RU2773686C2 - Нано- и/или микроструктурированные печатные электроды - Google Patents
Нано- и/или микроструктурированные печатные электроды Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773686C2 RU2773686C2 RU2019138625A RU2019138625A RU2773686C2 RU 2773686 C2 RU2773686 C2 RU 2773686C2 RU 2019138625 A RU2019138625 A RU 2019138625A RU 2019138625 A RU2019138625 A RU 2019138625A RU 2773686 C2 RU2773686 C2 RU 2773686C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nano
- microparticles
- electrode
- chlorine
- printed electrode
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N Chlorine dioxide Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 30
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012491 analyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 16
- 230000004044 response Effects 0.000 description 13
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 10
- 230000000249 desinfective Effects 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000006171 Britton–Robinson buffer Substances 0.000 description 7
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 6
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNMNDNSFJMUUFM-UHFFFAOYSA-N Prussian blue Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#C[Fe-4](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N.N#C[Fe-4](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N.N#C[Fe-4](C#N)(C#N)(C#N)(C#N)C#N DNMNDNSFJMUUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003351 Prussian blue Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 3
- QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 4-N,4-N-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C=C1 QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M Sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N Trichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- -1 nitric acid Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007973 Cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940082615 Organic nitrates used in cardiac disease Drugs 0.000 description 1
- MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M Sodium dichloroisocyanurate Chemical compound [Na+].ClN1C(=O)[N-]C(=O)N(Cl)C1=O MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute Effects 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 201000009910 diseases by infectious agent Diseases 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral Effects 0.000 description 1
- NPDODHDPVPPRDJ-UHFFFAOYSA-N permanganate Chemical compound [O-][Mn](=O)(=O)=O NPDODHDPVPPRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к новым электрохимическим зондам для измерения аналита, выбранного из группы, состоящей из: свободного хлора, диоксида хлора, общего хлора и перуксусной кислоты. Указанный зонд включает в себя, по меньшей мере, нано- или микроструктурированный печатный электрод с нано- или микроматериалом, выбранным из группы, состоящей из нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов. Технический результат заключается в создании системы мониторинга свободного хлора, общего хлора, диоксида хлора и перуксусной кислоты, которая интегрирована в миниатюрную систему, является недорогой, подходит для применения на месте, является простой в использовании даже неквалифицированным человеком, во время производственных процессов не требует использования сильных кислот и/или сильно окисляющих агентов, которые образуют сильно загрязняющие продукты. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 пр., 15 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым электрохимическим датчикам и зондам, содержащим один или несколько указанных датчиков, которые могут использоваться для измерения в жидкости аналита, выбранного из группы, состоящей из: свободного хлора, диоксида хлора, общего хлора и перуксусной кислоты; указанный датчик включает в себя, по меньшей мере, печатный электрод, нано- или микроструктурированный с нано- или микроматериалом, выбранным из группы, состоящей из: нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; являющихся полезными для мониторинга загрязнения воды и/или соединений, полезных для дезинфекции воды бытового или промышленного назначения, или воды для плавательных бассейнов.
Настоящее изобретение также относится к набору интегрированной системы для управления датчиками согласно изобретению и использованию такой интегрированной системы или набора для мониторинга загрязнения воды и/или соединений, которые могут использоваться для дезинфекции воды бытового, промышленного назначения, а также воды для плавательных бассейнов.
Уровень техники
Биологические загрязнители питьевой воды до сих пор представляют собой соединения, вызывающие острые инфекционные заболевания.
Поэтому необходимо проводить дезинфицирующую очистку вод, предназначенных для потребления человеком.
Диоксид хлора первоначально использовался в качестве отбеливателя в бумажной промышленности; с 1950-х годов он также используется в качестве дезинфицирующего средства и альгицида. Дезинфицирующие свойства диоксида хлора остаются неизменными в широком диапазоне рН, и этот продукт не оказывает значительного влияния на органолептические показатели воды, в которую он добавляется.
«Свободный хлор» определяется как сумма концентраций гипохлорит иона и гипохлористой кислоты, которые образуются в результате реакции гидролиза гипохлорита натрия, газообразного хлора, гипохлорита кальция и производных изоциануровой кислоты (дихлоризоцианурат натрия и трихлоризоциануровая кислота).
«Общий хлор» определяется как сумма неорганического свободного хлора и органического/неорганического связанного хлора. Когда нитраты органического происхождения и/или соединения аммиака присутствуют в воде, неорганический хлор вступает в реакцию с образованием хлораминов, и его наличие составляет связанный хлор. Связанный хлор можно классифицировать на связанный неорганический хлор, полученный в результате реакции с аммиаком, и на связанный органический хлор, полученному в результате реакции между соединениями хлора и азота, такими как аминокислоты.
Перуксусная кислота представляет собой жидкое органическое соединение с характерным резким запахом, в основном используемое в качестве дезинфицирующего средства в пищевой, косметической и фармацевтической отраслях промышленности.
Его использование для обработки больших поверхностей посадок растений, безусловно, вызвало значительный интерес благодаря его способности легко решать некоторые проблемы управления, такие как уменьшение количества бактерий за короткие промежутки времени при комнатной температуре, и отсутствие побочных продуктов, вредных для здоровья человека.
Однако перуксусная кислота также имеет отрицательные стороны в отношении её нестабильности, хотя она определённо остаётся одним из наиболее используемых дезинфицирующих средств в промышленном масштабе. В действительности раствор перуксусной кислоты доступен на рынке с различными концентрациями; из которых 5% и 15% по массовой доле являются наиболее используемыми.
Чтобы оценить, может ли концентрация дезинфицирующих средств быть достаточной, чтобы гарантировать адекватную дезинфекцию, и в то же время не быть чрезмерно высокой для образования побочных продуктов реакции, вредных для человека, в обработанной воде, необходимо контролировать концентрацию таких дезинфицирующих средств.
На сегодняшний день на рынке имеется множество инструментов для определения свободного хлора, в которых используется колориметрическое или электрохимическое детектирование.
В частности, электрохимические зонды, представленные на рынке, состоят из классических золотых электродов, связанных с эталонными электродами Ag/AgX, где X = галогенид (http://www.etatronds.it; https://www.prominent.it/it). Эти датчики имеют ряд недостатков. Во-первых, они очень дорогие, потому что для создания рабочего электрода используется объёмное золото. Кроме того, после нескольких измерений необходимо очищать поверхность рабочего электрода.
В литературе сообщалось о различных исследованиях с целью разработки электрохимических датчиков для определения свободного хлора. Например, в работе Analytica Chimica Acta (2005), 537: 293-298, сравнивались рабочие характеристики платиновых, золотых и стеклоуглеродных электродов, когда достигается предел обнаружения (LOD) 1 части на миллион (ppm) с использованием платинового электрода. Эти виды электродов имеют тот недостаток, что они подвергаются процессу пассивации поверхности электродов в присутствии высоких концентраций свободного хлора. Кроме того, конфигурация датчика не позволяет легко миниатюризировать электроды (Analytica Chimica Acta (2005), 537: 293-298). Чтобы разработать миниатюрные электроды, в документе Talanta [(2016), 146: 410-416] описываются датчики углерода с трафаретной печатью, требующие электроосаждения прусской синей лазури, что затрудняет лёгкое массовое производство самих датчиков.
Что касается свободного хлора, Итальянский институт здравоохранения установил, что спектрофотометрическое детектирование является эталонным способом определения свободного хлора. Хлор фактически, окисляя раствор N, N-диэтил-п-фенилендиамина (DPD), приводит к получению соединения Вюрстера, поглощение которого при 510 нм связано с концентрацией свободного хлора в образце.
Однако высокие концентрации аналита приводят к образованию бесцветного и нестабильного образования - имина, что приводит к потере линейности калибровочной кривой выше 1 ч/млн окислителя. Кроме того, этот способ позволяет определять аналит в диапазоне 0,05-4 ч/млн (Current Technology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater) (2002) 17: 2-11; Ottaviani M, Bonadonna L. (Ed.). Metodi analitici di riferimento per le acque destinate al consumo umano ai sensi del DL. Vo 31/2001. Metodi chimici. Roma: Istituto Superiore di Sanità; 2007. (Rapporti ISTISAN 07/31).
Публикация «Electrochemistry Communications» 47 (2014) 63–66 описывает электрод для измерения перекиси водорода, в котором печатный электрод функционализируется углеродной сажей и наночастицами прусской синей лазури.
Документ US 6,627,058 относится к электроду для измерения глюкозы, в котором печатный электрод функционализируется углеродной сажей и наночастицами прусской синей лазури.
Публикация Microchim Acta (2016); Том 183; # 10; 2799-2806 описывает электрод для измерения перекиси водорода, в котором на печатном электроде присутствуют наночастицы серебра, при этом указанный электрод функционализируется путем использования восстановленного графена и церия IV.
В документе US 2014/083864A1 упоминается датчик, который может использоваться для измерения, среди прочего, хлора или перуксусной кислоты, и в котором печатный электрод покрывается краской, содержащей проводящие металлические частицы. В этой патентной заявке не упоминается и не предлагается использование наноразмерных или микроструктурированных металлических частиц, которые могли бы повысить характеристики электрода.
Документ DE 4319002 описывает датчик для измерения перуксусной кислоты, в котором на печатном электроде могут присутствовать микрочастицы платины.
В последние годы исследования в области датчиков были сосредоточены на производстве «screen-printed» электродов, полученных методом трафаретной печати, модифицированных нано- и/или микроматериалами (нано- и микродатчиками). Среди технологий, используемых для выполнения трафаретной печати, технология трафаретной печати является наиболее подходящей технологией для массового производства электродов методом трафаретной печати при сниженных затратах.
Во многих научных публикациях описываются датчики, основанные на использовании «screen-printed» электродов, полученных методом трафаретной печати, также модифицированные наноматериалами для измерения различных аналитов в различных матрицах (Microchimica Acta (2015) 182: 643-651; Electroanalysis (2014) 26: 931-939; Electroanalysis (2015) 27: 2230-2238; Microchemistry Acta (2016) 183: 2063-2083).
В уровне техники известно, что для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок, для подготовки «датчиков», требуется использование сильных кислот, таких как азотная кислота, и сильно окисляющих веществ, таких как перманганат, которые образуют продукты, требующие надлежащей утилизации.
На сегодняшний день в области контроля качества воды всё ещё существует острая потребность в системе мониторинга свободного хлора, общего хлора, диоксида хлора и перуксусной кислоты, которая:
- интегрирована в миниатюрную систему;
- является недорогой;
- подходит для применения на месте;
- является простой в использовании даже неквалифицированным человеком;
- во время производственных процессов не требует использования сильных кислот и/или сильно окисляющих агентов, которые образуют сильно загрязняющие продукты, которые необходимо надлежащим образом утилизировать.
Раскрытие изобретения
Таким образом, объектом настоящего изобретения является печатный электрод, нано- и/или микроструктурированный, для измерения в жидкостях аналита, выбранного из группы, состоящей из: диоксида хлора, свободного хлора, общего хлора и перуксусной кислоты, характеризующийся тем, что он изготавливается с использованием нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов.
Еще одним объектом изобретения является электрохимический датчик, содержащий, по меньшей мере, один печатный электрод, как определено выше. В частности, такой датчик содержит
- по меньшей мере, «группу печатных электродов», при этом указанная «группа печатных электродов» содержит, по меньшей мере, рабочий электрод; по меньшей мере, эталонный электрод; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод;
и характеризуется тем, что:
- рабочий электрод функционализирован/активирован/изготовлен с использованием нано- или микрочастиц углеродной сажи; и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, предпочтительно золота, имеющего средний диаметр 1 мкм, в котором количество нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или металлических частиц, нанесенных на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл, предпочтительно от 1 до 20 мкл, более предпочтительно от 2 до 10 мкл, и в котором нанесение (на рабочий электрод) выполняется путем последовательных нанесений по 2 мкл каждое.
Согласно изобретению, электрод сравнения и противоэлектрод могут быть расположены на другой стороне печатного электрода, то есть открыты для резервуара (другими словами, различные электроды на различных сторонах печатного электрода).
Ещё одним объектом настоящего изобретения является электрохимический датчик с нано- и/или микроструктурой;
содержащий по меньшей мере «группу печатных электродов», включающую в себя по меньшей мере рабочий электрод; по меньшей мере, электрод сравнения; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод; предпочтительно указанная группа печатных электродов дополнительно характеризуется тем, что она содержит по меньшей мере одно отверстие (21), которое позволяет гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать в качестве контактирующего электролита (см. фиг. 1d).
Предпочтительно рабочий электрод активируется/обрабатывается с помощью металлических микрочастиц, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, имеющих средний диаметр от 20 до 0,05 мкм; предпочтительно от 10 до 0,3 мкм; более предпочтительно (около) 1 мкм;
а также
- вспомогательный электрод изготавливается во время процесса печати с использованием краски, содержащей материал на основе углерода, предпочтительно графита;
или
- рабочий электрод (принадлежащий к «группе печатных электродов») в конце процесса печати, как описывается, например, в Analytica Chimica Acta 707 (2011) 171–177; функционализируется методом «дроп-кастинга», как описывается, например, в публикации Electroanalysis 24 (2012) 743 - 751;
с использованием:
- наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из углеродной сажи или металлических наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; предпочтительными являются наночастицы золота, полученные, например, таким образом, как описывается в публикации Sensors and Actuators B (2015) 212: 536-543.
При этом количество нано- или микрочастиц углеродной сажи, или металлических частиц, нанесённых на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл; предпочтительно от 1 до 20 мкл; более предпочтительно от 2 до 14 мкл.
Причём нанесение выполняется последовательными циклами по 2 мкл каждое.
Печатные электроды, полученные методом «дроп-кастинга» с помощью описанного выше процесса, дополнительно характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от -0,2 до + 0,4 В; предпочтительно от -0,2 до + 0,1 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от +0,02 до +1 В; предпочтительно от +0,01 до +0,5 В; наиболее предпочтительно +0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от +0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,3 до 0 В; предпочтительно от -0,1 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
в то время как зонды или датчики, полученные с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, согласно описанному выше процессу, характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до + 0,8 В; наиболее предпочтительно +0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В; наиболее предпочтительно от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от + 0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,5 до 0 В; предпочтительно от -0,3 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,2 В относительно Ag/AgCl.
Ещё одним объектом настоящего изобретения является зонд, содержащий один или несколько электрохимических датчиков, описанных выше.
Ещё одним объектом настоящего изобретения является способ получения электрохимического нано- и/или микроструктурированного датчика; содержащий:
по меньшей мере, «группу печатных электродов», содержащую, по меньшей мере, рабочий электрод; по меньшей мере, электрод сравнения; и, по меньшей мере, вспомогательный электрод; в котором, предпочтительно указанная группа печатных электродов характеризуется тем, что содержит по меньшей мере одно отверстие (21), которое позволяет гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать в качестве контактирующего электролита (см. фиг. 1d).
Предпочтительно, рабочий электрод и электрод сравнения изготавливают в процессе печати с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, выбранные из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, имеющих средний диаметр от 20 до 0,05 мкм; предпочтительно от 10 до 0,3 мкм; более предпочтительно (около) 1 мкм;
и
- вспомогательный электрод изготавливают в процессе печати с использованием краски, содержащей материал на основе углерода; предпочтительно графит;
или (альтернативно):
- рабочий электрод (принадлежащий к «группе печатных электродов») в конце процесса печати функционализируется методом «дроп-кастинга» с использованием:
- наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из углеродной сажи или металлических наноматериалов, выбранных из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов; предпочтительными являются наночастицы золота, полученные, например, как описывается в публикации Sensors and Actuators B (2015) 212: 536-543;
в которой количество нано- или микрочастиц углеродной сажи, или металлических частиц, нанесённых на рабочий электрод, составляет от 0,1 до 50 мкл; предпочтительно от 1 до 20 мкл; более предпочтительно от 2 до 14 мкл;
и в которой указанное нанесение выполняется последовательными циклами по 2 мкл каждое.
Печатные электроды, полученные методом «дроп-кастинга» с помощью описанного выше способа, дополнительно характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от -0,2 до + 0,4 В; предпочтительно от -0,2 до + 0,1 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от +0,02 до +1 В; предпочтительно от +0,01 до +0,5 В; наиболее предпочтительно +0,1 В относительно Ag/AgCl;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от +0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,3 до 0 В; предпочтительно от -0,1 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,1 В относительно Ag/AgCl;
в то время как зонды или датчики, полученные с использованием краски, содержащей металлические микрочастицы, согласно описанному выше способу, характеризуются тем, что:
- измерение свободного хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до + 1 В; предпочтительно от +0,2 до + 0,8 В; наиболее предпочтительно +0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение диоксида хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В; наиболее предпочтительно от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX;
- измерение общего хлора производится при подаче на электроды потенциала от 0 до +1 В; предпочтительно от +0,2 до +0,8 В, наиболее предпочтительно от + 0,3 до +0,6 В относительно Ag/AgX;
- измерение перуксусной кислоты производится при подаче на электроды потенциала от -0,5 до 0 В; предпочтительно от -0,3 до 0 В; наиболее предпочтительно -0,2 В относительно Ag/AgCl.
Другим объектом изобретения является набор, содержащий, по меньшей мере, электрохимический зонд, как описано выше, и дополнительно содержащий:
- по меньшей мере, держатель зонда;
- по меньшей мере, капсулу;
- по меньшей мере, электролитический раствор или гель;
- по меньшей мере, гидрофобную и/или гидрофильную мембрану; и
- по меньшей мере, электронное средство управления, реализации, и/или передачи данных.
Такой набор используется для непрерывных измерений способом, который хорошо известен специалистам в данной области.
Согласно настоящему изобретению, датчик содержит печатный электрод, как определено ранее, и предпочтительно он состоит из рабочего электрода, электрода сравнения, противоэлектрода и электронного устройства, которое имеет задачу конфигурировать группу электродов, а также принимать и декодировать текущий сигнал, поступающий от группы электродов, при этом выходной сигнал может быть сигналом по напряжению и/или току, и/или цифровым сигналом, и/или по локальной сети, и/или может быть радиочастотным соединением.
Датчик, в соответствии с изобретением, пригоден для использования в случае однократных аналитических определений (см. фиг. 1а) или для введения в линию для непрерывного контроля аналитов (см. фиг. 1b и 1с).
Описание чертежей
На фиг. 1а показан зонд, в соответствии с настоящим изобретением, пригодный для однократного обнаружения аналита, содержащий:
- группу (1) печатных электродов;
- измерительный дисплей (2);
- центральный корпус устройства (3);
- контейнер (4) с анализируемой жидкостью.
На фиг.1b представлен зонд, в соответствии с изобретением, для непрерывного детектирования исследуемого аналита.
На фиг. 1с показан зонд, соответствующий изобретению для непрерывного детектирования исследуемого аналита в разрезе, при этом зонд содержит:
- опорную капсульную конструкцию (9);
- печатный датчик (рабочий электрод или электрод сравнения, или вспомогательный электрод) (10);
- гидрофобную или гидрофильную мембрану (11);
- раствор (12) геля электролита;
- корпус (13) датчика, содержащего электронное управление или систему датчика;
- контакты (14) для подключения к капсуле;
- контакты (15) для подключения к корпусу (13) датчика;
- соединительный кабель «screen-printed» электрода (16) (всего соединительных кабелей три, по одному на каждый электрод);
- разделительную перегородку (20).
На фиг. 1d показан печатный датчик (рабочий электрод/электрод сравнения/ вспомогательный электрод) (10), в котором присутствуют некоторые отверстия (21), которые позволяют гелю, содержащемуся в резервуаре (12), проходить и действовать как контактирующий электролит.
На фиг. 1е показан пример держателя зонда, который может использоваться для того, чтобы содержать по меньшей мере один предмет зонда по настоящему изобретению, в котором:
(17) представляет расходомер (для контроля параметров потока);
(18) представляет рН-зонд или электрод, известные в данной области техники; а также
(19) представляет зонд или электрод, согласно настоящему изобретению.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что держатель зонда может состоять из одного модуля (19), если контроль параметров потока выполняется выше по ходу потока; в противном случае он может состоять из модулей (17) и (19); или модулей (17), (19) и по меньшей мере дополнительного модуля, в который можно вставить один или несколько зондов для дальнейшего измерения аналита.
На фиг. 2a и 2b показана группа (1) печатных электродов, как в разобранном виде (фиг. 2a), так и в собранном виде (фиг. 2b), содержащая:
- гибкую подложку или опору (5), на которой напечатан электрод;
- три металлических токопроводящих дорожки (6), одна из которых на своем конце образует электрод сравнения (6а);
- три графитовых дорожки (7) (и/или из другого подходящего материала, известного в данной области техники), одна из которых на своём конце является нано- или микроструктурированной в соответствии с изобретением и представляет собой рабочий электрод (7а), а другая - на своём конце образует вспомогательный электрод (7b); и
- изолирующий слой (8).
Фигуры, полученные с помощью электронной микроскопии печатных электродов, до (фиг. 3а и 3b) и после (фиг. 3с и 3d) модификации методом «дроп-кастинга» с дисперсией углеродной сажи (CB). На фиг. 3c и 3d чётко показано нанесение наночастиц CB, которые полностью покрывают поверхность рабочего электрода.
На фиг. 4 показан блок управления и/или приведения в действие (известный в данной области техники), который выполняет функцию сбора данных, обнаруженных различными периферийными датчиками, и функцию активации дозирующих насосов для изменения этих данных, если таковые имеются. Управление этими параметрами (свободный хлор, диоксид хлора, общий хлор, перуксусная кислота и/или pH) может производиться вручную или автоматически, локально или с помощью дистанционного управления параметрами.
Наличие дисплея, необязательно с сенсорным экраном, локально или удалённо, улучшает управление «системой»; для получения дополнительной информации о блоке управления и/или реализации может быть полезна следующая ссылка:
http://www.etatronds.it/dettaglio_prodotto.php?id=187&super=18&cat=ESELECT
На фиг. 5a, 5b, 5c и 5d представлен отчёт:
- динамика амперометрических откликов электродов, модифицированных с 2, 4, 6, 8 и 10 мкл углеродной сажи (CB) (по 2 мкл n раз) при фиксированном потенциале 0,25 В относительно Ag/AgCl для концентраций гипохлорита натрия (свободного хлора) в диапазоне от 0,1 до 1060 частей на миллион (ppm) (фиг. 5а). Чувствительность (чёрные столбцы) и RSD% (серые столбцы) представлены на фиг. 5а. При увеличении количества наночастиц CB, нанесённых на рабочий электрод, наблюдается увеличение амперометрического отклика. Объём CB был выбран в размере 10 мкл, так как это значение позволило получить наилучший результат с точки зрения повторяемости, стабильности сигнала и чувствительности;
- тенденция изменения амперометрических откликов при варьировании диапазона потенциала от -0,2 В до 0,4 В относительно Ag/AgCl (фиг. 5b). Наилучший результат с точки зрения чувствительности был получен при наложении потенциала -0,1 В относительно Ag/AgCl с RSD%, между электродами, равным 6%;
- тенденция изменения амперометрических откликов при изменении рН в диапазоне от 2 до 12 (фиг. 5с). Значение рН 5 позволило получить чувствительное и точное измерение;
- тенденция изменения амперометрических откликов после изменений ионной силы (фиг. 5d). Буфер Бриттона-Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М дал наилучшее решение для использования.
На фиг. 6а и 6b показаны полученные данные (амперометрическая кривая с относительным уравнением и калибровочная кривая - вставка), соответственно относящиеся к повторяемости между электродами (фиг. 6а) и внутри электрода (фиг. 6b).
В частности, измерения, выполненные с использованием одного и того же электрода или разных электродов, дали аналогичный отклик, демонстрируя повторяемость системы.
Калибровочная кривая была получена с помощью среднего значения (n = 3) тока, записанного в зависимости от концентрации гипохлорита в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 5, с применением во время амперометрических тестов потенциала -0,1 В.
Из полученных результатов наблюдалась отличная межэлектродная и внутриэлектродная повторяемость; один и тот же датчик был способен выявлять хлор в диапазоне концентрации от 0,05 до 200 частей на миллион.
На фиг. 7 показаны результаты, полученные при изучении искажений путём оценки возможных мешающих ионных частиц (ионов NO3-, SO4 2-, CO3 2-, HCO3 - и Cl-). Эти ионы могут присутствовать в воде бассейна во время поддерживающих процедур. Полученные результаты показывают, что присутствие ионов не изменяет отклик датчика по сравнению с аналитом, и, прежде всего, датчик(-и) не дают электрохимического отклика на них.
На фиг. 8a и 8b представлены результаты, полученные для датчика диоксида хлора; если подробно, то вольтамперометрическое исследование в B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М, pH = 2 в отсутствие (пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) аналита с немодифицированным датчиком (чёрная линия) и модифицированным с CB (серая линия) (фиг. 8а); в этом случае стандартный раствор диоксида хлора был обработан с использованием реагента h.
На фиг. 8b представлены результаты, полученные в результате амперометрического исследования, проведённого с применением потенциала 0 В относительно AgCl и с использованием датчика, модифицированного различными количествами CB (фиг. 8b).
На фиг. 9a и 9b представлены данные, полученные при исследовании концентрации диоксида хлора в зависимости от pH в буфере B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М с помощью спектрофотометрического анализа (чёрные столбцы соответствуют мгновенной концентрации, серые столбцы - через 24 часа) (фиг. 9a).
На фиг. 9b показано циклическое вольтамперометрическое исследование для подтверждения данных спектрофотометрически полученных в B.R. 0,02 М + KCl 0,02 М в отсутствие (пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) аналита при pH 4 (серая линия) и pH = 2 (чёрная линия).
На фиг. 10 представлено межэлектродное амперометрическое исследование для измерения диоксида хлора, полученного с помощью трёх разных электродов (светло-серые, темно-серые и чёрные амперограммы показали отклик для каждого отдельного электрода), с применением потенциала 0,1 В относительно Ag/AgCl в буфере Бриттона-Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 2. Вставка: калибровочная линия, полученная как среднее значение токов, полученных от трёх разных электродов, в зависимости от концентрации аналита (0,1 - 10 ч/млн); используя «реагент h» для приготовления стандартного раствора диоксида хлора.
На фиг. 11a, 11b, 11c и 11d представлены результаты, полученные в результате амперометрических исследований с помощью датчика для измерения перуксусной кислоты, проведённых для выбора рабочих параметров:
• оптимизация количества наночастиц золота, наносимых на рабочую поверхность в 0,1 М ацетатном буфере, pH = 5,4 и E = -0,1 В,
• оптимизация потенциала, прикладываемого с 6 мкл наночастиц золота в 0,1 М ацетатном буфере и pH = 5,4,
• оптимизация pH с 6 мкл наночастиц золота в ацетатном буфере 0,1 М и E = - 0,1 В,
• оптимизация ионной силы рабочего раствора с 6 мкл наночастиц золота в ацетатном буфере pH = 5,4 и E = -0,1.
На фиг. 12 показана блок-схема системы, в которой датчик был оптимизирован и интегрирован со стабилизатором напряжения, разработанным для автоматического измерения свободного хлора. Внутри зонда блок, который предназначен для согласования, обработки и передачи данных, поступающих с электродов, с использованием электрических схем и программного обеспечения, хорошо известного в данной области техники.
На фиг. 13 показана система связи между датчиком и операционным усилителем. Фактически, система согласования сигнала предусматривала использование операционных усилителей для поддержания постоянного напряжения и для измерения тока.
Операционный усилитель был способен «развязать» систему управления микроконтроллера от измерительной системы.
На фиг. 14 показана система связи между микроконтроллером и операционным усилителем. Система обработки обеспечивает непрерывный обмен данными между микроконтроллером и операционными усилителями через АЦП (ADC, аналого-цифровой преобразователь) и 12-битный ЦАП (DAC, цифрово-аналоговый преобразователь). Микроконтроллер, используя ЦАП, непрерывно обеспечивает рабочее напряжение, подаваемое на электроды. Операционный усилитель используется для преобразования тока, поступающего от электродов. Этот ток преобразуется в напряжение и измеряется через АЦП, присутствующий на микроконтроллере.
На выходе электронной системы генерируется сигнал, который, в свою очередь, отправляется в блок управления и/или в блок управления реализацией процесса. Этот сигнал пропорционален измеренной концентрации аналита.
Цепь стабилизатора напряжения и микроконтроллер, который получает сигнал по току, идущему от электродного узла (хорошо известен в уровне техники и легко воспроизводится экспертом) составляют систему, которая позволяет измерять конкретные концентрации аналита; при этом устройство, которое управляет системной логикой, представляет собой микроконтроллер, хорошо известный в данной области техники.
На фиг. 15 представлен рабочий алгоритм программы, легко написанный техническим специалистом в данной области техники. Основная программа (см. также фиг. 12) предоставляет, после назначения выводов (Pin), объявление переменных, используемых в ней, включая переменную рабочего напряжения, воздействию которого подвергаются электроды. После установки переменной рабочего напряжения программа начинает измерять ток между электродами, подающими входное напряжение на микроконтроллер. Программа также позволяет выбрать тип выходного сигнала.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Материалы и способы
Инструменты
Магнитное перемешивающее устройство, Hanna instruments
Цифровой рН-метр 334-B, Amel Instrument
Аналитический баланс, Sartorius
Высокопроизводительный многофункциональный прецизионный трафаретный принтер DEK 245, DEK, Уэймут, Великобритания
Ультразвуковой диспергатор Falc
Портативный стабилизатор напряжения/гальваностат PalmSens Instrument, Eco Chemie, Utrecht, Olanda con, программное обеспечение PSTrace 4.4
Реактивы
а) Графитовая краска, Electrodag 423 SS,
b) Серебряная краска, Electrodag 477 SS,
с) Золотая краска, Дюпон BQ331,
d) Изоляционная краска, Gwent Group D2070423P5,
e) Изоляционная краска, Electrodag PF 455B,
f) Полиэфирная подложка, Autostat HT5,
g) Золотые наночастицы, Stream Chemicals Ref. 79-0180,
h) Cмесь для высвобождения диоксида хлора Aldrich Chemical Company [7758-19-2].
Пример 1
Процедура подготовки для функционализированного датчика, подходящего для измерения свободного хлора с использованием методом «дроп-кастинга».
Для обработки функционализированного датчика для измерения свободного хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод; функционализация осуществлялась путём нанесения на поверхность рабочего электрода 10 мкл (5 нанесений по 2 мкл каждое) дисперсии углеродной сажи CB (Carbon Black N 220 от Cabot Ravenna Italy); дисперсия готовилась путем помещения 1 мг CB в 1 мл воды и раствора диметилформамида (1:1); перед использованием эта дисперсия обрабатывалась ультразвуком в течение часа при частоте 59 кГц; в результате чего получается функционализированный электрод для обнаружения свободного хлора.
Анализируемую жидкость (для обнаружения свободного хлора) перед считыванием показателей помещали в рабочий раствор, состоящий из буфера Бриттона-Робинсона + KCl при рН 5, с ионной силой 0,02 М Бриттона-Робинсона и 0,02 М для KCl. Для измерения был приложен потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl.
Свободный хлорный электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности, а также меж- и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочную кривую получали, сообщая среднее значение (n = 3) тока, записанного в зависимости от концентрации свободного хлора в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М pH = 5, применяя во время амперометрических испытаний потенциал -0,1 В, получая чувствительность 0,32 ± 0,02 мкА/частей на млн и RSD% = 6%. Полученные результаты показывают превосходную межэлектродную (фиг. 6а) и внутриэлектродную (фиг. 6b) повторяемость; датчик согласно изобретению был способен обнаруживать диапазон концентрации свободного хлора от 0,05 до 200 ч/млн.
Аналогичный отклик также наблюдался при использовании трихлоризоциануровой кислоты в качестве стандарта: 0,36 ± 0,01 мкА/ частей на млн и RSD% = 3%.
Предел обнаружения (LOD) датчика согласно изобретению, рассчитанный как S/N = 3, был равен 0,01 ppm, а LOQ = 0,03 ч/млн, полученный из S/N = 10.
Пример 2
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения свободного хлора, когда рабочий электрод и электрод сравнения готовят методом печати с использованием краски, содержащей металл (вспомогательный электрод подготавливается методами, известными в данной области техники, с использованием краски, содержащей графит).
Для подготовки функционализированного датчика для измерения свободного хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, при этом в качестве рабочего электрода использовалась краска на основе микрочастиц золота.
Для измерения использовали раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, более предпочтительно, используется буфер, который поддерживает значение рН в диапазоне от 2 до 12, в качестве поддерживающего электролита - предпочтительно галогенированная соль по отношению к типу электрода сравнения датчика и к аналиту, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; и при необходимости.
Для измерения к электродам был приложен потенциал +0,5 В относительно Ag/AgX.
Используя этот электрод, мы перешли к аналитической характеристике, чтобы определить интервал диапазона/линейности и повторяемость между электродами, которые составляли 0-20 ч/млн и 2% соответственно. Кроме того, чувствительность оказалась равной 400 нА/частей на млн.
Пример 3
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения диоксида хлора с использованием метода «дроп-кастинга».
Для обработки функционализированного датчика в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 2 мкл наночастиц сажи (приготовленных, как описывается в примере 1) (фиг.8).
Для измерения использовался рабочий раствор, состоящий из буфера Бриттона-Робинсона + KCl при pH 2 (фиг. 9) с ионной силой 0,02 М, как для Бриттона-Робинсона, так и для KCl (фиг. 9); при этом к электродам прикладывался потенциал +0,1 В относительно Ag/AgCl.
Стандартный раствор диоксида хлора готовился с использованием реагента h и смеси для выделения диоксида хлора.
С использованием рабочих параметров, описанных выше, был получен функционализированный электрод.
Электрод из диоксида хлора, в соответствии с настоящим изобретением, был охарактеризован с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности, а также межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочная кривая была получена с помощью отчётов о среднем значении (n = 3) тока, записанного как функция концентрации диоксида хлора в буферном растворе Бриттона Робинсона 0,02 М + KCl 0,02 М, при уровне pH 2, применяя во время амперометрических испытаний потенциал + 0,1 В с чувствительностью 13,4 ± 0,3 нА/частей на млн (фиг. 10).
Из полученных данных наблюдалась отличная повторяемость между электродами (RSD% = 2,2) и внутри электродов (RSD% = 2,7); датчик, в соответствии с изобретением, был способен обнаруживать диапазон концентраций диоксида хлора от 0,1 до 10 ч/млн.
Предел обнаружения (LOD) датчика, в соответствии с изобретением, был равен 0,03 ч/млн, а LOQ = 0,1 ч/млн.
Наконец, датчик, в соответствии с изобретением, также доказал свою пригодность для воды бассейна. Поскольку вода в бассейне представляет собой сложную матрицу, необходимо было разбавить образец с выбранным коэффициентом разбавления, который был выбран как компромисс между чувствительностью и низким эффектом матрицы и составил значение, равное 1:5 по объёму в буферном растворе. Полученная чувствительность составила 5,4 ± 0,4 нА/частей на млн. Точность датчика оценивалась с использованием способа восстановления, при этом процент восстановления получился равным 78 ± 8%.
Альтернативно, можно синтезировать стандартный раствор диоксида хлора с использованием хлорита натрия и соляной кислоты, причём функционализированный электрод, используемый для определения диоксида хлора, показал улучшенную чувствительность, равную 278 ± 65 нА/частей на млн.
Пример 4
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения диоксида хлора, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
Для подготовки функционализированного датчика для измерения диоксида хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, для рабочего электрода которого использовалась краска на основе золотых микрочастиц.
Для измерения использовали раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, более предпочтительно использовать буфер, который поддерживает рН значение в диапазоне от 2 до 12, при этом поддерживающим электролитом предпочтительно является галогенированная соль в отношении типа электрода сравнения датчика и аналита, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; а также в случае необходимости.
Для измерения был приложен потенциал от +0,3 до + 0,5 В относительно Ag/AgX.
Электрод из диоксида хлора, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона и межэлектродной повторяемости, с получением линейного диапазона до 10 ч/млн с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD% = 5%).
Пример 5
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения общего хлора методом «дроп-кастинга».
Для подготовки функционализированного датчика для измерения общего хлора в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 6 мкл наночастиц золота (реагент g).
Для измерения использовался раствор электролита, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфата, бората, ацетата, цитрата или их смесей, в зависимости от области применения датчика, при этом более предпочтительно использовать буфер, который поддерживает значение рН в диапазоне от 2 до 8), поддерживающий электролит предпочтительно представляет собой галогенированную соль в отношении типа электрода сравнения датчика и аналита, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; а также в случае необходимости.
Для измерения был приложен потенциал от +0,3 до + 0,6 В относительно Ag/AgX.
Общий хлорсодержащий электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона и межэлектродной повторяемости, получая линейный диапазон до 20 ч/млн с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD% = 5%).
Пример 6
Процедура подготовки для функционализированного датчика для измерения общего хлора, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
«Screen-printed» электрод для датчика, используемого для измерения общего хлора, функционализировался во время процесса печати с использованием краски на основе золотых микрочастиц со средним диаметром 1 мкм (реагент с).
Для считывания использовали электролитический раствор или гель, состоящий из буферной системы, предпочтительно фосфат, борат, ацетат, цитрат и их смесь, выбранную в соответствии с областью применения датчика, более предпочтительно буфер, который может поддерживать значение рН во включающем диапазоне от 2 до 12, поддерживающий электролит предпочтительно представляет собой галогенированную соль по отношению к типу электрода сравнения датчика и к аналиту, который должен определяться при переменной концентрации, более предпочтительно от 1% до 15%; и, если необходимо, в соответствии с типом используемой мембраны, гелеобразующий агент, выбранный из семейства органических соединений природного происхождения, способный смешиваться с водой в процентах от 85 до 100%.
Для считывания к электродам прикладывали потенциал от 0,3 до 0,6 относительно Ag/AgX.
Общий хлорный электрод, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности и межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости, получая линейный диапазон до 20 частей на миллион с хорошей межэлектродной повторяемостью (RSD % = 6%).
Пример 7
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения перуксусной кислоты методом «дроп-кастинга».
Для подготовки функционализированного датчика для измерения перуксусной кислоты в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик; функционализация осуществлялась с использованием 6 мкл дисперсии наночастиц золота (фиг. 11а) диаметром 5 нм, имеющихся в продаже, приобретённых у компании Strem Chemicals, с номером каталога 79-0180 (реагент g), при этом прикладывался потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl (фиг. 11b).
Для измерения использовали рабочий раствор, состоящий из ацетатного буфера 0,1 М при рН 5,4 (фиг. 11с) и ионной силы 0,1 М (фиг. 11d); прикладывая к электродам потенциал -0,1 В относительно Ag/AgCl .
Используя рабочие параметры, описанные выше, был получен функционализированный электрод.
Электрод перуксусной кислоты, в соответствии с изобретением, характеризовался с аналитической точки зрения для определения линейного диапазона, чувствительности и межэлектродной и внутриэлектродной повторяемости. Калибровочная кривая была получена с помощью отчётов о среднем значении (n = 3) тока, записанного как функция концентрации перуксусной кислоты в ацетатном буферном растворе 0,1 М, рН = 5,4, если прикладывать во время амперометрических испытаний потенциал -0,1 V, достигается чувствительность 4,21 ± 0,09 нА/мкМ и RSD% = 2%.
В соответствии с полученными данными наблюдалась отличная внутренняя и внешняя повторяемость (фиг. 12); датчик, согласно изобретению, был способен обнаруживать диапазон концентраций перуксусной кислоты от 20 до 1000 мкМ (от 1,5 до 76 ч/млн).
Предел обнаружения (LOD) и LOQ датчика, в соответствии с изобретением, были рассчитаны, и они составили 1 и 3 мкМ соответственно.
Наконец, датчик, в соответствии с изобретением, также доказал свою пригодность в воде бассейна. Поскольку вода в бассейне представляет собой сложную матрицу, необходимо было разбавить образец, при этом выбранный коэффициент разбавления, в качестве компромисса между чувствительностью и низким эффектом матрицы, был равен 1:4 по объёму в буферном растворе.
Полученная чувствительность составляла от 6,06 ± 0,03 нА/мкМ до 1000 мкМ.
Точность датчика оценивалась методом восстановления, с получением процента восстановления 96,4 ± 0,6%, демонстрируя точность датчика, в соответствии с тестируемым изобретением.
Пример 8
Процедура подготовки для функционализированного датчика, используемого для измерения перуксусной кислоты, где рабочий электрод и электрод сравнения готовятся методом печати с использованием краски, содержащей металл.
Для подготовки функционализированного датчика для измерения перуксусной кислоты в качестве «исходного продукта» использовался нефункционализированный датчик или электрод, для рабочего электрода которого использовалась краска на основе золотых микрочастиц.
Для измерения использовался рабочий раствор, состоящий из 0,05 М ацетатного буфера или буфера Бриттона-Робинсона при рН 5,4 и ионной силе 0,05 М; при этом к электродам прикладывался потенциал -0,2 В относительно Ag/AgCl .
При использовании этого электрода были рассчитаны линейный диапазон и межэлектродная повторяемость, которые составили соответственно 5-2000 мкМ (0,4-150 ч/млн) и 10%.
Кроме того, были рассчитаны LOD и LOQ, и они составили 0,8 и 2,5 мкМ соответственно.
Пример 9
Оценка помехи от ионов, присутствующих в анализируемых жидкостях, с использованием электрода или датчика из Примера 1.
Специалист в данной области техники знает, что в водах, предназначенных для потребления человеком, присутствуют ионы, такие как: NO3 -, SO4 2-, CO3 2-, HCO3 - и Cl-, которые могут влиять на реакцию датчика; эти ионы могут присутствовать в воде бассейна во время технического обслуживания.
Исследование было выполнено таким образом, чтобы оценить, может ли присутствие или отсутствие вышеупомянутых ионов мешать измерению при использовании датчика из Примера 1.
Результаты, представленные на фиг. 7, показывают, что присутствие этих ионов не изменяло реакцию датчика на аналит и, в особенности, датчик не проявлял электрохимическую реакцию на них при тестируемых концентрациях.
Пример 10
Печатные электрохимические датчики и зонды для непрерывного анализа химических веществ в поточных жидкостях (вода в бассейне).
Полученные зонды, показанные на фиг. 1b-e, были подключены к электронной части для проведения линейных измерений. Для большей точности и повторяемости показаний зонд был вставлен в подходящий держатель зонда, оборудованный расходомером, с помощью которого можно было проверить параметры потока жидкости, такие как давление, расход, температура и т.д., см. фиг. 1b. 1с и 1d.
Claims (23)
1. Печатный электрод для измерения в жидкостях аналита, выбранного из группы, состоящей из диоксида хлора, свободного хлора, общего хлора и перуксусной кислоты, характеризующийся тем, что изготовлен с использованием нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или нано- или микрочастиц металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов,
при этом печатный электрод содержит по меньшей мере одно отверстие (21),
количество нанесённых на него нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или металлических частиц составляет от 0,1 до 50 мкл, и указанное нанесение выполнено путем последовательных нанесений по 2 мкл каждое,
причем печатный электрод изготовлен с использованием металлических нано- или микрочастиц, имеющих средний диаметр от 20 до 0,05 мкм.
2. Печатный электрод по п. 1, в котором количество нанесённых на него нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или металлических частиц составляет от 1 до 20 мкл.
3. Печатный электрод по п. 1, в котором количество нанесённых на него нано- или микрочастиц углеродной сажи и/или металлических частиц составляет от 2 до 14 мкл.
4. Печатный электрод по п. 1, в котором металлические нано- или микрочастицы, имеют средний диаметр от 10 до 0,3 мкм.
5. Печатный электрод по п. 1, в котором металлические нано- или микрочастицы имеют средний диаметр 1 мкм.
6. Печатный электрод по п. 1, в котором металл представляет собой золото, и средний диаметр микрочастиц составляет 1 мкм.
7. Электрохимический датчик, содержащий один или более электродов по любому из пп. 1-6.
8. Электрохимический зонд, содержащий один или более датчиков по п. 7.
9. Способ изготовления печатного электрода по п. 1, характеризующийся тем, что в процессе печати используют краску, содержащую нано- или микрочастицы углеродной сажи и/или нано- или микрочастицы металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов.
10. Способ изготовления печатного электрода по п. 1, характеризующийся тем, что наносят на его поверхность капли жидкости, которая содержит нано- или микрочастицы углеродной сажи и/или нано- или микрочастицы металла, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, меди и их комбинаций или сплавов, и обеспечивают возможность такой жидкости затвердеть или испариться.
11. Способ изготовления печатного электрода по п. 10, в котором капли жидкости наносят методом «дроп кастинга».
12. Набор для мониторинга загрязнения воды, содержащий по меньшей мере электрохимический зонд по п. 8 и дополнительно содержащий:
- по меньшей мере держатель зонда;
- по меньшей мере капсулу;
- по меньшей мере электролитический раствор или гель;
- по меньшей мере гидрофобную и/или гидрофильную мембрану; и
- по меньшей мере электронное устройство для управления, реализации и/или передачи данных.
13. Набор по п. 12 для измерения одного или более аналитов, соответствующих п. 1, в воде для промышленного или гражданского использования.
14. Набор по п. 12 для измерения одного или более аналитов, соответствующих п. 1, во время синтетического промышленного процесса.
15. Набор по пп. 12-14 для измерения в непрерывном режиме одного или более аналитов, соответствующих п. 1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000046831 | 2017-05-03 | ||
| IT102017000046831A IT201700046831A1 (it) | 2017-05-03 | 2017-05-03 | Nuovi sensori stampati nano e/o microstrutturati. |
| PCT/EP2018/061383 WO2018202793A2 (en) | 2017-05-03 | 2018-05-03 | Nano- and/or micro-structured printed electrodes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019138625A RU2019138625A (ru) | 2021-06-03 |
| RU2019138625A3 RU2019138625A3 (ru) | 2021-09-28 |
| RU2773686C2 true RU2773686C2 (ru) | 2022-06-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4319002A1 (de) * | 1993-06-08 | 1995-02-23 | Forsch Kurt Schwabe Meinsberg | Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Peressigsäure |
| RU2187798C1 (ru) * | 2001-04-26 | 2002-08-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт точной механики | Автоматический анализатор остаточного активного хлора |
| US6627058B1 (en) * | 2001-01-17 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor composition for use in biosensors |
| WO2011130545A1 (en) * | 2010-04-16 | 2011-10-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods |
| US20140083864A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lonza, Inc. | Electrochemical sensors for testing water |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4319002A1 (de) * | 1993-06-08 | 1995-02-23 | Forsch Kurt Schwabe Meinsberg | Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Peressigsäure |
| US6627058B1 (en) * | 2001-01-17 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor composition for use in biosensors |
| RU2187798C1 (ru) * | 2001-04-26 | 2002-08-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт точной механики | Автоматический анализатор остаточного активного хлора |
| WO2011130545A1 (en) * | 2010-04-16 | 2011-10-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods |
| US20140083864A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Lonza, Inc. | Electrochemical sensors for testing water |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STEFANO CINTI et al. "Carbon black assisted tailoring of Prussian Blue nanoparticles to tune sensitivity and detection limit towards H2O2 by using screen-printed electrode" Electrochemistry Communications, Volume 47, Pages 63-66, October 2014. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230194458A1 (en) | Nano- and/or micro-structured printed electrodes | |
| Bansod et al. | A review on various electrochemical techniques for heavy metal ions detection with different sensing platforms | |
| Zuliani et al. | Opportunities and challenges of using ion-selective electrodes in environmental monitoring and wearable sensors | |
| Pan et al. | Low-cost graphite-based free chlorine sensor | |
| Wang et al. | Nano-composite ZrO2/Au film electrode for voltammetric detection of parathion | |
| Tomei et al. | Carbon black-based disposable sensor for an on-site detection of free chlorine in swimming pool water | |
| Dutta et al. | Non–enzymatic amperometric sensing of hydrogen peroxide at a CuS modified electrode for the determination of urine H2O2 | |
| Jin et al. | Nanomaterial-based environmental sensing platforms using state-of-the-art electroanalytical strategies | |
| Arribas et al. | Application of Carbon Nanotube‐Modified Electrodes as Electrochemical Sensors for the Continuous Monitoring of 2, 4‐Dichlorophenol | |
| Kamal et al. | Electrochemical and chromogenic sensors based on ferrocene appended chalcone for selective quantification of copper (II) | |
| Lee et al. | Amperometric carbon fiber nitrite microsensor for in situ biofilm monitoring | |
| Betancourth et al. | Multivariate cathodic square wave stripping voltammetry optimization for nitro group compounds determination using antimony film electrodes | |
| Lucio et al. | Investigation of sp2-carbon pattern geometry in boron-doped diamond electrodes for the electrochemical quantification of hypochlorite at high concentrations | |
| Martín-Yerga et al. | In situ spectroelectrochemical monitoring of dye bleaching after electrogeneration of chlorine-based species: application to chloride detection | |
| Kampouris et al. | Screen printed electrochemical platforms for pH sensing | |
| Promsuwan et al. | Porous palladium-poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)–coated carbon microspheres/graphene nanoplatelet–modified electrode for flow-based-amperometric hydrazine sensor | |
| US8968825B1 (en) | Disposable palladium nanoparticle-modified graphite pencil electrode | |
| Dhamu et al. | Environmental Biosensors for Agro-Safety Based on Electrochemical Sensing Mechanism with an Emphasis on Pesticide Screening | |
| Lucio et al. | Combined Voltammetric Measurement of pH and Free Chlorine Speciation Using a Micro-Spot sp2 Bonded Carbon–Boron Doped Diamond Electrode | |
| RU2773686C2 (ru) | Нано- и/или микроструктурированные печатные электроды | |
| US11092585B2 (en) | Electrochemical method for detection and quantification of organic compounds in water | |
| US20190004000A1 (en) | Sensor for analytes | |
| US20190004006A1 (en) | Potentiostat circuit | |
| Aydar Barutçu et al. | Investigation of electrochemical oxidation mechanism, rapid and low-level determination for whitening cosmetic: arbutin in aqueous solution by nano sepiolite clay | |
| Mahbob et al. | electrochemical sensor of multiwalled carbon nanotube electrode modified by 1-phenyl-3-methyl-4-orthofluoro benzoyl-5-pyrazolone for sensing dopamine |