DE3940948A1 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytzufuehrung und referenzelektrodensystem - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kon­ tinuierlichen Elektrolytzuführung zu einer Referenz­ elektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einem Referenzelektrodensystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9 zur Durchführung des Verfahrens.

Referenzsysteme in der analytischen Chemie, also Be­ zugselektroden, die ein konstantes Referenzpotential, insbesondere für die pH- und Redox-Messung zur Ver­ fügung stellen, sind bekannt (DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407, DE-OS 34 11 800 und schließlich auch europäische Patentanmeldung 02 99 372 A2), auch in Form sogenannter Elektrolyt-Brücken-Systeme mit zwei hin­ tereinander geschalteten Diaphragmen oder in Form einer beispielsweise zur pH-Messung geeigneten Ein- Stabmeßkette (pH-Kombi-Elektrode), bei der die pH- sensitive Elektrode und die Referenzelektrode in einem Glasröhrchen gemeinsam untergebracht sind.

Die bekannten Bezugselektroden benutzen Diffusions­ übergänge in vielfältiger Form, beispielsweise als Keramikdiaphragma, Platindiaphragma, Teflondiaphragma, aber auch sehr kleine, in die Glasröhrchenseitenwand eingebrachte Lochöffnungen, wobei der verwendete Be­ zugselektrodenelektrolyt eine KCl- oder eine KNO₃- Lösung in flüssiger Form oder auch ein Gel geeigneter Konsistenz sein kann und dann beispielsweise aus Agar- Agar, aus Polyacrylmaterial oder aus PVC besteht. Ein solches Gel wirkt als Molekularsieb, in welches dann üblicherweise KCl-Ionen eingelagert sind.

Bezugselektroden beinhalten normalerweise eine Halb­ zelle aus Silber/Silberchlorid, die in eine Lösung konstanter Chlorid-Ionenkonzentration eintaucht. Diese Lösung steht dann über das jeweils vorgesehene Dia­ phragma mit dem Meßmedium in Verbindung.

Bei solchen Bezugssystemen ist allgemein problematisch der Umstand, daß diese wegen der nicht auszuschlie­ ßenden Möglichkeit einer Kontamination von außen nicht potentialkonstant sind, wobei durch das eine Pforte für den Bezugselektrolyten zum Meßmedium bildende Diaphragma eine Diffusion in beiden Richtungen erfol­ gen kann, etwa veranlaßt durch Konzentrationsunter­ schiede oder Druckunterschiede zwischen dem Bezugs­ elektrolyten und dem Meßmedium. Es ist auch eine Ver­ stopfung des Diaphragmas durch Kristallisation oder dessen Zusetzen mit sonstigen Medien möglich. Schließ­ lich ist eine Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsystems vom Meßmedium her nicht ausge­ schlossen.

In Gegenrichtung kann sich ein Verlust an Bezugselektro­ lyt oder durch sogenannte Auswaschungen Konzentrations­ änderungen im Elektrolyten ergeben.

Weitere Probleme, die im Bereich eines Referenzsystems auftreten können, sind in der weiter vorn schon ge­ nannten EP 02 99 372 A2 ausführlich aufgeführt, so daß hierauf nicht weiter eingegangen zu werden braucht.

Eine sehr häufig genutzte Möglichkeit zur Vermeidung einer Vielzahl sich im Bereich des Bezugselektrolyten und seines Diaphragmas ergebenden Probleme besteht darin, daß man ein Referenzsystem mit einem fließen­ den Elektrolyten vorsieht, wobei über eine geeignete Zuflußarmatur flüssiger Bezugselektrolyt in die den Elektrolyten enthaltende Kammer unter speziell erzeug­ tem Druck oder auch nur durch den statischen Wasser­ säulendruck zugeführt wird. Der Elektrolyt entwickelt dann eine allgemeine Strömung zum Diaphragma hin und durch dieses hindurch, so daß kontinuierlich sehr geringe Bezugselektrolytmengen in das Meßmedium ein­ treten, andererseits aber das Referenzsystem in ein­ wandfreiem Zustand aufrecht erhalten und das Dia­ phragma gereinigt und von innen gespült wird, so daß Vergiftungen nicht auftreten können. Verwendet man in diesem Zusammenhang ein Brückenelektrolytsystem, so kann der innere Elektrolyt auch ein Gel sein, der über ein erstes inneres Diaphragma mit einer weiteren äußeren Kammer in Verbindung steht, die dann über ein äußeres Diaphragma in das Meßmedium eintaucht. Es ist dann der flüssige Elektrolyt in der äußeren Kammer, der als fließender Elektrolyt über das äußere Diaphragma austritt und dabei am inneren, beispiels­ weise höher gesetzten Diaphragma vorbei fließt. Hier­ durch ergeben sich zwar eine Vielzahl von Vorteilen, andererseits ist die Zuführung des fließenden Elektro­ lyts aber von besonderer Umständlichkeit, da es bisher notwendig gewesen ist, den den fließenden Bezugs­ elektrolyten aufnehmenden Raums über eine nach außen weisende Abzweigung, also bei einer Einstabmeßkette beispielsweise ein nach oben abgewinkeltes Glasröhr­ chen und eine an dieses angesetzte Schlauchverbindung mit einem den Bezugselektrolyten KCl oder auch KNO₃ enthaltendem Gefäß zu verbinden. Der Elektrolyt fließt dann über diese Schlauch- und Zufluß-Armaturverbin­ dung mit einem solchen Druck in die Elektrolytkammer, daß ein eventueller Gegendruck des Meßmediums über­ wunden wird.

Da es allerdings vergleichsweise häufig notwendig ist, das Referenzsystem - bei einer Einstabmeßkette insbesondere auch die Meßelektrode - zu Reinigungs-, Wartungszwecken oder um die Elektroden zu eichen und zu ersetzen, aus den Halterungen zu entnehmen, mußte bisher für den Elektrodenwechsel der dem Bezugs­ elektrolyten zuführende Schlauch abgezogen, das Gefäß geleert und die flüssige Elektrolytzufuhr insgesamt unterbunden werden, wobei ein Nachtropfen auch in dem Bereich des Elektrodenkopfes und damit dessen Zerstörung nicht selten unvermeidbar war.

Jedenfalls muß man zum Elektrodenwechsel als erstes den Druck im Bezugselektrolyten ablassen, anschlie­ ßend das KCl-Gefäß entleeren, den Schlauch entleeren, den Schlauch abziehen, das System entlüften, kann dann mit aller Vorsicht die Elektrode entnehmen, wobei der Bezugselektrolyt überall herumtropft und muß diese Schritte beim Wiedereinsetzen in umgekehrter Reihen­ folge erneut durchführen und das System entlüften.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und einen Elektrodenwechsel bei einer "fließenden Referenzelektrode", auch bei Ausbil­ dung in Form einer Einstabmeßkette, zu ermöglichen, ohne daß man sich um den fließenden Bezugselektrolyten und dessen Unterbrechung überhaupt zu kümmern braucht, auch wenn dieser unter erheblichem Druck stehen sollte.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnen­ den Merkmalen des Hauptanspruchs und hat den Vorteil, daß bei entsprechender Umgestaltung der Einsatzmög­ lichkeiten des Elektrodenteils in die Fassung, die Lafette oder ein äußeres Lagerrohr bei dem üblicher­ weise manuellen Wechsel (Entnahme und Einsatz des Elektrodenteils in das Lagerrohr) eine automatische Überwachung und Unterbrechung sowie Wiedereröffnung der Elektrolytzufuhr erfolgt, wobei der Elektrolyt­ zufluß von außen nach innen verlegt ist und daher außen auch keine störenden Schlauchverbindungen an Anschlußglasröhrchen angeschlossen zu werden brauchen. Hierdurch reduziert sich nicht nur die mögliche Bruch­ gefahr, sondern der gesamte Aufwand bei solchen Meß­ systemen in der analytischen Chemie, die mit einem nachfüllbaren Spülelektrolyten arbeiten in entscheiden­ der Weise sowohl vom Wartungs- und Bedienungs­ aufwand als auch hinsichtlich der Komplexität des strukturellen Aufbaus.

Vor allen Dingen erhöht sich durch die Erfindung die Genauigkeit des Meßsystems, da stets sichergestellt ist, daß nicht durch menschliche Unzulänglichkeit bei Wartung oder Wiederanschluß Störungen auftreten, die unter Umständen erst sehr viel später bemerkt werden und bei kontinuierlich ablaufenden Prozessen zu erheblichen Schäden führen können.

Ein weiterer entscheidender Vorteil bei vorliegender Erfindung besteht darin, daß die sonst praktisch un­ vermeidbare Panscherei mit dem flüssigen Spülelektro­ lyten für die Referenzelektrode völlig entfällt, die ja nicht nur durch das An- und Abtrennen der Schlauch­ verbindungen entsteht, sondern auch deshalb, weil, etwa nach Wartung oder Ersatz des Elektrodenteils, dieses auch entlüftet werden muß, zumal das sonst erforderliche häufige Trennen einer Schlauchverbindung nicht zu deren Dichtigkeit beiträgt.

Die Erfindung läßt sich auf beliebige Arten von Refe­ renzelektroden, bevorzugt in Verbindung mit Einstab­ meßketten anwenden, bei denen ein Elektrodeneinsatz in Form eines ein inneres Trägerrohr umfassenden Elektrodenteils in ein äußeres Trägerrohr bzw. eine für bestimmte Anwendungszwecke insofern genormte Aufnahmelafette eingesetzt werden muß, die dann ihrer­ seits über Flanschverbindungen im Bereich des Meßme­ diums, in dieses eintauchend, montiert wird.

Die Erfindung eignet sich daher auch insbesondere bei solchen Elektrodenhalterungen, die eine geeigne­ te Meßelektrode, beispielsweise pH-Elektrode, mit einem Meßmedium etwa in Form einer Durchfluß-, Anbau­ armatur oder Eintaucharmatur in Verbindung bringen.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maß­ nahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbes­ serungen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist die Realisierung der durch manuellen Eingriff bewirkten Entnahme und Einführbewegung des Elektro­ denteils in die Lagerhülse mittels eines innen lie­ genden Bajonettverschlusses, so daß durch eine einzi­ ge, wesentlich weniger als eine Umdrehung durchfüh­ rende Einsatz-Drehbewegung das Elektrodenteil sicher zum Einschnappen in die abgedichtete Einsatzposition gebracht werden kann, im Gegensatz zu den bisher erfor­ derlich gewesenen Manipulationen, das Elektrodenteil mittels einer Vielzahl von Drehungen in das Lagerrohr einzuschrauben.

Das Befestigungsbajonett ist ferner gegen Anlagerun­ gen von Schmutz oder sonstigen Störungen, im Gegensatz zu Gewindegängen, unempfindlich, es neigt bei seiner Betätigung nicht zum "Fressen" und stellt darüber hinaus eine merkliche relative Hubbewegung zur Verfü­ gung, die sicherstellt, daß den Bajonettverschlußbe­ reich zwischen sich einschließende Dichtungen in ihre Dichtpositionen einlaufen.

Dabei ist ferner von besonderem Vorteil die Ausbil­ dung eines aus der Einsatzbewegung des Elektrodenteils in sein Lagerrohr resultierenden Ventilbereichs, der jeweils immer dann öffnet, wenn das Elektrodenteil eingesetzt wird, wobei sich entsprechend kommunizie­ rende Durchlässe ergeben, und schließt, wenn das Elektrodenteil entnommen wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung nutzt die vorliegende Erfindung dabei nicht, wie zu vermu­ ten wäre, die Hubbewegung beim Einsetzen des Elektro­ denteils in das Lagerrohr zur Ventilbetätigung aus, sondern die sich aus der Bajonettbetätigung ergebende Drehbewegung, da es nur auf diese Weise gelingt, auch bei solchen, einer engen Normung unterworfenen Trä­ gerlafetten im Bereich der analytischen Chemie die in dieser Weise vorgegebenen Abmessungen einzuhalten (üblicher Durchmesser einer solchen genormten Träger­ lafette in numerischer, die Erfindung nicht ein­ schränkender Größe lediglich 45 mm) und dennoch eine einwandfreie Funktion und Dichtigkeit für den insofern "fließenden Elektrolyten" zu garantieren.

Schließlich besteht eine weitere vorteilhafte Ausge­ staltung vorliegender Erfindung darin, die Einsatzbe­ wegung so in Abstufungen aufzuteilen, und zwar bei­ spielsweise durch eine entsprechende ergänzende Ab­ treppung im Bajonettverschlußbereich, daß eine als erstes durchgeführte Einsatzbewegung das Elektroden­ teil zunächst so weit in das Lagerrohr einbringt, daß bei hierdurch schon bewirkter Ventilöffnung eine Entlüftung der Durchfluß- und Kammerbereiche der Refe­ renzelektrode durch den dann schon fließenden Refe­ renzelektrolyten möglich ist, der auch merklich nach außen dringt, so daß die Wartungsperson dies fest­ stellen kann, bis mit einer weiteren Einführungs­ enddrehung das Elektrodenteil vollständig in das Lager­ rohr eingeführt ist und eine untere Enddichtung eben­ falls schließt. Hieraus ergibt sich dann die Sicher­ heit für die Wartungsperson, daß alles in einwandfreier Betriebsfunktion zusammengefügt ist.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich­ nung dargestellt und werden in der nachfolgenden Be­ schreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisiert im Schnitt den kompletten Zusam­ menbau eines Meßsystems mit äußerem Lagerrohr und von diesem aufgenommenem Elektrodenteil einschließlich des Ventilmechanismus;

Fig. 2 gegenüber der Ausführungsform der Fig. 1 ver­ kleinert in einer Teildraufsicht die Ventil- Drehhülse;

Fig. 3 eine mögliche Ausführungsform des Elektroden­ teils mit Brückenelektrolyt für das Referenz­ elektrodensystem und

Fig. 4 eine weitere mögliche Ausführungsform des Elektrodenteils mit fließendem Referenzelektro­ lyten und unterem Ringspaltdiaphragma.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, bei einem Referenzelektrodensystem mit fließender Elektrolytzuführung diese so zu automatisieren, daß sich eine automatische Absperrung des weiteren Elektro­ lytzuflusses sowie eine erneute Öffnung des Zuflusses dann ergibt, wenn der Elektrodenteil aus seiner Fas­ sung jeweils entnommen bzw. in diese wieder eingesetzt wird.

Dabei wird zur Sperrung bzw. zur Öffnung des Zuflusses ein Ventilsystem ausgenutzt, welches auf die Entnahme bzw. Einführbewegung des Elektrodenteils reagiert, genauer gesagt auf die beim Einführen des Elektroden­ teils erforderliche Drehbewegung, die auf eine Bajo­ nettverschlußbewegung zurückgeht.

Bevor auf die Erfindung im einzelnen eingegangen wird, wird darauf hingewiesen, daß für sich gesehen die Bajonettverschlußverbindung zwischen dem Elektroden­ teil und dem es aufnehmenden äußeren Lagerrohr schon beschrieben ist in dem nicht zum Stand der Technik gehörenden Gebrauchsmuster G 89 09 902.8, dessen Prio­ rität hier beansprucht ist, so daß auf das Grundprinzip der Bajonettverbindung nur so weit eingegangen wird, wie hier noch zum Verständnis vorliegender Erfindung erforderlich.

In der Darstellung der Fig. 1 ist ein äußeres, einen Elektrodenteil aufnehmendes Lagerrohr mit 10 bezeichnet; der in der Zeichnung der Fig. 1 mit 11 bezeichnete Elektrodenteil bzw. Elektrodeneinsatz ist zum besseren Verständnis der Erfindung von oben nach unten durchge­ hend nicht schraffiert dargestellt und besteht selbst aus einem äußeren, abgetreppten Gehäuse 11a mit minde­ stens zwei Ringnuten 12a, 12b und 12c, die jeweils Ringdichtungen 13a, 13b, 13c aufnehmen, üblicherweise O-Ringe.

Der Elektrodenteileinsatz kann im einfachsten Fall lediglich ein übliches Referenzelektrodensystem ent­ halten, mit der Maßgabe, daß bei diesem eine flie­ ßende Elektrolytzuführung vorgesehen ist; bei dem dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich um die Realisierung eines Elektrodenteils nach Art einer Einstabmeßkette, gegebenenfalls auch ergänzt durch einen zusätzlichen Temperatursensor, wobei nach innen im Elektrodeneinsatz 11 der Meß­ elektrodenteil 14 mit der Glasmembran 14a angeordnet sein kann, während sich, wie durch die gestrichelte Linienführung angedeutet, um die Meßelektrode herum nach außen die Elektrolytkammer 15 für das Bezugssy­ system erstrecken kann, mit einem bei 16 angedeuteten Diaphragma.

Wesentlich ist lediglich, daß es sich bei dem darge­ stellten gesamten Meßsystem und dessen Referenzelektro­ densystem um eine Ausbildungsform handelt, bei der aus den weiter vorn schon genannten Gründen eine druck­ abhängige Bezugselektrolytnachfüllung vorgesehen ist (Flüssigelektrolyt).

Um zunächst bei dem Elektrodenteil zu bleiben, wird gleich noch auf die Darstellungen der Fig. 3 und 4 eingegangen, wobei die Fig. 3 schematisiert und in Teildarstellung ein Referenzelektrodensystem 17 mit Brückenelektrolyt angibt. Hierbei ist die innere Meß­ elektrode 14′ von einer ersten (ringförmigen) Referenz­ elektrolytkammer 15′ umgeben mit Silber/Silberchlorid­ ableitung bei 17. Bevorzugt kann der in der inneren Elektrolytkammer 15′ enthaltene Referenzelektrolyt in Gelform ausgebildet sein, mit einem ersten inneren Diaphragma 18, welches einen Übergang bildet zu einer äußeren Elektrolytkammer 19, die dann von dem in diesem Fall flüssigen nachfüllbaren Spülelektrolyten, bei­ spielsweise KCl, gefüllt und entsprechend der Pfeil­ richtung auch durchströmt wird, mit einem unteren ringförmigen äußeren Diaphragma 20, aus welchem der äußere Elektrolyt dann, allerdings in vergleichsweise sehr geringen Mengen auch in das Meßmedium übertritt (indirektes Referenzsystem).

Ein solches Elektrodensystem ist dann, ebenso wie das Elektrodensystem ohne Brückenelektrolyt entspre­ chend der Fig. 4 in einem geeigneten Gehäuse wie mit 11 in Fig. 1 bezeichnet aufgenommen, wobei bei der Ausführungsform des Elektrodensystems der Fig. 4 (direktes Referenzsystem - die Elektrode des Referenz­ systems wird gleich mit KCl durchströmt) die den flüssigen Bezugselektrolyten aufnehmende Referenz­ elektroden-Ringkammer 15′′ bis nach unten zur sensiti­ ven Glasmembran 14a′′ der Meßelektrode 14′′ gezogen ist und dort im Übergang ein sogenanntes Ringdiaphragma 21 bildet. Dies sind daher zwei weitere mögliche Aus­ führungsformen des Elektrodenteils, wobei die jeweils den flüssigen nachfüllbaren Referenzelektrolyten aufnehmende Kammer über entsprechende innere Bohrungen und Durchlässe im Gehäuse 11a des Elektrodenteils mit einer entsprechenden Zulauföffnung im Lagerrohr 10 über einen Ventilmechanismus verbunden ist, auf den weiter unten noch eingegangen wird. Ferner kann noch ein Meßverfahren mit hochgelegter Referenzelektrode erwähnt werden.

Das Befestigen des Elektrodeneinsatzes 11 im Lager­ rohr 10 erfolgt mittels einer Gewindeverbindung, kann jedenfalls im einfachsten Fall so und dann in der nach dem Stand der Technik üblichen Weise, erfolgen, so daß der Elektrodeneinsatz im Lagerrohr von unten in Fig. 1 eingesetzt und dann festgeschraubt wird. Die Erfindung nützt diese Schraubbewegung in ihrer gleichzeitigen rotatorischen und axialen Verschiebung aus, um den schon erwähnten Ventilmechanismus bei der Entnahme zu öffnen bzw. beim Einsetzen wieder zu schließen, wodurch der Zufluß an flüssigem Spül­ elektrolyten für das Referenzsystem geöffnet bzw. unterbrochen wird.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die "Ver­ schraubung" in Form eines innen liegenden und daher nicht verschmutzenden Bajonettsystems 22 ausgebildet, bestehend aus mindestens einem, vorzugsweise zwei Führungsstiften 23a, 23b, die in entsprechende Füh­ rungs-Gleitnuten 24 (es ist am Gehäuse 11a des Elektro­ deneinsatzes nur eine sichtbar) eingreifen. Aus der Darstellung der Fig. 1 ist der Grundmechanismus ohne weiteres erkennbar; wird der Elektrodeneinsatz 11 im Sinne des Doppelpfeils A/B in der A-Richtung zur Entnahme gedreht, dann drückt sich durch das Zusammen­ wirken der Führungsstifte 23a, 23b mit den Führungs­ bahnen 24 der Elektrodeneinsatz schließlich nach unten heraus und kommt aus dem Lagerrohr frei.

Dabei verfügt (verfügen) die Führungsbahn(en) 24 über einen ersten, horizontal verlaufenden Teilbereich 24a und einen sich an diesen nach einem vorgegebenen Drehwinkel anschließenden, schräg ansteigenden Teil 24b, aus Gründen, die mit der hierdurch gleichzeitig bewirkten Aktivierung des Ventilmechanismus zusammen­ hängen. Jedenfalls sorgt der schräg ansteigende Teil 24b jeder Führungsbahn 24 dafür, daß durch die Drehbe­ wegung und daher mit entsprechender Untersetzung die natürlich auch eine gewisse Klemmwirkung hervorrufen­ den Ringdichtungen 13a, 13b und 13c aus ihren zuge­ ordneten Sitzen frei kommen, so daß dann der Elektro­ deneinsatz leicht nach unten abgezogen und entnommen werden kann.

In das äußere Lagerrohr 10 ist zur Vereinfachung der den Ventilmechanismus aufnehmenden Strukturen noch ein zusätzlicher Rohreinsatz 25 eingesetzt, obwohl dessen Form und Funktionen auch von einem entspre­ chend innen bearbeiteten Lagerrohr selbst übernommen werden können. Der Rohreinsatz 25 bzw. das Lagerrohr verfügt jedenfalls über einen Zuflußkanal 26 für den zuzuführenden (Spül-)elektrolyten, wobei der Zufluß­ kanal als Tieflochbohrung im Rohreinsatz 25 ausgebildet sein kann, die in eine Querbohrung 27 übergeht. Diese Querbohrung ist schon Teil des Ventilmechanismus, der eine über mehrere Dichtungen im Rohreinsatz aufge­ nommene, abgestufte Drehhülse 28 umfaßt.

Die Queröffnung der den Zufuhrkanal 26 bildenden Tief­ lochbohrung kann im übrigen dadurch bearbeitungstech­ nisch hergestellt werden, daß der Rohreinsatz 25 innen bis auf einen solchen Bohrungsdurchmesser aufgebohrt wird, daß die Tieflochbohrung hierdurch angeschnitten wird.

Die den Durchflußkanal 26 weiterführende Querbohrung 27 in der Drehhülse 28 mündet vorzugsweise in einen Ringkanal 29 im Gehäuse lla des Elektrodeneinsatzes 11 ein, so daß bei jeder Drehposition der Drehhülse 28 der Elektrolytdurchfluß über dem Ringkanal 29 durch entsprechende, im einzelnen nicht weiter dargestellte innere Kanäle bis in die den (äußeren) Elektrolyten aufnehmende Referenzelektrolytkammer des oder der Meßsysteme erfolgen kann.

Dieser Elektrolytzufluß wird erkennbar dann unterbro­ chen, wenn die Drehhülse 28 so weit verdreht wird, daß deren Durchtrittsbohrung 27 nicht mehr mit der Öffnung des Zufuhrkanals 26 kommunizieren kann, wobei noch entsprechende Abdichtmittel vorgesehen sind, die bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel aus einer Ringdichtung, vorzugsweise O-Ring 30 bestehen können, die in einen die Durchtrittsbohrung 27 umgebenden Ringkanal 31 in der Außenwandung der Drehhülse 28 eingelegt ist - siehe hierzu auch die Darstellung der Fig. 2, der auch entnommen werden kann, daß eine vergleichbare Abdichtung auch durch eine schräg um den gesamten äußeren Körper der Drehhülse 28 laufende Ringdichtung 30′ erzielt werden kann.

Dabei ist die Drehhülse 28 nach außen und nach innen noch über eine Vielzahl weiterer Ringdichtungen in Form von O-Ringen 32a, 32b, 32c abgedichtet.

Um den von der Drehhülse gewährleisteten Ventilmecha­ nismus zum Ansprechen zu bringen, ist es daher erfor­ derlich, die Drehhülse 28 mindestens um vorgegebene Winkelbeträge zu drehen, so daß deren Durchtrittsboh­ rung 27 entweder auf den Elektrolytzufuhrkanal 26 ausgerichtet ist bzw. von diesem weggedreht ist , wobei dann die Abdichtung der weiteren Elektrolyt­ zufuhr über die Dichtungen 32a, 32b und 32c erfolgt, während die Ringdichtung 30 ein mögliches Einlecken von sich im Ringspalt befindlichem Elektrolyt in dem Bereich der Durchtrittsbohrung 27 sicher verhindert.

Entsprechend einem wesentlichen Merkmal vorliegender Erfindung ist diese erforderliche Drehbewegung für das Öffnen und Schließen des Ventilmechanismus mit der weiter vorn schon erwähnten Dreh/Hubbewegung, verursacht durch einen äußeren manuellen Eingriff und im Ablauf gesteuert durch das erste Befestigungs­ bajonettsystem bei der Entnahme bzw. dem Einsatz des Elektrodenteils synchronisiert und von dieser abhängig.

Hierzu verfügt die Drehhülse 28 über mindestens einen Mitnehmerstift 33, der in eine in geeigneter Weise ausgebildete Kulissenführung 34, die in die Außenwandung des Elektrodeneinsatzkörpers eingearbeitet ist, ein­ greift. Dies kann natürlich auch umgekehrt sein, wie im übrigen auch bei dem Bajonettverschlußsystem - die Führungs- bzw. Mitnehmerstifte können also jeweils am Gehäuse des Elektrodeneinsatzes angeordnet sein, während die Führungsbahnen innere Ringbahnen am Lager­ rohr 10 bzw. der Drehhülse 28 sind.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Kulissenführung 34 so getroffen, daß sie einen verti­ kalen Nutbereich 34a umfaßt, in welchem sich der Füh­ rungsstift 33 bei der vollständigen Einsatzposition entsprechend Fig. 1 befindet, und einen sich daran im rechtwinkligen Übergang anschließenden Teilbereich 34b mit horizontalem Verlauf. Bei diesem letzteren braucht im übrigen nach oben keine Begrenzung vorzu­ liegen, wie dies auch der Darstellung der Fig. 2 noch entnommen werden kann.

Es ergibt sich dann folgende Grundfunktion. Dreht man den Elektrodeneinsatz 11 manuell in der Pfeilrich­ tung A aus der in Fig. 1 gezeigten Position heraus, in welcher der Elektrodeneinsatz 11 vollkommen in das es aufnehmende Lagerrohr eingesetzt ist, sämtli­ che Dichtungen einwandfrei abdichten und die Durch­ flußöffnung für den Elektrolyt zwischen dem Kanal 26 und der Querbohrung 27 offen ist, dann schlägt der Mitnehmerstift 33 des Drehteils 28 an die in der Zeichenebene der Fig. 2 rechte Nutwand 35 des Füh­ rungskulissenabschnitts 34a an und die Drehhülse 28 wird mitgenommen. Hierdurch dreht sich die Durchtritts­ bohrung 27 aus der Übereinstimmung mit der Kanalöffnung heraus und das so gebildete Ventil schließt sich.

Es ist vorteilhaft, bis zum vollständigen Verschluß des Ventils den Elektrodeneinsatz noch in seiner völlig eingesetzten und daher auch insgesamt abgedichteten Position zu belassen, so daß sich dieser Vorgang über dem Drehwinkel abspielt, während welchem sich der Führungsstift 23a des Bajonettsystems 22 im horizon­ talen Bereich 24a der Bajonettbahns befindet.

Daher tritt der Führungsstift 23a vorzugsweise erst dann in den schrägen Verlauf 24b der Bajonettbahn ein, wenn das Ventil völlig geschlossen ist, wodurch der Elektrodeneinsatz 11 gleichzeitig nach unten bei weiterer Drehung abgezogen wird, also eine axiale Bewegung durchführt, was bedeutet, daß der Mitnehmer­ stift 33 der Drehhülse allmählich aus der Axialteil­ nut 34a der Kulissenführung frei kommt, wobei die Drehhülse 28 noch um weitere Winkelbeträge so lange verdreht wird, bis der Mitnehmerstift aus dem axialen Bereich der Kulisse völlig ausgetreten ist und sich beispielsweise an der in Fig. 1 mit 33′ bezeichneten Stelle befindet oder an einer anderen, weiter rechts liegenden Position. Jedenfalls stellt dieser Bereich 34b der Kulissenführung für die Ventilbetätigung eine Art Freilauf dar und da die Kulisse nach oben offen ist, läßt sich nach entsprechendem Freikommen der Dichtungen 13a, 13b und 13c der Elektrodeneinsatz nach unten entnehmen.

Das Wiedereinsetzen des Elektrodenteils nach gewünsch­ ter Wartung, Reinigung oder Ersatz erklärt sich als kinematische Umkehrung des soeben geschilderten Vorgangs von selbst; dabei sind die relativen Posi­ tionen durch den vorhergehenden Entnahmevorgang zwangs­ läufig so aufeinander ausgerichtet, daß dann, wenn die Führungsstifte 23 im Bajonettbereich in die Füh­ rungsbahn(en) gelangen, auch die Mitnehmerstifte 33 richtig stehen, so daß sie durch die sich anschlie­ ßende Hub/Drehbewegung von der Kulissenführung wieder eingefangen werden können und die Öffnung im Ventil­ bereich dann erfolgt, wenn die Führungsstifte 23a im horizontalen Bereich 24a der Führungsbahn bei Wei­ terdrehen weitergleiten.

Eine bevorzugte weitere Ausgestaltung vorliegender Erfindung besteht ferner darin, daß die Führungsbahn im Bajonettbereich zweistufig ausgebildet sein kann, wie bei 24′ gestrichelt dargestellt. Dabei läuft der Vorgang grundsätzlich ähnlich ab; allerdings insofern modifiziert, als beim Einsetzen durch entsprechende Abstimmung der Relativposition zueinander die Öffnung des Ventils schon dann stattfindet, wenn ausgehend von der in Fig. 1 mit C dargestellten Ausgangsposition der Füh­ rungsbahn 24′ diese erstmalig in einen horizontalen Führungsbereich übergeht.

Da sich zu diesem Drehwinkelzeitpunkt der ganze Elektro­ deneinsatz aber noch nicht in seiner endgültigen Posi­ tion befindet, ist jedenfalls die untere Ringdichtung 13c noch nicht dicht, während durch eine entsprechende Versetzung die anderen Dichtungen schon ihre jeweili­ gen Dichtsitze eingenommen haben und, wie gesagt, auch die Elektrolytzufuhr schon erfolgt, wenn man den Elektrodeneinsatz zunächst bis zum Endpunkt des ersten horizontalen Verlaufs, der mit C′ bezeichnet ist, weiterdreht. Daher entspricht der Führungsbahn­ teilabschnitt C-C′, bei welchem der Elektrodeneinsatz keine Axialbewegung durchführt, der Ventilöffnung und der nunmehr schon fließende Elektrolyt füllt die Elektrolytkammer und entlüftet diese auch, da an geeig­ neter Stelle, beispielsweise bei 36 in der Referenz­ elektrolytkammer eine Entlüftungsöffnung vorgesehen ist. Durch diese Entlüftungsöffnung tritt dann schließ­ lich der nachfließende Referenzelektrolyt wieder aus und fließt auch teilweise, da die untere Dichtung 13′ noch offen ist, nach unten weg, so daß die Bedie­ nungsperson dies beobachten und dann in vorteilhafter Weise auch gleich feststellen kann, daß alles in Ordnung ist, das Ventil geöffnet und die Elektrolytkammer entlüftet ist. Anschließend dreht die Bedienungsperson dann den Elektrodenteil weiter, so daß der Führungs­ stift 23a die nächste Schräge der Führungsbahn über­ windet, den Elektrodeneinsatz vollständig in das La­ gerrohr mit wirksamer Dichtung bei 13c hinein zieht und das System dann insgesamt in die endgültige Ar­ beitsposition überführt worden ist.

Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims (18)

1. Verfahren zur (kontinuierlichen) Elektrolytzufüh­ rung zu einer Referenzelektrode in der analytischen Chemie, zur pH-Wertbestimmung, Redoxmessung u. dgl., zur direkten oder indirekten, dann über einen Brük­ kenelektrolyten erfolgenden Meßmediumskontaktie­ rung, wobei der mit dem Meßmedium über ein (äuße­ res) Diaphragma in Verbindung stehende flüssige, der Referenzelektrode zuzuführende Elektrolyt durch dieses Diaphragma allmählich ausfließt, dadurch gekennzeichnet, daß ein entnehmbarer, in einem äußeren Lagerrohr (abgedichtet) gehaltener Elektro­ deneinsatz (11) durch seine Entnahmebewegung einen inneren Ventilmechanismus (26, 27, 28) schließt, durch welchen der flüssige Referenzelektrolyt über das äußere Lagerrohr dem Elektrodeneinsatz (11) zugeführt wird, und bei seiner Einführungsbewegung den Ventilmechanismus wieder öffnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodeneinsatz (11) durch eine reine Axialbewegung oder eine reine Drehbewegung oder eine kombinierte gleichzeitige Axial/Drehbewegung in das ihn aufnehmende Lagerrohr (10) eingeführt wird und die Betätigung des Ventilmechanismus ab­ geleitet ist aus der reinen Axialbewegung, der reinen Drehbewegung oder der kombinierten Axial/- Drehbewegung des Elektrodeneinsatzes relativ zum Lagerrohr.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Ventilmechanismus ausschließlich durch die relative Drehbewegung des Elektrodenein­ satzes (11) zum Lagerrohr (10) betätigt wird, mit Freigang oder Freilauf, die eine gleichzeitig ablau­ fende Axialbewegung ermöglichen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Relativverdrehung zwischen Lager­ rohr (10) und Elektrodeneinsatz (11) über eine Mitnahmekupplung (33, 34, 35) eine Ventilhülse (28) so verdreht wird, daß der Zufluß an Refe­ renzelektrolyt über miteinander kommunizierende, einen Ventilbereich bildende Querbohrungen (26, 27) geöffnet bzw. unterbrochen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Einsetzen bzw. bei der Entnahme des Elektrodeneinsatzes (11) relativ zum Lagerrohr (10) durchgeführte Hub/Drehbewegung zwangsgesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwangssteuerung der Hub/Drehbewegung des Elektrodeneinsatzes (11) mittels Gewindeeingriff nach Art eines Bajonettverschlußsystems mit weni­ ger als höchstens einer Umdrehung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwangsführung durch den Bajonett­ verschluß einen Teilbereich umfaßt, in welchem eine ausschließliche Drehbewegung erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwangssteuerung der kombi­ nierten Hub/Drehbewegung des Elektrodeneinsatzes mindestens zwei in unterschiedlicher Höhe verlau­ fende horizontale reine Drehbewegungsbereiche um­ faßt, wobei bei einem Drehbewegungsbereich eine untere Dichtung am Elektrodeneinsatz offen ist zur Ermöglichung einer Entlüftung und Elektrolyt- Fließkontrolle.

9. Vorrichtung zur (kontinuierlichen) Elektrolytzu­ führung zu einer Referenzelektrode in der analyti­ schen Chemie, zur pH-Wertbestimmung, Redoxmessung u. dgl., wobei über ein (äußeres) Diaphragma ent­ weder eine direkte oder über einen Brückenelektro­ lyten eine indirekte Verbindung zum Meßmedium be­ steht und der der Referenzelektrode zugeführte flüssige Elektrolyt durch dieses mindestens eine Diaphragma zu dessen Spülung, Reinigung u. dgl. in das Meßmedium übertritt, insbesondere Einstab­ meßkette, zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß in einem äußeren Lagerrohr (10) ein über eine Gewindeverbindung in dieses eingeführter und gehaltener Elektrodeneinsatz (11) angeordnet ist und daß zwischen dem Lagerrohr und dem Elektrodeneinsatz ein Ventilbereich gebildet ist, der in Abhängigkeit zur von einem manuellen Eingriff realisierten Gewindeverbindung zwangsge­ steuert ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Gewindeverbindung von einem Bajonett­ verschlußsystem (22) gebildet ist, welches nach Eingriff von Führungsstiften (23a) in zugeordnete Führungsbahnen (24) dem Elektrodeneinsatz eine kombinierte Hub/Drehbewegung verleiht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß der Ventilbereich für die Unterbrechung des Elektrolytzuflusses bei Entnahme des Elektro­ deneinsatzes und dessen Aufsteuerung bei erneutem Wiedereinsetzen drehschieberartig ausgebildet und winkelbezogen auf die von dem Bajonettverschlußsystem (22) erzeugte Hub/Drehbewegung synchronisiert ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Ventilbereich eine Dreh­ hülse (28) vorgesehen ist, die über eine Quer­ bohrung (37) einen Durchlaß (26) zum Gehäuse (11a) des Elektrodeneinsatzes (11) je nach Drehposition öffnet oder schließt.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehhülse (28) in ihrer jeweiligen Drehposition von einer Kulis­ senführung (34) gesteuert ist, deren relative Win­ kelorientierung auf die relative Winkelorientie­ rung der Bajonettverschluß-Führungsbahn(en) (24) bezogen ist.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß zur synchronen Steuerung der Drehhülse (28) im Ventilbereich und des Bajonettverschlußsystem (22) für Ein­ satz und Fixierung des Elektrodeneinsatzes (11) jeweils Mitnehmerstifte (33) an der Drehhülse (28) bzw. Führungsstifte (34) an der Innenwandung des Lagerrohrs (10) sowie Kulissenbahnführungen (34, 34a, 34b, 35; 24, 24a, 24b, 24′) in vorgege­ bener Winkelorientierung an der äußeren Gehäuse­ wandung des Elektrodeneinsatzes angeordnet sind oder umgekehrt.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die den Zufluß über eine Tief­ lochbohrung (26) als Elektrolytzufuhrkanal im La­ gerrohr (10) oder in einem in dieses eingesetzten Rohreinsatz (25) öffnende bzw. schließende Quer­ bohrung (27) der Drehhülse (28) in einen äußeren Ringkanal (29) am Gehäuse (11a) des Elektrodenein­ satzes (11) mündet, von welchem der Spülelektrolyt in die Referenzelektrolytkammer einfließt und daß die Drehhülse (28) des Ventilbereichs nach innen und außen über Dichtungen (32a, 32b, 32c) abge­ dichtet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ net, daß in die die Durchtrittsbohrung (27) in der Drehhülse (28) umgebende Wandung eine Ringdich­ tung (30) eingelegt ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Außen-Ringdichtungen (13a, 13b, 13c) des Elektrodeneinsatzes (11) so zuein­ ander höhenversetzt angeordnet sind, daß bei unter­ schiedlichen Hubpositionen des Elektrodeneinsatzes (11) relativ zum Lagerrohr (10) bestimmte obere Dichtungen (13a, 13b) früher zum Sitz kommen als untere Dichtungen (13c).

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Führungsbahn(en) (24) des Bajonettverschlußsystems (22) gestuft ausgebildet ist (sind)derart, daß sich Schrägführungsabschnitte (24b) für die Durchführung kombinierter Hub/Dreh­ bewegungen des Elektrodeneinsatzes (11) mit Hori­ zontalführungen (24a) für die Durchführung reiner Drehbewegungen mindestens zweimal abwechseln und daß der Drehverschlußmechanismus der Ventilhülse (28) so auf die zwangsweise Mitnahme durch den Bewegungsablauf des Bajonettverschlusssystems (22) abgestimmt ist, daß bei Erreichen des ersten hori­ zontalen Drehplateaus der Bajonettverschluß- Führungsbahn der Elektrolytzufluß schon geöffnet ist bei noch offener unterer Ringdichtung (13c) für den Elektrodeneinsatz (11) derart, daß es zu einer Spülung des Referenzsystems mit merkbarem Überlauf und Austritt des Spülelektrolyten über die untere offene Ringdichtung (13c) kommt.