagramms zugeordnet int, auf desse

Phasen auflöst. Mit Hilfe einer geeigneten thermischen Ordinate das Verhältnis des Anlonen· zum Kalloner Behandlung 1st ce möglich, diese Phasen, die nur unter radius und auf dessen Abszisse das Verhältnis de

dem Elektronenmikroskop sichtbar sind, zu stabil!- Wertigkeiten des Kations und Anions derart aufge

jk'r ' v*Ä*V

9 / 10

tragen sind, daß jede binäre Verbindung durch einen

Punkt in dem Diagramm dargestellt ist, und min- Beispiel 1

destens ein weiteres, dem Bereich der Zone B aus dem

in F i g. 1 dargestellten Diagramm zugeordnetes In den in F i g. 1 und 2 dargestellten Diagrammen

binäres Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, 5 kann jede mögliche binäre Verbindung durch einen

Tellurid oder Nitrid gewählt, die so ausgewählten Punkt mit der Abszisse (Vc: Va) = (Wertigkeit des

binären Verbindungen, die 100% des Gesamtgewichtes Kations: Wertigkeit des Anions) und der Ordinate

bilden, werden dann zusammengebracht, auf eine (Ra: Rc) = (Ionenradius des Anions: Ionenradius de.«

Temperatur erhitzt, die zumindest das Schmelzen Kations) dargestellt werden.

des Gemenges gewährleistet, und das erhaltene Glas io Im voranstehenden ist mit Hilfe einiger Beispiele die

wird dann in die gewünschte Form gebracht und ab- Berechnungsweise der Abszissenwerte und der Ordi-

gekühlt. natenwerte gezeigt.

Selbstverständlich würde der Rahmen der Erfindung Es wurden 18 neue Gläser hergestellt, deren Zunicht überschritten werden, wenn anstatt des in F i g. 1 sammensetzungen in der folgenden Tabelle I unter dargestellten Diagramms eine andere graphische oder 15 den Nummern 1 bis 18, ausgehend von völlig wassersonstige Darstellung verwendet würde. freien binären Verbindungen und in % des Gesamt-

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, gewichts, angegeben sind. In der Tabelle sind die

kann oder können die binäre(n) Verbindunge(n) der binären Verbindungen gemäß der Erfindung der Zone

Zone B des in F i g. 1 dargestellten Diagramms in deir oder Unterzone zugeordnet, in der sie auftreten, d. h.

einen oder der anderen der Zonen Bl, BII, BIII ao der Zone A oder der Zone B, wobei letztere in vier

und BIV des in F i g. 2 dargestellten Diagramms ent- Unterzonen Bl, BII, BIII und BIV eingeteilt ist.

halten sein. Weiterhin sind in dieser Tabelle die Maximaltempe-

Das Glas kann insbesondere gezogen, gewalzt oder raturen angegeben, bei welchen die Schmelzung erfolgte,

zur Herstellung von Kügelchen oder Fasern zentri- Das Erhitzen und Abkühlen wurde in einer Atmosphäre

fugiert werden, je nach den den verschiedenen Ar» 25 von 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff vorgenommen,

beitsweisen entsprechenden Viskositäten. Es ist oft Das Glas Nr. 1 zeigt eine leicht gelbliche Färbung

von Vorteil, das Glas schnell abzukühlen, beispiels- und ist gut transparent. Seine Entglasung ist gleich

weise durch Gießen auf eine kalte Platte oder in eine Null, wenn schnell von 600 auf 500⁰C abgekühlt wird

gekühlte Form, um die Entglasung zu vermeiden. (Abkühlungsdauer unter 2 Minuten). Dieses Glas kann

Diese Vorsichtsmaßnahme ist besonders zweckmäßig 30 als Modell dienen für ein Glas aus SiO₂ (70%),

bei Gläsern, welche binäre Verbindungen der Zonen Na₂O (15%) Li₂O (15%), denn seine hydrolytische

BII und BIII des in F i g. 2 dargestellten Diagramm!! Beständigkeit (Neigung zur Irisierung) ist neunmal

enthalten. geringer als die des Oxydglases. Die beiden obenge-

Vorteilhafterweise werden die vermischten binären nannten Gläser (aus Sulfiden und aus Oxyden) können

Verbindungen, welche Feuchtigkeit enthalten, in 35 in allen Mengenverhältnissen unter Bildung einer gut

sauerstofffreier Atmosphäre auf Schmelztemperatur homogenen Glasmasse zusammengeschmolzen werden,

erhitzt und dann abgekühlt. Die Gläser 2, 3 und 4 unterscheiden sich vonein-

Bestimmte binäre Verbindungen, beispielsweise ander dadurch, daß ihr Schmelzpunkt leicht absinkt,

Alkalisulfide, sind hygroskopisch und wirtschaftlich wenn Schwefel durch Selen und Tellur ersetzt wird,

nur zu erhalten, wenn sie hygroskopisches Wasser 40 Die chemische Beständigkeit gegen Wasser ist in der

oder Konstitutionswasser enthalten, während die Reihenfolge Sulfid < Selenid < Tellurid besser,

gleichen Verbindungen in völlig wasserfreiem Zustand Es ist zu bemerken, daß bei diesen drei letztgenann-

sehr teuer sind. Um unter diesen Bedingungen di« ten Gläsern das TiS₂, welches der Zone BI der

Verglasung der Masse zu sichern, arbeitet man bei» Zwischenverbindungen zugeordnet ist, die Rolle eines

spielsweise unter Wasserstoff-, Stickstoff- oder Argon» 45 Netzwerkbildners zu spielen scheint,

atmosphäre. Die Sulfide werden vorteilhafterweise in Die Gläser 5 und 6 sind leicht schmelzbar und lassen

Schwefel- oder Schwefelwasserstoffatmosphäre be» sich leicht ohne Entglasung herstellen, insbesondere

handelt. In gleicher Weise werden die Selenide in einer das Glas 6, dessen Netzwerk durch die Anwesenheit

Atmosphäre aus gasförmigem Selen behandelt. Im von 10% Cs₂S stabilisiert zu sein scheint. Es sei noch

übrigen können die Gläser, die beispielsweise aus; so bemerkt, daß das Glas 5, wenn wieder eine Stunde

Sulfiden, Chloriden und Seleniden zusammengesetzt lang auf 45O⁰C aufgeheizt wird, eine Phasentrennung

sind, beispielsweise in einer Schwefelwasserstoff· erfährt und in weiße und opake Glas-Keramik über·

atmosphäre behandelt werden. geführt wird.

Um völlig wasserfreie binäre Verbindungen zu Das Glas Nr. 7 ist schwer schmelzbar, jedoch färb·

erhalten, wird vorteilhafterweise mindestens eine der 33 los transparent, ohne daß nach der Abkühlung eine

binären Verbindungen durch Umsetzung eines Me- Entglasung auftritt. Es ist unempfindlich gegenüber

tails und eines Metalloids in einer Atmosphäre dieses Einwirkung von Wasser.

Metalloids hergestellt. Das Glas Nr. 8 ist transparent, farblos und leicht Beispielsweise kann Bleisulfid in der Hitze durch schmelzbar. Vereinigung von Blei und Schwefel in einer Schwefel" 60 Das Glas Nr. 9 ist transparent, weist eine rosa

atmosphäre hergestellt werden. Färbung auf und ergibt bei lstUndigem Wieder»

Die folgenden Beispiele erläutern, unter Bezug· erhitzen auf 61O⁰C eine braune durchscheinende

nähme auf die Zeichnung, die Erfindung, ohne sie zu Matrix, die mechanisch und chemisch sehr beständig 1st.

beschränken. DasiGlasNr.lO muß sehr schnell von 620 auf 530⁰C

F i g. 1 zeigt ein Diagramm mit den Zonen A und B\ 63 abgekühlt werden, um nicht zu entglasen. Das Glas

F i g. 2 zeigt ein Diagramm mit den Zonen A und B Nr. 11 dagegen ist wesentlich stabiler und entalast

aus Fi g. 1, wobei die Zone B zusätzlich in vier Unter· nicht,

zonen Bl, BII, BIII und BIV aufgeteilt ist. Das Glas Nr. 12 wird ziemlich leicht durch Wasser

gelöst und kann in Reaktionsgefäßen Anwendung finden, beispielsweise bei der Herstellung von Mercaptanen, wobei es langsam und regelmäßig den in ihm enthaltenen Schwefel abgibt. Das eingeschlossene Beryllium kann nach Auflösen chemisch entfernt werden. Ein solches Glas, das eine starke Absorption in Infrarot zeigt, kann zwischen zwei Scheiben aus gewöhnlichem Glas oder transparentem Kunststoff als Verglasung verwendet werden. Im Gegensatz dazu sind die Gläser 13,14, 15 und 16 sehr stabil gegenüber Oxydationsmitteln bis zu Temperaturen von 400 bis 500⁰C und gegenüber Wasser. Sie weisen verschiedene Färbungen von gelblich bis rotbraun auf.

Tabelle I

Das Glas Nr. 17 hat einen leichten Schwefelgeruch und ist ziemlich hygroskopisch.

Das Glas Nr. 18 ist relativ schwer schmelzbar und mindestens bis 700⁰C sehr stabil gegenüber Oxydationsmitteln oder Feuchtigkeit. Es ist durchscheinend und weist eine größere Härte auf als normales Glas aus Siliziumdioxyü und Soda.

Beispielsweise weist das Glas Nr. 11 bei 600 bis 540⁰C eine Viskosität von ΙΟ-⁴·⁵ bis 10-⁶ auf.

Die obenerwähnten Gläser können zu Scheiben (durch Ziehen oder durch Walzen), gegossenen Erzeugnissen mit großen Abmessungen, Fasern oder Kügelchen verarbeitet werden.

Nr.	Zone A	70%	Zone BI	10%	Zone B Π	30%	Zone BIII	Zone BIV	15 %\	Cs2S 15%	30%	Beispiel 3	Temperatur, 0C
1	GeS3			10%		30%	K2S	15%/	5%	600
		60%		10%		30%	Na2S		S0/	550
2	BeS	60%	TiS2	10%	Li2S	20%			5°/	550
3	BeSe	60%	TiS2	10%	Li2S	10%			5°/ J /o	520
4	BeTe	60%	TiS3		Li3S			10%		510
5	BeTe	60%	TiS2	20%	Li2S	10%	K2S	10% Cs3S 10%		500
6	BeTe	60%	TiS2	25%	Li4S		K2S	10% Cs2S 30%	490
7	CrN2	70%				35%	Ba3N2		1400
8	BeS	65%	CaCl2		NaJ	20%		10%	560
9	SnCl4	65%	CoCl2				RbCl		690
10	SnBr4	65%			NaCl	25%		650
11	SnBr4	70%			SrSe	25%		620
12	BeS	70%				25%	Na2S	510
13	BcS	70%			PbS	25%	Na3S	800
14	BeS	70%			ZnS	30%	Na3S	1210
15	BeS			10%	CdS	20%	Na2S	1320
16	BeS	35 %\ 35% J			FeS		Na2S	980
17	BeS BeTc	35 %1 35%/		NaBr		580
18	CrN9 CrCI3	Bei	CaCl,	NaBr		1210
		spiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde uus den binären Verbindungen GcS₂ (80%) Na₄S (10%) CdS (10%) ein Glas hergestellt, das zu Stilben von 1 cm χ 1 cm X 10 cm gegossen wurde. In Tabelle II sind einige Werte (Ur die Dehnung in % der Ausgangslänge als Funktion der Temperatur aufgetragen, uus denen der Ausdehnungskoefflzient abge· leitet werden kann.

Es wurde ein Glas der Zusammensetzung TiS.

(70%) NaCl (10%) CdBr₂ (20%) hergestellt, welche-

dann zu Scheiben von 2 mm Dicke gezogen wurde.
In Tabelle III sind einige Werte für die Lichtdurch

lässigkeit zwischen 2S00 und 10 000 ηψ aufgetragen Die Durchlässigkeitswerte stellen Extremwerte da

(sowohl Maximal- als auch Minimalwerte),

Tabelle III Tabelle II Dehnung in % der Lunge bei 2O⁰C Temperatur In "C

Wollonlttngo In Millimikron

Durchlässigkeit In

	2400	78
20	2S00	80
100	2600	40
200	88 4500	100
300	zwischen 7000 und 8000	0
350	8400	10

Beispiel 4

Es wurde ein Glas der Zusammensetzung (Gew.-%) CrN₂ (30%) CrCl₃ (40%) PbS (10%) Na₂S (20%) hergestellt, das dann in bekannter Weise durch Zerstäubung in Form einer dünnen Schicht von 20 μ auf ^κ 14

eine isolierende Trägerplatte aufgebracht wurde. Es zeigte sich, daß die so aufgebrachte Schicht halbleitend war.

Bestimmte Gläser gemäß der Erfindung weisen interessante elektronische Eigenschaften auf, wie Elektrolumineszenz und Photoleitung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

J 2 elektronischen Eigenschaften sowie der mechanischen und chemischen Beständigkeit. Patentansprüche·

1. Sauerstofffreies Glas, hergestellt aus mindestens zwei binären Verbindungen, dadurch

gekennzeichnet, daß die binären Verbindungen Chloride, Bromide, Jodide, Nitride, Sulfide,

Selenide oder Telluride sind, und zwar io