DE19745486A1 - Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin - Google Patents

Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin

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Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
Eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, insbesondere Phosphin und Arsin, ist aus der EP 436 148 B1 bekanntgeworden. Bei der bekannten Meßzelle sind eine Arbeitselektrode, eine Bezugselektrode und eine Hilfselektrode in einem Elektrolytraum eines Meßzellengehäuses angeordnet. Zur Umgebung hin, die die Meßgasprobe mit dem nachzuweisenden Hydridgas enthält, ist der Elektrolytraum mit einer gaspermeablen Membran abgeschlossen. Als Elektrolyt wird Schwefelsäure mit katalysierenden Zusätzen verwendet.
Die bekannte Meßzelle zeichnet sich zwar durch eine hohe Empfindlichkeit aus, allerdings bestehen Querempfindlichkeiten gegenüber einer Reihe von anderen Gasen. Diese Querempfindlichkeiten sind bei bestimmten Anwendungen besonders störend, oder können auch zu Fehlalarmen führen. So reagiert die bekannte Meßzelle neben Phosphin und Arsin auch auf NO2, H2, C2H2, SO2, H2O2 und O3.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art hinsichtlich der Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen zu verbessern.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Die Aufgabe wird auch mit den Merkmalen des Patentanspruchs 2 gelöst.
Der Vorteil der Erfindung besteht in der überraschend gefundenen Tatsache, daß durch Kombination einer als Dünnschicht ausgeführten Arbeitselektrode mit einem Elektrolyten, der aus Schwefelsäure besteht und dem ein Elektrolytzusatz aus Silbersulfat beigefügt ist, die Selektivität des Nachweises von Arsin und Phosphin gegenüber anderen Gasen, wie zum Beispiel H2, C2H2 und NO2, deutlich verbessert wird. Alternativ zu Schwefelsäure kann als Elektrolyt auch Phosphorsäure verwendet werden, welcher als Elektrolytzusatz Silberphosphat enthält.
Die elektrochemische Reaktion innerhalb der Meßzelle läuft so ab, daß das nachzuweisende Phosphin oder Arsin innerhalb des Elektrolytraumes selektiv mit dem Elektrolytzusatz reagiert und das Reaktionsprodukt dann an der Arbeitselektrode nachgewiesen wird. Durch die Verwendung einer Dünnschichtelektrode als Arbeitselektrode, ist die katalytische Aktivität der Arbeitselektrode, aufgrund ihrer geringen Oberfläche, klein gegenüber anderen Gasbestandteilen der Meßgasprobe. Deswegen wird durch die anderen Gasbestandteile der Meßgasprobe nur ein vergleichsweise kleines Meßsignal an der Arbeitselektrode erzeugt. Eine elektrochemische Meßzelle, die Schwefelsäure als Elektrolyt und Silbersulfat als Elektrolytzusatz enthält, zeichnet sich beim Nachweis von Arsin und Phosphin durch hohe Empfindlichkeit und kurze Ansprechzeit aus.
Die erfindungsgemäße Meßzelle kann als Zweielektroden-Meßzelle oder auch als Dreielektroden-Meßzelle mit einer zusätzlichen Hilfselektrode ausgeführt sein. Die Meßelektroden werden in bekannter Weise an einen Potentiostaten angeschlossen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Besonders vorteilhaft ist es, den Elektrolytzusatz in gesättigter Lösung dem Elektrolyten zuzusetzen. Derart ausgeführte Meßzellen besitzen eine besonders hohe Langzeitstabilität. Eine gesättigte Lösung des Elektrolytzusatzes läßt sich vorteilhaft dadurch erreichen, daß der Elektrolytzusatz als Bodenkörper im Elektrolytraum vorliegt. So kann verbrauchter Elektrolytzusatz durch den Bodenkörper ständig ersetzt werden.
Als Material für die Arbeitselektrode eignet sich besonders gut Gold, da es fertigungstechnisch einfach zu verarbeiten und mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrolyten elektrochemisch verträglich ist. Versuche haben gezeigt, daß man mit einer Arbeitselektrode aus Gold besonders selektive Meßsignale erhält.
Die Bezugselektrode und die Hilfselektrode können aus Gold oder aber auch aus einem anderen Material bestehen, ohne daß meßbare Einbußen an der Selektivität oder der Empfindlichkeit auftreten.
Zweckmäßige Schichtdicken der Arbeitselektrode werden dann erreicht, wenn diese auf die Diffusionsmembran aufgesputtert oder aufgedampft wird. Vorteilhafte Schichtdicken liegen zwischen 50 Nanometer und 500 Nanometer.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt und im folgenden näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt eine elektrochemische Meßzelle 1 mit einer auf eine poröse PTFE-Membran 2 aufgesputterten Arbeitselektrode 3 aus Gold, einer Bezugselektrode 4 aus Goldpulver und einer ebenfalls aus Gold bestehenden Hilfselektrode 5, die in einen Elektrolytraum 6 eines Meßzellengehäuses 7 eingebracht sind. Als Elektrodenträger für die Hilfselektrode 5 wird eine poröse PTFE-Stützmembran 8 verwendet. Der Elektrolyt 9 ist 4 M-Schwefelsäure mit einem Zusatz aus Silbersulfat in gesättigter Lösung wobei die gesättigte Lösung durch einen Bodenkörper 15 aus Silbersulfat eingestellt wird. Verbrauchtes Silbersulfat kann somit ständig durch den Bodenkörper 15 ersetzt werden. Innerhalb des Elektrolytraumes 6 wird der Elektrolyt 9 von einem porösen Glaskörper 10 aufgenommen, der in seiner Mitte die Bezugselektrode 4 enthält und mittels zweier Vliese 11, 12 die elektrolytische Verbindung zwischen den Elektroden 3, 5 herstellt. Das Meßzellengehäuse 7 besteht aus porösem PTFE, um über die Durchbrüche 13 einen Druckausgleich zwischen dem Elektrolytraum 6 und der Umgebung herzustellen. Die Elektroden 3, 4, 5 sind in bekannter Weise an einen in der Figur nicht dargestellten Potentiostaten angeschlossen. Die das zu untersuchende Phosphin oder Arsin enthaltende Gasprobe gelangt über den Anschluß 14 durch Diffusion durch die Membran 2 zur Arbeitselektrode 3.

Claims (8)

1. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin, enthaltend zumindestens eine Arbeitselektrode (3) aus katalytisch inaktivem Material und eine Bezugselektrode (4) in einem mit einem wäßrigen Elektrolyten (9) gefüllten Elektrolytraum (6), welcher zum nachzuweisenden Gas hin mit einer gaspermeablen Membran (2) abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (3) als Dünnschichtelektrode ausgeführt ist, und daß Schwefelsäure als Elektrolyt (9) einen Elektrolytzusatz aus Silbersulfat enthält.
2. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin, enthaltend zumindestens eine Arbeitselektrode (3) aus katalytisch inaktivem Material und eine Bezugselektrode (4) in einem mit einem wäßrigen Elektrolyten (9) gefüllten Elektrolytraum (6), welcher zum nachzuweisenden Gas hin mit einer gaspermeablen Membran (2) abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (3) als Dünnschichtelektrode ausgeführt ist, und daß der Elektrolyt (9) Phosphorsäure ist, dem ein Elektrolytzusatz aus Silberphosphat beigefügt ist.
3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytzusatz im Elektrolyten (9) in gesättigter Lösung vorliegt.
4. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem Elektrolytzusatz bestehender Bodenkörper (15) im Elektrolytraum (6) vorhanden ist.
5. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (3) aus Gold besteht.
6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (3) als Sputterelektrode ausgeführt ist.
7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (3) auf die gaspermeable Membran (2) aufgedampft ist.
8. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Arbeitselektrode (3) 50 Nanometer bis 500 Nanometer beträgt.
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