DE2039239B2 - Lichtleitendes glaselement mit einer zone aus hoeher brechen dem glas einer angrenzenden niedriger brechenden glaszone und einem durch ionendiffusion entstandenen uebergangsberich mit kontinuierlichem brechungsindex gradienten und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtleitendes Erzeugung von Diffusionsprofilen für Spannungszonen Glaselement mit einer Zone aus höher brechendem bei der chemischen Härtung durch Ionenaustausch. Glas, die an eine niedriger brechende Glaszone grenzt, Eine Zusammenfassung der Arbeitsmethoden des wobei zwischen beiden ein Ubergangsbereich mit Ionenaustausches zur Erzeugung von solchen Spankontinuierlichem Brechungsindex-Gradient liegt, so 5 nungszonen im Glas findet sich bei H. Schröder daß ein Lichtstrahl, der sich senkrecht zu diesem und G. Gliemeroth (Chemische Härtung, Na-Brechungsindexgradienten ausbreitet, in Richtung auf turwissenschaften, Bd. 70, 1970, im Druck),
den Bereich höherer Brechung abgelenkt wird, wobei Ebenfalls bekannt sind die Änderungsmöglichdieser Ubergangsbereich durch einen Ionenaustausch- keiten des Brechungsindex im Glas beim Ersatz eines prozeß zwischen Alkaliionen des Glases und einer io Oxids durch ein anderes (vgl. H. Scholze, Glas, geeigneten Ionenquelle entstanden ist. Vieweg-Verlag, Braunschweig 1964, S. 128).

Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren, zur Es zeigte sich jedoch, daß die zur chemischen Herstellung solcher lichtleitender Glaselemente..Erfin- Härtung durch Ionenaustausch (Diffusionsprozesse) dungsgemäß besteht das lichtleitende Glaselement aus geeigneten Glaszusammensetzungen, die speziell zur einem Glas der Synthesezusammensetzung in Ge- 15 Erzeugung hoher Druckspannungen in der Austauschwichtsprozent, zone sowie auf möglichst niedrige Spannungsrelaxa-„.„ .. , . ,- tion abgestimmt sind, nicht für die Herstellung von

ΧΆ.Λ'"-"' " ■' ο _n J^S 1 a * Gradientenfasern geeignet sind.

™ J" ?i^{s 1}J? Neben der Schwierigkeit, ausreichend hohe Bre-

_p ^r_.² ' , i^s 'J: 20 chungsunterschiede zu erzeugen, hat sich gezeigt,

.? J ,. , ?^s ' daß die zur chemischen Härtung durch Ionenaus-

«ηχΑΪΛ^'^η'ϊό'ή"" ο ÜÜ-7* tausch geeigneten Gläser nur unter großen Schwierig-

Ai η x7 η Inn '" ο ν -μ ^{keiten im} optischen Sinn schlierenfrei zu erschmelzen

Mt r μ ^{2 5} IfUv^n ^sind· Besonders schwierig ist die Herstellung hin-

AiKaiioxia iu,a bis 23,υ _{25 reichend} homogener Stücke, wie sie für Lichtleiter

^i '■·■ · ■ η u-^S ο η ^mit hohen Durchlässigkeiten und geringer Bildver-

^ζ'^ηυ··· ^{υ D1S />υ} zerrung benötigt werden.

wobei folgende Bedingungen erfüllt sind: Es zeigte sich außerdem, daß viele der für den Ionenaustausch zum Zweck der Härtung geeigneten Gläser

BaO + ZnO 3° ^{zwar so} stabil in ihrem Kristallisationsverhalten sind,

= 0,08 bis 0,5 daß aus ihnen ein technisches Produkt geblasen,

gepreßt oder direkt aus der Schmelze gezogen werden kann, diese Gläser, sofern sie überhaupt einen aus-

SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅ _ ₁ „ ^- 30 reichenden Brechungsunterschied zu erzeugen erlau-

PbO +■ Alkalioxid — > is , . ₃₅ ^_sn^ jedoch meist keine so große Kristallisationsstabilität besitzen, daß aus ihnen ein optisches Glas erschmolzen werden kann, welches beispielsweise

Lichtleitfasern aus einem transparenten Kernmate- nach einem Wiederziehverfahren zu einer Lichtleit-

rial mit höherem Brechungsindex, z. B. Glas, und faser ausziehbar ist.

einem Mantel aus einem Material, z. B. ebenfalls Glas, 40 Ziel der Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen mit niedrigerem Brechungsindex, sind bekannt. Licht- aufzufinden, die zur Herstellung von optischen EIeleiter, insbesondere Lichtleitfasern, bei denen die menten, insbesondere Lichtleitern mit Brechungs-Totalreflexion nicht an einer definierten Grenzschicht index-Gradienten, geeignet sind, wobei diese Breniedrigerer Brechung, sondern in einer Zone endlicher chungsindex-Gradienten durch Diffusionsverfahren Dicke mit kontinuierlichem Brechungsindex-Gradien- 45 erzeugt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ten am Rande der Faser stattfindet, sind durch die es, Gläser aufzufinden, die bei technologisch einfachen deutsche Auslegeschrift 1 901 053 bekanntgeworden Diffusionsprozessen bereits relativ hohe Brechungs-(Gradientenfasern). indexunterschiede zwischen nicht ausgetauschtem und

Diese Lichtleitfasern nach der deutschen Auslege- ausgetauschtem Glas zeigen.

schrift 1 901 053 sind dadurch gekennzeichnet, daß 50 Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Gläser, in sie eine Oberflächenzone besitzen, die durch ein vor denen durch Diffusionsprozesse ein Brechungsindexoder nach dem Faserziehprozeß stattfindendes Dif- Gradient erzeugt wird, wobei dies» Gläser infolge fusionsverfahren (Ionenaustausch) erzeugt wird. Diese ihrer Kristallisationsstabilität für einen Wiederzieh-Oberflächenzone besitzt keine scharf definierte Grenz- prozeß geeignet sind.

fläche. Durch den Diffusionsprozeß wird ein konti- 55 Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Gläser in nuierlicher Konzentrationsgradient in bezug auf die optischer Homogenität herzustellen, die zur Erzeudie Brechung beeinflussenden Komponenten erzeugt. gung von Lichtleitern durch Diffusion geeignet sind. Daraus resultiert ein Brechungsindex-Gradient in Zur Erzeugung eines Lichtleiters aus Glas mit einer dieser Ionenaustauschzone. Ader aus höher brechendem Glas, die in niedriger Der Ionenaustausch, welcher zu einem Konzen- 60 brechendes Glas eingebettet ist, sind prinzipiell zwei trationsprofil durch Variation der Konzentration Wege der Herstellung möglich, wenn man im Grenzbestimmter Austausch-Ionen im Glas in Abhängig- bereich zwischen beiden Zonen unterschiedlicher keit von der Lage führt und die Herstellung von Brechung einen kontinuierlichen Brechungsindex-. solchen Brechungsindex-Profilen ermöglicht, ist be- Gradienten erzeugen will und die Herstellung durch kannt. 65 einen Ionenaustauschprozeß erfolgen soll.

Die Erzeugung von Diffusionsprofilen zur Erzeu- Es kann einerseits von einem höher brechenden

gung von Brechungsindex-Gradienten durch Ionen- Glas ausgegangen werden, z. B. einer Faser, die mit

austausch im Glas steht in deutlicher Analogie zur einer geeigneten Ionenquelle in Kontakt gebracht

3 4

wird, wobei Außenzonen dieses höher brechenden SiO₂ 43 bis 62

Glases durch den Ionenaustauschprozeß so modi- PbO 2,0 bis 14,5

fiziert werden, daß sie einen niedrigeren Brechungs- ZrO₂ 0,8 bis 3,0

index bekommen. P2O5 O bis 2,0

Andererseits kann von einem Glas mit niedriger 5 Al₂O₃ 5 bis 21

Brechung ausgegangen werden, das während des Alkalioxid 10,5 bis 25

Ionenaustauschprozesses mit einer geeigneten Ionen- BaO 0,2 bis 0,9

quelle in Kontakt gebracht wird. In diesem zweiten ZnO O bis 2,0

Fall wird innerhalb des niedriger brechenden Glases

eine Ader aus höher brechendem Glas durch den 10 In diesem Glas für Lichtleiter mit kontinuierlichem

Ionenaustauschprozeß erzeugt. Brechungsindex-Gradienten zwischen den Zonen

Es wurde gefunden, daß für die beiden erläuterten unterschiedlicher Brechung können je nach Herstel-Herstellungswege ein Grundglastyp gleichermaßen lungsverfahren die Alkalioxide so gewählt werden, besonders geeignet ist, der durch folgende Synthese- daß ein Ionenaustausch entweder zu einer Brechungszusammensetzung in Gewichtsprozent charakterisiert 15 indexerhöhung oder zu einer Brechungsindexerniedriist: gung führt.

Die Tabelle 1 zeigt eine Reihe von Gläsern, die für die verschiedenen Herstellungswege geeignet sind:

Tabelle 1

II

Gewichtsprozent III IV I V

VI

VII

SiO₂

Al₂O₃

Na₂O

Li₂O

BaO

ZnO

PbO

ZrO₂

P₂O₅

Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅

-TAl₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅

Γ Alkalioxid

BaO + ZnO

., , .... . BaO + ZnO
Verhältnis

JTAl₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅
Alkalioxid

2¹SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅

2TSiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅ Σ PbO + Alkalioxid

An_d · 10⁴

43,0 20,1 19,0

0,8

0,4

0,8 14,4

1,0

0,5

64,6 21,6 19,8

1.2

0.083

1,09

4,49

1.89 53

61,8 8,2 12,3 4,5 0,8 1,2 9,6 0,8 0,8 71.6 9,8 16,8 2,0

0,209 .0,58 7,46

2,71 61 ■

Die Gläser der Tabelle 1 zeichnen sich durch einen erhöhten Gehalt an Oxiden aus, die eine verstärkte Trennstellen-Bildung im Glasnetzwerk bei Erhöhung des Alkalianteils verhindern. Diese werden durch die Maßzahl Z¹Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅ charakterisiert.

Die Gläser der Tabelle 1 zeichnen sich weiter durch einen beträchtlichen Gehalt an PbO aus, der für Glas, welches zu Ionenaustauschzwecken verwendet werden soll, vollkommen unüblich ist. Der Bleigehalt ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Gläser.

Zu diesem Bleigehalt müssen die übrigen Komponenten in ganz bestimmten Relationen stehen, um einen geeigneten Brechungsindexunterschied, geeignete Herstellbedingungen, vernünftige Ionenaus-

55,0 17,0 18,3

1,0

0,5

0.6

6,0

1,5

0,1 73,6 18,6 19,3

1,1

.0,183 0,96

12,27

2,91 35

56,0

5,7 25,0

0,7 2,0 5,6 3,0 2,0

66,7

10,7

25,0

2,7

0,483 0,43 11,91

2,18 31

52,0 21,0

5,0

5.5

0,9

1.3 11,3

3,0

76,0 24,0 10,5

2,2

0,195

2,29

6,73

3,49 175

50,8 10,5 18,7

5,0

0,3

0,9 11,3

1,6

0,9

63,8 13,0

23,7 1,2

0,106

0,55

5,65

1,82 81

52,0 21,0 12,5

5,0

0,7

1,3

2,4

2,0

0,1 75,1 23,1 17,5

2,0

0,83

1,32

31,29

3,77 84

tauschbedingungen, Kristallisationsstabilität und tragbare Preisrelationen zu gewährleisten.

Das Verhältnis

BaO + ZnO PbO

muß zwischen 0.08 und 0,5 liegen. Die Summe SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅

muß zwischen 63 und 76 Gewichtsprozent liegen, für Gehalte an PbO zwischen 2,0 und 14,5 darf der

Alkalioxidgehalt 10,5 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. Das Verhältnis

SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ + P₂O₅

PbO + Alkalioxid

muß zwischen 1,8 und 3,8 liegen.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzeugung von Brechungsindexunterschieden im Glas durch Ionenaustausch zur Herstellung von Lichtleitern günstiger ist, nicht eine einzelne Ionenart der für den Ionenaustausch in Betracht kommenden Ionengruppe (in diesem Fall Alkaliionen) vorliegen zu haben, sondern schon einen gewissen Anteil der Ionen, die durch den Ionenaustauschprozeß zur Änderung des Brechungsindex in das Glas eingebaut werden sollen, von vornherein im Glas vorliegen zu haben.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzeugung von geeigneten Brechungsindexunterschieden nicht darauf ankommt, Gläser mit möglichst niedriger Spannungsrelaxation in Temperaturabhängigkeit auszuwählen (vgl. H. Schröder und G. Gliemeroth, loc. cit), wie dieses für die chemische Härtung durch Ionenaustausch erforderlich ist. Deswegen sind Gläser, die zur chemischen Härtung durch Ionenaustausch entwickelt wurden, meist für die Herstellung von Lichtleitern unbrauchbar. Vielmehr muß die Zusammensetzung und damit die Struktur des Glases, d. h. das Verhältnis von Netzwerkbildnern, Netzwerkwandlern und Stabilisatoren so gewählt werden, daß geeignete Diffusionsgeschwindigkeiten und ausreichend hohe Brechungsindexunterschiede vor und nach dem Ionenaustausch erzielt werden können.

Es wurde weiter gefunden, daß die Temperatur, bei welcher der Ionenaustauschprozeß stattfindet, der nicht grundsätzlich von bekannten Ionenaustauschprozessen abweicht und deshalb nicht ausführlich diskutiert zu werden braucht, im wesentlichen nur die Diffusionsgeschwindigkeit beeinflußt. Höhere Temperaturen als bei der chemischen Härtung durch Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur können deshalb angewendet werden, weil eine Relaxation der durch den Ionenaustauschprozeß im Glas erzeugten Spannung im Gegensatz zum Härtungsprozeß sogar erwünscht ist.

Abweichend von dieser Erkenntnis wurde aber bei einigen Versuchen beobachtet, daß ein höherer Brechungsindexunterschied, im folgenden als Δ n_d · IQ⁴ beschrieben, beobachtet wurde, wenn die Temperatur des Ionenaustausches etwa 30 bis 100⁰C unter der Transformationstemperatur lag. Vor allem gilt das für Ionenaustauschversuche, bei denen ein höher brechendes Glas mit einem Mantel niedrigerer Brechung versehen werden soll. Der Grund für dieses Verhalten ist bisher noch nicht endgültig geklärt.

Um an Versuchsgläsern die maximal erreichbaren Brechungsindexunterschiede durch Ionenaustauschprozesse näher zu prüfen, wurden Proben der Abmessungen 1,5 χ 8 χ 8 mm aus den verschiedenen Versuchsgläsern hergestellt. An diesen Proben wurde der Brechungsindex n_d vor und nach dem Ionenaustausch, der mindestens 24 Stunden bei ausreichend hoher Temperatur durchgeführt wurde, gemessen. Mit diesen Meßverfahren bekommt man einen Anhaltswert für den maximal in der jeweiligen Glaszusammensetzung erreichbaren Brechungsindexunterschied An_d · 10⁴.

Dieser Wert des Än_d · 10⁴ ist meist etwas höher als der Brechungsindexunterschied, den man unter technologisch günstigen Bedingungen bei der Herstellung von Lichtleitern aus Glas mit einer Ader aus höher brechendem Glas erzeugt.

Als Beispiel für die Variationsmöglichkeit des Alkalioxidgehaltes im Hinblick auf die beiden obengenannten Verfahrenswege dienen die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Versuche.

Die Tabelle 2 zeigt die Variation des Alkalioxidgehaltes in einem Glas, das für Lichtleiter aus Glas besonders geeignet ist, wobei durch Ionenaustausch das höher brechende Glas in definierten Bereichen im Brechungsindex erniedrigt wird.

Das Verhältnis von Natrium- und Lithium-Ionen im Glas ist dabei so abgestimmt, daß bei annähernd gleicher Viskosität des Glases (annähernd gleiche Transformationstemperatur) der Brechungsindexunterschied An_d-l(f einen Bereich von —90 bis — 195 überstreicht. Die Grenzen für dieses spezielle Glas der Tabelle 2 sind technologisch durch die Kristallisationsstabilität gegeben. Eine Steigerung des Lithiumgehaltes über 6% hinaus ergibt Gläser, die kristallisationsanfällig sind und damit für eine technologische Verwendung ausscheiden.

Die Verwendung von anderen Alkaliionenaustauschpaaren ergibt keine Verbesserung; das gleiche gilt für die Verwendung von Thallium, da in allen Fällen eine Verschlechterung der technologischen Eigenschaften (Kristallisation, Viskosität usw.) oder eine überhöhte Kostensteigerung die Folge sind.

Die Grenze der technologischen Verwendbarkeit liegt für die verschiedenen in Tabelle 1 gezeigten Gläser bei unterschiedlichen Lithiumoxid-Natriumoxid-Verhältnissen.

Tabelle

	Gewichtsteile	DC	X	XI
VIII	56,00	56,00	56,00
56,00	17,00	17,00	17,00
17,00	11,30	9,30	5,30
13,30	5,50	-6,50	8,50
4,50	0,25	0,25	0,25
0,25	1,50	1,50	1,50
1,50	6,40	6,40	6,40
6,40	0,10	0,10	0,10
0,10	1,30	1,30	1,30
1,30

SiO₂ .
Al₂O₃
Na₂O
Li₂O .
BaO..
ZrO₂ .
PbO .
P₂O₅-ZnO .

Fortsetzung

VIII

Gewichtsteile
IX X

XI

Transformationstemperatur in ^J C

Kristallisationsstabilität*)

529
-90

keine Kristallisation

529
-110

keine Kristallisation

530
-130

einzelne Kristalle an der
Oberfläche
nach 1 Stunde
Temperung bei

532
-195

starke Kristallisation nach
1 Stunde Temperung bei
KG,„„_X
800⁰C

,„_a;c
810^cC

*) Die Prüfung der Kristallisationsstabilität erfolgte im Temperaturgradientenofen auf einem Pt-Trägerblech durch lstündige Temperung. Anschließend wurden an den auf diesem Trägerblech angeordneten Glasbröckchen die untere und obere Kristallisationsgrenze, das Kristallisationsmaximum (KG_maJ und die Kristallisationsgeschwindigkeit mikroskopisch bestimmt.

Tabelle 3 erläutert an einem Glas, welches dem Glas der Tabelle 2 relativ ähnlich ist, jedoch für den zweiten beschriebenen Herstellungsweg für Lichtleiter aus Glas unter Verwendung eines niedriger brechenden Ausgangsglases und Erzeugung von höher brechenden Adern im Glas zur Führung eines Lichtstrahles bestimmt ist, ebenfalls die Auswahl geeigneter Alkalioxid-Verhältnisse.

Tabelle 3

SiO₂..
Al₂O₃.
Na₂O.
Li₂O .
BaO..
ZrO₂ .
ZnO..
PbO..

XII

Gewichtsteile

XIII

Transformationstemperatur in ⁰C.
Λη_ά -ΙΟ⁴

57,00

17,00

20,00

0,80

0,50

1.50

6.00

57,00

17,00

23,00

KOO

0,50

1,50
6,00

XIV

57,00
17,00
25,00

0,50
1,50

6,00

458
+ 100

468

+ 145

500 + 80

Aus dieser Tabelle wird besonders deutlich, daß es günstig für die Erzeugung des Brechungsindexunterschiedes ist, wenn von den nachträglich in das Glas durch Ionenaustausch einzubauenden Alkaliionen schon ein gewisser Betrag von vornherein in der Glaszusammensetzung vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß eine Verwendung von mit den Glaszusammensetzungen der Tabelle 1 verträglichen Oxiden möglich ist. So kann beispielsweise an Stelle des Gehaltes an Bariumoxid auch Magnesiumoxid, Calziumoxid, Thalliumoxid oder Strontiumoxid verwendet werden, doch verschlechtern sich dadurch in den meisten Fällen die Diffusionsbedingungen, die Kristallisationsbeständigkeit, die Gemengekosten oder die Höhe des erreichbaren Brechungsindexunterschiedes nach dem Ionenaustausch. Ähnliches gilt für die übrigen Oxide der Glaszusammensetzung in Tabelle 1.

Zur leichteren Läuterung dieser Gläser ist es möglich, den Glasgemengen die üblichen Läutermittel, wie Arsenoxid, Antimonoxid oder Chloride bzw. Nitrate, beizufügen.

Die Verwendung von anderen Ionenpaaren für den Austauschprozeß zur Veränderung des Brechungsindex ist grundsätzlich möglich, es gilt jedoch auch hierbei das für die Austauschbarkeit der übrigen Glasoxide genannte.
Es wurde weiter gefunden, daß man Lichtleiter aus Glas mit einer in ein niedriger brechendes Glas eingebetteten Ader aus höher brechendem Glas und einem Grenzbereich zwischen den Bereichen unterschiedlicher Brechung mit kontinuierlichem Brechungsindex-Gradienten besonders gut nach dem folgenden Verfahren herstellen kann: Ein Glasblock geeigneter Größe soll nahe der Oberfläche einen solchen Lichtleiter impliziert bekommen. Dazu wird die Oberfläche geschliffen und poliert. Weiter wird eine Siebdruckschablone hergestellt, die dem gewünschten Verlauf des Lichtweges entspricht. In F i g. 1 ist z. B. ein kreisbogenförmiger Lichtweg S gewählt worden. Andere Formen des Lichtweges sind ebenfalls möglich.

Mit Hilfe dieser Siebdruckschablone wird auf die polierte Glasoberfläche eine Siebdruckmasse aufgebracht. Die Glaszusammensetzung des Substratglases (großer Probekörper, Quader in Fig. 1) besitzt den niedrigeren Brechungsindex. Die zu implizierende Ader soll den höheren Brechungsindex erhalten. Deshalb enthält die Siebdruckmasse eine Ionenart angereichert, die den Brechungsindex in den Glasbereichen des Substrates, die mit der Siebdruckmasse in Kontakt kommen, erhöht.

Für das Glas 4 der Tabelle 1 hat sich z. B. eine Siebdruckmasse bewährt, die wie folgt zusammengesetzt ist:

Siebdrucköl 25,8 Teile

Kaolin 27,5 Teile

Lithiumcarbonat 46,7 Teile

Diese Siebdruckmasse wird nach ihrer Mischung 24 Stunden in einer Kugelmühle von Porzellankugeln zermahlen und dann in einer geometrischen Anordnung gemäß F i g. 1 auf das Glas aufgebracht.

Nach Trocknen der Siebdruckmasse läßt man die Lithiumionen aus dieser Siebdruckmasse bei einer Temperatur, die im Bereich der Transformationstemperatur des Glassubstrates liegt, in das Glassubstrat eindiffundieren. Je nach den Temperatur- und Zeitbedingungen erhält man einen mehr oder weniger scharf begrenzten Bereich, in dem sich die Glaszusammensetzung durch das Eindiffundieren der Lithiumionen verändert hat. Bei entsprechender Dimen-

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sionierung der Siebdruckschablone kann ohne Schwierigkeit ein aderförmiger Bereich von 1 mm Querschnittsfläche in das Glas impliziert werden.

Mit Ausnahme .der Glasoberfläche ist diese höher brechende Ader von niedriger brechendem Glassubstrat umgeben. Die Oberfläche ist, wenn die Glasprobe sich an Luft befindet, ebenfalls als Grenzfläche zu einem niedriger brechenden Medium anzusehen. Im Prinzip kann also das Verfahren schon in dieser Stufe als beendet betrachtet werden.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein weiterer Ionenaustausch, mit dessen Hilfe die höher brechende Ader weiter in das Glas hineinverlegt wird, zu erheblich günstigeren Ergebnissen führt. Dazu wird die Glasprobe, nachdem ihr die höher brechende Ader impliziert wurde, in ein Salzschmelzbad bei Temperaturen um den Transformationsbereich eingetaucht. Die Tauchzeit kann zwischen 10 Minuten und 24 Stunden liegen. Längere Zeiten sind ebenfalls möglich. Das Salzschmelzbad, in das die Probe» getaucht wird, enthält Ionen, die, wenn sie in das Glassubstrat eindiffundieren, den Brechungsindex im Diffusionsbereich erniedrigen. Für das Beispiel 4 der Tabelle 1 soll die Salzschmelze Natriumionen enthalten.

Durch diesen Verfahrensschritt wird der oberflächennächste Bereich der in das Glas implizierten höher brechenden Ader wieder auf einen niedrigeren Brechungsindex gebracht. Dadurch ist der Querschnitt der höher brechenden Ader zwar verringert worden, die Ader hat jedoch keinen Kontakt mehr zur Substratoberfläche, und ihre Form ist geeigneter für die Lichtleitung. Besonders günstig ist es für die zwei Diffusionsschritte, wenn die Implikation der höher brechenden Ader bei einer etwas höheren Temperatur erfolgt als der zweite Diffusionsprozeß, bei welchem ein Teil der Ader wieder auf den ursprünglichen Substratbrechungsindex gebracht wird. Eine Temperaturdifferenz von 20° C ist für die meisten Fälle ausreichend.

Beispiel 1

Aus folgenden Komponenten wird ein Gemenge gemischt und in einen keramischen Tiegel bei 1510⁰C eingelegt:

Technisch reiner Quarzsand 5,168 kg

Aluminiummonohydrat 3,120 kg

Natriumkarbonat 3,749 kg

Kochsalz 0,068 kg

Natriumnitrat 0,166 kg

Lithiumkarbonat 0,240 kg

Bariumkarbonat ....' 0,062 kg

Zinkoxid 0,096 kg

Mennige 1,770 kg

Zirkoniumoxid 0,120 kg

Aluminiumphosphat 0,119 kg

Nach dem Einlegen wird 2 Stunden bei 1525° C geläutert, anschließend wird die Schmelze bei 1495,° C ¹I₂ Stunde gerührt. Der Tiegelinhalt wird in eine Metallform gegossen, welche in einem Kühlofen von 585⁰C auf Raumtemperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 35° C/Std. abgekühlt wird. Aus der Metallform wird das Glas anschließend herausgenommen.

Aus diesem Glas wird eine Platte der Abmessungen 20 χ 20 χ 10 mm herausgesägt, allseitig geschliffen und poliert.

Eine Probe aus diesem Glas wird derart durch eine geeignete Siebdruckmaske mit einer nachfolgend beschriebenen Masse beschichtet, daß gemäß F i g. 1 eine 1 mm breite, kreisabschnittförmige Linie S aus dieser Masse entsteht. Die Enden dieser Linie S liegen über den gedachten Punkten A und B. Die Punkte A und B liegen in den Begrenzungsebenen der Probe und symbolisieren den Beginn und das Ende der zu erzeugenden Ader als Lichtleiter.

Die Siebdruckmasse wird hergestellt aus

30 Teilen Kaolin,

60 Teilen Lithiumkarbonat,

30 Teilen Siebdrucköl.

is Nach dem Aufdrucken dieser Masse wird die Probe V₂ Stunde bei 80° C, anschließend 1 Stunde bei 180° C im Trockenschrank getrocknet.

Bei 420° C wird die Probe 2 Stunden in einem elektrisch beheizten Kammerofen eingebracht, auf 395° C mit 40° C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erkaltete Probe wird in einen anderen elektrisch beheizten Kammerofen eingebracht, auf 395° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 250°C/Std. erhitzt und anschließend in ein ebenfalls in diesem Ofen befindliches Salzschmelzbad, dessen Temperatur ebenfalls 395° C beträgt, 2 Stunden lang eingetaucht. Danach wird die Probe dem Salzschmelzbad entnommen und von der Ofentemperatur auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 35° C/Std.

abgekühlt.

Richtet man einen Laserstrahl oder einen gut fokussierten Kohlelichtbogen so auf den Punkt A der Fig. 1, daß er in der Flächennormalen verläuft, und beobachtet man mit Hilfe eines Empfängers (Photomultiplier oder Photozelle), dem eine Lochblende mit 1 mm öffnung vorgeschaltet ist, so stellt man fest, daß die Lichtintensität im Bereich des Punktes B wesentlich höher ist als die Lichtintensität von Flächenabschnitten, die in der gleichen Ebene wie B liegen, obwohl die Beobachtungsrichtung senkrecht zur Strahlrichtung des Lasers steht.

Beispiel 2

Aus den nachstehenden Komponenten wird ein Gemenge eingewogen und gemischt:

Technisch reiner Quarzsand 4,555 \g

Eisenfreier Eukryptit 6,194 kg

Natriumkarbonat 2,084 kg

Natriumnitrat , 0,660 kg

Lithiumkarbonat 0,643 kg

Bariumkarbonat 0,125 kg

Zinkoxid 0,144 kg

Mennige , 1,180 kg

Zirkoniumoxid 0,096 kg

Phosphorpentoxid 0,096 kg

Das Gemenge wird in einen keramischen Tiegel bei einer Temperatur von 1600° C eingelegt. Nach dem Einlegen wird 12 Stunden bei 1590° C geläutert, anschließend 2 Stunden bei 159O⁰C gerührt. Das Glas wird anschließend in eine Metallform gegossen und von 520° C auf Raumtemperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 12° C/Std. abgekühlt. Aus dem Glasblock werden Proben herausgeschnitten, die ein Ausziehen auf 1 mm dicke Rundstäbe erlauben.

Diese Stäbe werden in ein Salzschmelzbad, welches Natrium-Ionen enthält, bei 485° C 1 Stunde lang

eingetaucht. Nach dem Herausnehmen der Stäbe aus dem Salzbad werden die Stäbchen in 2 mm lange Abschnitte zersägt. Die Stirnflächen eines solchen Abschnittes werden anpoliert, und der Brechungsindex-Gradient wird interferometrisch vermessen. Es ergibt sich ein Brechungsindexprofil entsprechend Fig. 2, das annähernd parabelförmigen Verlauf besitzt. (In F i g. 2 ist der Durchmesser des Stäbchens von Rand zu Rand gegen die Brechungsindexänderung !«j · 10⁴ aufgetragen.) ίο

Beispiel 3

Folgende Gemengekomponenten werden eingewogen, gemischt und bei 1555³C in einen keramischen Tiegel eingelegt:

Eisenfreier Eukryptit 235,0 g

Natronfeldspat 464,0 g

Sand 148,8 g

Tonerdehydrat 164.8 g

Lithiumkarbonat 125,4 g

Natriumkarbonat 41,2 g

Baryt 14,0 g

Zinkoxid 15,6 g

Mennige 138,8 g

Zirkoniumoxid _; 36,1 g

Das Glas wird nach dem Einlegen bei 161O⁰C 3 Stunden geläutert, anschließend 1 Stunde bei 1555⁰C gerührt. Das Glas wird anschließend in eine Metallform gegossen und von 537° C auf Raumtemperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 30^c C/Std. abgekühlt. Aus dem Glasblock wird eine viereckige Glasprobe mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 1,2 cm herausgeschnitten. Dieser Rohglasblock mit den Abmessungen 1Ox 1Ox 1,2 cm wird durch Schleifen und Polieren zu einem optischen Element in der Art geformt, daß eine 6 mm dicke zylindrische Rundscheibe entsteht, die an der einen Stirnfläche plan ist, an der anderen Stirnfläche eine konvexe Halblinse besitzt, deren Dicke in der Achse des optischen Elementes 6 mm beträgt. Dieses optische Element wird einem Diffusionsverfahren unterworfen, bei dem es in ein Salzschmelzbad, das Natriumionen enthält, bei 515⁰C 7 Stunden lang eingetaucht wird. Nach dem Herausnehmen des optischen Elementes aus dem Salzbad läßt man es in Kieselgur abkühlen und säubert es anschließend. Die bisher plane Fläche des optischen Elementes wird nun durch Schleifen und Polieren derart bearbeitet, daß am Rand Glas in einer Dicke der beim Diffusionsprozeß entstandenen Austauschzone abgetragen wird, während in der Mitte (Achse des optischen Elementes) die Austauschzone voll erhalten bleibt. Auf diese Weise wird ein optisches Element erzeugt, dessen lichtbrechende Wirkung wesentlich durch die Brechungsindexänderung in einer unterschiedlich dicken Austauschzone hervorgerufen wird. Die Brechungsindexänderung in dieser Zone gegenüber dem Auseangsglas beträgt \n_d · 10⁴ = 85/

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtleitendes Glaselement mit einer Zone aus höher brechendem Glas, die an eine niedriger brechende Glaszone grenzt, wobei zwischen beiden ein Übergangsbereich mit kontinuierlichem Brechungsindex-Gradient liegt, so daß ein Lichtstrahl, der sich senkrecht zu diesem Brechungsindex-Gradienten ausbreitet, in Richtung auf den Bereich höherer Brechung abgelenkt wird, wobei dieser Ubergangsbereich durch einen Ionenaustauschprozeß zwischen Alkaliionen des Glases und einer geeigneten Ionenquelle entstanden ist, d adurch gekennzeichnet, daß es aus einem Glas der Synthesezusammensetzung in Gewichtsprozent

SiO, 43 bis 62

PbO 2,0 bis 14,5

ZrO, 0,8 bis 3,0

P,O₅ 0 bis 2,0

ALo₃ 5 bis 21

SiO, + Al, O₃ + ZrO, + P, O₅ 63 bis 76

AUO₃H-ZrO, -T-P₁O₅ 9 bis 24

Alkalioxid 10,5 bis 25,0

BaO 0,2 bis 0,9

ZnO 0 bis 2,0

erschmolzen worden ist, wobei folgende Bedingungen erfüllt sind:

und

PKn^yV - I* ^{bls 3}'⁸ ·

PbO + Alkahoxid

2. Verfahren zur Herstellung eines lichtleitenden Glaselementes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung mit einer Ionenquelle in Berührung gebracht wird, aus der den Brechungsindex erhöhende Ionen in das Glas eindiffundieren, so daß eine höher brechende Oberflächenzone entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an den Diffusionsprozeß gemäß Anspruch 2 ein zusätzlicher Diffusionsprozeß angeschlossen wird, bei dem mindestens der Oberflächenbereich, der über der höher brechenden Zone liegt, mit einer anderen Ionenquelle in Berührung gebracht wird, die Ionen enthält, welche nach Eindiffundieren in das Glas eine Brechungsindexerniedrigung zur Folge haben, wodurch eine Zone niedrigerer Brechung entsteht, deren Brechungsindex mit dem des ursprünglichen Substratglases übereinstimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Diffusionsprozeß bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens 15" C tiefer liegt als die des ersten Diffusionsprozesses.

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