DE102009055092A1

DE102009055092A1 - Elektrochemische Messsonde, Befülleinrichtung und Wartungssystem

Info

Publication number: DE102009055092A1
Application number: DE102009055092A
Authority: DE
Inventors: Lothar 04720 Auerswald; Christian 09326 Fanselow
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-06-22
Also published as: US9274080B2; CN102183564A; US20110147213A1

Abstract

Eine elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messsonde (1), zum Messen einer chemischen oder physikalischen Messgröße, insbesondere eines pH-Werts, eines Messmediums, mit zumindest einer Messhalbzelle und zumindest einer Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle umfasst: – ein Gehäuse (3, 7) aus elektrisch isolierendem Material, in welchem eine einen flüssigen Referenzelektrolyt (17) enthaltende Referenzelektrolytkammer (8) gebildet ist, und welches in einer Gehäusewand (7) ein für den Referenzelektrolyten (17) durchlässiges Diaphragma (21) zur Schließung eines elektrolytischen Kontaktes zwischen der Referenzhalbzelle und dem Messmedium aufweist, – ein in den Referenzelektrolyten (17) eintauchendes Potentialableitelement (19), und – eine in die Referenzelektrolytkammer (8) mündende Zuflussöffnung (22) zur Zuleitung von Referenzelektrolyt (17) in die Referenzelektrolytkammer (8) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzhalbzelle ein, insbesondere zumindest teilweise innerhalb der Zuflussöffnung (22) angeordnetes, den Austritt von Referenzelektrolyt (17) aus der Referenzelektrolytkammer (8) durch die Zuflussöffnung (22) sperrendes Rückschlagventil (23) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messsonde, insbesondere eine potentiometrische, Messsonde zum Messen einer chemischen oder physikalischen Messgröße, insbesondere eines pH-Werts, eines Messmediums, mit zumindest einer Messhalbzelle und zumindest einer Referenzhalbzelle.
Referenzhalbzellen dienen in elektrochemischen Messsonden, beispielsweise in Messsonden von potentiometrischen Sensoren, dazu, ein konstantes Referenzpotential für Messungen mit einer oder mehreren Messhalbzellen zu liefern. Sie werden häufig als stabförmige Referenzelektroden oder kombiniert mit einer Messelektrode in einer sogenannten Einstabmesskette in vielen Bereichen eingesetzt. Messelektroden, mit denen die Referenzelektroden in Kombination eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Glaselektroden, pH-Halbleiter-Elektroden oder ionenselektive Elektroden zur Bestimmung der Konzentration von Kationen wie Natrium, Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat in einem Messmedium. Solche Elektrodenkombinationen dienen beispielsweise der Bestimmung der entsprechenden Ionenkonzentrationen in wässrigen Lösungen oder Wasser enthaltenden Messmedien, wie natürlichen Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern oder Produktströmen.
Es ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode oder Referenzhalbzelle, der bei der Durchführung der Bestimmung mit einem Messmedium in Berührung gebracht wird, einen elektrolytischen Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit dem Messmedium gewährleisten muss. Unter einem elektrolytischen Kontakt wird hier ein Flüssigkeitskontakt zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem Messmedium verstanden, der einen Austausch von ionischen Ladungsträgern erlaubt. Ein derartiger Kontakt kann durch ein in der Gehäusewand der Referenzhalbzelle angeordnetes Diaphragma geschlossen werden, das eine Diffusion vom Referenzelektrolyten in das Messmedium hinein sowie in entgegengesetzter Richtung erlaubt. Unter einem Diaphragma wird hier eine jegliche, eine solche Diffusion erlaubende Kontaktstelle verstanden. Diese kann beispielsweise durch einen Keramik- oder Kunststoffkörper, einen Pfropfen aus einem vernetzten Hydrogel, einen Spalt, eine oder mehrere Bohrungen, oder einen Glasschliff gebildet sein.
Referenzelektroden, die auch als Bezugselektroden bezeichnet werden, umfassen typischerweise einen in einer Referenzelektrolytkammer aufgenommenen Referenzelektrolyt. Dabei handelt es sich häufig um eine wässrige KCl-Lösung, in die ein mit einem schwerlöslichen Salz des Referenzelektrolyten überzogenes Potentialableitelement, z. B. ein mit AgCl überzogener Silberdraht, eintaucht. Bei solchen Referenzelektroden stellt sich grundsätzlich das Problem, dass diese aufgrund von Diffusionsvorgängen am Diaphragma, d. h. durch Ausdiffusion aus dem in der Referenzelektrolytkammer aufgenommenen Referenzelektrolyten in das Messmedium hinein oder aus dem Messmedium in den Referenzelektrolyten hinein, nicht potentialkonstant sind. Weiterhin ist auch eine Verstopfung des Diaphragmas, beispielsweise durch Auskristallisation schwerlöslicher Salze, möglich. Dies beeinflusst ebenfalls die Potentialstabilität der Referenzelektrode.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Potentialstabilität besteht darin, die Referenzhalbzelle mit einem Überdruck gegenüber der Umgebung des Referenzhalbzellengehäuses zu beaufschlagen. Der Referenzelektrolyt strömt dann durch das Diaphragma hindurch in die Umgebung, z. B. in das Messmedium hinein, in das die Referenzhalbzelle im Messbetrieb eintaucht. Auf diese Weise treten einerseits kontinuierlich sehr geringe Referenzelektrolytmengen in das Messmedium ein, andererseits bleibt die Referenzhalbzelle in einwandfreiem Zustand erhalten und das Diaphragma wird durch die kontinuierliche Durchströmung mit Elektrolytlösung gereinigt und von innen gespült. Somit wird die Zusetzung des Diaphragmas oder eine Vergiftung des Referenzelektrolyten durch aus dem Messmedium ins Innere der Referenzelektrolytkammer eindiffundierende Substanzen wirksam vermieden oder zumindest deutlich hinausgezögert.
Die Druckbeaufschlagung kann durch den hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule des Referenzelektrolyten innerhalb der Referenzelektrode erfolgen. Da der Referenzelektrolyt kontinuierlich aus der Referenzelektrode austritt, ist entsprechend entweder ein relativ großer Flüssigelektrolytspeicher innerhalb der Referenzelektrode oder ein regelmäßiges Nachfüllen von Referenzelektrolytlösung in die Referenzhalbzelle erforderlich.
In DE 20 2006 017 215 U1 sind Messsonden mit Glaselektroden zur pH-Messung beschrieben, die einen wiederbefüllbaren, auch als Bauch oder Blase bezeichneten, Elektrolytspeicher zur Aufnahme eines flüssigen Elektrolyten aufweisen. Der Elektrolytspeicher weist eine Öffnung auf, durch die ein Druckmedium in den Elektrolytspeicher gelangen kann, so dass ein ständiges Nachfließen des Elektrolyten aus einem Diaphragma gewährleistet ist, um das Eindringen von Messmedium in den Elektrodeninnenraum zu verhindern. Wie in DE 20 2006 017 215 U1 beschrieben, erfordern solche Elektroden spezielle Armaturen, mittels derer sie an einen Prozessbehälter angeschlossen werden können. Eine Möglichkeit, in situ, d. h. während des Messbetriebs, Elektrolyt in den Elektrolytspeicher nachzufüllen, ist nicht vorgesehen.
In DE 20 2005 009 297 U1 ist eine Kupplungsvorrichtung für eine Referenzelektrolytzufuhr aus einem externen Vorrat zu einem Referenzmedienbehälter eines potentiometrischen Sensors beschrieben. Die Kupplungsvorrichtung umfasst einen ersten vorratsseitigen Kupplungskörper und einen mit diesem lösbar mechanisch verbindbaren zweiten sensorseitigen Kupplungskörper. Beide Kupplungskörper weisen jeweils einen Referenzelektrolytkanal auf, wobei der Referenzelektrolytkanal des zweiten Kupplungskörpers mittels eines elastischen Dichtelements verschlossen ist. Der erste Kupplungskörper umfasst eine Hohlnadel, die, wenn die Kupplungskörper mechanisch miteinander verbunden sind, das Dichtelement durchsticht, um eine zur Umgebung abgedichtete Fließverbindung zwischen den beiden Referenzelektrolytkanälen der beiden Kupplungskörper zu gewährleisten. Werden die Kupplungskörper voneinander getrennt, soll das Dichtelement Leckage von Referenzelektrolyt aus dem potentiometrischen Sensor reduzieren.
Die Handhabung der in DE 20 2005 009 297 U1 beschriebenen Kupplungsvorrichtung ist zwar einfach und wenig fehleranfällig, jedoch ist beim Verbinden und Trennen der Kupplungskörper eine Leckage von Elektrolyt aus dem vorratsseitigen Kupplungselement nicht unterbunden, so dass die Gefahr einer Kontamination der Umgebung bzw. einer Serviceperson durch austretenden Referenzelektrolyt besteht. Insgesamt ist der Aufbau der Kupplungsvorrichtung verhältnismäßig aufwendig, was entsprechend die Stückkosten der einzelnen potentiometrischen Sensoren erhöht.
In DE 39 40 948 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Elektrolytzuführung zu einem Referenzelektrodensystem und ein entsprechendes Referenzelektrodensystem beschrieben. Dabei ist ein in einem äußeren Lagerrohr abgedichtet gehaltener, aus dem Lagerrohr entnehmbarer, Elektrodeneinsatz vorgesehen, wobei durch die Entnahmebewegung ein innerer Ventilmechanismus geschlossen wird, durch welchen der flüssige Referenzelektrolyt über das äußere Lagerrohr dem Elektrodeneinsatz zugeführt wird. Bei der umgekehrten Einführungsbewegung des Elektrodeneinsatzes wird der Ventilmechanismus wieder geöffnet. Der Aufbau des Ventilmechanismus umfasst einen mit dem äußeren Lagerrohr verbundene und mit einem Elektrolytzuflusskanal versehenen Rohreinsatz, gegen den eine mit dem Elektrodeneinsatz über einen Mitnehmerstift gekoppelte Drehhülse bei Entnahme bzw. Einführung des Elektrodeneinsatzes verdrehbar ist. Durch die Verdrehung einer in der Drehhülse vorgesehenen Querbohrung gegenüber dem Elektrolytzuflusskanal im Rohreinsatz bei der Entnahme- bzw. Einführungsbewegung wird eine Verbindung zwischen dem Elektrolytzuflusskanal und dem Inneren des Elektrodeneinsatzes unterbrochen bzw. hergestellt.
Der beschriebene Mechanismus ist sehr kompliziert und aufwändig zu fertigen. Weiterhin wird bei Entnahme des Elektrodeneinsatzes lediglich die Elektrolytzuführung gegenüber der Umgebung abgedichtet, die Öffnung des Elektrodeneinsatzes, über die Elektrolyt ins Elektrodeninnere zugeführt wird, bleibt jedoch offen. Somit ist auch bei diesem Aufbau das Leckagerisiko nicht in zufrieden stellender Weise ausgeschlossen.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische, insbesondere eine potentiometrische, Messsonde mit einer Referenzhalbzelle mit flüssigem Referenzelektrolyten und eine Befülleinrichtung zum Nachfüllen von Referenzelektrolyt in die Referenzhalbzelle der Messsonde zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere soll die Messsonde eine Nachfüllmöglichkeit für austretenden Referenzelektrolyt, gegebenenfalls unter Druckbeaufschlagung, bei einfacher Bedienbarkeit und reduziertem Leckagerisiko bereitstellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messsonde zum Messen einer chemischen oder physikalischen Messgröße, insbesondere eines pH-Werts, eines Messmediums, umfassend eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle umfasst:

– ein Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, in welchem eine einen flüssigen Referenzelektrolyt enthaltende Referenzelektrolytkammer gebildet ist, und welches in einer Gehäusewand, insbesondere einer Außenwand des Gehäuses, ein für den Referenzelektrolyten durchlässiges Diaphragma zur Schließung eines elektrolytischen Kontaktes zwischen der Referenzhalbzelle und dem Messmedium aufweist,
– ein in den Referenzelektrolyten eintauchendes Potentialableitelement, und
– eine in die Referenzelektrolytkammer mündende Zuflussöffnung zur Zuleitung von Referenzelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer

Ein Rückschlagventil, auch als Einwegventil bezeichnet, sperrt den Durchgang eines Mediums in einer Richtung, die als Sperrrichtung bezeichnet wird, während es den Durchgang in die entgegengesetzte Richtung, die als Durchlassrichtung des Rückschlagventils bezeichnet wird, erlaubt. Üblicherweise sind Rückschlagventile so ausgestaltet, dass ein in Durchlassrichtung wirkender Mindestdruck, auch als Durchbruchsdruck oder Ansprechdruck bezeichnet, erforderlich ist, ab dem das Ventil anspricht, d. h. Medium in Durchlassrichtung passieren lässt.
An die Zuflussöffnung kann eine Referenzelektrolytleitung angeschlossen werden, über die Referenzelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer nachgefüllt werden kann. Indem das Rückschlagventil den Austritt von Referenzelektrolyt durch die Zuflussöffnung aus der Referenzelektrolytkammer sperrt, ist eine Kontamination der Umgebung oder einer Serviceperson beim Abtrennen der in die Referenzelektrolytkammer mündenden Zuflussöffnung von der Referenzelektrolytleitung wirksam ausgeschlossen.
Die in die Referenzelektrolytkammer mündende Zuflussöffnung kann im einfachsten Fall eine Durchgangsbohrung in der Außenwand des Gehäuses der Referenzhalbzelle sein. Das Rückschlagventil kann dann zumindest teilweise innerhalb der Durchgangsbohrung angeordnet sein. In einer Ausgestaltung kann das Rückschlagventil einen, beispielsweise kugelförmigen, Verschlusskörper besistzen, der die Durchgangsbohrung vom Inneren der Referenzelektrolytkammer her verschließt, und der durch ein elastisches Element, beispielsweise eine Feder, die sich an einer Gehäusewand oder einer sonstigen im Gehäuseinneren angeordneten Fläche abstützt, gegen die Mündung der Durchgangsbohrung in die Referenzelektrolytkammer vorgespannt ist. Der Ansprechdruck eines solchen Rückschlagventils entspricht dann der Rückstellkraft, die das elastische Element auf den Verschlusskörper ausübt. Die Sperrrichtung des Rückschlagventils fällt mit der Richtung vom Inneren der Referenzelektrolytkammer durch die Bohrung zur Umgebung der Messsonde weisenden Richtung zusammen. Diese Ausgestaltung ist besonders Platz sparend.
Weist die Referenzelektrolytkammer beispielsweise eine rotationssymmetrische Form, insbesondere eine zylindrische Form oder die Form einer Ringkammer auf, und verläuft die Bohrung durch die Gehäusewand radial zur gedachten Rotationsachse der Referenzelektrolytkammer, so weist die Sperrrichtung des Rückschlagventils radial in Richtung zur Messsondenumgebung hin.
Die Zuflussöffnung kann in einer anderen Ausgestaltung durch einen, insbesondere aus der Gehäusewand ausgezogenen Schlauchanschlussstutzen mit einem in die Referenzelektrolytkammer mündenden Referenzelektrolytkanal gebildet sein. In diesem Fall kann das Rückschlagventil innerhalb des Referenzelektrolytkanals angeordnet sein und einen Flüssigkeitsdurchfluss in Richtung der Referenzelektrolytkammer erlauben, einen Flüssigkeitsdurchfluss in die Gegenrichtung, d. h. aus der Referenzelektrolytkammer heraus, jedoch sperren. Das Rückschlagventil kann auch in dieser Ausgestaltung wie bei der zuvor beschriebenen Ausgestaltung einen vom inneren der Referenzelektrolytkammer gegen die Mündung der Zuflussöffnung in die Referenzelektrolytkammer vorgespannten Verschlusskörper umfassen.
Die Messhalbzelle kann beispielsweise eine pH-Glaselektrode, eine pH-Halbleiterelektrode, insbesondere ein pH-ISFET, eine ionensensitive Elektrode zur Messung der Konzentration von Kationen wie Natrium-, Kalium-, oder Calcium-Ionen oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat umfassen. Als Messmembran dient bei einer Glaselektrode zur pH-Wert-Bestimmung eine H⁺-Ionen-selektive Glasmembran, bei ionenselektiven Elektroden kommen häufig ionenselektive Polymermembranen zum Einsatz. Die Referenzhalbzelle kann eine Ag/AgCl-Elektrode, eine Kalomelelektrode oder eine andere herkömmliche Referenzelektrode umfassen. Als Referenzelektrolyt kommt eine beispielsweise 3-molare wässrige Kaliumchlorid-Lösung in Frage.
In einer Ausgestaltung sind Mittel vorhanden, um ein Ausströmen des Referenzelektrolyten durch das Diaphragma hindurch aus der Referenzelektrolytkammer heraus zu bewirken. Dies hat den Vorteil, dass ein Eindringen von kontaminierenden Substanzen durch das Diaphragma hindurch in die Referenzelektrolytkammer hinein durch Diffusion oder Konvektion aus dem Messmedium vermieden wird. Diese Mittel können insbesondere Mittel zur Druckbeaufschlagung der Referenzelektrolytkammer sein. Die Druckbeaufschlagung kann im Messbetrieb der Messsonde durch den hydrostatischen Druck einer Flüssigkeitssäule des Referenzelektrolyten erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Referenzelektrolytkammer über einen zusätzlichen Anschluss mit einem Druckmedium, z. B. Druckluft, zu beaufschlagen, oder über die in die Referenzelektrolytkammer mündende Zuflussöffnung Referenzelektrolyt unter Druck zuzuführen. Beispielsweise kann die Referenzelektrolytkammer und der darin befindliche Referenzelektrolyt mit einem Überdruck von 0,2 bis 0,5 bar beaufschlagt werden, womit der Bezugselektrolyt langsam, aber stetig durch das Diaphragma hindurch in das Messmedium ausströmt.
Die Messsonde kann als Einstabmesskette ausgestaltet sein. Die Einstabmesskette umfasst eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle, insbesondere nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen.
Die Messhalbzelle kann ein erstes, insbesondere rohrförmiges, Gehäuseteil aufweisen, welches an einem ersten Endabschnitt mittels einer Messmembran flüssigkeitsdicht unter Bildung einer Innenelektrolytkammer verschlossen ist, in der ein Innenelektrolyt aufgenommen ist, in den ein Potentialableitelement zum Ableiten des sich an der Messmembran einstellenden Potentials eintaucht,
und wobei die Referenzelektrolytkammer, insbesondere als Ringkammer, zwischen dem ersten, insbesondere rohrförmigen, Gehäuseteil, und einem, das erste, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil umgebenden, zweiten, insbesondere rohrförmigen, Gehäuseteil, welches mit dem ersten Gehäuseteil im Bereich der Messmembran verbunden ist, gebildet ist.
Der Innenelektrolyt kann eine wässrige Salzlösung, beispielsweise eine wässrige Kaliumchlorid-Lösung, oder, im Fall einer pH-Messhalbzelle, beispielsweise eine Pufferlösung sein.
Die Referenzhalbzelle kann weiterhin einen Füllstandssensor umfassen, der den Füllstand des Referenzelektrolyten in der Referenzhalbzelle überwacht. Durch eine, beispielsweise innerhalb der Sonde oder außerhalb der Messsonde, beispielsweise in einem Messumformer, untergebrachte, mit dem Füllstandssensor zur Datenkommunikation verbundene Steuerungs- und Regelungsvorrichtung, kann das Nachfüllen von Referenzelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer mittels des Füllstandssensors gesteuert werden.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Befülleinrichtung zum Befüllen einer Referenzelektrolytkammer einer Referenzhalbzelle einer elektrochemischen, insbesondere potentiometrischen, Messsonde (1), insbesondere nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die Referenzhalbzelle eine in die Referenzelektrolytkammer mündende Zuflussöffnung mit einem, insbesondere zumindest teilweise innerhalb der Zuflussöffnung angeordneten, den Austritt von Referenzelektrolyt aus der Referenzelektrolytkammer durch die Zuflussöffnung sperrenden Rückschlagventil aufweist,
welche Befülleinrichtung umfasst:

– ein Referenzelektrolytvorratsgefäß,
– eine Sondenhalterung, in welcher eine zur Aufnahme, insbesondere zur Halterung und/oder Fixierung der Messsonde ausgestaltete Aufnahme gebildet ist,
– eine einerseits in das Referenzelektrolytvorratsgefäß, andererseits in die Aufnahme mündende Referenzelektrolytleitung, welche zur Aufnahme hin durch einen Ventilmechanismus verschließbar ist,

Die Messsonde kann wie voranstehend beschrieben ausgestaltet sein. Indem der Ventilmechanismus dazu ausgestaltet ist, beim Einbringen der Messsonde in die Aufnahme der Sondenhalterung mit der Messsonde zusammenzuwirken, um eine Verbindung zwischen der Referenzelektrolytleitung und der Zuflussöffnung der Messsonde bereitzustellen, kann durch das Einbringen der Messsonde in die Aufnahme automatisch eine Verbindung zwischen der Referenzelektrolytleitung der Befülleinrichtung und der Zuflussöffnung der Referenzhalbzelle der Messsonde hergestellt werden, so dass Referenzelektrolyt aus dem Referenzelektrolytvorratsgefäß über die Referenzelektrolytleitung und die Zuflussöffnung der Referenzhalbzelle in die Referenzelektrolytkammer eingeleitet werden kann. Vorzugsweise umfasst der Ventilmechanismus Dichtelemente, welche die so erzeugte Verbindung fluiddicht gegenüber der Umgebung, insbesondere gegenüber der Aufnahme der Sensorhalterung abschließen.
In einem von der Messsonde getrennten Zustand kann der Ventilmechanismus, insbesondere automatisch beim Entnehmen der Messsonde aus der Aufnahme, verschließbar sein, um so die Referenzelektrolytleitung zu verschließen und das Austreten von Referenzelektrolyt in die Umgebung zu unterbinden.
Der Ventilmechanismus kann mechanisch, elektrisch, hydraulisch, pneumatisch, elektromagnetisch oder piezoelektrisch betätigbar sein. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wirkt der betätigbare Ventilmechanismus mit der Messsonde derart zusammen, dass bei Einsetzen der Messsonde in die Aufnahme der Ventilmechanismus die aufnahmeseitige Mündung der Referenzelektrolytleitung öffnet, um eine flüssigkeitsleitende Verbindung zwischen der Referenzelektrolytleitung und der Zuflussöffnung der Referenzhalbzelle der Messonde zu bilden, während beim Entnehmen der Messsonde aus der Aufnahme der Ventilmechanismus die Referenzelektrolytleitung schließt.
Beispielsweise kann der Ventilmechanismus mechanisch betätigbar sein, indem er durch das Einführen bzw. Einsetzen der Messsonde in die Aufnahme zwangsgesteuert ist. Hierzu kann der Ventilmechanismus ein bewegliches Element umfassen, dessen Bewegung ein Schließen oder Öffnen der in die Aufnahme mündenden Referenzelektrolytleitung bewirkt, wobei die Messsonde und das bewegliche Element komplementäre Mitnahmemittel aufweisen, wie zum Beispiel mindestens einen Mitnehmerstift und einen dazu komplementären mindestens einen Führungsstift, oder eine erste Anschlagfläche und eine zweite, zur ersten komplementäre, Anschlagfläche.
Der Ventilmechanismus kann eine in der Aufnahme entlang einer gedachten Längsachse der Aufnahme beweglich angeordnete Einsatzhülse umfassen, die eine erste stirnseitige Ringfläche aufweist, an welche ein elastisches Element direkt oder indirekt angreift, wobei die Einsatzhülse eine zu der Längsachse der Aufnahme radial verlaufende Durchgangsbohrung aufweist, und wobei das elastische Element auf die Einsatzhülse eine in axialer Richtung wirkende Rückstellkraft ausübt, wenn diese so positioniert ist, dass die Durchgangsbohrung mit der in die Aufnahme mündenden Referenzelektrolytleitung fluchtet.
Das elastische Element kann ein elastischer Körper, insbesondere eine elastische Feder, z. B. eine Spiralfeder, sein. Vorzugsweise ist der elastische Körper so angeordnet, dass er bei Auslenkung aus seiner Ruhelage, beispielsweise durch Stauchung oder Dehnung, eine Rückstellkraft in axialer Richtung ausübt. Das elastische Element kann direkt an der Stirnfläche der Einsatzhülse angreifen oder indirekt, z. B. vermittelt über ein oder mehrere weitere Bauteile. Die Einsatzhülse kann durch Führungsmittel in der Aufnahme gegen Verdrehen bezüglich der Aufnahme und/oder der Messsonde gesichert sein.
In Ruhelage des elastischen Elements fluchtet die radiale Durchgangsbohrung der Einsatzhülse an deren erster stirnseitiger Ringfläche das elastische Element angreift, vorzugsweise nicht mit der Referenzelektrolytleitung, so dass die Referenzelektrolytleitung gegenüber der Aufnahme verschlossen ist.
In einer Ausgestaltung kann die Einsatzhülse eine zweite stirnseitige Ringfläche aufweisen, welche als Widerlager für eine Anschlagfläche der Messsonde dient. In dieser Ausgestaltung ist die Mündung der Referenzelektrolytleitung in die Aufnahme durch die Einsatzhülse verschlossen, wenn keine Messsonde in der Aufnahme eingesetzt ist. Beim Einsetzen der Messsonde in die Aufnahme führt die Anschlagfläche der Messsonde die zweite stirnseitige Ringfläche der Messsonde in Richtung der Einsatzbewegung der Messsonde. Durch die Bewegung der Einsatzhülse wird das elastische Element aus seiner Ruhelage ausgelenkt, d. h. vorgespannt, und übt so eine Rückstellkraft auf die Einsatzhülse aus, so dass die Einsatzhülse gegen die Anschlagfläche der Messsonde vorgespannt ist.
In einer weiteren Ausgestaltung weist die Aufnahme ein Innengewinde auf, welches dazu ausgestaltet ist, mit einem zu dem Innengewinde komplementären Außengewinde der Messsonde eine Gewindeverbindung zu bilden, um die Messsonde in der Aufnahme zu fixieren. Das Innengewinde und das komplementäre Außengewinde sind vorzugsweise, z. B. durch Anschläge, so gestaltet, dass die Zuflussöffnung der Referenzhalbzelle in der Endposition der Messsonde in der Aufnahme mit der aufnahmeseitigen Mündung der Referenzelektrolytleitung und der Durchgangsbohrung der Einsatzhülse fluchtet.
Die Mittel zum Beaufschlagen des im aufnahmeseitigen Endbereich der Referenzelektrolytleitung enthaltenen Referenzelektrolyt mit Druck können einen Anschlussstutzen des Referenzelektrolytvorratsgefäßes zur Zuführung eines Druckmediums, z. B. von Druckluft, in das Referenzelektrolytvorratsgefäß und/oder in die Referenzelektrolytleitung aufweisen. Die Mittel erlauben vorzugsweise den Referenzelektrolyten mit einem Druck zu beaufschlagen, der den Ansprechdruck des Rückschlagventils der Messsonde übersteigt.
In einer Weiterbildung kann die Befülleinrichtung einen Drucksensor umfassen, welcher den im Referenzelektrolytvorratsgefäß herrschenden Druck erfasst und als Messwert ausgibt. Anhand des Druckmesswerts kann der Druck innerhalb des Vorratsgefäßes und entsprechend der Druck des in die Referenzelektrolytkammer der Messsonde gefüllten Elektrolyten überwacht, und manuell oder automatisch mit Hilfe einer Steuerungs- und Regelvorrichtung, z. B. eines Mikrocontrollers, auf einen konstanten Wert eingestellt werden. Der Drucksensor kann beispielsweise direkt innerhalb des Referenzelektrolytvorratsgefäßes oder innerhalb einer Zu- bzw. Ableitung des Referenzelektrolytvorratsgefäßes, insbesondere innerhalb der Zuführung für das Druckmedium oder innerhalb der Referenzelektrolytleitung angeordnet sein. Im Referenzelektrolytvorratsgefäß kann zusätzlich oder alternativ auch ein Füllstandssensor angeordnet sein, der die Menge des im Referenzelektrolytvorratsgefäß enthaltenen Elektrolyten überwacht. Mittels einer oder der Steuerungs- und Regelvorrichtung kann der Füllstand im Referenzelektrolytvorratsgefäß überwacht, und bei Bedarf, z. B. wenn der Füllstand einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet, ein Alarm ausgegeben werden. Die Steuerungs- und Regelvorrichtung kann Bestandteil einer innerhalb der Befülleinrichtung angeordneten Elektronik, einer innerhalb der Messsonde, beispielsweise innerhalb eines Sondensteckkopfes, angeordneten Sensorelektronik, oder einer mit der Messsonde und/oder der Befülleinrichtung, insbesondere zum Datenaustausch, verbindbaren, übergeordneten Einheit, beispielsweise eines Messumformers, sein.
Eine Armatureinrichtung zum Anschließen der Messsonde an einen Prozessbehälter, kann eine Befülleinrichtung nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen umfassen. Der Prozessbehälter kann z. B. ein Rohr sein, in dem ein Edukt- oder Produktstrom eines chemischen oder verfahrenstechnischen Prozesses geführt wird.
Durch Einsetzen einer Messsonde nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen in eine Befülleinrichtung nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen wird eine Messeinrichtung gebildet, die eine elektrochemische, insbesondere potentiometrische Messsonde zum Messen einer chemischen oder physikalischen Messgröße, insbesondere eines pH-Werts eines Messmediums, und eine Befülleinrichtung umfasst
wobei die Messsonde zumindest eine Referenzhalbzelle und mindestens eine Messhalbzelle aufweist,
wobei die Referenzhalbzelle umfasst:

– ein Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, in welchem eine einen flüssigen Referenzelektrolyt enthaltende Referenzelektrolytkammer gebildet ist, und welches in einer Gehäusewand ein für den Referenzelektrolyten durchlässiges Diaphragma zur Schließung eines elektrolytischen Kontaktes zwischen der Referenzhalbzelle und dem Messmedium aufweist,
– ein in den Referenzelektrolyten eintauchendes Potentialableitelement und
– eine in die Referenzelektrolytkammer mündende Zuflussöffnung zur Zuleitung von Referenzelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer,

– ein Referenzelektrolytvorratsgefäß,
– eine Sondenhalterung, in welche eine zur Aufnahme, insbesondere zur Halterung und/oder Fixierung der Messsonde ausgestaltete Aufnahme gebildet ist,
– eine einerseits in das Referenzelektrolytvorratsgefäß, andererseits in die Aufnahme mündende Referenzelektrolytleitung, welche zur Aufnahme hin durch einen Ventilmechanismus verschließbar ist,

Insbesondere lässt sich der in der Referenzelektrolytleitung enthaltene Referenzelektrolyt mit einem Druck beaufschlagen, der den Ansprechdruck des zumindest teilweise innerhalb der Zuflussöffnung angeordneten Rückschlagventils übersteigt, so dass das Rückschlagventil einen Zufluss von Referenzelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer erlaubt.
Die Messeinrichtung kann im Detail in der voranstehend für die Messsonde und die Befülleinrichtung jeweils einzeln beschriebenen Weise ausgestaltet sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Wartungseinrichtung zur Wartung von Messsonden, insbesondere nach einer der beschriebenen Ausgestaltungen, umfassend
ein Wartungssystem zur Wartung der Messsonden,
wobei das Wartungssystem eine Befülleinrichtung nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen umfasst.
Das Wartungssystem kann weiterhin ein Kalibriersystem zur Kalibrierung der Messsonden umfassen, welches insbesondere mindestens einen Behälter mit einer Kalibrierflüssigkeit mit einem definierten pH-Wert aufweist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Wartung der Messsonden in der Wartungseinrichtung automatisch, insbesondere mittels eines Steuerungssystems, das beispielsweise einen Mikrocontroller umfasst, in dem insbesondere messsondenspezifische Wartungsprogramme gespeichert sind, automatisiert erfolgen. In dieser Ausgestaltung kann das Wartungssystem weiterhin umfassen:
ein Lagersystem zur Aufbewahrung von Messsonden,
ein Handhabungssystem,
und ein Steuerungssystem zur Steuerung und Überwachung des Lagersystems, des Handhabungssystems und des Wartungssystems, wobei das Handhabungssystem Mittel zum Transportieren der Messsonden, insbesondere vom Lagersystem zu dem Wartungssystem oder innerhalb des Wartungssystems, z. B. zwischen verschiedenen Stationen des Wartungssystems, umfasst.
Unter der Wartung von Messsonden, insbesondere von pH- oder ionenselektiven Messsonden, wird hier und im Folgenden insbesondere die Reinigung und die Kalibrierung der Messsonden verstanden.
Die Messsonden können ein Speichermodul umfassen, das messsondenspezifische Daten enthält. Die messsondenspezifischen Daten können von dem Steuerungssystem ausgelesen werden, wobei das Steuerungssystem anhand der ausgelesenen Daten die vorzunehmenden Wartungsmaßnahmen bestimmt und das Handhabungssystem entsprechend steuert, so dass die Messsonde das Wartungssystem durchläuft und dort die bestimmten Wartungsmaßnahmen erfährt.
Die Erfindung wird nun anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Befülleinrichtung und eine potentiometrische Messsonde in einer Position beim Einführen in eine Aufnahme der Befülleinrichtung;
2 die in der Befülleinrichtung aufgenommene Messsonde;
3 eine schematische Darstellung einer Wartungseinheit zur Wartung von Messsonden.
In 1 und 2 ist eine Messeinrichtung 100 dargestellt, die eine Messsonde 1 und eine Befülleinrichtung 30 umfasst. Die Messsonde 1 ist in der Darstellung der 1 teilweise in eine in der Befülleinrichtung 30 gebildete Aufnahme 34 eingeführt, hat ihre Endposition, in der sie in der Aufnahme 34 fixiert ist, aber noch nicht erreicht. In 2 ist dieselbe Messsonde 1 in ihrer Endposition in der Befülleinrichtung 30 dargestellt, in der sie in der Aufnahme 34 fixiert ist.
Die Messsonde 1 ist eine potentiometrische Messsonde, im Beispiel der 1 eine als Einstabmesskette ausgestaltete pH-Glaselektrode, mit einer Messhalbzelle und einer Referenzhalbzelle. Die Messsonde 1 besitzt ein elektrisch isolierendes Gehäuse, beispielsweise aus Glas, welches ein Innenrohr 3 aufweist, das an einem Ende durch eine Messmembran 5, im vorliegenden Beispiel eine pH-sensitive Glasmembran, abgeschlossen ist. Das Innenrohr 3 ist von einem elektrisch isolierendes Schaftrohr 7 umgeben, welches in seinem der Glasmembran 5 zugewandten Endbereich mit dem Innenrohr 3 verbunden ist, so dass eine ringförmig um das Innenrohr 3 herum verlaufende, vom Gehäuseinnenraum des Innenrohrs 3 vollständig flüssigkeitsdicht getrennte und elektrisch isolierte Referenzelektrolytkammer 8 gebildet wird.
Der durch die Glasmembran 5 und das Innenrohr 3 umschlossene Gehäuseinnenraum des Innenrohrs 3 ist mit einer den pH-Wert puffernden Lösung 13 mit bekanntem pH-Wert gefüllt, in die zur Potentialableitung ein Ableitelement 11, das beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht gebildet ist, eintaucht. Die so gebildete Messhalbzelle der Messsonde 1 ist über eine mit dem Ableitelement 11 elektrisch leitfähig mit einer (nicht dargestellten) elektrischen oder elektronischen Schaltung im Anschlusskopf 15 der Messsonde 1 verbunden. Die von dem Innenrohr 3 und dem Schaftrohr 7 umschlossene Referenzelektrolytkammer 8 ist mit einem flüssigen Referenzelektrolyt 17, beispielsweise einer 3-molaren wässrigen Kaliumchloridlösung, gefüllt. In den Referenzelektrolyt 17 taucht ein Ableitelement 19 ein, das wie das Ableitelement 11 als mit Silberchlorid überzogener Silberdraht ausgebildet sein kann. Im Schaftrohr 7 ist ein Diaphragma 21 angeordnet, das einen Austausch von Ladungsträgern zwischen der durch das Schaftrohr 7 begrenzten Referenzelektrolytkammer 8 und der Umgebung, beispielsweise einem Messmedium, in das die Messsonde 1 eintaucht, ermöglicht. Das Diaphragma 21 kann beispielsweise aus einer Kreisscheibe aus poröser Keramik gebildet sein. Die so gebildete Referenzhalbzelle der Messsonde 1 ist über das Ableitelement 19 elektrisch leitfähig mit der Schaltung im Anschlusskopf 15 verbunden. Die Schaltung wandelt und verarbeitet die von den Ableitelementen 11 und 19 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter. Sie kann beispielsweise mindestens einen Teil der Messelektronik zur Wandlung und Verarbeitung des Messsondensignals bilden, und so unter anderem Mittel zur Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen dem Potential der Messhalbzelle und dem Potential der Referenzhalbzelle umfassen. Die Messelektronik ist somit in diesem Beispiel zumindest zum Teil in dem Anschlusskopf 15 untergebracht. Ein weiterer Teil der Messelektronik kann in einer mit dem Anschlusskopf 15 der Messsonde 1 verbundenen übergeordneten Einheit, z. B. einem Messumformer, untergebracht sein. Alternativ kann auch die gesamte Messelektronik im Messumformer untergebracht sein. In diesem Fall dient die elektrische oder elektronische Schaltung im Anschlusskopf lediglich zur Weiterleitung von Signalen der Messsonde 1 an den Messumformer.
Im Messbetrieb wird die Messsonde 1 in ein Messmedium (nicht eingezeichnet) eingetaucht. Der Bereich der Gehäuseaußenwand der Messsonde 1, der dabei in Kontakt mit dem Messmedium kommt, wird als Eintauchbereich bezeichnet. Dieser Eintauchbereich umfasst sowohl die Messmembran 5 als auch das Diaphragma 21. In der Messsonde 1 kann optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.
In einem vorzugsweise außerhalb des Eintauchbereichs liegenden Bereich weist das Schaftrohr 7 eine Zuflussöffnung 22 auf, durch die Referenzelektrolyt 17 in die Referenzelektrolytkammer 8 nachgefüllt werden kann. Die Zuflussöffnung 22 ist im vorliegenden Beispiel als bezüglich der gedachten Zylinderachse R des Schaftrohrs radial durch die Wand des Schaftrohrs verlaufende Durchtrittsbohrung ausgestaltet. In der Zuflussöffnung 22 ist referenzelektrolytkammerseitig ein Rückschlagventil 23 angeordnet, das den Austritt von Referenzelektrolyt 17 durch die Zuflussöffnung 22 sperrt. Im vorliegenden Beispiel ist die Sperrichtung des Rückschlagventils 23 also bezüglich der gedachten Zylinderachse R der zylindersymmetrischen Referenzelektrolytkammer 8 radial auswärts gerichtet, und sperrt so den Austritt des Referenzelektrolyten 17 aus der Referenzelektrolytkammer 8 in die Umgebung.
Das Rückschlagventil 23 kann beispielsweise als Kugelrückschlagventil oder als Tellerrückschlagventil ausgestaltet sein. Bei diesen Arten von Rückschlagventilen wird eine Kugel oder ein Teller mittels eines eine Rückstellkraft liefernden elastischen Elements, beispielsweise einer Feder, gegen eine Öffnung vorgespannt. Auf diese Weise wird der Durchtritt eines Mediums, insbesondere einer Flüssigkeit, durch die Öffnung in Richtung der Rückstellkraft gesperrt. In Gegenrichtung kann Medium durch das Ventil und entsprechend durch die Öffnung hindurchtreten, wenn es die auf die Kugel oder den Teller wirkende Rückstellkraft überwindet. Der Druck, den das Medium gegen das Rückschlagventil in Durchflussrichtung ausüben muss, um diese Rückstellkraft zu überwinden, wird Durchbruchsdruck oder Ansprechdruck genannt. Das Rückschlagventil 23 sperrt somit einerseits den Austritt von Flüssigkeit aus der Referenzelektrolytkammer 8, erlaubt aber andererseits das Einfüllen und Nachfüllen von Referenzelektrolyt 17 in die Referenzelektrolytkammer 8.
Um im Messbetrieb ein Eindringen von den Referenzelektrolyten kontaminierenden oder das Diaphragma verstopfenden Substanzen aus dem Messmedium in die Referenzelektrolytkammer 8 über das Diaphragma 21, zu vermeiden, ist der in der Referenzelektrolytkammer 8 vorliegende Referenzelektrolyt 17 mit einem Überdruck gegenüber der Umgebung, d. h. insbesondere gegenüber dem Messmedium, beaufschlagt. Der Überdruck ist so gewählt, dass im Messbetrieb, d. h. beim Eintauchen der Messsonde 1 in ein Messmedium zur Bestimmung einer physikalischen oder chemische Messgröße des Mediums, z. B. des pH-Werts, kontinuierlich eine kleine Menge Referenzelektrolyt 17 durch das Diaphragma 21 in das Messmedium austritt. Zur Erzeugung eines ausreichenden Überdrucks kann entweder der hydrostatische Druck der Flüssigkeitssäule innerhalb der Referenzelektrolytkammer 8 ausgenutzt werden, oder die Referenzelektrolytkammer 8 kann durch Zuführen eines Druckmediums, z. B. Luft, zusätzlich mit Druck beaufschlagt werden. Das Druckmedium kann z. B. beim Befüllen der Referenzelektrolytkammer 8 mit Referenzelektrolyt 17 mit in die Referenzelektrolytkammer 8 eingebracht werden. Alternativ kann die Referenzelektrolytkammer 8 auch einen separaten Anschluss für die Zuführung eines Druckmediums besitzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Referenzelektrolyten 17 selbst unter Druck über die Zuflussöffnung 22 in die Referenzelektrolytkammer 8 einzufüllen.
Der Anschlusskopf 15 kann als Sensorsteckkopf ausgestaltet sein, der die Primärseite einer Steckverbinderkupplung bildet. über die Steckverbinderkupplung kann die Einstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, verbunden sein. An die übergeordnete Einheit können die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet werden.
Die Befülleinrichtung 30 dient zum Nachfüllen von flüssigem Referenzelektrolyt 17 in die Referenzelektrolytkammer 8 der Messsonde 1. Die Befülleinrichtung 30 umfasst ein Referenzelektrolytvorratsgefäß 31, in dem ein Vorrat an Referenzelektrolyt 17 aufgenommen ist. Weiterhin weist die Befülleinrichtung 30 eine als Lagerrohr gestaltete Aufnahme 34 auf, in der die Messsonde 1 gehalten und mechanisch fixiert werden kann, vgl. 2. Hierzu weist die Aufnahme 34 ein zu einem Außengewinde 16 des Anschlusskopfs 15 der Messsonde 1 komplementäres Innengewinde 14 auf. Alternativ kann die Aufnahme 34 auch einen Anschlussstutzen besitzen, an dem der Anschlusskopf 15 mittels einer Überwurfmutter fixierbar ist. Das Vorratsgefäß 31 ist über eine als Kanal in der Aufnahmevorrichtung 33 gebildete Referenzelektrolytleitung 35 mit der Referenzelektrolytkammer 8 der Messsonde 1 verbunden. Die Befülleinrichtung 30 kann beispielsweise eine Komponente einer (nicht gezeigten) Armaturvorrichtung sein, die die Messsonde 1 mit einem das Messmedium enthaltenden Prozessbehälter verbindet, und die im Messbetrieb die Messsonde 1 derart positioniert, dass sie mit ihrem Eintauchbereich in das Messmedium eintaucht.
Im Bereich der Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34, besitzt die Befülleinrichtung 30 einen Ventilmechanismus 41, der je nach Stellung den Austritt von Referenzelektrolyt 17 aus der Referenzelektrolytleitung 34 erlaubt oder sperrt. Der Ventilmechanismus 41 umfasst eine Einsatzhülse 101, die innerhalb der Aufnahme in axialer Richtung, d. h. entlang der mit der gedachten Zylinderachse R der Messsonde 1 zusammenfallenden gedachten Zylinderachse des die Aufnahme 34 bildenden Lagerrohrs, verschiebbar ist. Die Einsatzhülse 101 weist eine zu der gedachten Zylinderachse der Aufnahme 34, die mit der gedachten Zylinderachse der Einsatzhülse zusammenfällt, radial verlaufende Durchgangsbohrung 105 auf, die idealerweise im wesentlichen den gleichen Querschnitt aufweist wie die Referenzelektrolytleitung 35.
An einer ersten stirnseitigen Ringfläche 119 der Einsatzhülse 101 greift eine Spiralfeder 103 an, die sich an ihrem der Einsatzhülse 101 entgegengesetzten Ende auf einem durch eine Querschnittsverengung des Lagerrohrs gebildeten Absatz 116 abstützt. Dabei sind die Spiralfeder 103 und die Einsatzhülse 101 so ausgestaltet, dass die Summe aus der Länge L1 der Spiralfeder 103 in ihrer Ruhelage und dem Abstand D1 der Durchgangsbohrung 105 von der ersten stirnseitigen Ringfläche 119 der Einsatzhülse 101 mindestens um den Durchmesser der Durchgangsbohrung 105 größer ist als der Abstand der Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34 von dem Absatz 116 des Lagerrohrs, auf dem sich die Spiralfeder 103 abstützt. Auf diese Weise ist die Durchgangsbohrung 105 gegenüber der Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34 versetzt angeordnet, wenn sich die Spiralfeder 103 in Ruhelage befindet. Diese Stellung der Einsatzhülse 101, die der geschlossenen Stellung des Ventilmechanismus 41 entspricht, ist in 1 dargestellt.
Zu beiden Öffnungen der Aufnahme 34 hin ist derjenige Abschnitt der Aufnahme 34, in dem sich bei Ruhestellung der Spiralfeder 103 die Durchgangsbohrung 105 der Einsatzhülse 101 und die Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34 befinden, mittels Dichtungen 107, 109 abgedichtet, die in um die Zylinderachse R umlaufenden Ringnuten des Lagerrohrs angeordnet sind. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass weder aus der Referenzelektrolytleitung 35 noch aus der Durchgangsbohrung 105 Referenzelektrolyt 17 in die Umgebung austritt, wenn keine Messsonde 1 in die Aufnahme 34 eingesetzt ist bzw. wenn die Messsonde 1, wie in 1, noch nicht vollständig in die Aufnahme 34 eingeführt ist.
Der Anschlusskopf 15 der Messsonde 1 weist an seinem der Messmembran 5 zugewandten Ende eine senkrecht zur Zylinderachse R stehende membranseitige Ringfläche 117 auf. Beim Einführen der Messsonde 1 in die Aufnahme 34 der Befülleinrichtung 30 bzw. in die Einsatzhülse 101 schlägt diese Frontfläche 117 an eine, am von der Feder 103 abgewandten Ende der Einsatzhülse 101 angeordnete, zweite stirnseitige Ringfläche 115 an und bildet so ein Widerlager für die Einsatzhülse 101. Der Abstand D2 zwischen der Durchgangsbohrung 105 der Einsatzhülse 101 und der zweiten stirnseitigen Ringfläche 115 ist gleich groß wie der Abstand zwischen der Zuflussöffnung 22 der Referenzhalbzelle und der membranseitigen Ringfläche 117 des Anschlusskopfs 15 der Messsonde 1. So ist gewährleistet, dass die Zuflussöffnung 22 und die Durchgangsbohrung 105 miteinander fluchten, wenn die Messsonde in der Aufnahme 34 der Befülleinrichtung aufgenommen ist, vgl. 2. Zu beiden Stirnseiten der Einsatzhülse 101 hin ist die Durchgangsbohrung 105 bei eingesetzter Messsonde 1 mit Dichtungen 111, 113 abgedichtet, die in um die Zylinderachse R umlaufenden Ringnuten der Einsatzhülse 101 angeordnet sind.
Durch weiteres Verschieben der Messsonde 1 in axialer Richtung, um die Messsonde 1 in ihre Endposition in der Aufnahme 34 zu bringen, wird die Einsatzhülse 101 gegen die Spiralfeder 103 axial verschoben. Durch diese Bewegung wird die Spiralfeder 103 auf eine Länge L2 gestaucht und damit aus ihrer Ruhelage ausgelenkt, vgl. 2. Durch die Auslenkung aus der Ruhelage tritt eine in axialer Richtung zum Anschlusskopf 15 der Messsonde hin wirkende Rückstellkraft auf, die die Einsatzhülse 101 gegen das durch die membranseitige Ringfläche 117 des Anschlusskopfs 15 gebildete Widerlager vorspannt.
Die axiale Verschiebung der Einsatzhülse 101 beim Verschieben der Messsonde 1 in ihre Endposition bringt die Durchgangsbohrung 105 in der Einsatzhülse 101 und die Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34 zur Deckung, so dass Referenzelektrolyt 17 aus der Referenzelektrolytleitung 35 in die Durchgangsbohrung 105 eintreten kann. Es können Anschläge und Führungsmittel vorgesehen sein, um eine Verdrehung der Messsonde 1, der Einsatzhülse 101 und der Aufnahme 34 um die Achse R gegeneinander zu verhindern. In einer möglichen Variante kann im Bereich der Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 in die Aufnahme 34 eine als Ringkammer zwischen der Aufnahme 34 und der Einsatzhülse 101 dienende umlaufende Ausnehmung in dem die Aufnahme 34 bildenden Lagerrohr vorgesehen sein. Ist die Messsonde 1 in ihrer Endposition in der Aufnahme 34 fixiert, münden dann die Referenzelektrolytleitung 35 und die Durchgangsbohrung 105 der Einsatzhülse 101 in den Ringkanal, so dass eine für den Referenzelektrolyt durchlässige Verbindung zwischen der Referenzelektrolytleitung 35 und der Durchgangsbohrung 105 gebildet ist. Wenn die Messsonde 1 in ihrer Endposition in der Aufnahme 34 aufgenommen und mittels der Gewindeverbindung 14, 16 fixiert ist, fluchten die Referenzelektrolytleitung, die Durchgangsbohrung 105 und die Zuflussöffnung 22 miteinander. Der Referenzelektrolyt 17 liegt dann am Rückschlagventil 23 an. Dies entspricht der geöffneten Stellung des Ventilmechanismus 41.
In dieser Stellung, d. h. bei geöffnetem Ventilmechanismus 41, kann Referenzelektrolyt 17 aus dem Referenzelektrolytvorratsgefäß 31 über die Referenzelektrolytleitung 35 in die Referenzelektrolytkammer 8 gelangen, da der Referenzelektrolyt 17 das Rückschlagventil 23 in Durchlassrichtung passiert, sobald der von dem Referenzelektrolyt 17 auf das Rückschlagventil 23 ausgeübte Druck die Rückstellkraft des Rückschlagventils 23 überwindet, d. h. sobald der Ansprechdruck des Rückschlagventils 23 überschritten wird. Das Referenzelektrolytvorratsgefäß 31 bzw. der Füllstand des im Referenzelektrolytvorratsgefäß aufgenommenen Referenzelektrolyt 17 kann insbesondere so hoch gegenüber dem Rückschlagventil 23 angeordnet sein, dass der hydrostatische Druck des Referenzelektrolyt 17 ausreicht, um den Ansprechdruck des Rückschlagventils zu überwinden.
Wird die Messsonde 1 umgekehrt aus der Aufnahme 34 entnommen, bewirkt die Rückstellkraft der Spiralfeder 103 eine axiale Bewegung der Einsatzhülse 101 zurück in die in 1 gezeigte Position, in der die Spiralfeder 103 ihre Ruhelage und damit ihre Länge L1 erreicht. Auf diese Weise wird die Durchgangsöffnung 105 gegenüber der Referenzelektrolytleitung 35 verschoben und damit die Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 verschlossen. Mittels der in den Ringnuten des die Aufnahme 34 bildenden Lagerrohrs angeordneten Dichtungen 107 und 109 wird die Mündung der Referenzelektrolytleitung 35 gegenüber der Aufnahme 34 und damit gegenüber der Umgebung abgedichtet. Der Ventilmechanismus 41 schließt sich also automatisch beim Entnehmen der Messsonde 1 aus der Aufnahme 34. Somit ist eine Kontamination der Umgebung oder einer Bedienperson mit austretendem Referenzelektrolyt 17 vollständig ausgeschlossen.
Das Referenzelektrolytvorratsgefäß 31 weist einen Anschlussstutzen 39 auf, über den es mit einer Zuführung für ein Druckmedium, beispielsweise mit einer Druckluftleitung, verbunden werden kann. Auf diese Weise kann der Referenzelektrolyt 17 unter einem, vorzugsweise einstellbaren, Überdruck in die Referenzelektrolytkammer 8 der Messsonde 1 nachgefüllt werden. Mittels eines im Bereich des Anschlussstutzens 39 angeordneten Druckmessaufnehmers 43 kann der Druck innerhalb des Vorratsgefäßes 31 überwacht und anhand des Druckmessaufnehmersignals gegebenenfalls geregelt werden, z. B. auf einen konstanten Wert oberhalb des Ansprechdrucks des Rückschlagventils 23.
Die Befülleinrichtung 30 kann Bestandteil einer Armatureinrichtung sein, mittels derer die Messsonde 1 in ein in einem Prozessbehälter befindliches Messmedium eingebracht werden kann. Dann kann auch während des Messbetriebs der Messsonde 1 kontinuierlich oder in bestimmten Zeitintervallen Referenzelektrolyt 17 in die Referenzelektrolytkammer 8 nachgefüllt werden.
Alternativ kann das Nachfüllen von Referenzelektrolyt 17 mittels der Befülleinrichtung 30 aber auch im Rahmen von Wartungsmaßnahmen durchgeführt werden, die räumlich von der Messstelle getrennt, beispielsweise in einem Labor durchgeführt werden. Beispiele für solche Wartungsmaßnahmen sind Kalibrierung, Reinigung und Regenerierung von elektrochemischen Messsonden. Hierzu kann die Befülleinrichtung 30 Bestandteil einer Kalibrierstation sein. Die Kalibrierstation umfasst neben der Befülleinrichtung 30, in der die Messsonde 1 zur Durchführung der Kalibrierung aufgenommen ist mindestens einen Behälter mit einer Kalibrierflüssigkeit mit einem definierten pH-Wert, vorzugsweise jedoch mehrere Behälter mit mehreren Kalibrierflüssigkeiten, die jeweils unterschiedliche definierte pH-Werte aufweisen. Zur Kalibrierung wird der Anschlusskopf 15 der Messsonde 1 mit einer übergeordneten Einheit, z. B. einem Messumformer verbunden, die eine Messelektronik enthält, die dazu ausgestaltet ist, die von der im Anschlusskopf angeordneten elektrischen oder elektronischen Schaltung ausgegebenen Messsondensignale weiterzuverarbeiten, in pH-Werte umzurechnen und auszugeben.
Die Messsonde 1 kann in ihrem Anschlusskopf insbesondere einen Mikrocontroller mit einem Speichermodul aufweisen. Das Speichermodul kann beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Daten enthalten: Kalibrierdaten, insbes. Nullpunkt und Steilheit des Messsondensignals, früherer Kalibrierungen der Messsonde, Offsetdaten, Steigungsdaten, Kompensationskoeffizienten, Daten zu Querempfindlichkeiten, Temperaturabhängigkeiten, zulässige Extremwerte von für die Messsonde belastungsrelevanten Parametern, wie z. B. Druck und Temperatur, tatsächlich aufgetretene Extremwerte, Betriebsdauer der Messsonde, Messplatzkennung, Messsondenkennung etc. Bei einer Messsonde eines pH-Sensors können beispielsweise die folgenden Daten im Speichermodul enthalten sein: Die ermittelte Empfindlichkeit der Messsonde bei einer ersten Temperatur, insbesondere 25°C, das ermittelte Asymmetriepotential bei 25°C, der Temperaturoffset, logistische Informationen, der Temperatureinsatzbereich, der pH-Einsatzbereich, die Extremalwerte der Betriebstemperatur, die Extremalwerte des Betriebs-pH-Werts, die Einsatzdauer, der Isothermenschnittpunkt, Nullpunkt und Steilheit des pH-Wert-Sondensignals als Kalibrierparameter.
Für Messsonden, die ein Speichermodul zur Speicherung derartiger Daten besitzen, kann vorteilhaft eine automatische Wartungseinrichtung 50 wie die in 3 schematisch dargestellte verwendet werden. Die Wartungseinrichtung 50 umfasst ein Lagersystem 51, ein Handhabungssystem 53, ein Wartungssystem 55 und ein Steuerungssystem 57. Das Handhabungssystem 53 transportiert die Messsonden 1 vom Lagersystem 51 in das Wartungssystem 55. Es kann beliebige Elemente der Robotik umfassen. Das Steuerungssystem 57 steuert das Handhabungssystem und das Wartungssystem. Es steuert die Abläufe, mit denen die Messsonden 1 gewartet werden. Hierzu liest das Steuerungssystem 57 die erforderlichen Daten entweder aus dem Speichermodul einer Messsonde 1 oder aus einer Datenbank aus, nachdem eine Messsonde 1 als zu einem bestimmten Typ gehörig identifiziert wurde.
Das Lagersystem 51 umfasst mindestens einen Behälter 52, in dem die Messsonden zerstörungsfrei gelagert werden können. Das Wartungssystem 55 umfasst ein Reinigungssystem 59 und ein Kalibriersystem 61 sowie die anhand von 1 und 2 beschriebene Befülleinrichtung 30. Das Reinigungssystem 59 stellt Reinigungsmittel bereit, welche gegebenenfalls der Art der Verschmutzung angepasst sind und individuell festgelegt werden. Es umfasst mindestens eine Reinigungskammer, in welcher die Messsonde 1 einem Reinigungsmittel ausgesetzt ist. Dies kann durch Eintauchen, Spülen oder Sprühen erfolgen, wobei auch Kombinationen und mehrfache Abfolgen davon möglich sind. Zusätzlich kann eine Wärme-, Bürsten-, oder Ultraschall-Behandlung erfolgen. Das Kalibriersystem 61 umfasst, wie das voranstehend beschriebene Reinigungssystem, ein oder mehrere Behälter mit einer oder mehreren Kalibrierflüssigkeiten, die einen definierten pH-Wert aufweisen.
Eine zu wartende Messsonde 1 wird von dem Handhabungssystem 53 aufgenommen. Hierzu wird der Anschlusskopf 15 der Messsonde 1 mit einem entsprechenden Gegenstück 15' des Handhabungssystems 53 verbunden. Durch die Verbindung wird auch eine Verbindung über eine galvanische oder induktive Kopplung der im Anschlusskopf 15 untergebrachten Elektronik mit dem Steuerungssystem 57 hergestellt, so dass im Speichermodul des Anschlusskopfes 15 abgelegte Daten vom Steuerungssystem 57 ausgelesen werden können bzw. neue Daten vom Steuerungssystem 57 im Speichermodul der Messsonde 1 abgelegt werden können.
Das Steuerungssystem 57 legt anhand von aus der Messsonde 1 ausgelesenen Daten fest, welche Wartungsschritte in welcher Reihenfolge durchgeführt werden sollen. Entsprechend steuert es das Handhabungssystem 53, beispielsweise einen Transportroboter mit einem Greifarm, welches die Messsonde 1 durch die einzelnen Stationen des Wartungssystems 55, z. B. Reinigung, Befüllung, Kalibrierung transportiert. Die fertig gewartete Messsonde 1 wird zurück in das Lagersystem 51 transportiert und vom Gegenstück 16 des Handhabungssystems 53 getrennt. Anschließend kann der die Messsonde 1 wieder zurück zur Prozessmessstelle gebracht und dort erneut zur Messung eingesetzt werden.
Konstruktiv ist es insbesondere denkbar, das Wartungssystem 55 so auszubilden, dass es nicht aus drei Stationen, sondern nur aus einer einzigen Station besteht, zu der die verschiedenen Medien für Reinigung, Kalibrierung und Befüllung geführt werden. In diesem Fall kann auf einen Transport von Station zu Station verzichtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 202006017215 U1 [0007, 0007]
DE 202005009297 U1 [0008, 0009]
DE 3940948 A1 [0010]

Claims

Elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messsonde (1) zum Messen einer chemischen oder physikalischen Messgröße, insbesondere eines pH-Werts, eines Messmediums, mit zumindest einer Messhalbzelle und zumindest einer Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle umfasst: – ein Gehäuse (3, 7) aus elektrisch isolierendem Material, in welchem eine einen flüssigen Referenzelektrolyt (17) enthaltende Referenzelektrolytkammer (8) gebildet ist, und welches in einer Gehäusewand (7) ein für den Referenzelektrolyten (17) durchlässiges Diaphragma (21) zur Schließung eines elektrolytischen Kontaktes zwischen der Referenzhalbzelle und dem Messmedium aufweist, – ein in den Referenzelektrolyten (17) eintauchendes Potentialableitelement (19), und – eine in die Referenzelektrolytkammer (8) mündende Zuflussöffnung (22) zur Zuleitung von Referenzelektrolyt (17) in die Referenzelektrolytkammer (8) dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzhalbzelle ein, insbesondere zumindest teilweise innerhalb der Zuflussöffnung (22) angeordnetes, den Austritt von Referenzelektrolyt (17) aus der Referenzelektrolytkammer (8) durch die Zuflussöffnung (22) sperrendes Rückschlagventil (23) aufweist.
Messsonde (1) nach Anspruch 1, wobei Mittel vorhanden sind, um ein Ausströmen des Referenzelektrolyten (17) durch das Diaphragma (21) hindurch aus der Referenzelektrolytkammer (8) hinaus zu bewirken.
Messsonde (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Messsonde (1) als Einstabmesskette ausgestaltet ist.
Messsonde (1) nach Anspruch 3, wobei die Messhalbzelle ein erstes, insbesondere rohrförmiges, Gehäuseteil (3) aufweist, welches an einem ersten Endabschnitt mittels einer Messmembran (5) flüssigkeitsdicht unter Bildung einer Innenelektrolytkammer verschlossen ist, wobei in der Innenelektrolytkammer ein Innenelektrolyt (13) aufgenommen ist, in den ein Potentialableitelement (11) zum Ableiten des sich an der Messmembran (5) einstellenden Potentials eintaucht, und wobei die Referenzelektrolytkammer (8), insbesondere als Ringkammer, zwischen dem ersten, insbesondere rohrförmigen, Gehäuseteil (3), und einem, das erste, insbesondere rohrförmige, Gehäuseteil umgebenden, zweiten, insbesondere rohrförmigen, Gehäuseteil (7), welches mit dem ersten Gehäuseteil im Bereich der Messmembran verbunden ist, gebildet ist.
Befülleinrichtung (30) zum Befüllen einer Referenzelektrolytkammer (8) einer Referenzhalbzelle einer elektrochemischen, insbesondere potentiometrischen, Messsonde (1), insbesondere nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Referenzhalbzelle eine in die Referenzelektrolytkammer (8) mündende Zuflussöffnung (22) aufweist mit einem, insbesondere zumindest teilweise innerhalb der Zuflussöffnung (22) angeordneten, den Austritt von Referenzelektrolyt (17) aus der Referenzelektrolytkammer (8) durch die Zuflussöffnung (22) sperrenden Rückschlagventil (23), welche Befülleinrichtung (30) umfasst: – ein Referenzelektrolytvorratsgefäß (31), – eine Sondenhalterung (33), in welcher eine zur Aufnahme der Messsonde (1) ausgestaltete Aufnahme (34) gebildet ist, – eine einerseits in das Referenzelektrolytvorratsgefäß (31), andererseits in die Aufnahme (34) mündende Referenzelektrolytleitung (35), welche zur Aufnahme (34) hin durch einen Ventilmechanismus (41) verschließbar ist, wobei der Ventilmechanismus (41) dazu ausgestaltet ist, beim Einbringen der Messsonde (1) in die Aufnahme mit der Messsonde (1) zusammenzuwirken, um eine Verbindung zwischen der Referenzelektrolytleitung (35) und der Zuflussöffnung (22) der Messsonde bereitzustellen, wobei die Befülleinrichtung (30) weiterhin Mittel zum Beaufschlagen des im aufnahmeseitigen Endbereich der Referenzelektrolytleitung (35) enthaltenen Referenzelektrolyt (17) mit Druck aufweist.
Befülleinrichtung (30) nach Anspruch 5, wobei der Ventilmechanismus (41) mechanisch, elektrisch, hydraulisch, pneumatisch, elektromagnetisch oder piezoelektrisch betätigbar ist.
Befülleinrichtung (30) nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Ventilmechanismus (41) eine in der Aufnahme entlang einer gedachten Längsachse der Aufnahme beweglich angeordnete Einsatzhülse (101) umfasst, die eine erste stirnseitige Ringfläche (119) aufweist, an welche ein elastisches Element (103) direkt oder indirekt angreift, wobei die Einsatzhülse (101) eine zu der Längsachse der Aufnahme (34) radial verlaufende Durchgangsbohrung (105) aufweist, und wobei das elastische Element (103) auf die Einsatzhülse (101) eine in axialer Richtung wirkende Rückstellkraft ausübt, wenn die Einsatzhülse (101) so positioniert ist, dass die Durchgangsbohrung (105) mit der in die Aufnahme (34) mündenden Referenzelektrolytleitung (35) fluchtet.
Befülleinrichtung (30) nach Anspruch 7, wobei in Ruhelage des elastischen Elements (103) die radiale Durchgangsbohrung (105) der Einsatzhülse (101) nicht mit der Referenzelektrolytleitung (35) fluchtet, so dass die Referenzelektrolytleitung (35) gegenüber der Aufnahme (34) mittels der Einsatzhülse (101) verschlossen ist.
Befülleinrichtung (30) nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Einsatzhülse (101) eine zweite stirnseitige Ringfläche (115) aufweist, welche als Widerlager für eine Anschlagfläche (117) der Messsonde (1) dient.
Befülleinrichtung (30) nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Aufnahme (34) ein Innengewinde (14) aufweist, welches dazu ausgestaltet ist, mit einem zu dem Innengewinde (14) komplementären Außengewinde (16) der Messsonde (1) eine Gewindeverbindung zu bilden, um die Messsonde (1) in der Aufnahme (34) zu fixieren.
Befülleinrichtung (30) nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Mittel zum Beaufschlagen des im aufnahmeseitigen Endbereich der Referenzelektrolytleitung (35) enthaltenen Referenzelektrolyt mit Druck einen Anschlussstutzen (39) des Referenzelektrolytvorratsgefäßes (31) zur Zuführung eines Druckmediums, z. B. von Druckluft, in das Referenzelektrolytvorratsgefäß (31) und/oder in die Referenzelektrolytleitung (35) aufweisen.
Befülleinrichtung (30) nach Anspruch 11, wobei die Befülleinrichtung (30) weiterhin einen Drucksensor (43) umfasst, welcher den im Referenzelektrolytvorratsgefäß (31) herrschenden Druck erfasst.
Wartungseinrichtung (50) zur Wartung von Messsonden (1), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Wartungssystem (55) zur Wartung der Messsonden (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Wartungssystem (55) eine Befülleinrichtung (30) nach einem der Ansprüche 5 bis 10 umfasst.
Wartungseinrichtung (50) nach Anspruch 13, wobei das Wartungssystem (55) weiterhin ein Kalibriersystem (61) zur Kalibrierung der Messsonden (1) umfasst, welches insbesondere mindestens einen Behälter mit einer Kalibrierflüssigkeit mit einem definierten pH-Wert aufweist.
Wartungseinrichtung (50) nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Wartungseinrichtung (50) weiterhin umfasst: ein Lagersystem (51) zur Aufbewahrung von Messsonden (1), ein Handhabungssystem (53), und ein Steuerungssystem (57) zur Steuerung und Überwachung des Lagersystems (51), des Handhabungssystems (53) und des Wartungssystems (55), wobei das Handhabungssystem (53) Mittel zum Transportieren der Messsonden (1), insbesondere vom Lagersystem (51) zu dem Wartungssystem (55) oder innerhalb des Wartungssystems (55), umfasst.