DE1598039C - Verfahren zur Herstellung einer Meßelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus einem Metall und einem Salz dieses Metalls bestehenden Meßelektrode zur EMK-Messung.

Bei der Anwendung der Art von Elektroden, auf die sich die Erfindung bezieht, ist das Salz gewöhnlich nur wenig löslich und steht im Gleichgewicht mit einer gesättigten Lösung, wobei die Lösung einen Teil des gesamten Elektrodensystems bildet. Die Spannung, die von dem Elektrodenbestandteil beim Eintauchen in die Lösung erzeugt wird, ist eine Funktion der Konzentration der Art der von dem Salz in der Lösung gebildeten ionen.

Halbzellen, die diese Art von Elektrodenbestandteil enthalten, sind in Bezugselektroden für Vorrichtungen zur pH-Messung weit verbreitet. Ein solcher Elektrodenbestandteil kann auch als innere Elektrode einer Halbzelle verwendet werden, die eine kugelförmige Glasmembran als anzeigende Elektrode für die Messung, der Wasserstoffionenkonzentration oder des pH-Wertes hat; eine solche Anordnung ist als »Glaselektrode« bekannt.

Elektrodenbestandteile, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können auch durch direktes Eintauchen in eine Probe benutzt werden, um die Menge besonderer Ionenarten, die in der Probe vorliegen, zu bestimmen. Zum Beispiel entwickelt eine Silber-Silberchlorid-Elektrode — wie oben angedeutet — wenn sie in eine Lösung mit unbekanntem Chloridionengehalt gebracht wird, ein Potential, das die Menge der anwesenden Chloridionen anzeigt. Eine solche Elektrode kann auch zur Messung der Silberionenkonzentration verwendet werden. Bei solcher Anwendung können der Elektrodenbestandteil und die Probelösung zusammengenommen als Halbzelle angesehen werden. Diese Elektrodenbestandteile haben auch andere Anwendungsgebiete als als Bezugsstandard für Korrosionsuntersuchungen und für direkte Stromleitfähigkeitsmessungen.

Nach üblichen Verfahren hergestellte Elektrodenbestandteile verschlechtern sich häufig sehr während des Gebrauchs oder kommen zu keiner festen Einstellung. Diese Elektrodenbestandteile enthalten gewöhnlich eine verhältnismäßig dünne Schicht des Salzes auf einer es tragenden Fläche des Metalls und halten nur einen beschränkten Vorrat an elektrochemisch aktivem Material bereit. Dünne Schichten sind besonders empfindlich gegen physikalische Verschlechterung bei periodischer Temperaturänderung hauptsächlich wegen der verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und des Salzes. Die beschränkten aktiven Salzmengen gehen mit der Zeit völlig in Lösung, besonders wenn sie dauernd frischen Lösungen ausgesetzt werden, was zu einer unbrauchbaren Elektrode führt. Auch sind die üblichen Salzschichten solcher Elektroden porös oder bis zum gewissen Grade körnig und bilden so Taschen von Lösung, die in Berührung mit dem Metall stehen und sich nicht schnell in ihrer Ionenzusammensetzung mit der Hauptmenge der Lösung ins Gleichgewicht setzen können. Da das entwickelte Potential grundsätzlich durch die Ionenkonzentration bestimmt wird, die das Metall direkt berührt, führt dies zu einer langsamen Gleichgewichtseinstellung des Elektrodenpotentials, wenn sich die Zusammensetzung der Hauptmenge der Lösung ändert oder die Temperatur sich ändert.

Ein verbesserter Elektrodenbestandteil wird aus einem pulverisierten Metall und einem pulverisierten Salz des Metalls hergestellt und wird dadurch geformt, daß man das Metall- und Salzpulver mischt und die Mischung zu einer völlig unporösen, eine Einheit bildenden Masse preßt. Obwohl mit diesem Elektrodenbestandteil die meisten Nachteile der üblichen Elektroden überwunden werden, ist er etwas teuer und schwierig nach Massenproduktionsverfahren zu formen, da hohe Drücke nötig sind, um das

ίο pulverisierte Metall und pulverisierte Salz des Metalls zu einem nichtporösen einheitlichen Körper zu pressen.

Es ist zweck der Erfindung, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung einer Meßelektrode festzulegen, das die obigen Nachteile vermeidet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß ein poröser Metallkörper unter Vakuum in ein Metallsalzbad eingetaucht wird und nach erfolgtem Eintauchen und Absaugen der im

Metallkörper eingeschlossenen Gase oberhalb des Salzbades Atmosphärendruck zur Einwirkung gebracht wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert eine rauhe, nichtporöse Elektrode, die aus einem porösen

as Preßkörper aus pulverisiertem Metall und einem die Leerstellen des Körpers ausfüllenden Salz des Metalls in festem Zustand besteht. Der im weiteren benutzte Ausdruck »geschmolzen« bezeichnet eine Substanz, die zunächst in Fluß gebracht oder geschmolzen und dann in einen festen Zustand gebracht wird, wobei der Ausdruck »in Fluß gebracht« eine Substanz in einem flüssigen Zustand bedeutet.

Der Erfindungsgedanke wird an Hand der Figuren und der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Von den Figuren zeigt

Fig. 1 einen Teilschnitt der bevorzugten Form des Apparates zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Leerstellen des porösen Preßkörpers aus pulverisiertem Metall mit einem geschmolzenen Salz des Metalls gefüllt werden.

Fig. 2 eine isometrische, teilweise geschnittene Ansicht einer bevorzugten Form eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenbestandteiles in etwas vergrößertem Maßstab,

F i g. 3 einen in F i g. 2 mit Pfeil 3 bezeichneten Teil des Elektrodenbestandteiles.

Die besonderen für den Elektrodenbestandteil nach der Erfindung verwendeten chemischen Stoffe sind nicht Teil der Erfindung; denn die Auswahl von Metallen und Metallsalzen ist auf solche beschränkt, die bei der einzelnen Nutzanwendung elektrochemisch die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft bewirken, welche die hergestellte Bedingung anzeigt. Die gleichen chemischen Stoffe, die in üblichen Elektrodenbestandteilen verwendet werden, sind anwendbar, allerdings mit der natürlichen Einschränkung, daß das Metallsalz schmelzfähig sein muß. Es wurde gefunden, daß Silber und Silberchlorid eine der brauchbarsten Metall-Metallsalz-Kombinationen darstellen und für das Verfahren nach der Erfindung ausgezeichnet geeignet sind. Es sind andere Silber-Silberhalogenid-Elektroden in Benutzung, z.B. die Jodid- und Bromidelektrode, die jedoch nicht soweit verbreitet sind wie die Chloridelektrode. Auch haben Silber-Silbersulfid-Elektroden einige Anwendung gefunden. Beispiele für Kombinationen mit anderen Metallen, die als nutzbringend befunden wurden, sind Kupfer-Kupfersulfid und Wismut-Wismutfluorid. Da-

3 4

her läßt sich die Erfindung auf alle Metall-Metall- Leerstellen des Porenkörpers 16 füllende Gas ab-

salz-Kombinationen anwenden, die in elektrochemi- gezogen, so daß völlig leere Zwischenräume in dem

sehen Elektroden verwendet werden, wenn die Salze Porenkörper 16 bleiben. Danach wird der Hahn 26

geschmolzen werden können. auf Luftzutritt zu der Glasglocke 18 gedreht und das

Bei dem Verfahren zur Herstellung des Elektroden- 5 Salzbad 12 dadurch dem Atmosphärendruck ausbestandteiles nach der Erfindung — hier sei eine gesetzt. Der Atmosphärendruck drückt das geschmol-Silber-Silberchlorid-Elektrode als Beispiel gegeben — zene Silberchlorid 12 in die Leerräume des porösen wird eine Menge von Silbermetallpulver, Vorzugs- Körpers 16 und füllt diese dadurch sehr schnell und weise gefälltes Pulver mit einer sehr feinen Partikel- vollständig. Die Höhe des Vakuums, um dieses Vergröße, zur Herstellung eines zusammenhängenden i° fahren auszuführen, ist nicht festgelegt; doch wurden einheitlichen porösen Körpers verdichtet oder durch etwa 5 · ~² mm Hg angewendet, wenn die Salz-Druck geformt. Für diesen Zweck wurde eine ein- schmelze Silberchlorid ist. Die einzige Begrenzung ist fache von Hand zu bedienende Schraubenpresse ge- praktisch die, daß das in der Glasglocke 18 angelegte braucht, die eine Kraft von 6,9 bis 10,37 mkg hat. Es Vakuum nicht so hoch sein soll, daß das Silberchlorid können übliche Formen verwendet werden, da die 15 12 abdampft.

erforderlichen Drücke zur Herstellung des porösen Es ist allgemein erwünscht, den Elektroden-Körpers aus gepreßtem Silberpulver nur ausreichen bestandteil mit einem elektrischen Leiter zu versehen, müssen, um den Körper in einheitlicher Form zu hai- Dies kann dadurch geschehen, daß der Elektrodenten. Außer mit Hilfe einer Spindelpresse wurden ein- bestandteil zunächst geformt wird und dann ein Loch heitliche Körper aus Silberpulver nur durch Einbrin- ao hineingebohrt wird, in das der elektrische Leiter eingen des Silberpulvers in das Ende eines Glasprobe- gesetzt werden kann. Dies Verfahren hat den Nachröhrchens und Verdichten des Silbers mit einem Glas- teil, daß der verwendete Bohrer zum Herstellen des stab geformt. Wenn eine Form und eine Presse ver- Loches in dem Elektrodenteil die Elektrode verderben wendet werden, um das Silberpulver zu verdichten, kann. Es wird folglich vorgezogen, den elektrischen ist es vorzuziehen, daß die Teile, die mit dem Silber 35 Leiter in die Matrize zu legen, in welcher das Silberin Berührung kommen, aus einem inerten Material pulver zuerst zu dem porösen Formkörper 16- verhergestellt sind, das den Elektrodenbestandteil nicht dichtet wird. Bei einem Silber-Silberchlorid-Elektroverunreinigt. Für Silber-Silberchlorid-Elektroden sind denteil besteht der elektrische Leiter vorzugsweise rhodiumplattierte Teile geeignet, da das Rhodium aus einem Silber- oder einem Platindraht. Dieser chemisch inert ist. 30 Draht soll mitten in der Matrize liegen und das

Die Druckhöhe, die zur Verdichtung des pulveri- Silberpulver um den Draht herum verfestigt werden,

sierten Metalls angewendet wird, hängt auch von Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Elektro-

dem Mengenverhältnis von Silber zu Silberchlorid ab, denteil nicht nur nicht von einem Bohrer verunreinigt

das für den fertigen Elektrodenbestandteil gewünscht wird, sondern auch die Sicherheit gegeben ist, daß

wird. Je größer nun der Druck war, der zum Zu- 35 die pulverisierten Silberteilchen in inniger Berührung

sammenpressen des Silberpulvers verwendet wurde, mit dem Silber- oder Platindraht stehen. Wenn das

um so kleiner wird offenbar die Menge geschmolzenen Silberpulver um den Draht verfestigt ist. und dadurch

Silberchlorids sein, mit der die Leerstellen des porösen eine zusammenhängende Elektrode geformt ist, wird

Silberkörpers gefüllt werden können. Das Verhältnis das ganze Stück in das Salzbad 12 getaucht, um die

von Silber zu Silberchlorid in dem fertigen Elektro- 4° Lücken des porösen Silberkörpers mit geschmolzenem

denteile soll vorzugsweise 30—70 zu 70—30 Ge- Silberchlorid zu füllen.

wichtsteile betragen. Jedoch würden die meisten elek- Der fertige Elektrodenbestandteil ist in F i g. 2 dartrochemischen Anwendungszwecke auch Mengenver- gestellt und wird überall mit Ziffer 30 bezeichnet, hältnisse von 20—80 und 80—20 passend sein. Doch Der Elektrodenbestandteil ist in Zylinderform darsind diese Grenzwerte nicht absolut. 45 gestellt, doch kann natürlich jede Gestalt gegeben

Wenn der gepreßte poröse Silberpulverkörper ein- werden. Der Elektrodenbestandteil 30 ist so darmal geformt ist, wird er aus der Form entfernt und gestellt, daß darin ein elektrischer Leiter 32 befestigt ist fertig zum Eintauchen in ein Bad aus geschmol- ist, der — wie vorher beschrieben — entweder nach zenem Silberchlorid. Zu diesem Zweck wird — wie der Fertigstellung des Bestandteils durch Einbohren aus F i g. 1 ersichtlich — ein Becher 10 teilweise mit 5° eines Loches für den elektrischen Anschluß oder zu einem Salzbad aus Silberchlorid 12 gefüllt, das mit Beginn durch Einsetzen des elektrischen Leiters 32 in einer Heizung 14 in einen flüssigen Zustand versetzt die Matrize, in der das Silberpulver zusammenwird. Der oben beschriebene poröse Pulverpreß- gepreßt wird, in den Elektrodenbestandteil 30 einkörper 16 wird dann in das geschmolzene Silber- gesetzt werden kann. Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch chlorid 12 eingetaucht, wobei das Silberchlorid 12 55 den Elektrodenbestandteil 30 im einzelnen. Darin durch die Heizung 14 in einem flüssigen Zustand ge- sind Silberpulverteilchen 34 zu einem einheitlichen halten wird. : Körper zusammengepreßt dargestellt und die Räume

Wenn der poröse Körper 16 völlig in das Salzbad zwischen den Silberpulverteilchen 34 mit geschi.iol-12 eingetaucht ist, wird das Ganze — der Becher 10 zenem Silberchlorid 36 in festem Zustand gefüllt. Da und das Heizelement 1 — mit einer umgekehrten 60 der ganze Porenkörper 16 in das Salzbad 12 getaucht Glasglocke 18 umgeben. Die Glasglocke hat einen ist, ist die Oberfläche des Elektrodenbestanclteiles 30 Anschlußstutzen 20, der in zwei Leitungen 22 und 24 mit einem Überzug 38 aus geschmolzenem Silberaufgeteilt ist, die mit einem Dreiwegehahn 26 be- chlorid versehen. Es ist also zu sehen, daß der Elekherrscht werden. Die Leitung 22 ist nach außen hin trodenbestandteil eine völlig feste Masse vollkommen offen, und Leitung 24 ist mit einer Vakuumpumpe 28 65 ohne Poren darstellt, und seine Porosität wird nur verbunden. Wenn der Hahn 26 zur Verbindung der durch die Stärke der Porosität des verwendeten Glasglocke 18 mit der Vakuumpumpe 28 gedreht Metallsalzes beschränkt. Die Elektrode ist sehr rauh, wird, wird die Glasglocke 18 evakuiert und das die und da sie nicht porös ist, wird sie nicht angegriffen.

Sie hat darüber hinaus eine sehr hohe elektrische Stabilität und erreicht das Gleichgewicht in einer Salzlösung sehr schnell. Wenn die Silberteilchen einer Salzlösung ausgesetzt werden sollen, kann der Überzug 38 aus Metallsalz abgeschliffen, werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus einem Metall, und einem Salz dieses Metalls bestehenden Meßelektrode zur EMK-Messung, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Metallkörper unter Vakuum in ein Metallsalzbad eingetaucht wird und nach erfolgtem Eintauchen und Absaugen der im Metallkörper eingeschlossenen Gase oberhalb des Salzbades Atmosphärendruck zur Einwirkung gebracht wird. *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Silber und als Salz Silberchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den hergestellten Elektrodenkörper ein elektrischer Zuleitungsdraht eingebettet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen