DE2548355A1

DE2548355A1 - Tauchsonde zur kontinuierlichen messung der konzentration von in einer fluessigkeit geloestem sauerstoff

Info

Publication number: DE2548355A1
Application number: DE19752548355
Authority: DE
Inventors: Robert Lon Poole
Original assignee: Fischer and Porter Co
Current assignee: Fischer and Porter Co
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CA1039810A; GB1483987A; JPS5197492A; FR2298105A1; US3948746A

Description

Tauchsonde zur kontinuierlichen Messung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff

Die Erfindung betrifft eine Tauchsonde zur kontinuierlichen Messung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff, bestehend aus einem rohrförmigen Gehäuse aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material mit einer Elektrolytkainmer, die am unteren Ende des Gehäuses eine Öffnung aufweist, einer Meßelektrode aus Edelmetall, einer für Sauerstoff durchlässigen Diffusionsmembran, die die Öffnung der Elektrolytkainmer verschließt und die Meßelektrode bedeckt, und einer Gegenelektrode .

Bei Abwässern hängt es ausschließlich von dem gelösten Sauerstoff ab, ob der biologische Abbau von aeroben und anaeroben Mikroorganismen vollzogen wird. Der aerobe Abbau erfordert freien Sauerstoff und führt zu unschädlichen Endprodukten, während bei anaerobem Abbau chemisch gebundener Sauerstoff, wie der Sauerstoff von SuIfaden, verwertet werden kann, wobei jedoch unerwünschte und schädliche Endprodukte erhalten werden. Da beide Abbauarten in der Natur nebeneinander vorkommen, ist es bei der Abwasserklärung wichtig, daß Bedingungen eingehalten werden, die

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einen aeroben Abbau fördern, da sonst die anaeroben Mikroorganismen die Überhand gewinnen.

Es ist daher gegenwärtig üblich, bei aeroben Aufbereitungsprozessen zur Klärung städtischer und industrieller Abwasser zwecks Kontrolle und Einhaltung der richtigen aeroben Bedingungen kontinuierlich den gelösten Sauerstoff zu messen. Da alle aeroben Behandlungsmethoden von der Gegenwart gelösten Sauerstoffs abhängen, ist dessen kontinuierliche Bestimmung zur Regulierung der Belüftung von größter Bedeutung, nicht nur um sicherzustellen, daß die Sauerstoffzufuhr zur Erhaltung aerober Bedingungen ausreicht, sondern auch um einen übermäßigen Energieverbrauch für die Belüftung zu vermeiden.

Das Bedürfnis für die Messung des gelösten Sauerstoffs ist aber keineswegs auf die Abwassertechnik beschränkt, denn Sauerstoff ist auch ein ausschlaggebender Faktor bei der Korrosion von Eisen und Stahl, beispielsweise in Dampfkesselanlagen. Bei der Kontrolle von Maßnahmen zur Entfernung von Sauerstoff aus Kesselspeisewasser ist es daher in der Kraftwerkstechnik üblich, die Konzentration des gelösten Sauerstoffs laufend zu messen.

Elektrochemische Sonden zur Messung von gelöstem Sauerstoff sind bekannt. Einige dieser Sonden verwerten die Größe der Depolarisierungswirkung von Sauerstoff in einer speziellen galvanischen Zelle. So werden in den US-Patentschriften 3 510 421 und 3 239 444 Ausführungsformen elektrochemischer Zellen beschrieben, die zur Messung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs in eine Flüssigkeit eingetaucht werden können. In der einfachsten Form besteht eine derartige Zelle aus einer Anode und einer Kathode, die durch einen Elektrolyten miteinander verbunden sind. Die Zelle ist durch eine Diffusionsmembran verschlossen, die nur für Gase, aber nicht für Flüssigkeiten

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durchlässig ist, so daß Sauerstoff in die Zelle eindringen kann. Nach dem Eintritt des Sauerstoffs findet eine chemische Reaktion statt, durch die die elektrischen Eigenschaften der Zelle verändert werden.

Die Sonde nach der US-PS 3 239 444 enthält eine Aufbrauchanode aus Cadmium und eine inerte Kathode aus Gold; der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid. Durch die elektrochemische Reaktion in dieser Zelle wird Cadmiumhydroxid erzeugt, das nach den Angaben in der Patentschrift nur wenig löslich ist und sich auf der Anode niederschlägt, wodurch der elektrische Widerstand der Zelle erhöht wird*. Infolgedessen wird die Zelle nach einiger Zeit unwirksam, und der Niederschlag muß entfernt werden, damit die Zelle wieder arbeitsfähig wird.

Auch in der US-PS 3 510 421 wird zugegeben, daß bei der in dieser Patentschrift beschriebenen elektrochemischen Zelle zur Messung von gelöstem Sauerstoff der erzeugte Strom nach einer gewissen Zeit nachläßt, da sich in dem Elektrolyten Teilchen aus unlöslichen Niederschlägen bilden, die schließlich die Stromerzeugung begrenzen. Infolge der verringerten Stromabgabe stimmen die Ausgangssignale der Zelle nicht mehr mit den Eichwerten überein, nach einiger Zeit ist die Zelle nicht mehr arbeitsfähig. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist in der Sonde gemäß der Patentschrift ein Filter vorgesehen, das die unlöslichen Teilchen aus der Flüssigkeit entfernen soll. Das Filter vermag zwar, die Lebensdauer der Zelle um eine gewisse Zeit zu verlängern, doch schließlich verstopft auch das Filter, und die einwandfreie Arbeitsweise der Zelle wird gestört.

Bekannte Arten elektrochemischer Tauchzellen zur Messung der Konzentration gelösten Sauerstoffs ergeben daher erhebliche

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praktische Schwierigkeiten, wenn sie kontinuierlich als Fühler bei der Abwasserklärung oder bei anderen Prozessen zur Wasseraufbereitung eingesetzt werden, da der Genauigkeitsverlust durch Bildung unlöslicher Niederschlage eine einwandfreie Arbeitsweise der jeweiligen Anlage in Frage stellt. Dies kann zwar durch häufige Reinigung der Zellen vermieden werden, doch bedeutet dies, daß die Anlage periodisch für diesen Zweck stillgelegt werden muß.

Hieraus ergibt sich die Aufgabe, eine Tauchsonde zur kontinuierlichen Bestimmung von gelöstem Sauerstoff in Form einer galvanischen Zelle zur Verfügung zu stellen, deren Stromausgang dem gelösten Sauerstoff proportional ist und die lange Zeit zuverlässig und genau arbeitet, ohne daß Reinigungs- oder andere Instandhaltungsmaßnahmen erforderlich sind. Dabei soll die Sonde Meßergebnisse liefern, die von der Temperatur der untersuchten Flüssigkeit unabhängig sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer Tauchsonde der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß koaxial in der Elektrolytkammer ein Stab aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material angeordnet ist, der an seinem unteren Ende in Nähe der Elektrolytkammeröffnung die Meßelektrode aus Edelmetall trägt, daß die Gegenelektrode aus einem Kupferrohr besteht, das in der Elektrolytkammer den Stab aus dem die Elektrizität nicht leitenden Material umgibt und dessen oberes Ende sich aus der Elektrolytkammer heraus erstreckt und dort mit einem ersten Abnahmeteil verbunden ist, daß die Meßelektrode durch einen sich durch den Stab und die rohrförmige Gegenelektrode erstreckenden Leiter mit einem zweiten Abnahmeteil verbunden ist und daß die Elektrolytkammer mit einer wäßrigen Lösung aus Kaliumhydroxid als Elektrolyt gefüllt ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

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Die Sonde gemäß der Erfindung bildet eine gegen Sauerstoff empfindliche galvanische Zelle, die eine EMK erzeugt, die der Konzentration des durch die Membran diffundierenden Sauerstoffs proportional ist, wobei das Kupfer der Gegenelektrode mit Hydroxyl-Ionen unter Bildung von Kupferoxid reagiert, das an dem Kupfer haftet und keinen Niederschlag bildet, der die Zelle in irgendeiner Weise verstopfen würde.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Sonde gemäß der Erfindung aus einem rohrförmigen Gehäuse aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material, das in eine untere Elektrolytkammer und eine obere Anschlußkammer eingeteilt ist. Koaxial in der Elektrolytkammer ist ein Stab angeordnet, der von einer rohrförmigen Gegenelektrode aus Kupfer umgeben ist, die sich bis in die obere Anschlußkammer erstreckt, wo die elektrischen Verbindungen vorgesehen sind. Das untere, offene Ende der Elektrolytkammer ist durch eine Diffusionsmembran verschlossen, die eine Meßelektrode bedeckt und die Zelle von der Außenflüssigkeit trennt, in die die Sonde eingetaucht wird.

Auf das untere Ende des in der Elektrolytkammer angeordneten Stabes ist eine Meßelektrode aus Gold oder Platin montiert, die mit einem Abnahmeteil in der Anschlußkammer verbunden ist. Die Elektrolytkammer ist mit einer Kaliumhydroxid-Lösung gefüllt. Gelöster Sauerstoff, der durch die Membran diffundiert, wird an der Meßelektrode elektrochemisch reduziert, während das Kupfer der Gegenelektrode gleichzeitig oxydiert wird. Dadurch wird ein Strom erzeugt, der der Sauerstoffkonzentration proportional ist.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Sonde zur Bestimmung von gelöstem Sauerstoff;

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Fig. 2 einen Querschnitt durch die Sonde nach Fig. 1 in der Ebene 2-2; und

Fig. 3 ein Schema der Sondenschaltung.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Sonde zur Bestimmung von gelöstem Sauerstoff in Form einer gegenüber Sauerstoff empfindlichen galvanischen Zelle, die in einem hohlzylindrischen Gehäuse 10 untergebracht ist. Das Gehäuse 10 besteht aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material mit guter mechanischer Festigkeit, wie Polyvinylchlorid oder einem Polycarbonat. Etwa in der Mitte des Gehäuses ist eine Verengung 11 vorgesehen, die den Innendurchmesser des Gehäuses reduziert und dessen Innenraum in eine untere Elektrolytkammer 12 und eine obere Anschlußkammer 13 einteilt.

Durch die Verengung 11 erstreckt sich eine rohrförmige Anode 14 aus Kupfer in die Elektrolytkammer 12. Ein O-Ring 15 umgibt die Anode 14 an der Durchtrittsstelle in der Verengung 11, um ein Eindringen des Elektrolyten aus der Elektrolytkammer 12 in die Anschlußkammer 13 zu verhindern. An einer Seite des Gehäuses 10 in Höhe der Verengung 11 ist eine Füllöffnung 11A eingeformt,die durch eine abnehmbare Kappe 16 verschlossen ist. Die Füllöffnung 11A steht durch einen Kanal 17 mit der Elektrolytkammer 12 in Verbindung, so daß die Kammer durch diese öffnung mit Kaliumhydroxid-Lösung gefüllt werden kann. Da die Kappe beim Eintauchen der Sonde in die auf gelösten Sauerstoff zu prüfende Flüssigkeit untergetaucht ist, ist sie mit einem abdichtenden O-Ring versehen.

Gegenüber der Füllöffnung 11A ist in dem Gehäuse ein Hohlraum 11B eingeformt, in dem ein Thermistor 18 untergebracht ist, der mit einem schützenden Kunststoff wie Silastic oder RTV beschichtet ist.

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Das obere Ende der Anode 14 erstreckt sich bis in die Anschlußkammer 13, wo an ihm der Fuß eines L-förmigen, leitenden Abnahmeteils 2O angebracht ist, Der lange Schenkel des Abnahmeteils erstreckt sich aufwärts in die Anschlußkammer 13 und trägt einen Kontaktstreifen 21, der mit dem Abnahmeteil leitend verbunden ist und eine Abnahmeklemme für die Kupferanode 14 bildet.

Koaxial in der Elektrolytkammer 12 ist ein hohler Stab 22 aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material angeordnet, dessen oberes Ende in dem unteren Ende der rohrförmigen Anode 14 eingeschraubt und dieser gegenüber durch Qinen O-Ring 23 abgedichtet ist. Der Stab 22 erstreckt sich durch die Elektrolytkammer 12 und trägt an seinem unteren Ende eine Meßelektrode 24. Die Meßelektrode 24 oder Kathode besteht aus einem Edelmetall wie Gold oder Platin. Die Kupferanode sowie die Goldoder Platin-Kathode und der Kaliumhydroxid-Elektrolyt, der die Elektroden miteinander verbindet, bilden daher eine galvanische Zelle, die über einen mit den Elektroden verbundenen Widerstand eine EMK erzeugt. Die über den Widerstand erzeugte EMK hängt von dem Stromfluß in der Zelle ab, der seinerseits, wie später erläutert wird, eine Funktion der Konzentration des gelösten Sauerstoffs ist.

Die untere öffnung der Elektrolytkammer 12 wird durch eine Diffusionsmembran 25 verschlossen, die die Meßelektrode 24 bedeckt. Die Membran 25 ist für Flüssigkeiten undurchlässig, für Gase aber durchlässig, so daß gelöster Sauerstoff in die Elektrolytkammer diffundieren kann. Die gasdurchlässige Membran kann aus einem geeigneten Material wie Polytetrafluorathylen, Polyfluoräthylenpropylen oder Polyäthylen bestehen. Um die Membran über die Meßelektrode zu strecken, ist ihr Rand zwischen einem in das untere Ende des Gehäuses eingeschraubten inneren

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Halteteil 26 und einem über das innere Halteteil gepreßten Ringteil 27 eingespannt.

Die Meßelektrode oder Kathode 24 ist mit einem Leiter 28 verbunden, der sich durch die hohle Stange 22 in die Anschlußkammer 13 erstreckt, wo er mit einem zweiten Abnahmeteil C verbunden ist. Der übrige Hohlraum des Stabes 22 ist mit einem Epoxidharz gefüllt. Der Thermistor 18 ist durch Leiter, die sich in die Anschlußkammer 13 erstrecken, mit den Kontaktteilen T und "-" verbunden. Der Thermistor ist der gleichen Temperatur wie die Membran ausgesetzt. Er dient, wie in Fig. 3 dargestellt, als temperaturabhängxger, veränderlicher Widerstand in einem Regelkreis für die Spannung zur Kompensation des Temperatureinflusses auf den Sauerstoff-Meßwert und zur Umwandlung des AusgangsStroms der Sonde in eine Meßspannung.

Das Abnahmeteil C ist mit dem Kontakt T durch einen Belastungswiderstand 29 verbunden. Der Widerstand 29 bildet eine kleine, aber notwendige Belastung der Zelle. Der Ausgangsstrom der Zelle wird über ein Kabelanschlußstück 30 und ein Signalkabel einem entfernt aufgestellten Verstärker 31 zugeführt, der den Ausgangsstrom der Zelle in ein verwertbares, temperaturkompensiertes elektronisches Signal umformt, dessen Wert nur von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs abhängt. Zelle, Belastungswiderstand und Thermistor sind deshalb sämtlich in dem Gehäuse 10 der Sonde untergebracht.

Sauerstoff, der durch die Membran 25 in die Elektrolytkammer 12 diffundiert, wird an der Oberfläche der Meßelektrode 24 elektrochemisch reduziert, während gleichzeitig die Gegenelektrode 14 aus Kupfer oxydiert wird. Dadurch entsteht ein Strom, dessen Stärke eine Funktion der Sauerstoffkonzentration in der Zelle ist. Die chemischen Reaktionen an den Elektroden lassen sich

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durch folgende Gleichungen ausdrücken:

1. 1/2 O₂ + H₂O + 2e = 2 0H~ (Meßelektrode)

2+
2. Cu = Cu + 2e (Gegenelektrode)

Die bei der Oxydation des Kupfers der Gegenelektrode gebildeten Kupferionen reagieren mit den Hydroxyl-Ionen unter Bildung von Kupferhydroxid-Komplexen oder Kupferoxid, die an der Kupferanode fest haften, keinen die Zelle verstopfenden Niederschlag bilden und den Stromfluß nicht wesentlich behindern. Die verbrauchten Hydroxyl-Ionen werden durch die Reduktion des Sauerstoffs an der Meßelektrode immer wieder neu gebildet.

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Claims

27.10.1975

Jo

Ansprüche

■ ^r 1 Λ Tauchsonde zur kontinuierlichen Messung der Konzentration ^v—von in einer Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff, bestehend aus einem rohrförmigen Gehäuse aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material mit einer Elektrolytkammer, die am unteren Ende des Gehäuses eine Öffnung aufweist, einer Meßelektrode aus Edelmetall, einer für Sauerstoff durchlässigen Diffusionsmembran, die die Öffnung der Elektrolytkammer verschließt und die Meßelektrode bedeckt, und einer Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß koaxial in einer Elektrolytkammer (12) ein Stab (22) aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material angeordnet ist, der an seinem unteren Ende in Nähe der Elektrolytkammeröffnung (—) die Meßelektrode (24) aus Edelmetall trägt, daß die Gegenelektrode (14) aus einem Kupferrohr besteht, das in der Elektrolytkammer (12) den Stab (22) aus dem die Elektrizität nicht leitenden Material umgibt und dessen oberes Ende sich aus der Elektrolytkammer (12) heraus erstreckt und dort mit einem ersten Abnahmeteil (20) verbunden ist, daß die Meßelektrode (24) durch einen sich durch den Stab (22) und die rohrförmige Gegenelektrode (14) erstreckenden Leiter (28) mit einem zweiten Abnahmeteil (C) verbunden ist und daß die Elektrolytkammer (12) mit einer wäßrigen Lösung aus Kaiiumhydroxid als Elektrolyt gefüllt ist.
2. Tauchsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (10) durch eine Verengung (11) in die Elektrolytkammer (12) und eine darüber befindliche Anschlußkammer (13) eingeteilt ist, in der sich ein Kontaktstreifen (21) befindet, das mit den an den Elektroden (14, 24) angeschlossenen Abnahmeteilen (20, C) verbunden ist.

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3. Tauchsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Ende des Gehäuses (10) mit einem Innengewinde (—) versehen und der Rand der Membran (25) zwischen einem in das untere Ende des Gehäuses eingeschraubten inneren Halteteil (26) und einem über das innere Halteteil gepreßten Ringteil (27) eingespannt ist.
4. Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verengung (11) des Gehäuses (10) eine Füllöffnung (11A) vorgesehen ist, die durch eine abnehmbare Kappe (16) verschlossen und durch einen Kanal (17) mit der Elektrolytkammer (12) verbunden ist.
5. Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verengung (11) des Gehäuses (10) ein Hohlraum (11B) eingeformt ist, in dem ein Thermistor (18) untergebracht ist, der mit Kontaktteilen in der Anschlußkammer (13) verbunden ist.
6. Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallelektrode (24) aus Gold ist.
7. Tauchsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsmembran (25) aus Polytetrafluoräthylen, Polyfluoräthylenpropylen oder Polyäthylen besteht.

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