DE1910774A1

DE1910774A1 - Verfahren zur Erhoehung der mechanischen Festigkeit von Glas,insbesondere Glasscheiben

Info

Publication number: DE1910774A1
Application number: DE19691910774
Authority: DE
Inventors: Huart Guy D
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-03
Publication date: 1969-10-09
Also published as: ES364305A1; FR1566467A; SE343845B; BE729288A; US3681041A; GB1248481A; SE361876B; LU58126A1; NL6903335A

Description

.•υ Herne, 8000 München 23,

Frelllgrathitraße 19 INtII CSUBU Elsenacher Straße 17

Postfach!« Dipl.-1 ng. K. H. Bahr _Pal._{Anw BelIler}

Pat-Anw. Herrmann-Trentopohl D I PI. - P H V S. E d U β Γ α B β t XI β Γ Fernsprecher: 39 8011

Fernsprecher: 509 30 ~ " 398012

⁵¹⁵⁶² Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl ⁵⁹⁸°¹³

Telegrammanschrift: datcmtakma/Xite Telegrammanschrift

Bahrpatente Herne ^KAI 'NIANWALIt Babetzpat München

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Bayrische Vereinsbank München 952287 Dresdner Bank AG HernsfiBfAZa l\WlO558 68

L J

Ref.: M 01 449 Lw/Gt

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Zuschrift bitte nach:

COMPAG-NIE DE SAINT-GOBAIN, Neuilly-sur-Seine / FRANKREICH

"Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von G-las, insbesondere Glasscheiben".

Bekanntlich ist es möglich, die mechanische Festigkeit von Glasgegenständen, insbesondere Glasscheiben, zu erhöhen, indem in den Oberflächenschichten des Gegenstandes Druckspannungen durch Ionensubstitution hervorgerufen werden, genauer gesagt, indem ein Teil der Alkaliionen des Basisglases durch andere Ionen größeren Durchmessers ersetzt werden.

Um Druckspannungen in einer für eine solche Substitution in Frage kommenden Oberflächenschicht zu erhalten, muß die Unterdrucksetzung bei einer Temperatur niedriger als die, bei der die Spannungen im Glas behoben werden, durchgeführt werden. In Praxis muß diese Temperatur ziemlich niedrig liegen, damit die Viskosität des Glases T[ größer als 10 ' poise beträgt .

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Bedauerlicherweise muß man, um eine Ionensubstitution über eine beachtliche Dicke bei diesen relativ niedrigen Temperaturen zu erhalten, die bei üblichen industriellen Gläsern in der Größenordnung von 300 bis 45O⁰C liegen, relativ lange Behandlungsdauern vorsehen, die 72 Stunden erreichen, um bei 450°C über eine Dicke von 30 /U die Natriumionen eines Kieselsäure-Natrium-Calciumglases durch Kaliumionen zu ersetzen, wenn die Substitution durch einfachen Kontakt des Glases mit einem Bad eines geeigneten geschmolzenen Salzes erfolgt.

Aus diesem Grunde hat man versucht, die Wanderungs ge schwindigkeit der Ionen zu beschleunigen, indem man die Substitution bei einem elektrischen PeId zweckmäßiger Richtung vornimmt.

Bei diesem Verfahren der Ionenwanderung unter Einfluß eines elektrischen Feldes ist es offensichtlich notwendig, um eine lonensubstitution auf den beiden Seiten des Glasgegenstandes zu halten, an eine Polaritätsumkehr im Verlauf der Behandlung zu denken.

Diese Polaritätsumkehr weist verschiedene Nachteile auf:

1.) Während der Behandlung der ersten Fläche wird eine einzige Fläche des Gegenstandes Druckspannungen ausgesetzt, derart, daß man, insbesondere im Falle von Scheiben aus dünnem Glas Deformationen, die störend werden können, beobachtet.

2.) Während der Behandlung der zweiten Fläche und insbesondere während der ersten Augenblicke, die der Polaritätsumkehr folgen, läuft man Gefahr, daß das Glas bricht.

3.) Die Energieausbeute dieser Ionensubstitutionen durch Elektromigration oder -wanderung bleibt immer mittelmäßig, da die während der Behandlung der zweiten Fläche verbrauchte elektrische Energie aus dem Glas einen Teil der Ionen austreten läßt, die in die erste Fläche während der ersten Phase der Elektromigration eingeführt wurden.

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Erfindungsgemäß sollen diese Nachteile nun "beseitigt werden und es soll ein Verfahren vorgeschlagen werden, das es erlaubt, in einem Glasgegenstand, beispielsweise einer Glasscheibe, Druckspannungen durch Alkaliionensubstitution in einer vom industriellen Standpunkt aus vernünftigen Zeitspanne und mit einem zufriedenstellenden energetischen Wirkungsgrad auftreten zu lassen.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht in einer ersten Phase, die bei einer Temperatur höher als die Temperatur, bei der die Spannungen aufgehoben werden, darin, auf wenigstens einer der Flächen des Glasgegenstandes kleinere Alkaliionen als die Aj£_ase kaliionen des Basisglases einzuführen und dann in einer zweiten/ bei einer Temperatur niedriger als die Temperatur, bei der die Spannungen aufgehoben werden, durch Elektromigration ohne Umkehrung der Polarität in eine der Oberflächen des so behandelten Glasgegenständes Alkaliionen einzuführen, die größer als die sind, die während der ersten Phase eingeführt wurden.

Für eine Kieselsäure-Natrium-Oalciumglasseheibe .beispielsweise besteht die Erfindung in typischer Weise darin, daß während einer ersten Phase bei einer Temperatur höher als etwa 500 G wenigstens eine der Flächen der Glasscheibe mit einem Salz geschmolzenem Lithiums während einer ausreichenden Dauer in Kontakt gebracht wird, um die Substitution der Natrium!onen des Glases durch Lithiumionen (mit geringerem Durchmesser) in einer Schicht mit einer Dicke von beispielsweise 150 Mikron zu erhal-

o ^um

ten, was bei nur 580 G zwanzig Minuten benötigt, w¥B®i dann durch Elektromigration bei einer Temperatur kleiner als die, die erforderlich ist, um die Spannungen aufzuheben (beispielsweise bei 45O⁰G) Kaliumionen in eine der Flächen der Glasscheibe einzuführen, die zu diesem Zweck anodisch gemacht wurde und in Kontakt mit einem Salz geschmolzenem Kaliums gebracht wurde. Diese letztgenannte Phase der Elektromigration erfordert nur zwischen einigen und etwa 10 Minuten.

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Wie im folgenden im Einzelnen näher erläutert werden wird, sind die Ergebnisse einer solchen Behandlung was die Spannungen beansprucht, die in einer Glasscheibe entstehen können, entsprechend den Arbeitsbedingungen ziemlich unterschiedlich, weisen jedoch gemeinsam die folgende Besonderheit auf: Es erscheinen Druckspannungen auf wenigstens einer der Flächen der Scheibe, wobei die Spannungen sehr erheblich sein können und so dem zu behandelnden Gegenstand eine beachtliche mechanische Festigkeit verleihen.

Einer der Hauptvorteile des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß nur eine relativ kurze Behandlungsdauer aufgrund der Tatsache gefordert wird, daß die Beweglichkeit der Ionen in beachtlicher Weise während der ersten Phase durch die Temperatur, die ziemlich hoch liegen kann, gesteigert wird, wobei die Temperatur in der Fähe der Erweichungstemperatur des Glases liegt; in der zweiten Phase wird die Mobilität der Ionen durch das elektrische Feld gesteigert. Das Verfahren ist im übrigen äusserst anpassungsfähig aufgrund von zahlreichen Faktoren, die man durch die Führung der ersten Phase und/oder der zweiten Phase des Verfahrens variieren kann.

Wenn man grob gesagt die Wahl der nacheinander durch das Einführen äußerer Ionen behandelten Flächen der Glasscheibe einerseits während der ersten Phase (ohne elektrisches Feld)und andererseits während der zweiten Phase (unter einem elektrischen Feld) betrachtet, so kann man drei wesentliche Varianten der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden: ■

"1.2 Substitution der Alkaliionen des Basisglases durch kleinere Alkaliionen während der ersten Phase in einer Oberflächenschicht auf beiden Flächen des Gegenstandes, dann in einer zweiten Phase der Einführung durch Elektromigration in eine der anodisch gewordenen Flächen von größeren Alkaliionen als die, die während der ersten Phase eingeführt wurden.

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2.) Substitution der AllsLiionen des Basisglases durch kleinere Alkaliionen während der ersten Phase in einer Oberflächenschicht "auf lediglich einer der flächen des Gegenstandes, dann während einer zweiten Phase Einführung durch Elektromigration in die während der ersten Phase nicht-behandelte und anodisch gewordene Fläche von äußeren Alkliionen, die größer als die sind, die während der ersten Phase eingeführt wurden.

3.) Substitution von Alklaliionen des Basisglases kleinerer Alkaliionen während der ersten Phase in einer Oberflächenschicht auf lediglich einer der Flächen des· Gegenstandes, dann in einer zweiten Phase Einführung durch Elektromigration in eben diese anodisch gewordene Fläche des Gegenstandes von äußeren Alkaliionen, die größer sind als die, die in der ersten Phase eingeführt wurden.

Im Falle der ersten obenbeschriebenen Variante kann die erste Phase beispielsweise durch Eintauchen einer Glasscheibe in ein geschmolzenes Lithiumsalz bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Spannungen aufgehoben werden, erfolgen; auf beiden Oberflächen der Scheibe entsteht eine Oberflächensicht, die reich an Lithiumionen ist durch Austausch der Ionen zwischen der Scheibe aus Kieselsäure-Natrium-Öalciumglas und dem geschmolzenem Salz. In der zweiten Phase läßt man in eine der lithiumreichen Oberflächenschichten größere Alkaliionen (Kalium oder einfach Natrium) eindringen und, da dieses Substitution sich unterhalb der Temperatur, bei der die Spannungen aufgehoben werden, erfolgt,' wird die anodisch gewordene Oberflächenschicht unter Druck gesetzt. Die ursprünglich in dieser Shicht jedoch vorhandenen Lithiumionen dringen tiefer in das Glas ein und sorgen für eine Spannungs- oder Dehnungsschicht unterhalb der anodischen Oberflächenschicht, die unter Druck gesetzt wurde. Andererseits sind in der entgegengesetzten Oberflächenschicht, die auf der zweiten Seite des Gegenstandes vorhanden ist und kathodisch geworden ist, die Lithiumionen selbst mehr oder weniger völlig durch Natriumionen ersetzt worden,

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die aus dem Inneren des Glases stammen und zur Electromigration "beitragen, derart, daß diese Kathodenschicht ebenfalls unter Druck gesetzt wird. Schließlich erhält man eine Glasscheibe, die auf jeder ihrer beiden anodischen und kathodischen Oberflächen unter Druckspannung stehende Oberflächenschichten und ■ eine unter Spannung stehende bzw. gedehnte Schicht unmittelbar unterhalb der anodischen, unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht aufweist. " ·.

| Im Falle der zweiten obengenannten Variante erfolgt die erste

Phase beispielsweise durch Flottation der Glasscheibe auf einem Bad geschmolzenen Lithiums bei einer Temperatur höher als die !Temperatur, bei der die- Spannungen aufgehoben werden. Diese Phase wird zu einer an Lithium reichen Oberflächenschicht auf einer einzigen der Seiten der Glasscheibe. Die zweite Phase besteht darin, daß man durch Elektromigration Alkaliionen, die größer als die Lithiumionen sind, in die Fläche der Scheibe auf der anderen Seite wie die an Lithium reiche Oberflächenschicht einführt. Hierbei wird, wenn die durch Elektromigration eingeführten Alkaliionen Kaliumionen sind, d.h. allgemeiner gesagt, wenn es sich um Ionen handelt, die größer als die Alkaliionen des Basisglases sind, die Anodenfläche unter Druck ge-

f setzt, die gegenüberliegende kathodische Seite wird jedoch ebenfalls aufgrund des Ersatzes der Lithiumionen (eingeführt während der ersten Phase) durch die Natriumionen unter Druck gesetzt, die aus dem Inneren der Glasscheibe stammen und an der Wanderung teilnehmen. Man erhält so eine Glasscheibe, die auf beiden Seiten Druckspannungen aufweist.

Dagegen erscheint in dem besonderen I'^aHj wo während der zweiten Phase die Elektromigration darin besteht,/in die Fläche der Glasscheibe, die der an Lithiumionen reichen Schicht gegenüberliegt, Natriumionen eingeführt werden, d.h. gleiche Alkaliionen wie die des Basisglases, keinerlei Spannung in der Anodenfläche, von wo die Natriumionen eindringen; vielmehr können auf

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der entgegengesetzten Fläche (kathodische Fläche) die Lithiumionen nacheinander insgesamt durch aus dem G-Ias seihst stammende Natriumionen ersetzt werden, die an der Migration teilnehmen. Hieraus folgt, daß diese kathodische Fläche unter Druck gesetzt ist. Man erhält so" schließlich eine G-lasscheibe, "bei der nur eine Seite unter Druck steht, deren chemische Zusammensetzung an jeder Stelle jedoch die gleiche wie die des Basisglases ist.

Beachtet man, daß -vom Standpunkt der chemischen Beständigkeit die Kaliumgläser weniger "beständig als die Hatriumgläser sind, so kann es äußerst interessant sein, auf diese Weise die Druckspannungen auf einer Fläche einer Natriumglass^heibe erscheinen zu lassen, ohne daß deren chemische Zusammensetzung im Hinblick auf die Behandlung modifiziert wäre.

Für den Fall der dritten obengenannten Variante kann die erste Phase wie die zweite Phase zur Durchführung gebracht werden,. indem man beispielsweise eine Glasscheibe auf einem Bad aus einem geschmolzenem Lithiumsalz bei einer Temperatur höher als die Temperatur, bei der die Spannungen behoben werden, schwimmen läßt.

Die G-lasscheibe, die auf einer ihrer Flächen bei Ende der ersten Phase eine an Lithiumionen reiche Oberflächenschicht aufweist, wird mittei Elektromigration in der zweiten Phase behandelt, um in eben diese Oberflächenschicht Alkaliionen größer als die Lithiumionen, beispielsweise Kaliumionen oder sogar bzw. einfach Natriumionen eindringen zu lassen.

Si

Hierbei werden die Lithiumionen der Oberflächenschicht durch Kalium- oder Natriumionen derart ersetzt, daß diese Schicht unter Druck gesetzt wird. Die tiefer in das Glas eindringenden Lithiumionen, die den Platz der größeren ITatriumiunen einnehmen, sorgen so für eine Dehnungs- bzw. Spannungsschicht. Die so behandelte Scheibe bietet somit die Besonderheit, daß sie Druck-

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spannungen auf einer einzigen Seite aufweist, wobei eine Dehnungs- oder Spannungsschicht unmitterbar unterhalb dieser Druckspannungsschicht zu liegen kommt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele zur Durchführung der Erfindung nach den verschiedenen obengenannten Varianten gegeben; anläßlich dieser Beispiele werden die Arbeitsbedingungen sowie die Spannungsphänomene sowohl hinsichtlich der Kompression wie der Dehnung genannt, die im Glas entsprechend den Behandlungsbedingungen auftreten.

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, in denen

Figur 1 eine sc^hematische Vorrichtung zur Durchführung der zweiten Phase.des Verfahrens zeigt;

die Figuren 2a, 2b, 2c sind Kurven, die die Verteilung der an einer entsprechend den drei Beispielen 2a, 2b, 2c erhaltenen Spannungen angeben;

die Figuren 5a, 3b, 3c sind Kurven, die die Verteilung der Spannungen angeben, welche an einer entsprechend den drei Beispielen 3a, 3b, 3c behandelten Glasscheibe erhalten wurden; Figur 4 ist eine Kurve, die die Verteilung der an einer entsprechend Beispiel 4 behandelten Glasscheibe angibt;

Figur 5 zeigt ein ähnliches Diagramm - mit der Verteilung der an einer entsprechend Beispiel 5 behandelten Glasscheibe erhaltenen Spannungen.

In sämtlichen Kurvendarstellungen sind auf den Abszissen die Glastiefen und auf den Ordinaten die Druckspannungen G (nach oben) und die Zug- bzw. Dehnungsspannungen E (nach unten) aufgetragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu " beschränken.

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Beispiel 1 soll eine Vorrichtung sowie das arbeitstechnische Vorgehen "beschreiben, welches bei sämtlichen der anderen Beispiele £ur Anwendung gebracht wird, die ihrerseits nummerische Daten betreffend die Arbeitsweise und das erhaltene Ergebnis liefern.

BEISPIEL 1

Das Glas, das nach den folgenden Beispielen behandelt wurde, ist Fensterscheibenglas üblicher Art von 2 mm Dicke mit der folgenden chemischen Ziisammensetzung:

SO₃

Al₂O₃ GaO

MgO

0,30	!I
0,10	Il
1,10	ti
10,90	Il
3,02	Il
13,75	11
0,07	Il

Die Behandlung wird an Scheiben vom 80 mm Durchmesser ausgeführt,' die aus diesem Glas geschnitten wurden.

Um die erste Behandlungsphase (Austausch von Ionen auf thermischem Wege) durchzuführen, werden die Glasscheiben zunächst auf eine lemperatur von 56O⁰C erwärmt, dann in Kontakt auf ihren beiden Seiten durch Eintauchen oder auf einer einzigen Seite durch Elottation mit einem Bad geschmolzenen Salzes gebracht, das 66 io wasserfreien Lithiumsulphats und 34 $ v/asserfreien Mangansulphats enthält. Die Badtemperatur liegt bei 600⁰O. Die Dauer des Eontaktes durch Eintauchen oder Plottation wird für jedes Beispiel angegeben. So wird so eine Lithiumionendiffusion in der Oberflächenschicht des Glases in Kontakijfaiit dem Bad realisiert, diese Lithiumionen treten in Austausch mit Natriumionen, die in das Bad aus geschmolzenem Salz übergehen.

Das Bad geschmolzenen Salzes ist in einem Behälter aus Borsili-

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katglas enthalten, das außen einen Mantel aus rostfreiem Stahl NF Z-15 0Ή8 25-20 (AI5I 310) tragt, wobei diese Anordnung in einen auf 600 G gehaltenen Ofen eingesetzt wird.

Zur Einführung in das Bad oder auf das Bad wird die Scheibe flach auf einen draht- oder fadenartigen Träger aus Platin gesetzt, der. vertikal in das Innere des Ofens- in eine Vorwärmzone abgesenkt wird, wo diese etwa 5 Minuten lang bleibt, bis man das Gleichgewicht der Temperatur des Glases bei etwa 560 C erk halten hat. Der Träger wird dann vertikal derart abgesenkt, daß die Glasscheibe völlig in das Bad eintaucht oder daß man diese auf dem Bad gegebenenfalls schwimmen läßt. Fach einer genau festgelegten Verweildauer in Kontakt mit dem Batil^/ird die. Scheibe mit ihrem Träger wieder aufgenommen, aus dem Ofen geführt, abgekühlt und schließlich mit Wasser gev/aschen.

Zur Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens, die in einer Elektromigration bei Einwirkung eines elektrischen Feldes"besteht, hat man eine bekannte Technik verwendet, die die Benutzung

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dichter Dichtungen oder Verbindung /fcur elektrischen Isolierung . der anodischen und kathodischen Kammer voneinander vermeidet. Diese Technik, die durch Figur 1 angegeben ist, besteht im } Prinzip darin, jede der Seiten der Glasscheibe mit einer pastenförmigen Schicht in Kontakt zu bringen, die aus einer Mischung ■ eines inerten Pulvers mit einem Salz bestehen, das die Ionen,: die in das Glas eindringen sollen,enthält; jede der Schichten befindet sich in Kontakt mit einer Elektrode, die es erlaubt, diese positiv bzw. negativ zu polarisieren. .-.,." r ;

Die Paste besteht nach sämtlichen Beispielen aus einer Mischung von 52 Gew$ an Kalium (oder Natrium)nitrat oder 48 $ industriellen^ feinen Aluminiumoxyds.

Mit dieser Paste bereitet man durch Heißpressen in einer zweckmäßigen Form einen Kuchen oder eine Platte von 12 cm Durchmes-

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ser. Man ordnet diesen Kuchen oder diese Platte 1 (Figur 1) auf einer metallischen Platte 2 aus Aluminium mit einem Durchmesser von 25 cm, der als Träger dient, an. In diesen Kuchen oder diese Platte 1 "bringt man eine kreisförmige Elektrode 3 aus Platindraht von 2 mm Durchmesser ein. Der Durchmesser dieser Elektrode liegt "bei 10 cm.

Auf diesen ersten Kuchen oder diese erste Scheite 1 ordnet man die zu "behandelnde Glasscheibe 4 an. Anschließend wird auf die Glasscheibe eine zweite Platte 5 angeordnet, welche durch Heißpressen der gleichen Paste (EO,K/AIpO- oder IKUNa/AIpO 3) von 7 cm Durchmesser und 5 mm Dicke erhalten wurde. Die Anordnung wird durch eine zweite Elektrode komplettiert, die aus einer Plat ins ehe i"be 6 von 6 cm Durchmesser und 0,5 mm Dicke gebildet wurde.

Der so gebildete Stapel wird dann in einen Ofen 7 gesetzt, der bis auf über 400⁰G erwärmt werden kann. Das thermische Gleichgewicht des Stapels wird nach Ende eines Zeitraums von etwa 10 Minuten als erreicht angesehen. Bei dieser Temperatur v/erden die Kuchen oder Platten, die jedoch kohärent bleiben, pastenförmig und hervorragend leitend aufgrund des Schmelzens des Alkalinitrats.

Die Elektroden 3 und 6 sind durch Leiter 3a und 6a mit einem nicht-dargestellten Gleichstromgenerator verbunden. Sobald die Elektroden 3 und 6 mit dem Gleichstromgenerator verbunden sind, stellt sich ein elektrisches Feld zwischen den beiden anodischen und kathodischen Platten oder Kuchen ein und eine Wanderung der Alkaliionen des Kuchens 1 durch das Glas in Richtung des kathodischen Kuchens 5 erfolgt.

Da das Freisetzen von FOp erst an der kreisförmigen Anode 3 erfolgt, d.h. außerhalb des Teiles des Kuchens 1, der' unter der Glasscheibe 4 angeordnet ist,.besitzt diese Freisetzung keinerlei

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ungünstigen Einfluß auf den elektrischen Kontakt zwischen der Unterseite der Glasscheibe und der Platte oder dem Kuchen 1.

Leicht kann man durch die Stromdichte und durch die Dauer des Schließens des Kreises die Elektrizitätsmenge regeln, die die Glasscheibe pro Flächeneinheit durchsetzt.

Da die Ionen sich längs einer im wesentlichen planen Front an der Unterseite der Glasscheibe aus in Richtung der Oberseite . wandern, erlauben es die vorstehend gegebenen Daten, leicht die " Dicke der anodischen Oberflächenschicht zu berechnen, in der die Alkaliionen des Glases durch Alkaliionen, die aus dem anodischen Kuchen bzw. der anodischen Platte stammten, ersetzt wurden.

Die unten gegebenen Beispiele 2a, 2b, 2c betreffen den Pail, wo die Glasscheibe während der ersten Phase durch Lithium auf beiden Flächen behandelt wird, d.h. insgesamt in- ein Bad aus Lithiumsulphat und Mangansulphat, das bei 60O⁰G gehalten wird, eingetaucht wird.

BEISPIEL 2a ..

Die Eintauchdauer beträgt 10 Minuten, was zu einer thermischen Diffusion von Lithiumionen in'den beiden Oberflächenschichten der Glasscheibe bis auf eine Tiefe von etwa 150 Mikron führt. Die so auf beiden Seiten behandelte Scheibe wird dann der Behandlung der Elektromigration ausgesetzt, welche die zweite Phase in der mit Bezug auf Figur 1 beschriebenen Vorrichtung darstellt.

Die Kuchen oder Platten 1 und 5 sind auf der Basis von ΝΟ,,Κ.

Die 'Stromdichte wird auf 4 mA/cm festgelegt. Die Behandlungsdauer beträgt 22 Minuten. Man läßt so im Glas eine Elektrizi-

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ο
tätsmenge von vier Goulomb/cm fließen, was einem Ersatz der Alkaliionen der Oberflächenschicht der im-Kontakt mit dem Anodenkuchen stehenden Scheibe durch Kalium über eine Dicke von 45 Mikron führt. .

Die Kurve der Figur 2a gibt den Wert der Dü}rek- und Dehnungsspannungen wieder, die sich nach der Behandlung auf jeder der Oberflächen der Glasscheibe zeigen.

Rechte Seite

Wie auf der anodischen Seite (/in der Figur) zu sehen, ist die Ausgangsschicht von 140 bis 150 Mikron, die reich an Lithium ist, ersetzt wurden durch:

1.) Eine äußere Schicht von 45 Mikron, die stark komprimiert ist (6000 kg an der Oberfläche und 7000 bar/cm in 45 Mikron Tiefe). Diese Kompressionsschicht beruht auf dem Eindringen der Kaliumionen, die die Lithiumionen in der Oberflächenschicht ersetzen.

2.) Durch eine darunter liegende benachbarte Schicht τοπ 45 Mikron Dicke, die eine Dehnungsspannung bei einem Maximum von 4 500 bar aufweist. Diese Dehnungsschicht beruht auf Lithiumionen, die aus der Oberflächenschicht stammen und in Richtung auf das Innere des Glases unter dem Einfluß des elektrischen Feldes gewandert sind und die die größeren Kaliumionen ersetzt haben, die selbst zur Kathode hin gewandert sind.

Auf der kathodischen Fläche der Glasscheibe (linker Teil in der Figur) ist die an Lithiumionen reiche Schicht durch eine Schicht von 80 /Λ Dicke ersetzt worden, die einen Gradienten der Druckbeanspruchungen von O (bei 80 M Tiefe) bis 3800 bar an der Oberfläche aufweisen.

Diese Schicht beruht auf Natriumionen, die aus dem Kern des Glases stammen, welche unter Begünstigung durch das elektrische Feld gewandert sind und die kleineren Lithiumionen der Oberflächenschicht, welche reich an Lithiumionen ist, ersetzt haben,

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wobei letztere ja v/ährend der ersten Phase erzeugt worden war.

Zwischen der kathodischen, im Druckzustand/befindlichen und der . benachbarten, im Dehnungszustand befindlichen Schicht der anodischen Fläche der Scheibe beobachtet man Zonen,-die geringfügig gedehnt oder je nach der Tiefe komprimiert sind, wie. man ■ dies in der Figur erkennt. Diese inneren Spannungen sind gering verglichen mit den Oberflächenspannungen, haben nichtsdestoweniger jedoch die ITeigung, die Scheibe (Konkavität auf der Anodenseite) zu verformen. - -

Um diese verschwinden zu lassen, ist es zweckmäßig, die Elektromigrationsbehandlung, wie im Beispiel 2b unten angegeben, zu verlängern, um für die Spannungen den Verlauf der Kurve 2b zu erhalten.

BEISPIEL 2b

Man arbeitet genau wie nach Beispiel 2a angegeben, bis darauf, daß die Behandlungsdauer der Elektromigration 34 Minuten beträgt, was es ermöglicht, durch die Glasscheibe 8 Goulomb/cm fließen zu lassen, was wiederum es ermöglicht, in das Glas Kaliumionen über eine Dicke von 72 Mikron auf der Anodenseite einzuführen.

Die für die Spannungen (Kurve 2b) repräsentative Kurve besitzt ein Aussehen ähnlich dem der Kurve 2a. Man stellt"jedoch fest, daß die Dehnung, die im Kern des Glases zwischen den kathodischen und anodischen Außenschichten existiert, über diese gesamte Dicke konstant ist. Hieraus folgt, daß die Probe nach der Behandlung plan ist*

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BEISPIEL 2c

Wird der Phase der Electromigration unter den gleichen Bedingungen wie vorher durchgeführt, jedoch unter Verlängerung der Behandlungsdauer auf 68 Minuten, so kann man auf der Anodenseite Kaliumionen Ms zu einer Tiefe von 143 Mikron einführen.

Die in der Glasscheibe resultierenden Spannungen werden somit durch die Kurve 2c wiedergegeben, die ein geringes Aus-Dem-Gleichgewicht-Komraen der Dehnung oder Spannung bezeichnet, die zwischen den Anoden- und Kathodenschichten existiert, derart, daß die Probe nur teilweise plan wie beim Beispiel 2b verbleibt, sich jedoch geringfügig krümmt, wobei die Konkavität auf der Seite der Kathodenflache zu liegen kommt.

Die folgenden Beispiele betreffen den Pail, wo während der ersten Phase (Diffusion auf thermischem Wege) die Probe mit dem Lithiumsalzbad nur auf einer einzigen Seite in Kontakt gebracht wird. Dieses Ergebnis wird erhalten, indem ausreichend der .Träger der Glasscheibe abgesenkt wird, damit diese von seinem Träger freigegeben wird und frei auf der Oberfläche des Schmelzsalzbades schwimmt. ·

Man wirkt so auf die Dicke der auf diese Weise durch den Ionenaustausch beeinflussten Oberflächenschicht ein, indem man die Kontaktdauer variiert. Am Ende der Behandlung wird die Scheibe mit ihrem Träger hochgehoben, aus dem Ofen herausgezogen, abgekühlt, und (dann mit Wasser gewaschen. Diese so behandelte Scheibe wird auf einer einzigen Seite einer Elektromigration nach der gleichen Technik ausgesetzt wie derjenigen, die in den vorherigen Beispielen erläutert wurde. In den Beispielen 3a, 3b, 3c und 4 wird die mit Lithium angereicherte Fläche in Kontakt mit dem Kathodenkuchen oder der Kathodenplatte derart gebracht, daß das Eindringen der Kalium -(oder ITatrium)ionen, die aus der Anodenplatte oder dem Anodenkuchen stammen, auf

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der gegenüberliegenden Seite erfolgt,

l?\ir eine "bes-fcimnrte Beliandlungs dauer während der ersten Phase, d.Tfi. für eine "bestimnrte Dicke der mit; Iii-fchi-um angereicherten Schicht "kann man auch, liier uivterseliiedXiche Resultate erlialten, indem man auf die Dauer der Elektromigrationsbehandlung einwirkt, wie im folgenden gezeigt werden wird.

BEISPIEL 2a

Das In-Kontakt-Bringen des Glases mit dem Lithiumsalzbad durch Flottation wird 60 Minuten bei 600⁰C verlängert. Die Fläche, die sich in Kontakt mit dem Bad befindet, wird so durch Ionenaustausch über eine Dicke von 550 Mikron modifiziert. Uach dieser Behandlung wird die Scheibe der Elektromigration nach der oben bei den Beispielen 2a, 2b, 2c beschriebenen Technik ausgesetzt, wobei die Anodenfläche die während der ersten Phase nicht-behandelte Fläche ist.

Die Elektromigration, die bei der Temperatur von 400 C vorgenommen wird, wird solange verstärkt fortgesetzt, bis auf der Anodenfläche eine durch Kalium über eine Dicke von 50 Mikron modifizierte Schicht (Dauer 15 Minuten bei 4mA/em ) erhalten wird.

Die für die im Glas erscheinenden Spannungen repräsentative Kurve ist in Figur 5a gegeben. Auf dieser Kurve sieht man, daß man auf der Anodenfläche (rechts in der Figur)" eine Kompressionsschicht von 50 Mikron mit einer Oberflächenkompression von 7500 bar und 8000 bar bei 50 ,tf Dicke erhält.

Auf der kathodischen Fläche ist die lithiumreiche Schicht von 550/4 durch eine Schicht von etwa 14OyW ersetzt worden, in der man einen Eompressionsgradienten beobachtet, der von 0

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(bei einer Tiefe von 14OyM ) Ms 3400 bar an der Oberfläche geht. Diese Kompression beruht darauf, daß Lithiumionen durch aus dem Kern des Glases stammende ETatriumionen ersetzt werden. Zwischen diesen beiden obengenannten Oberflächenschichten existiert noch eine Schicht mit geringfügiger Dehnung (180 bar), die regelmäßig ist und darum die Planität des Glases nicht verändert .

BEISPIEL 3b

Man arbeitet genau unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, verlängert jedoch die Behandlung der Elektromigration über 24 Minuten, um so die Kaliumionen über eine Dicke von 50 Mikron eindringen zu lassen. Die für die Spannungen (Kurve 3b) repräsentative Kurve ist analog der Kurve 3a, weist jedoch unterschiedliche Kompressions- und Dehnungswerte auf. Die Dehnungszone zwischen den Oberflächenschichten bietet hier eine regelmäßige Dehnung von 450 bar, derart, daß die Planität der Probe noch beibehalten wird.

BEISPIEL 3c

Man arbeitet unter den gleichen S±gn Bedingungen wie nach den Beispielen 3a und 3b, verlängert aber die Dauer der Elektromigration während 37 Minuten, um eine mit Kalium modifizierte Schicht mit einer Dicke von 78 Mikron zu erhalten. Man erhält auf der anodischen Seite eine Kompression mit Druckspannungen

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von 6 400 kg/cm an der Oberfläche und 6 800 kg/cm in 78 /A Tiefe (Kurve 3c).

Auf der kathodischen JFläche weist die Kqmpress ions zone von 140^ an der Oberfläche eine maximale Kompression von 3500 bar auf. Zwischen diesen beiden Kompressionsoherflächenschichten findet man eine, Dehnungszqne, die progressiv vom kathqdischen

Bereich zum anodischen Bereich zunimmt. Man "beobachtet eine Verformung der Probe, diese wird konkav auf der kathodischen Seite.

Tatsächlich gibt das Beispiel 3b (Kurve 3b) die obere Grenze der Dicke der mit Kalium modifizierten Schicht wieder, die im betrachteten Fall (Behandlung mit Lithium auf 350 Mikron in der ersten Phase) die Probe nicht zu verformen, also plan zu lassen, ermöglicht.

t Man hat verschiedene Scheiben, die der in Beispiel 3b geschilderten Behandlung ausgesetzt wurden, Bruchversuchen und Versuchen zur mechanischen Beständigkeit gegen Bruch ausgesetzt.

Unter dem Einfluß eines punktförmigen Bruches, den man erhält, indem man die Scheibe gegen eine Wolframcarbidspitze schlägt, beobachtet man eine regelmäßige Bruchbildung bzw. Fragmentation der Probe in Stückchen, deren mittlere Seitenlänge etwa 10 mm beträgt. Die Dehnung im Inneren des Glases ist tatsächlich ausreichend, um eine ziemlich feine Fragmentation zu ergeben.

Andererseits wurden mechanische Widerstandsversuche gegen Bruch \ mittels einer Vorrichtung durchgeführt, die es erlaubte, auf eine der Oberflächen der Probe einen hydrostatischen, bis zum Bruch zunehmenden Druck auszuüben.

Die Scheibe wird von einer kreisförmigen Torusdichtung getragen, deren Durchmesser bei 61 mm liegt.

Es wurden auch als Vergleichsversuche Versuche mit Scheiben durchgeführt, die ke.ingrlei Behandlung erlitten, hatten und die sqmit als MaJ§tab aiig§s§hen werden konnten.

Jn der folge.n4e.13. (p§belle Wird d§r, Broick in bar ^ngegeben_? de??

im Augenblick des Bruches der Proben ausgeübt wird.

Im Falle von behandelten Scheiben wurde der Druck von seiten der kathodischen Fläche aus ausgeübt (linker Teil in Figur 3b).

	TABELLE	Behandelte Probe
Druck bei Eruch Ln bar	Nicht-behandelte Yergleichsprobe	37,4
iittlerer Wert aus 12 Versuchen	6	45,1
Maximal ertrage ner Wert	8,4

BEISPEIL 4

Man nimmt die erste Phase der Behandlung wie nach den Beispielen 3a, 3b und 3c vor, die Kontaktdauer des Glases mit dem Bad liegt bei 5 Minuten. Die mit dem Bad in Kontakt stehende Fläche wird so an Lithiumionen über eine Tiefe von etwa 100 Mikron angereichert.

Die so behandelte Scheibe wird einer Elektromigration nach der bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Technik ausgesetzt, jedoch mit N0~Na; die in der ersten Phase durch Anreicherung von Lithium modifizierte Fläche wird auf die kathodische/ Seite der Elektromigrationsvorrichtung gebracht.

Die als Ionenquelle verwendete Paste besteht aus einer Mischung von 52 Gewje Natriumnitrat und 48 Gew$£ feinen Aluminiumoxyds.

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Die Elektromigration erfolgt bei einer Temperatur von 400⁰C und wird so lange fortgesetzt, bis die ITatriumionen aus der anodischen Platte bzw. dem anodischen Kuchen eine Schicht mit einer Dicke von etwa 100 Mikron einnehmen. Dieses Ergebnis wird für eine Dauer der ^Elektromigration von 47 Minuten bei einer Stromdichte von 4 mA erhalten.

Nach diesem Vorgang wird das Lithium, das sich in der Oberflächenschicht der Glasscheibe auf der kathodischen Seite befindet, praktisch insgesamt durch Migration extrahiert und aus * · dem Glas nach außen ausgeschieden. - ·

Am Ende dieser Behandlung ist eine Glasplatte vorhanden, die praktisch kein Natrium als Alkaliionen mehr enthält,.d.h. , daß ihre chemische Zusammensetzung von neuem identisch dem Ausgangsglase ist, wobei jedoch im Glas Spannungen vorhanden sind: Auf der anodischen Fläche treten Spannungen nicht mehr auf, da die ITatriumionen schließlich durch andere Natriumionen ersetzt worden sind, während auf der kathodischen Oberfläche die aus dem Glas stammenden Natriumionen die Lithiumionen ersetzt haben und diese Zone unter Druck gesetzt haben, wie Figur 4 dies erkennen läßt.

) Es zeigt sich, daß die Druckzone eine maximale Kompression von 3800 bar an der Oberfläche und eine maximale Dehnung darunter von 300 kg/cm aufweist.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel betrifft den Fall, wo in der ersten. Phase eine der Flächen der Glasscheibe in Kontakt mit dem Bad aus schmelzflüssigem Lithium gebracht wird, wobei die gleiche mit. Lithiumionen angereicherte Fläche anschließend bei der'Behandlung der Elektromigration in der zweiten Phase anodisch gemacht wird.

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Das Tn-Kontakt-Bringen des G-lases mit dem geschmolzenem Mthiumsalz wird 60 Minuten lang bei 600 C verlängert, was eine an IitMtmuLonen angereicherte Schicht mit einer Dicke von 350 Mikron hervorruft.

Die so "behandelte Glasscheibe wird in der zweiten Phase der Elektromigration ausgesetzt, indem man die mit Lithium angereicherte Oberflächenschicht als anodische Fläche benutzt und das'für die Elektromigration verwendete Allalisalz Kaliumnitrat ist. Die Elektromigrationsbeharidlung wird mit einer Stromdich-

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te von 4 MA/cm durchgeführt. Sie wird über 24 Minuten fortgesetzt, wodurch die Kaliumiönen in das Glas über ^:eine liefe von 50 Mikron eindringen können.

Die' so behandelte Glasscheibe weist bei einer Prüfung 'Bitikx Druck- und Dehnungs- bzw." Zugspannungen auf ,wie 'dle^: Kurve der J¹IU 5 verdevit licht.

Män~ sieht, ' daß auf der äno disc hen fläche in dem Glas^:eine"Köm- ' pfessibnszone von 50 Mikron Tiefe erscheint, wobei dle^r K'öm-"pression'bei 7500 kg/cm 'an der Oberfläche''und 8500"kg/cm in feiner (Eiefe'vOn 50 lilkrön' liegt. Unterhalb dieser 'Drückzöne ' findet' 'man' eine 2üg- oder Dehnungs ζ one von 175 'Mlkrbn "Dicke,

*di e auf" dem" Er s at ζ de r !Tat r lumion'eri'' durch' tiithituni'ö nen' beruht, " die" aus. der Öberfiächenschicht zugewandert'' sind. "D'iö maximale ' D^hnungsspannung liegt' Vei 3500 krg/cm . Auf"" der* and als cne η "" Öberfiache, ^Ie 'weder während' der·'ersten' Phase noch'während⁴ der '"zweiten Phase behandelt' wurde,^v stellt" sich keläerlei Äörklibne 'Spannung ein.

fin ^yi we'räeh f~"es^Hä

ganz allgemein um solctie Glasgegenstandfe, die chemisch ver-^S %tark# Wintf i^e^irvOrg^toigen," WÖ&äÖhutM^clitolki,^Uiäta-

ens^

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. ORIGINAL INSPECTED

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Obwohl in sämtlichen der yorhergeKen'den Beispiele Bahnen-,und Scheiben gewählt wurden, soll ausdriieklicn darauf liingewiesen werden, daß das Verfahren nach der ErfindungJsxeh^:auf Gegenstände allgemein anwenden -laßt, die eine nicht-gleichfb'Tmige Dicke auf we isen und/öder nieht-plaiie Οΐθΐΐ lachen aauf weisen können. So kann die Erfindung insbesondere auf ;die Behandlung von G-egenständen wie insbesondere optische ^G-läser: angev/eaide b werden. ""·"." " - '

ITach der Beliandlung entsprechend der ersten¹Phase ;des .¥effahrens^:setzt^: man den &las ge genstand Vorgängen •der-&estaltge'biing oder lOrmung¹ wie Schneidvorgängen, Bombage,-Schleifen, Bohren -etc. aus.

·' Pät ehtans picübhe

Claims

M 01 409 PATMiTAtTSPKUCHE

1. !Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Gl as ge genständen, insbesondere Glas Scheiben, in_jlem wenigstens in einer der Oberflächenschichten des Gegenstandes Druckspannungen durch Ionensubstitution hervorgerufen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Phase bei einer Temperatur größer als die Temperatur, bei der die Spannungen behoben werden, in wenigstens eine der Schichten des Gegenstandes Alkaliionen eingeführt werden, die kleiner als die Alkaliionen des Basisglases sind, daß dann in einer zweiten Phase bei einer Temperatur niedriger als die Temperatur, bei der die Spannungen behoben werden, durch Elektromigration ohne Umkehrung der Polarität in eine der Oberflächen des so behandelten Glasgegenstandes größere AllsLiionen als die, die während der ersten Phase eingeführt wurden, eingeführt v/erden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Phase die Alkaliionen des Sasisglases durch kleinere Alkaliionen in einer Oberflächenschicht auf beiden Seiten des Glasgegenstandes ersetzt werden und daß dann in einer zweiten Phase durch Elektromigration in eine der beiden anodisch gewordenen Flächen Alkaliionen größer als die in der ersten Phase eingeführten eingeführt werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Phase die Alkaliionen des Basisglases durch kleinere Alkaliionen in einer Oberflächenschicht auf lediglich einer der Seiten des Gegenstandes substituiert werden und daß dann während der zweiten Phase durch Elektromigration in die nicht-behandelte, während der ersten Phase anodisch gewordene Oberfläche Alkaliionen größer als die während der ersten Phase eingebrachten eingeführt werden.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Phase die Alkaliionen des Basisglases durch kleinere Alkaliionen in einer Oberflächenschicht auf einer der Flächen des Gegenstandes ersetzt werden und daß dann in der zweiten Phase durch Elektromigration in eben diese anodisch gewordene Fläche des Gegenstandes größere Alkaliionen als die, die während der ersten Phase eingeführt wurden, eingeführt werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in Anwendung auf · einen Gegenstand, insbesondere eine Scheibe aus Natrium-CaIcium-Silicatglas, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer ersten Phase bei .einer Temperatur oberhalb etwa 50O⁰G wenigstens eine der Flächen der Scheibe mit einem geschmolzenem Lithiumsalz in Kontakt bringt, um die Substitution der Natriumionen durch Lithiumionen in einer Schicht zu erhalten, deren Dicke eine Punktion der Kontaktdauer ist, und daß dann durch Elektromigration bei einer Temperatur kleiner als die, bei der die Spannungen aufgehoben werden, insbesondere unterhalb 450 0, Kaliumionen in eine der Oberflächen der Scheibe eingeführt werden, die zu diesem Zweck anodisch gemacht und in Kontakt mit einem geschmolzenen Kaliumsalz gebracht wurde. "

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsphase unter Erwärmung des Glasgegenstandes, beispielsweise auf 56O⁰O, im Falle eines Natrium-Öalciuqi-Silicatglases durchgeführt wird, und daß dann der Glasgegenstand auf beiden Seiten oder nur auf' einer Seite mit einem Bad geschmolzenen Salzes bei 600⁰O in Kontakt gebracht wird, das 66 fo wasserfreien Lithiumsulphats und 34 f° wasserfreien ..Mangansulphats enthält.

7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Behandlungsphase durchgeführt wird, indem jede der Oberflächen des Gegenstandes mit einer Pastenschicht in Kontakt gebracht wird, die aus einer Mischung eines inerten Pulvers

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mit einem Salz zusammengesetzt ist, das die Ionen enthält, die in das Glas eindringen sollen, wobei jede der Pastenschichten in Eontakt mit einer Elektrode steht, -um diese jeweils positiv bzw. negativ zu polarisieren.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schichten "bildende Paste aus einer Mischung von 52 Gew$ Kalium- oder Natriumnitrat und 48 $> industriell feinen Aluminiumoxyds besteht.

9.) Verfahren nach Anaspruch Ί oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung entsprechend der ersten Phase des Verfahrens der Glasgegenstand Formgebungs- oder Pormungsverfahren wie Schneidvorgängen, Bombage, einem Schleifen oder Abschrägen, Bohren etc. ausgesetzt wird.

10.) Glasgegenstände, die auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Spannungen aufweisen, die durch Ionensubstitution erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß sie unterschiedliche Spannungsprofile auf beiden Seiten aufweisen.

11.) Glasgegenstände nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Spannungen nur auf einer ihrer Seiten aufweisen.

12.) Glasgegenstände nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer ihrer Seiten oder auf beiden eine Druckspannungsoberflächenzone und eine stark ausgeprägte, unmittelbar darunter befindliche Zohne der Dehnung auf v/eisen.

13.) Glasgegenstände nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Druckspannungen auf jeder ihrer Oberflächen und eine eine Dehnung bewirkende Spannung'im wesentlichen konstanten Werts zwischen diesen Flächen aufweisen.

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14.) Glas ge genstände nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckspannung auf einer ilnrer Oberflächen aufweisen, wobei sie an sämtlichen Stellen die chemische Zusammensetzung des Ausgangsglases zeigen.

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