DE2230506A1 - Verfahren zur erzeugung der phototropie in entsprechend zusammengesetzten rohglaesern durch eine temperaturbehandlung in einer fluessigkeit - Google Patents

Verfahren zur erzeugung der phototropie in entsprechend zusammengesetzten rohglaesern durch eine temperaturbehandlung in einer fluessigkeit

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DE2230506A1
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Jenaer Glaswerk Schott and Gen
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DR. JOACHIM RASPER
PATENTANWALT
WIES.!ADE,\ Eraser Straße 26 A Telefon (06121) 300065
P 377
JENAer GLASWERK
SCHOTT & GEN.-
6500 Mainz
Hattenbergstr. IO
Verfahren zur Erzeugung der Phototropie in entsprechend zusammengesetzten Rohgläsern durch eine Temperaturbehandlung in einer Flüssigkeit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Temperaturbehandlung von phototropem Glas.
Zur Herstellung phototroper Gläser ist in den meisten Fällen eine Temperaturbehandlung des nicht phototropen Glases (im folgenden als Rohglas bezeichnet), welches jedoch schon alle für die Phototropie erforderlichen Komponenten enthält, nötig. In der industriellen Fertigung kühlt man das Rohglas (= noch nicht phototrop) nach dem Schmelzen auf eine Temperatur unter 500° C ab. Anschließend erhitzt man das Rohglas auf die sogenannte Anlaßtemperatur, die je nach Glastyp meist zwischen 550° C und 650° C liegt. Diese Anlaßtemperatur wird eine Zeitlang gehalten (lange Zeiten - niedrigere Anlaßtemperatur, kurze Zeiten - höhere Anlaßtemperatur) . Anschließend kühlt man das jetzt phototrope
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Fertigglas auf Raumtemperatur ab. über die beim Anlassen im Glas ablaufenden Prozesse gibt die Literatur Auskunft, z.B. Bach und Gliemeroth (Glastechn. Ber. £4 (1971) 305 oder J. Amer. Ceram. Soc. 5Λ (1971) 528). Vor allem die heute gefertigten silberhalogenidhaltigen Gläser (DBP 1 421 838 oder DBP 1 596 847) benötigen sehr genau einzuhaltende Bedingungen hinsichtlich Temperaturgenauigkeit und Zeit beim Anlaßprozeß.
Diese Aufgabe wird bisher dadurch gelöst, daß das unter 500° C abgekühlte Glas in einen Ofen, der elektrisch oder durch Gas möglichst genau beheizt wird, eingefahren wird, den Ofen entweder kontinuierlich durchläuft, wenn er als Durchlaufofen konstruiert ist, oder dem Ofen, wenn er als Kammerofen konstruiert ist, entnommen wird, auf jeden Fall nach möglichst definierter Zeit das Temperaturfeld wieder verläßt. Ungenauigkeiteh von ca. 5° C in der Temperaturhöhe oder 4 % der Anlaßdauer bringen Fehler bzw. Inhomogenitäten in der Phototropie. So zeigen zwei Proben des gleichen Rohglases nach einer 40 min-Temperung bei 638° C bzw. 643° C mit dem bloßen Auge deutlich sichtbare Farbunterschiede im belichteten Zustand, welche so stark sind, daß diese zwei Probegläser nicht mehr als phototrope Brillengläser in einem einzigen Gestell gleichzeitig zu verwenden sind. Auch die phototropen Eigenschaften dieser beiden Probegläser unterscheiden sich: Nach Belichtung mit Xenonlicht XBO 250 W, Abstand 25 cm, hat die bei 643° C getemperte Probe eine um 3 % geringere Lichtdurchlässigkeit bei 545 nm als die bei 638° C getemperte Probe. Die Regenerationsgeschwindigkeit der niedriger getemperten Probe ist, bezogen auf die Halbwertzeit, um 2 min schneller.
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Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, ein besseres Verfahren zur Temperaturbehandlung solcher Rohgläser ohne Schädigung der Qualität der Phototropie zu entwickeln.
Ein besonderer Nachteil der bisher bekannten Temperaturverfahren ist vor allem darin zu sehen, daß die Anlaßtemperatur ta erheblich über der Transformationstemperatur tg des phototropen Glases liegt, so daß sich das Glas beim Anlaßprozeß verformt. Ein Anlassen kann deshalb bisher nur durch Auflegen des Glases auf Unterlagen aus Metall, Kaolin, Schamotte oder ähnliche Materialien erfolgen, wobei die Form der Unterlage vom phototropen Glas aufgrund seines Eigengewichtes angenommen wird.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Anlaßverfahren liegt in der Dauer des Anlaßprozesses, die um ein Vielfaches die Dauer des Herstellprozesses überschreitet.
Ziel der Erfindung ist ein einfach durchzuführendes Verfahren zum Anlassen des phototropen' Glases, bei welchem vor allem die zeitliche und räumliche Konstanz des Temperaturfeldes für das Anlassen gewährleistet ist. Eine weitere Aufgabe der .Erfindung ist es, eine bessere Nutzung der für das Anlassen aufgewandten Wärmeenergie zu erreichen, also den Wirkungsgrad des Anlaßprozesses zu erhöhen und das Verfahren zu verbilligen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es schließlich, eine Verformung von vorgeformten Glasteilen, z.B.. halbfertigen oder fertigen phototropen Brillengläsern, während des Anlassens zu verhindern und gleichzeitig den Anlaßprozeß möglichst zu verkürzen.
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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der gesamte Anlaßprozeß in ein Bad einer Flüssigkeit verlegt wird, welche sich auf der gewünschten Anlaßtemperatur befindet.
Es wurde gefunden, daß ein Eintauchen des anzulassenden Rohglases in eine auf Anlaßtemperatur ta erwärmte Flüssigkeit eine wesentlich bessere Nutzung der zum Anlassen aufgebrachten Energi <> durch den besseren Wärmeübergang an den Grenzflächen Rohgl; - Flüssigkeit - Heizelement im Gegensatz zum bisher üblichen Wärmeübergang Rohglas - Luft - Heizelement erlaubt, ohne daß dabei nachteilige-Einflüsse auf das Rohglas bzw. das Fertigglas zu beobachten sind.
Es wurde weiter gefunden, daß die Qualität eines phototropen Glases, das durch den in der Flüssigkeit stattgefundenen Anlaßprozeß phototrop gemacht worden ist, im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit des Produktes wesentlich geringeren Farbschwankungen und Ungleichmäßigkeiten der Phototropie (Schwärzungstiefe nach Belichtung sowie Regenerationsverhalten) unterworfen ist.
Als Flüssigkeit kann jede Substanz verwendet werden, die im Bereich der Anlaßtemperatur flüssig ist, d.h. sich oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch weit genug unterhalb ihrer Verdampfungsbzw, ihrer eventuell vorhandenen Zersetzungstemperatur befindet, und die keine Reaktionen mit dem Roh- bzw. Fertigglas zeigt, die die Qualität der Phototropie oder der Glasoberfläche nachteilig beeinflussen könnten.
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Als Flüssigkeiten können demnach geschmolzene Metalle, Metall-Legierungen, Salze oder Salzgemische verwendet werden. Die bekannten Bäder aus flüssigen Metallen bzw. Metall-Legierungen erwiesen sich jedoch aus mehreren Gründen als weniger geeignet. Es zeigte sich z.B., daß die für die Sn- bzw. Sn-Legierungs-Bäder erforderliche Schutzgas-Atmosphäre sehr bei der Beschickung und Entnahme stört. Außerdem besitzen diese Metall-Bäder ein höheres spezifisches Gewicht als das anzulassende phototrope Glas. Deshalb schwimmt das Glas auf. Dadurch ist der Vorteil des guten Wärmeübergangs nur auf der einen Seite des Glases gewährleistet. Die andere Glasseite ist der Schutzgas-Atmosphäre und ihren größeren Temperaturschwankungen ausgesetzt. Dort herrscht ein schlechterer Wärmeübergang.
Hingegen sind geschmolzene Salze bzw. Salzgemische erheblich besser zur Ausführung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet, weil ihre Dichte im Bereich der Dichte des· anzulassenden Glases liegen kann. Bei einer deutlich geringeren Dichte der flüssigen Salzschmelze gegenüber der des Glases besteht jedoch weiterhin die Gefahr der Verformung unter dem eigenen Gewicht, auch wenn sie geringer ist als bei einer Temperung an Luft.
Es wurde gefunden, daß die günstigsten Ergebnisse mit Salzschmelzen erhalten werden, deren Dichte gleich bzw. etwas geringer ist als die des anzulassenden Glases. Dieser Toleranzbereich läßt sich abgrenzen durch
Salzschmelze Glas
wobei D die Dichte darstellt.
+ O g/cm3 - 0,5g/cm3,,
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Mit derartigen Salzschmelzen sind bei einer AnIaßtemperatur ta^ Transformationstemperatur tg + 150° C die geringsten Verformungen des phototropen Glases zu erzielen. So ist es z.B. möglich, mit einem Salzbad aus
28 % KCl
35 % KNO ?
36 % Ba(NO3J2 1 % KMnO4
bei einer Anlaßtemperatur ta = 605° C Brillenrohgläser mit einer Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) von
SiO2 60.35
B2O3 18.05
Al2O3 9.60
P2°5 1.00
K2O ■ 2.00
Na2O 8.00
Li2O 2.00
ZrO2 1.00
BaO 2.00
Ag2O 0.30
Cl 0.30
Br 0.25
F 0.80
bei einer Anlaßzeit von 70 min zur Phototropie anzulassen, ohne daß die polierten Oberflächen irgendwelche Verformung zeigen. Die Dichte des Salzbades, zurückgerechnet auf 20° C, beträgt 2,50 g/cm3, die Dichte des Glases bei 20° C 2,54 g/cm3. Die Transformationstemperatur des Glases liegt bei 542° C.
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(Alle Dichteangaben im folgenden beziehen sich auf 20° C; die Dichten bei Anlaßtemperatur ta sind für Glas und Salzbad getrennt zu errechnen.)
Prinzipiell ist eine große Zahl von Salzen für dieses Verfahren geeignet. Einige Bespiele enthält die nachstehende Tabelle, in der auch die Dichten, die Schmelz- und die Siedetemperaturen angegeben sind. Auf der Basis dieser Komponenten lassen sich auch Salzgemische herstellen, um die Dichte der Salzmischung der des Glases genau anzupassen. Man verwendet dazu die Phasendiagramme der Literatur (z.B. Phase Diagrams for Ceramists, Amer. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, USA). Aus diesen Phasendiagrammen ergibt sich, ob das Salzgemisch bei Anlaßtemperatur ta flüssig ist. Die Dichten der Salzmischungen lassen sich aus den prozentualen Anteilen und Dichten der einzelnen Komponenten errechnen oder graphisch bestimmen.
Es wurde gefunden, daß aufgrund der guten Temperaturkonstanz solcher Salzbäder, die sich aus der Wärmekapazität herleitet, die Anlaßbedingungen zu höheren Temperaturen und kürzeren Zeiten verschoben werden können.
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Dichte Schmelz
temperatur		 ; 2230506
Substanz 4,64 550° C Siede
temperatur
Sb3S3 3,43 300° C 1150° C
AS2S3 4,43 811° C 707° C
BaCO3 3,917 925° C 1450° C
BaCl2 3,24 592° C 1560° C
Ba(NO3J2 5,192 567° C d
CdBr2 4,047 568° C 863° C
CdCl2 5*670 387° C 960° C
CdJ2 2,15 772° C 796° C
CaCl2 3,9563 740° C 1600° C
CaJ2 3,92 848° C 1100° C
CeCl3 4,44 637° C 1727° C
CsBr 3,988 646° C 1300° C
CsCl 4,115 682° C 129OO C
CsF 4,510 621° C 1251° C
CsJ - 460° C 128O°C
CsS2 - 217° C 800° C -
CS2S3 5,196 856° C 780° C
CrJ2 3,386 620° C 800° C '
CoCl2 - 908° C 1049° C
CuF 4,14 430° C 1100° C
CuCl 3,386 620° C 1490° C
CuCl2 5,62 605° C 993° C
CuJ 3,842 860° C 1290° C
LaCl3 6,66 373° C 1000° C
PbBr2 5,85 501° C 916° C
PbCl2 8,24 855° C 950° C
PbF2 1290° C
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Substanz
Dichte
Schmelztemperatur
Siedetemperatur
PbJ2 6,16 402° C 954° C
LiBr 3,464 547° C 1265° C
Li2CO3 2,11 723° C 1310° C
LiCl 2,068 614° C 1360° C
LiF 2,635 842° C 1676° C
' LiJ 3,495 450° C 1180° C
MgCl2 2,316 - 2,33 708° C 1412° C
MnCl2 . 2,977 650° C 1190° C
MnSO4 3,25 7009 C 850° C
(NiCl2) 3,55 1001° C 973° C
KBr 2,75 730° C 1435° C
KCl 1,984 776° C 1500° C
KF 2,48 846° G ^ 1505° C
KNO3 2,109 334° C -
Kj . 3,13 686° C 1330° C
(KPO3)6 2,107 810° C 1320° C
K2SO4 2,662 588° C 1689° C
K2S4 - 145° C 850° C
K2S2 - 470° C -
K2S 1,805 840° C -
KMnO4 2,703 240° C -
KJ 3,13 686° C 1330° C
RbBr 3,35 682° C 1340° C
RbJ 3,55 642° C 1300° C
RbCl 2,80 715° C 1390° C
SmBr2 5,1 508° C 1880° C
Se 4,81 217,4 - 220° C 684,8° C
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Substanz
Dichte
Schmelztemperatur
Siedetemperatur
AgBr 6,473 432° C 1300° C
AgCl 5,56 455° C 1550° C
AgF 5,852 435° C 1159° C
AgJ 6,010 558° C 1506° C
AgNO3 4,352 212° C 444° C
Ag2Se 8,00 880° C d
Ag2SO4 5,45 652° C 1085° C
Ag2S 7,317 825° C d
NaBO2 2,464 966° C · 1434° C
NaBr 3,203 755° C 1390° C
Na2CO3 2,532 851° C d
NaCl 2,165 801° C 1413° C
Na3AlF6 2,90 1000° C -
NaF 2,558 988° C 1695° C
Na2PO3F - 625° C - ·
NaJ 3,667 651° C 1304° C
NaNO3 2,261 306,8° C -
NaNO2 2,168 271° C -
Na2SO4 - 884° C -
Na2S2O7 2,658 400,9° C 460° C
Na2Te 2,90 953° C -
Na2WO4 4,179 698° C -
Sr 2,6 774° C 1366° C
SrCl2 3,052 873° C 1250° C
SrCl2'SrF2 4,18 962° C -
Sr(NO3J2 2,986 400° C 645° C
TeCl. 3,26 224° C 380° C
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Substanz
Dichte
Schmelz C Siede C
temperatur C temperatur C
480° C 815° C
430° C 720°
300° C 1080° C
632° C d C
770° C 928° C
231,89° 2260° C
231,88° 2260° C
246° C 652° C
320° C C 717°
1127° C 1800° C
861° C - C
882° C 1230° 7° C
600° C 1000° C
275° C C 346/ C
515° C 792°
4,87° 590° C
960° C - C
690° C 1750° C
702° C 1900° C
721° C 1507°
419,47° 907°
570° C - C
980° C - C
3940 c 650° C
283° C 732° C
872° C 1500°
446° C 624°
130° G -
600° C Ί
TlBr 7,557
TlCl 7,004
Tl2O 9,52
Tl2SO4 6,77
ThCl4 4,59
Sn 5,75
Sn 7,28
SnCl2 3,95
SnJ2 5,285
SnO2 6,95
SnSe 6,179
SnS 5,22
Ti^2 4,99
WCl6 3,52
UBr4 5,35
UCl4 379,84
UF4 6,70
V2°5 3,357
YbCl2 5,08
YCl3 2,67
Zn 7,14
Zn3Sb2 6,33
3ZnO-2B2O3 4,22
ZnBr2 4,201
ZnCl2 2,91
ZnF2 4,95
ZnJ2 4,7364
Zn (C12H35O2) 2 -
ZrFj
4,43
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So ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rundscheiben 60 mm 0, 4 mm dick, aus phototropem Rohglas kontinuierlich mit gleichem Durchsatz anzulassen, wie sie aus dem geschmolzenen Glas geformt werden. Der Durchsatz betrug z.B. 12 Stück/min, die Dichte des Glases 3,44 g/cm^. Die hierbei verwendete Vorrichtung ist schematisch in Figur 1 dargestellt, wobei I die Vorwärmkammer, II der Raum über dem Salzbad, III das Salzbad, IV die Kühlkammer, V die Waschkammer, VI einige Aufnahmekäfige für die anzulassenden Gläser, VII die elektrische Badbeheizung und VIII das endlose Förderband darstellen. Während die elektrische Beheizung eine einfache Ein/Aus-Regelung hatte mit einer Toleranz von ΐ 5°, herrschte im Bad eine Temperaturkonstanz von ί 1°, die in einem konventionellen Ofen mit bester elektrischer Beheizung und Luftumwälzung nur unter höchsten Anstrengungen zu erreichen ist. In diesem Anlaßaggregat wurden 12 Rundscheiben pro Minute bei ta = 660° C (das sind tg + 124°) kontinuierlich angelassen. Die Zusammensetzung des verwendeten Glases war dabei in Gew.τ Teilen (Synthese)
SiO2 1.50
B2O3 46.30
Al2O3 12.50
PbO 35.60
KBr 1.44
KJ 1.44
LiF 0.29
Ag2O 0.38
K2Cr2O7 0.01
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Die Dichte des Salzbades bei 20° C betrug 3*48 g/cm3. Es bestand aus
65 Gew.-% NaF
35 Gew.-% ZnF.
Die Möglichkeit einer sehr genauen Temperaturführung beim Anlassen mit Hilfe des Tauchens phototroper Gläser in entsprechend temperierte Flüssigkeiten ermöglicht es, definiert und kontrolliert Farbnuancen des Glases im belichteten Zustand beim Anlassen zu erzeugen, die bisher bei der üblichen Fertigungsund Anlaßtechnik als unerwünschte Produktionsschwankungen angesehen wurden.
Weiter wurde gefunden, daß sich während des Anlassens von phototropen Gläsern auch gleichzeitig andere Veredelungs- . prozesse durchführen lassen.
So kann z.B. bei geeigneter Satzbad-Zusammensetzung ein an sich bekannter Ionenaustausch in und nahe der Glasoberfläche des phototropen Glases derart vorgenommen werden, daß nach dem Abkühlen eine Druckspannungszone in und nahe der Gläsoberfläche entsteht, wodurch die Festigkeit des phototropen Glases gesteigert wird. Besonders vorteilhaft ist dabei die Tatsache, daß diese chemische Härtung durch Ionenaustausch gleichzeitig mit dem Anlassen erfolgt, also ein Produktionsschritt eingespart wird.
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-. 14 -
So wurde z.B. ein Rohglas der Zusammensetzung in Gew.-Teilen (Synthese)
SiO2 53.00
B2O3 15.60
Al2O3 8.70
Li2O 2.27
MgO 2.40
BaO 7.00
PbO 6.00
ZrO2 0.60
Ag2O 0.50
F 0.60
Cl 0.90
Br 0.70
CuO 0.04
mit einer Dichte von 2,56 g/cm in einem Salzbad mit der Dichte 2,30 g/cm^ und der Zusammensetzung
70 Gew.-% LiF
30 Gew.-% LiCl
1 h bei 620° C angelassen. Die Phototropie wurde nach dem Anlassen bestimmt als Veränderung der Lichtdurchlässigkeit bei 545 nm von 92 % Lichtdurchlässigkeit (unbelichtet) und 29 % Lichtdurchlässigkeit mit XBO 250 Watt, Abstand 30 cm (belichtet) . Die Halbwertszeit der Regeneration wurde gemessen. Sie betrug 12 min. Das Glas zeigte nach Zersägen, Schleifen und vauf einen 0,5 mm dicken Querschnitt eine 40/um dicke .nnungszone mit 4000 nm cm"1 Druckspannung.
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Eine weitere Möglichkeit zur Veredlung eines phototropen Glases besteht darin, gleichzeitig mit dem Anlaßprozeß eine Färbung des Glases vorzunehmen. Zu diesem Zwecke können dem Salzbad färbende Oxide, die allgemein aus der Glaschemie als Farboxide bekannt sind und bei der Anlaßtemperatur t.a in das phototrope Glas eindiffundieren, beigefügt werden. So konnte beispielsweise durch Zugabe von 3 Gew.-% Kupferionen zum Salzbad eine deutliche Blaugrün-Färbung nach dem Anlassen bewirkt werden. 4 Gew.-% Kobaltionen ergaben eine blaue Färbung. Die Phototropie wird hierdurch in keinem Fall beeinträchtigt. Auch die Zugabe von 1-3 Gew.-% Silbersalz zum Salzgemisch, das für das Anlassen benutzt wird, kann Vorteile bringen;.dabei wurde z.B. bei einigen Glastypen eine leichte gelb-braun-Färbung beobachtet. In allen untersuchten Fällen verhinderte diese Silbersalzzugabe jedoch ein Herausdiffundieren des für die Phototropie erforderlichen Silbers aus dem Rohglas während des Anlassens in der Salzschmelze.
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Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung der Phototropie in einem nicht phototropen Rohglas, welches die für die Phototropie erforderlichen Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht phototrope Rohglas in eine Flüsssigkeit, die eine zur Erzeugung der Phototropie geeignete Temperatur hat, solange getaucht wird, bis das Glas phototrop ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine Schmelze ist und aus einem Metall, einer Metall-Legierung, einem Salz oder einem Salzgemisch besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit über der Transformationstemperatur des Rohglases liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein geschmolzenes Salz oder Salzgemisch verwendet wird, das die gleiche oder eine um maximal 0,5 g/cTcr geringere Dichte als das Glas besitzt.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze Ionen enthält, welche in das Glas eindiffundieren und nach dem Abkühlen eine Druckspannungszone in und nahe der Glasoberfläche ergeben.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1· bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß>die Salzschmelze Ionen enthält, welche in das Glas eindiffundieren und eine Färbung des Glases ergeben.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ag-Ionen in das Salzbad gegeben werden, die das Ausdiffundieren von anderen Ag-Ionen aus dem Glas verhindern.
309883/0675
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