DE1914266B2 - Durchsickereinrichtung fuer eine elektrochemische elektrodenanordnung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchsickereinrichtung für eine elektrochemische Elektrodenanordnung mit einer Kammer aus elektrisch nichtleitendem Material, die eine Elektrode und eine Elektrolyt-Lösung enthält und eine öffnung aufweist, an der die einen porösen Körper enthaltende Durchsickereinrichtung zur Verbindung mit einem einem zu untersuchende Probe enthaltenden Raum angeordnet ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Durchsickereinrichtung.

Eine bekannte elektrochemische Meßeinrichtung enthält zwei Elektroden, und zwar eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode. Diese Elektroden sind in der Regel in einer einzigen Vorrichtung angeordnet, und im Betrieb ist die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden eine Funktion für die Ionenkonzentration in einer interessierenden Lösung. Eine solche elektrochemische Elektrodenvorrichtung wird beispielsweise zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration verwendet. Die Bezugselektrode ist in der Regel in einer Elektrolyt-Lösung angeordnet und die Meßelektrode in der zu messenden Probe. Zwischen der Elektrolyt-Lösung und der Probe ist eine Durchsickereinrichtung vorgesehen, die es erlaubt, daß eine kleine Menge des Elektrolyten in die Probe gelangen kann und somit eine »Flüssigkeitsverbindung« herstellt.

An Einrichtungen, die eine solche Flüssigkeitsverbindung herstellen, werden im wesentlichen die folgenden Bedingungen gestellt: Einfache Herstellbarkeit und geringer Aufwand sowohl hinsichtlich der einzelnen Bestandteile als auch der Vorrichtungen zu ihrer Herstellung; ein gleichmäßiger, ununterbrochener Fluß der Elektrolyt-Lösung, und zwar von sehr geringer Größe; ein reproduzierbares elektrisches Potential, das für genaue Messungen erforderlich ist und gute Widerstandfähigkeit gegen Beschädigung oder Verschmutzung während des Gebrauches. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei solchen Durchsickereinrichtungen, die sich noch ein Stück unterhalb jener Kammerwand erstrecken müssen, welche die Elektrolyt-Lösung enthält. Eine solche Durchsickereinrichtung wird beim Gebrauch sehr leicht verbogen oder gebrochen, was sich sehr nachteilig auf die Genauigkeit der Messungen auswirkt.

Eine Durchsickereinrichtung der eingangs angegebenen Art ist aus der USA.-Patentschrift 3 264 205 bekannt. Der poröse Körper, der einen konstanten Durchfluß ermöglicht, kann im bekannten Fall aber leicht zerbrechen.

Es ist auch schon eine Glaselektrode mit einer nadelförmigen Rohrspitze bekannt (USA.-Patentschrift 3 211640), uie eine verstärkende Umhüllung aus einem Isoliermaterial wie Kunstharz oder Silikongummi aufweist, welche ihrerseits in einer Hülse aus Metall, Papier, Keramik oder Kunststoff eingeschlossen ist. Ein starres Glasrohr wird jedoch auch durch eine derartige Hülle nicht zuverlässig vor Beschädigungen geschützt und ist außerdem als Sickereinrichtung nicht besonders gut geeignet, weil es leicht verstopft wird.

Es ist auch bekannt, eine Kalomelektrode für pH-Messungen mit der lV!eßflüssi?keit mittels eines Dochtes zu verbinden (deutsche Patentschrift 940 021), über den aber im bekannten Fall ein zerbrechliches Glasrohr geschoben werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchsickereinrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, die während des Betriebes weitestgehend gegen eine Beschädigung gesichert ist und bei der die weiter oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind.

Eine Durchsickereinrichtung, bei der diese Aufgabe gelöst ist, ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine flexible Hülse aus elektrisch nichtleitendem und elektrolytundurchlässigem Material, die an ihrem ersten Ende in der Bodenöffnung befestigt ist und deren zweites Ende außerhalb der Kammer mit der von der Elektrodenanordnung zu analysierenden Probe in Verbindung steht, einen am zweiten Ende innerhalb der Hülse angeordneten porösen Körper und einen benetzbaren Faserdocht, der von dem porösen Körper bis zum ersten Ende der Hülse reicht.

Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Durchsickereinrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Hülse eine Röhre aus schrumpfbarem Material verwendet, in die man zunächst einen Docht sowie den porösen Körper einsetzt und die man anschließend schrumpft.

Die vorliegende Durchsickereinrlchtung läßt sich außerordentlich leicht herstellen und vermeidet die Nachteile der bekannten Duithsickereinrichtungen. So ist sie insbesondere wesentlich widerstandsfähiger gegen mechanische Beschädigungen während des Gebrauches. Ferner gewährleistet sie einen sehr feinen Flüssigkeitsfluß zwischen Zonen verschiedener Drücke. Außerdem kann sie schnell und billig hergestellt werden, wobei hierfür sogar nur angelernte Arbeitskräfte eingesetzt werden können.

Ferner ermöglicht es die vorliegende Durchsickereinrichtung, die elektrochemische Elektrodeneinrichtung so auszubilden, daß sie in einer größeren Vielfalt von Stellungen zum Einsatz gelangen kann.

Bei der vorliegenden Durchsickereinrichtung ist das benetzbare Material in Form eines Faser-Dochtes ausgebildet. Besonders zweckmäßig ist es, wenn letzterer eine geflochtene Hülle etwa in Form eines Schlauches aufweist, die den porösen Körper seitlich umgibt.

Die Hülse besteht vorzugsweise aus schrumpfbarem Material. Als besonders vorteilhaft hat sich hierfür ein flexibler, bei Anwendung von Wärme schrumpfender Kunststoff-Schlauch erwiesen.

Der poröse Körper besteht vorteilhafterweise aus keramischem Material und ist zweckmäßigerweise als Verschlußstopfen für das andere Ende der Hülse der Durchsickereinrichtung ausgebildet.

Die Kanäle der Durchsickereinrichlung weisen zweckmäßigerweise die Größe von Kapillaren auf.

Die Hülse der vorliegenden Durchsickereinrichtung kann trotz ihrer Kleinheit mechanisch sehr widerstandsfähig und flexibel ausgebildet sein. Der Flüssigkeitsdurchgang durch die Durchsickereinrichtung wird bestimmt durch die Eigenschaften des porösen Körpers.

Die vorliegende Durchsickereinrichtung kann bei flexibler Ausbildung, an beliebiger Stelle einer elektrochemischen Elektrodeneinrichtung angeordnet sein, so beispielsweise an sehr entfernten und unzugänglichen Stellen. Da die Durchsickereinrichtung sehr widerstandsfähig ist und einen genau definierten Flüsssigkeitsdurchsatz gewährleistet, ermöglicht sie Elektrodenvorrichtungen für gleichbleibende und zuverlässige Messungen.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Durchsickereinrichtung in einer elektrochemischen Elektrodenvorrichtung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschreiben, dabei zeigt

Fig. 1 eine elektrochemische Elektrodenvorrichtung mit einer Durchsickereinrichtung, im Längsschnitt,

F i g. 2 die Durchsickereinrichtung in einem Anfangsstadium ihrer Herstellung,

F i g. 3 die Durchsickereinrichtung in einem weiteren Herstellungsstadium, und

F i g. 4 die Anordnung der Durchsickereinrichtung in der Elektrodenvorrichtung nach Fig. 1, im Ausschnitt, in größerem Maßstab und im Längsschnitt.

In F i g. 1 ist eine kombinierte elektrochemische Elektrodenvorrichtung dargestellt, die ein Glasrohr 10 aufweist, das am unteren Ende einen Kolben trägt, dessen Glas empfindlich ist für die Wasserstoffionenkonzentration. Koaxial im Glasrohr 10 ist ein Silberdraht 14 angeordnet, dessen unteres Ende unmittelbar vor dem Kolben 12 endigt und einen Silberchloridüberzug aufweist. Der Silberdraht ist an einer Verbindung 17 mit einem Platin-Haltedraht verbunden, der sich koaxial durch einen Halter 19 des Glasrohres 10 bis zu dessen oberem Ende erstreckt. Eine geeignete Elektrolyt-Lösung 18 ist Innerhalb des Glasrohres 10 vorgesehen und umgibt den unteren Teil des Silberdrahtes 14.

Um das Glasrohr ist ein rohrförmiger Teil 20 aus Polyäthylen angeordnet. Ein weiterer Silberdraht 22, dessen Ende wiederum einen SilberchloridUberzug 24 aufweist, ist schraubenförmig um das Glasrohr gelegt ίο und endet am unteren Ende der Kammer 21, die durch den rohrförmigen Teil 20 und das Glasrohr 10 gebildet wird. Das obere Ende des Silberdrahtes erstreckt sich durch einen Gummi-Verschluß 26 der Elektrodenvorrichtung und ist mit der Abschirmung eines Koaxialkabels 28 verbunden. In der Wand des rohrförmigen Teiles 20 ist eine öffnung 30 vorgesehen, die mittels eines Stopfens 32 verschlossen ist und dazu dient, den ringförmigen Bereich zwischen dem Glasrohr 10 und dem rohrförmigen Teil 20 mit einer ao geeigneten Elektrolyt-Lösung, z. B. einer Kaliumchloridlösung zu füllen. In der unteren Abschlußwand 34 des rohrförmigen Teiles 20 befindet sich eine Bodenöffnung 36, an der eine Durchsickereinrichtung 38 befestigt ist.

as Einzelheiten dieser Durchsickereinrichtung 38 können aus den F i g. 2 bis 4 entnommen werden. Die Durchsickereinrichtung 38 weist eine flexible, elektrisch nichtleitende Hülse 40 auf. Innerhalb letzterer ist an einem Ende ein poröser Körper 42 aus elektrisch nichtleitendem Material angeordnet. Von diesem porösen Körper erstreckt sich ein benetzbarer Faserdocht 44 bis an das andere Ende der Hülse.

In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Hülse 40 aus einem Vinylidenfluorid-Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 1,6 mm und einem inneren Durchmesser von 1,15 mm. Wird ein solcher Schlauch über 175° C erwärmt, so schrumpft er auf 50 °/o seines ursprünglichen Innendurchmessers. Der poröse Körper 42 ist ein Zylinder von 0,8 mm Durchmesser und 3,4 mm Länge und besteht aus keramischem Material. Der Docht 44 besteht aus einem aus Fiberglas von 0,61 mm geflochtenen Schlauch.

Die Herstellung der Durchsickereinrichtung geht nun folgendermaßen vor sich. Der den Faserdocht 44 bildende Schlauch wird in die Hülse 40 eingebracht und der poröse Körper 42 in den Schlauch eingesetzt. Soll erreicht werden, daß die Flüssigkeit vollständig durch den porösen Körper 42 austritt, so wird der Schlauch so angeordnet, daß er unmittelbar vor dem Ende des porösen Körpers endigt, wie dies in den F i g. 3 und 4 angedeutet ist. Daraufhin läßt man die Hülse 40 durch Erwärmen schrumpfen, so daß der poröse Körper 42 aus Keramik fest in der Hülse angeordnet und der Dochtschlauch zwischen dem porösen Körper 42 und der Hülse 40 eingeklemmt wird und einen Strömungsweg zum oberen Ende der Hülse bildet.

Soll eine größere Anzahl von Durchsickereinrichtungen gleichzeitig hergestellt werden, so kann man hierbei wie folgt vorgehen: Ein längeres Stück eines als Faserdocht 44 dienenden Schlauches wird in eine entsprechend lange Hülse 40 eingebracht und poröse Körper werden in Abständen von etwa 40 mm eingeführt. Nach dem Schrumpfen der Hülse gemäß F i g. 3 wird die Anordnung dann jeweils in Abtänden von 20 mm auseinander geschnitten, wobei abwechselnd die Trennung auf halber Länge der kerami-

sehen Körper und auf halber Länge des Zwischenraumes zwischen den porösen Körpern zu erfolgen hat. Es entstehen dabei Durchsickereinrichtungen, ähnlich denen der Fig. 3.

Die Bodenöffnung 36 im unteren Ende des rohrförmigen Teiles 20 weist einen Durchmesser von 0,76 mm auf. Ein Stahlröhrchen mit einem Außendurchmesser von 1,3 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm wird in die dabei erweiterte Öffnung eingesetzt. Daraufhin wird die Durchsickereinrichtung in das Stahlröhrchen eingebracht und durch die Ebene der unteren Wand 34 geschoben. Anschließend wird das Stahlröhrchen herausgenommen und das elastische Polyäthylenmaterial des röhrchenförmigen Teiles 20 umschließt nunmehr die Hülse der Durch-Sickereinrichtung derart eng, daß diese Verbindung flüssigkeitsdicht ist.

Die Elektrolyt-Lösung fließt in sehr kleiner aber gleichmäßiger Menge längs des benetzbaren Faserdochtes 44 in dem durch die Hülse 40 gebildeten Kanal und durch den porösen Körper 42 in die zu prüfende Probe, in die der auf die pH-Konzentration ansprechende Kolben 12 der Elektrodenvorrichtung eintaucht. Die Durchsickereinrichtung liefert somit einen kompakten und mechanisch unempfindlichen Kanal aus der die Elektrolyt-Lösung enthaltenden Kammer, durch den die Elektrolyt-Lösung fließen kann, um die gewünschte elektrische Verbindung für das elektrische Potential der Probe herzustellen und aufrechtzuerhalten.

An Stelle der obengenannten Materialien können zur Herstellung der Durchsickereinrichtung auch andere Materialien verwendet werden. So kann die Hülse für die Durchsickereinrichtung beispielsweise aus einem Schlauch aus Polytetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid oder Gummi bestehen. Gleichfalls können für den Docht und die die Strömung steuernden Teile der Durchsickereinrichtung andere Materialien verwendet werden. Wenn z. B. die Kammer für die Elektrolyt-Lösung aus einem nicht elastischen Material, beispielsweise Glas, besteht, so wird die Kammerwandung vorzugsweise mit einem röhrchenförmigen Ansatz ausgerüstet, über den dann die Hülse gezogen und in der endgültigen Lage aufgeschrumpft werden kann. Zur Abdichtung der Verbindung zwischen der Hülse und der Kammerwandung kann zusätzlich Silikon-Wachs oder ähnliches Material verwendet werden.

Die Länge der vorzugsweise flexiblen Durchsickereinrichtung kann relativ kurz gehalten werden. Ist jedoch die Vergleichselektrode weiter entfernt, so kann die Durchsickereinrichtung auch langer sein. Die Durchsickereinrichtung kann mit Vorteil auch bei solchen chemischen Reaktionen verwendet werden, bei denen die geometrische Ausgestaltung der Meßelektrode kritisch ist. Bei einer längeren Ausbildung der Durchsickereinrichtung kann schließlich die Anordnung des porösen Körpers beliebig getroffen werden, so beispielsweise in Berührung mit einer Oberfläche, deren Eigenschaften gemessen werden sollen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Durchsickereinrichtung für eine elektrochemische Elektrodenanordnung mit einer Kammer aus elektrisch nichtleitendem Material, die eine Elektrode und eine Elektrolyt-Lösung enthält und eine öffnung aufweist, an der die einen porösen Körper enthaltende Durchsickereinrichtung zur Verbindung mit einem eine zu untersuchende Probe enthaltenden Raum angeordnet ist, gekennzeichnet durch eine flexible Hülse (40) aus elektrisch nichtleitendem und elsktrolytundurchlUssigem Material, die an ihrem ersten Ende in der Bodenöffnung (36) befestigt ist und deren zweites Ende außerhalb der Kammer (21) mit der von der Elektrodenanordnung zu analysierenden Probe in Verbindung steht, einen am zweiten Ende innerhalb der Hülse (40) angeordneten porösen Körper (42) und einen benetzbaren Faserdocht (44), der von dem porösen Körper (42) bis zum ersten Ende der Hülse reicht.

2. Durchsickereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserdocht (44) durch einen geflochtenen Schlauch gebildet ist, der den porösen Körper (42) seitlich umgibt.

3. Durchsickereinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (40) aus schrumpfbarem Material besteht.

4. Durchsickereinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (40) ein flexibler, bei Erwärmung schrumpfender Kunststoffschlauch ist.

5. Durchsickereinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper (42) aus keramischem Material besteht und als Verschlußstopfen für das andere Ende der Hülse ausgebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Durchsickereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hülse eine Röhre aus schrumpfbarem Material verwendet, in die man zunächst den Docht sowie den porösen Körper einsetzt und die man anschließend krumpft.

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