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Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass ein elastischer Schlauch in die Kapillarbohrung eingeführt wird, dessen Durchmesser geringfügig grösser ist als der Durchmesser der Kapillarbohrung, wodurch die Mündungsstelle der Querbohrung abgedichtet wird und dass nach der Polymerisation bzw. Aushärtung der in die Querbohrung eingebrachten Menge der flüssigen Polymermischung der elastische Schlauch auseinandergezogen wird, wodurch er sich verjüngt und danach aus dem Gehäuse entfernt wird.
Der in der Kapillarbohrung vor dem Füllen der Querbohrung mit Membranflüssigkeit eingebrachte elastische Schlauch verhindert durch sein Anliegen an der Wand der Bohrung das Eindringen von Membranflüssigkeit und kann nach der Polymerisation der Membran durch Dehnen in Längsrichtung und der damit einhergehenden Durchmesserverringerung leicht und ohne Beschädigung der Membran wieder aus der Kapillarbohrung gezogen werden.
Zur Verdichtung der Polymermischung der Membransubstanz kann die Kapillarelektrode, gemäss einem weiteren Vorschlag der Erfindung, nach dem Einbringen der Polymermischung in die Querbohrung geschleudert werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist auch möglich, dass der elastische Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt wird, das in der Polymermischung enthalten ist, aus welchem durch Abdampfen des Lösungsmittels und Auspolymerisation die Membran gebildet wird und aus einem Material besteht, welches unter dem Einfluss dieses Lösungsmittels quillt und dass der Durchmesser des elastischen Schlauches so bemessen ist, dass er sich im gequollenen Zustand dicht an die Innenseite der Kapillarbohrung anlegt. Durch die Füllung des Schlauches mit dem Lösungsmittel ist gewährleistet, dass die Schlauchwandung den Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels aufweist, so dass die Verdunstung ausschliesslich in Richtung zur Querbohrung erfolgt. Es zeigte sich, dass in dieser Weise völlig homogene Flüssigkeitsmembranen hergestellt werden können.
Die flüssige Polymermischung der Membran kann in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung aus einer Mischung eines Polymeren mit einem Lösungsmittel, einem Weichmacher und einer aktiven Komponente in Form eines Ionenaustauschers oder eines für ein bestimmtes Ion spezifischen Liganden bestehen.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt : Fig. l eine Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran, Fig. 2 ein Detail der Elektrode nach Fig. l, Fig. 3 das Gehäuse der Kapillarelektrode nach Fig. l mit zwei rechtwinkelig stehenden Bohrungen.
Die in Fig. l dargestellte Flüssigkeitsmembranelektrode weist eine durchgehende axiale Kapillarbohrung --2-- im Elektrodengehäuse --1-- auf.
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--1-- weisttrodengehäuses --1-- ist im Bereich der Kapillarbohrung --2-- mit einem Zapfen --3-- ver- sehen, welcher als zentrierendes Gegenstück zur Ausnehmung --4-- und zum Dichtelement --5-ausgebildet ist. Infolgedessen können mehrere solcher Elektrodengehäuse --1-- aneinandergereiht werden.
Unter einem rechten Winkel ist zur Kapillarbohrung --2-- eine Querbohrung --6-- vorgesehen, die konisch zuläuft und in die Kapillarbohrung --2-- mündet. Die dadurch in der Kapillarbohrung --2-- entstandene Öffnung ist mit einer dünnen Membran --7-- aus polymerem Material ausgekleidet (Fig. 2), das eine messempfindliche Substanz in der Form eines flüssigen Liganden (neutral carrier) oder einen Ionenaustauscher enthält. In der Querbohrung --6-- ist eine gewisse Menge einer Elektrolytlösung --10-- enthalten, die durch Zusatz einer gelierfähigen Substanz verfestigt sein kann.
In diese Elektrolytlösung taucht eine Ableitelektrode --20--, vorzugsweise vom Typ Ag/AgCl, ein, die über einen Ableitungsdraht --21-- fest mit einem Kontaktstift --9-verbunden ist, der in den die Querbohrung --6-- verschliessenden Deckel --8-- fest eingebaut ist.
Die Herstellung einer derartigen Flüssigkeitsmembranelektrode erfolgt gemäss der Erfindung wie folgt :
Vorerst wird in nicht dargestellter Weise ein elastischer Schlauch in die Kapillarbohrung - eingeführt, dessen Aussendurchmesser im entlasteten Zustand um ein geringes Mass grösser
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ist als der Durchmesser der Kapillarbohrung --2--, so dass der elektrische Schlauch sich dicht an die Innenwand der Kapillarbohrung anlegt.
Nach der anschliessenden Einbringung der Membran- flüssigkeit in die Querbohrung --6-- kann der elastische Schlauch zur Entfernung von allenfalls auftretenden Luftblasen in der Membranflüssigkeit in axialer Richtung in der Kapillarbohrung gedehnt werden, so dass sich sein Aussendurchmesser verringert und eine geringe Menge der Membranflüssigkeit in die Kapillarbohrung direkt einfliessen kann. Dadurch können Luftblasen in der Membran zum Verschwinden gebracht werden. Die dünne Schicht der Flüssigkeitsmembran, die nach Entlasten des Schlauches noch in der Kapillarbohrung bleibt und diese innen zum Teil auskleidet, ist in keiner Weise störend.
Es hat sich gezeigt, dass das Lösungsmittel, welches in der Flüssigkeitsmembran enthalten ist, und bei der Herstellung zum Abdampfen gebracht wird, auch in den elastischen Schlauch hinein verdunstet. Dies kann zum Ablösen der Flüssigkeitsmembran --7-- vom elastischen Schlauch und in der Folge zu Inhomogenitäten der Elektrodenmembran führen. Eine Verbesserung des Her- stellungsverfahrens in dieser Hinsicht kann dadurch erfolgen, dass erstens der elastische Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt wird, welches auch die Flüssigkeitsmembran enthält. Zweitens wird das Material des Schlauches so gewählt, dass dieses Material durch dieses Lösungsmittel zum Quellen gebracht wird.
Durch den Quellvorgang legt sich der Schlauch auch dann leicht aber dicht an die Wandung der Kapillarbohrung --2-- an, wenn sein Aussendurchmesser geringfügig kleiner als der Durchmesser der Kapillarbohrung --2-- ist.
Gemäss Fig. 3 sind zwei in bezug auf die Kapillarbohrung --2-- rechtwinkelig stehende Querbohrungen --6-- mit je einer Membran --7-- versehen. Je nach Bedarf können aber auch mehrere solcher Querbohrungen --6-- vorgesehen werden, wobei sie dann entweder nebeneinander oder in bezug aufeinander radial versetzt angeordnet sein können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist und mindestens teilweise durch mindestens eine messempfindliche, flüssige Membran begrenzt ist, welche durch Einbringung einer abgemessenen Menge an flüssiger Membransubstanz in eine in die Kapillarbohrung mündende Querbohrung nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Polymerisation entsteht und einen dünnen Überzug an der Mündung der Querbohrung bildet, dadurch gekennzeichnet, dass ein elastischer Schlauch in die Kapillarbohrung (2) eingeführt wird, dessen Durchmesser geringfügig grösser ist als der Durchmesser der Kapillarbohrung (2), wodurch die Mündungsstelle der Querbohrung (6) abgedichtet wird und dass nach der Polymerisation bzw.
Aushärtung der in die Querbohrung eingebrachten Menge der flüssigen Polymermischung der elastische Schlauch auseinandergezogen wird, wodurch er sich verjüngt und danach aus dem Gehäuse entfernt wird.