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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen pH-Sensor, insbesondere einen
pH-Differenzsensor. pH-Sensoren
umfassen gewöhnlich
eine pH-Halbzelle und eine Referenzhalbzelle, wobei sich der pH-Wert
aus der Potentialdifferenz zwischen der pH-Halbzelle und der Referenzhalbzelle
ergibt. In der Prozessmesstechnik findet insbesondere die Silber/Silberchloridelektrode
in einer drei-molaren KCl-Lösung Verwendung
als Referenzhalbzelle. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die
Löslichkeit des
KCl stark temperaturabhängig
ist. Bei temperaturbedingtem Erreichen der Sättigungskonzentration wird
das Salz ausgeschieden. Dabei besteht die Gefahr der Verstopfung
eines Diaphragmas, über
welches die KCl-Lösung, mit
dem Messmedium in Verbindung steht. Gleichermaßen kann es in von KCl verarmten
Bereichen zu Ausfällen
von Silberchlorid kommen, was insbesondere im Diaphragma der Fall sein
kann, wenn von dort Messmedium eindiffundiert. Ausgefälltes Silberchlorid
trägt aber
gleichermaßen zur
Verblockung des Diaphragmas bei. In jedem Fall kann ein verblocktes
Diaphragma zu einer Verschiebung des Referenzpotentials führen.
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Insoweit
sind verschiedene andere Ansätze bekannt,
Referenzsysteme bereitzustellen, welche die Probleme der KCl-Referenzhalbzelle
vermeiden. Hierzu gehört
beispielsweise ein pH-Differenzsensor.
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Ein
pH-Differenzsensor umfasst im wesentlichen eine pH-Halbzelle und
eine Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle wiederum eine
pH-Halbzelle umfasst, welche jedoch nicht mit dem Messmedium beaufschlagt
wird, sondern statt dessen von einer Pufferlösung umgeben ist, die als Brückenelektrolyt
zum Messmedium dient. Der Vorteil dieser Differenzsensoren besteht
zunächst
darin, dass der Aufbau von Mess- und Referenzhalbzellen gleich sein können, und
dass die Nachteile der KCl-Referenzhalbzelle vermieden sind. Andererseits
weist auch hier die Referenzhalbzelle nur eine eingeschränkte Potentialstabilität auf, welche
von der Stabilität
des Brückenpuffers
abhängt.
Der Puffer eines Brückenelektrolyten
enthält
gewöhnlich
eine mittelstarke Säure
und korrespondierende Base, wobei gilt: pH =
pks + lg (cBase/cSäure)
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Der
obigen Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist folgendes zu entnehmen.
Beim Zusatz geringer Mengen von Säure oder Base kommt es zwar zu
einer Neueinstellung des Gleichgewichts von cSäure/cBase dies hat jedoch insofern
einen geringen Einfluss auf die Veränderung des pH-Wertes, da das
Verhältnis
von cSäure/cBase
nur logarithmisch als Summand in den pH-Wert eingeht. Weiterhin
ergibt sich, dass die größte Stabilität des Puffers
bei cBase/cSäure
= 1 gegeben ist.
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Die
Brückenelektrolytpuffer
nach dem Stand der Technik haben aber den Nachteil, dass sie gewöhnlich nur
eine Konzentration von 0,05 bis 0,1 mol pro Liter enthalten. Damit
ist die Nullpunktstabilität von
Differenzsensoren mit derartigen Brückenelektrolyten gegen eindiffundierende
Säuren
oder Basen unter wechselnden Prozessbedingungen sehr begrenzt.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen pH-Sensor
anzugeben, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
den pH-Sensor gemäß des unabhängigen Patentanspruchs
1 und die Referenzelektrode gemäß des unabhängigen Patentanspruchs
8.
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Der
erfindungsgemäße pH-Sensor
umfasst eine pH Halbzelle und eine Referenzhalbzelle, wobei die
pH Halbzelle einen ersten wasserstoffionenselektiven Oberflächenabschnitt
aufweist, der mit einem Messmedium beaufschlagbar ist, und die Referenzhalbzelle
einen zweiten wassestoffiononselektiven Oberflächenabschnitt aufweist, der
mit einem Brückenelektrolyten
umgeben ist, welcher bei Beaufschlagung des pH-Sensors mit dem Messmedium eine
Elektrolytbrücke
zwischen dem zweiten Oberflächenabschnitt
und Messmedium bildet, wobei der Brückenelektrolyt ein gepuffertes
Gel umfasst.
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In
einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Brückenelektrolyt alternierende
Polyampholyte.
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In
einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst der Brückenelektrolyt
Polybetaine.
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In
einer ersten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der erste wasserstoffionenselektive
Oberflächenabschnitt
und/oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt
eine pH-Glasmembran. Dem entsprechend sind die Halbzellen wie gewöhnlich pH-Glashalbzellen
aufgebaut, dass heißt,
die pH-Glasmembran ist der Bestandteil eines gläsernen Behälters, der mit einem pH-Puffer
gefüllt ist,
in dem eine Elektrode zum Ableiten des pH-abhängigen
Potentials angeordnet ist.
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In
einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der erste wasserstoffionenselektive
Oberflächenabschnitt
und/oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt
die Gate-Oberfläche
eines ionenselektiven Feldeffekttransistors (ISFET).
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In
einer dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst entweder der erste
wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt
oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt eine pH-Glasmembran,
und der jeweils andere wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt
umfasst die Gate-Oberfläche eines
ionenselektiven Feldeffekttransistors.
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Die
erfindungsgemäße Referenzhalbzelle umfasst
einen wasserstoffiononselektiven Oberflächenabschnitt, der mit einem
Brückenelektrolyten umgeben
ist, welcher bei Beaufschlagung der Referenzhalbzelle mit dem Messmedium
eine Elektrolytbrücke
zwischen dem Oberflächenabschnitt
und Messmedium bildet, wobei der Brückenelektrolyt ein gepuffertes
Gel umfasst.
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Der
Brückenelektrolyt
kann insbesondere die folgenden Zusammensetzungen unter Zugabe von einem
Vernetzer enthalten. Der Vernetzer kann insbesondere IPEG(9)BDAA
bzw. Polyethylenglykol(9)-bis-diallylamino-2-hydroxypropylether
umfassen.
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Maleinsäure/Diallylamin/Diallyl-2-propanolamin
im Molverhältnis
a/b/(1-a-b), wobei gilt: 0,36 < a < 0,44 und 0,18 < b < 0,22; mit 1,0 Gewichts-%
bis 1,6 Gewichts% Vernetzer;
Maleamidsäure/Diallylaminopropionsäure/Diallylamin
im Molverhältnis
a/b/(1-a-b), wobei
gilt: 0,38 < a < 0,48 und 0,32 < b < 0,38; 0,20 < (1-a-b) < 0,24; mit 1,0 Gewichts-%
bis 1,6 Gewichts-% Vernetzer;
Maleamidsäure/Diallyl-2-propanolamin/Diallylamin im
Molverhältnis
a/b/(1-a-b), wobei
gilt: 0,36 < a < 0,44; 0,45 < b < 0,55; 0,08 < (1-a-b) < 0,12 mit 4,5 Gewichts-%
bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 17 Gewichts-% bis 25 Gewichts-%
Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser;
Maleamidsäure/Diallylaminopropionsäure/Diallylamin
im Molverhältnis
a/b/(1-a-b), wobei
gilt: 0,38 < a < 0,42 und 0,18 < b < 0,22; mit 4,5 Gewichts-%
bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 24 Gewichts-% bis 32 Gewichts-%
Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser;
Maleinsäure/Diallyldimethylammoniumchlorid/Diallylamin
im Molverhältnis
a/b/(1-a-b), wobei gilt: 0,36 < a < 0,44 und 0,27 < b < 0,33; mit 4,5 Gewichts-%
bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 24 Gewichts-% bis 32 Gewichts-%
Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser.
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Insbesondere
für Anwendungen,
bei denen große
Temperaturstabilität
gefordert ist, sind derzeit Gele der Zusammensetzung von erstens
Maleamidsäure
zweitens Diallyl-2-propanolamin bzw. Diallylaminopropionsäure sowie
drittens Diallylamin im Molverhältnis
a/b/(1-a-b) bevorzugt mit etwa 4 Gewichts-% bis 6 Gewichts-% Vernetzer
und einem Feststoffanteil zwischen 20 Gewichts-% und 30 Gewichts-%,
wobei gilt 0,36 < a < 0,46 und 0,08 < (1-a-b) < 0,25.
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Die
Erfindung wird nun anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels
erläutert.
Es zeigt:
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1:
den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen pH-Sensors und einer erfindungsgemäßen Referenzhalbzelle.;
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2:
eine Einzeldarstellung eines erfindungsgemäßen pH-Sensors; und
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3:
den Signalverlauf von erfindungsgemäßen pH-Sensoren im Vergleich
zu erfindungsgemäßen Sensoren
bei Beaufschlagung mit Testmedien.
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Ein
erfindungsgemäßer pH-Sensor
und eine erfindungsgemäße Referenzhalbzelle
haben die in 1 dargestellten Komponenten.
Ein Behälter 10, insbesondere
ein Glasbehälter
enthält
einen Brückenelektrolyten
in Form eines Puffergels. In dem Behälter 10 ist weiterhin
eine pH-Halbzelle 11 angeordnet, deren pH-Glasmembran vollständig vom
Puffergel umgeben ist. Am Boden des Behälters ist ein poröses Diaphragma
angeordnet, über
welches ein Messmedium mit dem Puffegel in dem Behälter in Kontakt
kommt. Damit ist eine Referenzhabzelle 12 vollständig beschrieben.
Eine pH-Einstabmesskette 16 umfasst eine weitere pH-Halbzelle
die 14 welche in den Behälter 10 integriert
sein kann, wobei der Endabschnitt der pH-Halbzelle mit der pH-Glasmembran
aus dem Behälter 10 hervorsteht,
um mit einem Messmedium in Kontakt treten zu können.
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2 zeigt
nun eine Einstabmesskette 20 im einzelnen. Die Einstabmesskette 20 umfasst
eine erste pH-Halbzelle 21 als Referenzhalbzelle in einem im
wesentlichen rohrförmigen
Behälter 22 der
ein Puffergel 23 als Brückenelektrolyt
enthält,
wobei die erste pH-Halbzelle eine pH-Glasmembran 24 aufweist,
die vollständig
von dem Brückenelektrolyten umgeben
ist. Der Brückenelektrolyt
steht über
zwei poröse
Keramikdiaphragmen 25 die in der Wand des Behälters 22 angeordnet
sind, mit der Umgebung des Behälters 22 in
Kontakt, so dass im Messbetrieb über die
Diaphragmen 25 eine Elektrolytbrücke zwischen der pH-Glasmembran 24 und
einem Messmedium in der Umgebung des Behälters entstehen kann. Die Einstabmesskette 20 umfasst
weiterhin eine zweite pH-Halbzelle 26,
die entlang der Achse des rohrförmigen
Behälters 22 angeordnet
ist, wobei der rohrförmige
Behälter 22 in
einem unteren Endabschnitt verjüngt
ist, und die Wand des rohrförmigen
Behälters dicht
mit einer Wand der zweiten pH-Halbzelle 26 verbunden
ist, wobei ferner ein Endabschnitt der zweiten pH-Halbzelle 26,
an dem eine zweite pH-Glasmembran 27 angeordnet ist aus
dem Behälter 22 herausragt,
wodurch die zweite pH-Glasmembran 27 im Messbetrieb mit
dem Messmedium in der Umgebung der Einstabmesskette beaufschlagbar
ist.
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Als
Puffergel sind erfindungsgemäß insbesondere
die folgenden Zusammensetzungen getestet:
| PAM
1a: | Maleinsäure/Diallylamin/Diallyl-2-propanolamin
im Molverhältnis
0,41/0,20/0,39 mit 1,3% Vernetzer PEG(9)BDAA |
| PAM
1b: | Maleinsäure/Diallylamin/Diallyl-2-propanolamin
im Molverhältnis
0,41/0,20/0,39 mit 1,3% Vernetzer PEG(9)BDAA |
| PAM
2: | Maleamidsäure/Diallylaminopropionsäure/Diallylamin
im Molverhältnis 0,43/0,35/0,22
mit 1,3% Vernetzer PEG(9)BDAA |
| PAM
3: | Maleamidsäure/Diallyl-2-propanolamin/Diallylamin
im Molverhältnis 0,40/0,5/0,1
mit 5% Vernetzer PEG(9)BDAA 21,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser |
| PAM
4: | Maleamidsäure/Diallylaminopropionsäure/Diallylamin
im Molverhältnis 0,43/0,35/0,22
5% Vernetzer PEG(9)BDAA 28,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser |
| PAM
5: | Maleinsäure/Diallyldimethylammoniumchlorid/Diallylamin
im Molverhältnis 0,4/0,3/0,3
5% Vernetzer PEG(9)BDAA 28,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser |
- (Der Vernetzer PEG(9)BDAA bezeichnet Polyethylenglykol(9)-bis-diallylamino-2-hydroxypropylether)
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Ein
Vergleich von herkömmlichen
Puffern und erfindungsgemäßen Ampholytgelen
zeigt, dass die Gele bei geringerer Ionenstärke eine höhere Pufferkapazität aufweisen
als herkömmliche
pH-Puffer und dass die Pufferkapazität m alkalischen wesentlich
größer ist.
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3 zeigt
exemplarische die Ergebnisse eines Langzeittests von Elektroden
der erfindungsgemäßen Puffergele
im Vergleich zu herkömmlichen pH-Puffern
bei Belastung in 0,1 N NaOH und wiederholten Temperaturwechseln
zwischen 25°C
und 70°C.
Der pH-Wert der meisten Puffergele weist zwar eine Temperaturabhängkeit auf,
aber diese Temperaturabhängigkeit
ist im wesentlichen reversibel. Insoweit kann bei Kenntnis der Temperatur
die Temperaturabhängigkeit
kompensiert werden. In jedem Fall weisen die Gele im Vergleich zu
herkömmlichen
Puffern eine deutlich größere Langzeitsabilität auf.
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Derzeit
bevorzugt sind die Gele PAM3 und PAM4, da diese eine vergleichsweise
geringe Temperaturabhängigkeit
zeigen.