JP2010142702A - 光触媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可視光での電子移動が速やかに進行し高い光触媒活性を発現し、建築部材、自動車部材、又は空気・水浄化用部材として極めて有用な新規な酸化タングステン光触媒体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を表面に備える光触媒体。
【選択図】なし
【解決手段】電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を表面に備える光触媒体。
【選択図】なし
Description
本発明は、可視光で高い光触媒活性をもつ新規な光触媒体ならびにその製造方法に関する。
酸化タングステンは電気化学、光化学的に活性で、優れたエレクトロミック、フォトクロミック特性が知られ、調光ガラスやセンサなどへ応用されている。また、可視光を吸収する材料のため、近年になって光触媒としての機能が見直されている。
ところで、従来、代表的な光触媒として酸化チタンが注目されてきたが、酸化チタンのバンドギャップは3eV以上で、紫外線しか吸収することができず、紫外線の少ない室内への応用は困難であった。
ところで、従来、代表的な光触媒として酸化チタンが注目されてきたが、酸化チタンのバンドギャップは3eV以上で、紫外線しか吸収することができず、紫外線の少ない室内への応用は困難であった。
一方、酸化タングステンのバンドギャップは2.5〜2.8eVで、可視光を吸収できる有望な光触媒材料として考えられてきたが、空気中、特に酸素分子が電子のアクセプタとなるような空気中での有機物分解にはほとんど活性が無いとされていた（非特許文献１）。
すなわち、酸化タングステンの伝導体にある電子の還元力が酸素の一電子還元のレベルよりも低いため、たとえ可視光を吸収したとしても、電子の反応パスがなく、光触媒としてはあまり機能しなかった。
すなわち、酸化タングステンの伝導体にある電子の還元力が酸素の一電子還元のレベルよりも低いため、たとえ可視光を吸収したとしても、電子の反応パスがなく、光触媒としてはあまり機能しなかった。
一方、近年になって酸化タングステンの光触媒反応を発現させるような優れた助触媒が開発され、高い可視光活性が発現することが報告されている。例えば、非特許文献２〜４に示すように、白金、銅イオン、炭化タングステン等の助触媒を酸化タングステンの表面に担持した場合、酸化タングステンで励起した電子がこれらの助触媒に移動し、この助触媒で酸素の多電子還元反応を誘起するため、大気中での有機物の分解反応が効率的に進行する。
しかし、白金等の貴金属の助触媒は原料費が高く、また、炭化タングステンの様な炭化物は微細な粒子を得ることが困難で、かつ、製造プロセスの自由度も低かった。また、銅イオン助触媒は熱的、化学的な耐久性に乏しかった。
このような問題点を解消する方法として、助触媒として、CuBi2O4を用いる方法が報告されている（非特許文献５）。この非特許文献５では、CuBi2O4をｐ型とし、これをｎ型の酸化タングステンの粉末と機械的に混合して酸化タングステン光触媒とするものである。
しかしながら、非特許文献５に記載されている助触媒に含まれるビスマスは資源として乏しく、また、酸化タングステンと助触媒を単純に粉末同士で混合するだけでは電子移動が起こる接合を得ることが難しく、可視光での光触媒活性が十分には発現しない。また、非特許文献５に記載されている材料は光触媒であるWO3と助触媒であるCuBi2O4を粉末として機械的に混合しているため、いずれの粒子も表面に露出する。しかしながら、助触媒CuBi2O4の価電子帯のレベルは浅く正孔の酸化力が弱いため、表面に露出しているCuBi2O4粒子がWO3の親水化反応を阻害してしまうといった問題が予想される。
しかしながら、非特許文献５に記載されている助触媒に含まれるビスマスは資源として乏しく、また、酸化タングステンと助触媒を単純に粉末同士で混合するだけでは電子移動が起こる接合を得ることが難しく、可視光での光触媒活性が十分には発現しない。また、非特許文献５に記載されている材料は光触媒であるWO3と助触媒であるCuBi2O4を粉末として機械的に混合しているため、いずれの粒子も表面に露出する。しかしながら、助触媒CuBi2O4の価電子帯のレベルは浅く正孔の酸化力が弱いため、表面に露出しているCuBi2O4粒子がWO3の親水化反応を阻害してしまうといった問題が予想される。
M. Miyauchi et al. Chem. Mater. 14, 2812 (2002)
R. Abe et al. J. Am. Chem. Soc. 130, 7780 (2008)
Y. H. Kim et al. Appl. Phys. Lett. 95, 182107 (2008)
H. Irie et al. Chem. Phys. Lett. 457, 202 (2008)
T. Arai et al. J. Phys. Chem. 111, 7574 (2007)
本発明は、可視光での電子移動が速やかに進行し高い光触媒活性を発現し、建築部材、自動車部材、又は空気・水浄化用部材として極めて有用な新規な酸化タングステン光触媒体およびその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉価電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える光触媒体。
〈２〉前記酸化物と前記電荷移動を促進する物質の間の少なくとも一部、そして、前記電荷移動を促進する物質と前記酸化タングステンの少なくとも一部が接合し、前記酸化物と前記酸化タングステンの双方を光励起できる波長が到達し得ることを特徴とする〈１〉に記載の光触媒体。
〈３〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の厚さが100nm以下であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の光触媒体。
〈４〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の表面のシート抵抗が５０Ω／□以上であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈５〉前記酸化物が、CaFe2O4、CrNbO4、BaFe2O4、MgFe2O4、Sr7Fe10O22、Sr2FeNbO6、Sr3FeNb2O9、PbBi2Nb2O9、Cr2O3及びCrTaO4からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈６〉前記酸化タングステンを含む部材の空孔率が5％以上であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈７〉前記酸化タングステンを含む部材の厚さが500nm以下であることを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈８〉光触媒体の表面の水との接触角が、波長430nm以上で強度100ｍW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に５度以下まで低下することを特徴とする〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈９〉基材の上に、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
〈１〉価電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える光触媒体。
〈２〉前記酸化物と前記電荷移動を促進する物質の間の少なくとも一部、そして、前記電荷移動を促進する物質と前記酸化タングステンの少なくとも一部が接合し、前記酸化物と前記酸化タングステンの双方を光励起できる波長が到達し得ることを特徴とする〈１〉に記載の光触媒体。
〈３〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の厚さが100nm以下であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の光触媒体。
〈４〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の表面のシート抵抗が５０Ω／□以上であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈５〉前記酸化物が、CaFe2O4、CrNbO4、BaFe2O4、MgFe2O4、Sr7Fe10O22、Sr2FeNbO6、Sr3FeNb2O9、PbBi2Nb2O9、Cr2O3及びCrTaO4からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈６〉前記酸化タングステンを含む部材の空孔率が5％以上であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈７〉前記酸化タングステンを含む部材の厚さが500nm以下であることを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈８〉光触媒体の表面の水との接触角が、波長430nm以上で強度100ｍW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に５度以下まで低下することを特徴とする〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈９〉基材の上に、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
本発明に係る光触媒体では、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物が酸化タングステンの光触媒作用を高める材料として作用し、かつ、前記酸化物と酸化タングステンの間に電荷移動を促進する物質を含み透明で多孔質な物質を設けることで、更に高度な光触媒活性が発現する。
特に、本発明の光触媒体においては、波長430nm以上での可視光の照射に応じて表面の水との接触角が5度以下まで親水化する。例えば、鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。また、本発明の光触媒体は、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。このようなセルフクリーニング効果により、清掃のためのメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。したがって、本発明の光触媒体は、例えば、建築部材、自動車部材、空気・水浄化用フィルター部材等へ応用することができる。
特に、本発明の光触媒体においては、波長430nm以上での可視光の照射に応じて表面の水との接触角が5度以下まで親水化する。例えば、鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。また、本発明の光触媒体は、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。このようなセルフクリーニング効果により、清掃のためのメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。したがって、本発明の光触媒体は、例えば、建築部材、自動車部材、空気・水浄化用フィルター部材等へ応用することができる。
本発明の光触媒体は、電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備えることを特徴とする。
本発明の光触媒体の代表な構造例を図１に示す。粒子状の場合（ａ）と薄膜状の場合（ｂ）の例を示すが、本発明の光触媒体はこれらの構造に限定したものではない。
本発明の光触媒体では酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に露出するように用いる。粒子状の場合、中心部に酸化物を含む部材、界面部に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、表面に酸化タングステンを含む多孔質な部材で形成される。
薄膜状の場合も同様に、基材の上に酸化物を含む部材、その上に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に形成されている。
本発明の光触媒体では酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に露出するように用いる。粒子状の場合、中心部に酸化物を含む部材、界面部に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、表面に酸化タングステンを含む多孔質な部材で形成される。
薄膜状の場合も同様に、基材の上に酸化物を含む部材、その上に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に形成されている。
前記酸化タングステンのバンドギャップは2.5eV〜2.8eVで、可視光を吸収することができる。また、下層にある酸化物のバンドギャップは2.8eV以下と酸化タングステンよりも狭いため、酸化タングステンで吸収できなかった更に長波長側の可視光を吸収することができる。この際、界面層にある電荷移動を促進する物質は可視光に対して透明であり、光を遮ることなく、下層の酸化物層を有効に光励起することができる。
本発明の光触媒体における電荷（電子、正孔）の移動を図２のバンド構造の模式図を用いて説明する。
図２の縦軸は電子のエネルギーに相当し、この値が高いほど電子のエネルギーが高い。
一方、図２の縦軸が低くなるほど正孔のエネルギーは高くなる。酸化物の伝導帯は酸化タングステンの伝導帯よりも高く、光照射時に生成した電子は高い還元力を有するため酸素を一電子還元することが可能であるが、正孔の酸化力は弱い。一方、酸化タングステンの価電子帯にある正孔の酸化力は強いが、伝導帯にある電子の還元力は弱い。
図２の縦軸は電子のエネルギーに相当し、この値が高いほど電子のエネルギーが高い。
一方、図２の縦軸が低くなるほど正孔のエネルギーは高くなる。酸化物の伝導帯は酸化タングステンの伝導帯よりも高く、光照射時に生成した電子は高い還元力を有するため酸素を一電子還元することが可能であるが、正孔の酸化力は弱い。一方、酸化タングステンの価電子帯にある正孔の酸化力は強いが、伝導帯にある電子の還元力は弱い。
本発明の光触媒体において酸化物と酸化タングステンの双方を光励起した場合、酸化物の価電子帯に生成した正孔は電荷移動を促進する物質を通し、酸化タングステンの伝導帯にある電子と再結合する。すなわち、酸化物と酸化タングステンの界面における電子と正孔の再結合によって、酸化物層での高い電子の還元力と酸化タングステンの強い正孔の酸化力を発揮することができる。こうした電荷分離によって生成した酸化物の電子は大気中の酸素を還元し、酸化タングステンにある正孔は有機物を酸化分解ないし親水化反応を誘起したりすることができる。
本発明では、電子の還元力と正孔の酸化力を高めるための界面での再結合が重要で、特に本発明では、この界面に電荷移動を促進する物質を設け、酸化物の正孔と酸化タングステンの電子の再結合を促進することで、酸化物の伝導体にある電子と酸化タングステンの正孔を効率的に分離することができる。
前記電荷移動を促進する物質として、好ましくは導電性の材料を用いる。また、本発明の光触媒体では酸化物と酸化タングステンの双方の光励起が必要であり、特に、下層にある酸化物のバンドギャップは酸化タングステンよりも狭いため、酸化タングステンでは吸収できなかった光を吸収し、光触媒反応に使用することができる。界面にある電荷移動を促進する物質は可視光を遮ることなく、表面から照射した光は下層の酸化物まで到達する。
前記電荷移動を促進する物質として、好ましくは導電性の材料を用いる。また、本発明の光触媒体では酸化物と酸化タングステンの双方の光励起が必要であり、特に、下層にある酸化物のバンドギャップは酸化タングステンよりも狭いため、酸化タングステンでは吸収できなかった光を吸収し、光触媒反応に使用することができる。界面にある電荷移動を促進する物質は可視光を遮ることなく、表面から照射した光は下層の酸化物まで到達する。
次に、電荷移動を促進する物質を含む部材と酸化タングステンを含む部材が多孔質であることの有用性について、図３を用いて説明する。
本発明の光触媒体を光触媒として長期的に機能させるためには、光励起でできた電子と正孔が材料の中に蓄積することなく、外系と反応することが重要である。酸化タングステンに移動した正孔は強い酸化力をもつため、付着した有機物やガスや水中に存在する有機物を酸化分解することができる。
また、光照射によって表面が親水化する反応は光励起した正孔が関与しており、こうした正孔が表面層にある酸化タングステンに集まることで、より高度な親水性を発現する。
本発明の光触媒体を光触媒として長期的に機能させるためには、光励起でできた電子と正孔が材料の中に蓄積することなく、外系と反応することが重要である。酸化タングステンに移動した正孔は強い酸化力をもつため、付着した有機物やガスや水中に存在する有機物を酸化分解することができる。
また、光照射によって表面が親水化する反応は光励起した正孔が関与しており、こうした正孔が表面層にある酸化タングステンに集まることで、より高度な親水性を発現する。
一方、酸化物側に存在する電子は水分子や酸素分子を還元し、酸化物自体を還元することなく電子を外系に移動させることができる。本発明に係る酸化タングステンを含む部材、ないし、電荷移動を促進する物質を含む部材は多孔質であるため、表面層と電荷移動を促進する物質を含む部材を通して酸素分子や水分子が下層の酸化物層まで拡散することができる。
つまり、酸化タングステンを含む層の表面から、酸素や水分子が下層の酸化物を含む部材まで拡散することができる。下層にある酸化物を含む部材まで拡散した酸素や水分子が酸化物にある電子をトラップし、材料そのものを還元することなく、触媒的に反応を進行することができる。前記酸化タングステンを含む部材の多孔性は分光エリプソメトリーによって見積もることができる。
つまり、酸化タングステンを含む層の表面から、酸素や水分子が下層の酸化物を含む部材まで拡散することができる。下層にある酸化物を含む部材まで拡散した酸素や水分子が酸化物にある電子をトラップし、材料そのものを還元することなく、触媒的に反応を進行することができる。前記酸化タングステンを含む部材の多孔性は分光エリプソメトリーによって見積もることができる。
すなわち、分光エリプソメトリーによって測定した屈折率の実測値とバルクの屈折率を用い、Lorentz-Lorentzの式（１）を用いて空孔率（Prosity）を算出することができる。また、電荷移動を促進する物質の多孔性は表面のシート抵抗の測定によって見積もることができ、多孔質であるほど、シート抵抗が高くなる。
本発明に係る酸化タングステンを含む多孔質な部材の好適な空孔率は好ましくは５％以上である。また、本発明に係る電荷移動を促進する物質を含む部材の表面の好適なシート抵抗は50Ω/□以上である。
また、各層間の電子移動を確認するため、例えば、硝酸銀から銀への光触媒還元反応を調べることができる。すなわち、本発明の酸化タングステン／ITO／酸化物の光触媒構造においては、電子は酸化物側に存在するため、酸化タングステンの表面での還元反応は抑制される。
前記電荷移動を促進する物質を含む部材の厚さは100nm以下であることが好ましい。100nmよりも厚い場合、電子と正孔が移動すべき距離が長くなり、各層の間の電荷分離効率が悪くなる。
本発明に係る酸化タングステンを含む部材の厚さは好ましくは500nm以下である。膜厚が500nmよりも厚い場合、表面からの酸素や水分子の拡散が阻害され、下層の酸化物にある電子の反応経路を失ってしまう。
本発明に係る酸化物はバンドギャップが2.8eVよりも狭く、かつ、価電子帯と伝導帯のレベルが酸化タングステンよりも高い。本発明の好ましい態様として、CaFe2O4、CrNbO4、BaFe2O4、MgFe2O4, Sr7Fe10O22, Sr2FeNbO6, Sr3FeNb2O9, PbBi2Nb2O9, Cr2O3, CrTaO4等からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物が好適に使用することができる。本発明の特に好ましい態様として、CaFe2O4を使用することができる。CaFe2O4は構成元素となるカルシウム、鉄は地球資源に恵まれ、安価で製造することができる。
電荷移動を促進する物質として例えば、スズをドープした酸化インジウム（ITO）やフッ素やアンチモンをドープした酸化スズ、ガリウムやアルミニウム、インジウムをドープした酸化亜鉛、ニオブやタンタルをドープした酸化チタン等を好適に使用することができる。また、導電性物質として知られる金属については透明性がそれ程高くないが、ごく薄い膜であれば可視光を完全に遮ることはないため、こうした金属の薄膜も電荷移動を促進する物質を含む部材として好適に使用することができる。本発明の好ましい態様においては、前記電荷移動を促進する物質を含む部材の可視光での透過率は５０％以上である。
本発明に係る光触媒体を薄膜状の形態で使用する場合、基材としては、例えば、ガラス、セラミックス等の無機多結晶体や単結晶基板、金属などの導電性基板、プラスチック、フィルムやそれらの組み合わせ、ないし、それらの光触媒体などが利用できる。また前記基材として、平滑な平板に限る必要は無く、ガラス、セラミックス、金属等の複雑形状な基材や、多孔質の発泡体、ハニカム、ガラスやセラミックスの不織布、ガラス繊維、ガラスやシリカゲルなどのビーズ状物質等も使用することができる。
本発明の光触媒体に係る部材の機械的強度を高めるため、前記酸化タングステンを含む部材、電荷移動を促進する物質を含む部材、酸化物を含む部材の少なくともいずれか一つの部材の中にバインダー成分が含まれていても構わない。バインダー成分として、アモルファスシリカ、アルミナ、ジルコニア、アルカリシリケート等の無機物やフッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機物の少なくともいずれか一項を含んでいても構わない。
本発明の光触媒体の表面においては、被膜表面の水との接触角が波長430nm以上で100ｍW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に５度以下まで低下する（親水化）することができる。従来光触媒として広く使われていた酸化チタンは可視光を吸収することができないため、可視光の照射で親水化することは困難であった。前記光強度は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロラディオメーター（ＵＳＲ−４５Ｄ）等を用いて測定することができる。また、水との接触角の測定は、例えば、協和界面科学社製の接触角測定機(ＣＡ−Ｘ１５０)等の装置を好適に使用することが出来る。
本発明の光触媒体は高度な光触媒活性を有し、例えば、建築部材、自動車部材、空気・水浄化用フィルター部材等へ応用することができる。
鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。
鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。
本発明の光触媒体は、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。
このようなセルフクリーニング効果により、清掃のメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。
このようなセルフクリーニング効果により、清掃のメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。
本発明の光触媒体を励起するための光源として、例えば、ブラックライト、殺菌ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（白色、青、緑、赤）、レーザー光、太陽光等が好適に使用できる。
本発明の光触媒体は、特に、可視光でも高度に親水化するため、紫外線を含まない、あるいは紫外線の量が少ない白熱電球や白色蛍光灯等の室内照明の照射でも高度に親水化する。このため、トイレ、バス、キッチンといった屋内への用途展開が可能である。
本発明の光触媒体は、特に、可視光でも高度に親水化するため、紫外線を含まない、あるいは紫外線の量が少ない白熱電球や白色蛍光灯等の室内照明の照射でも高度に親水化する。このため、トイレ、バス、キッチンといった屋内への用途展開が可能である。
本発明の光触媒体が適用できる具体的な物品としては、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船、のような乗り物の窓に用いられるガラス；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；浴室または洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；防護用またはスポーツ用ゴーグルまたはマスク、潜水用マスク、ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、およびそれらの物品に貼付可能なフィルムなどが好適に利用できる。また、板ガラス、壁材、壁紙、タイル、屋根材等の建築材料を適用した場合、部材の自己浄化機能を発現することができる。
本発明の光触媒体を製造するための方法の例を記載するが、この方法に限定されることは無い。
本発明の光触媒体の代表的な製造方法は、例えば、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンのそれぞれを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成する方法である。
加熱焼成はそれぞれの層をコーティング後の逐次加熱焼成しても良いし、全て室温でコーティングした後に、一括して加熱焼成しても構わない。加熱焼成の際の好ましい温度は、400℃以上であり、400℃以上にすることで、各層の間の接合が強固になり、より効率的な電荷分離が促進されたり、被膜の強度が高くなる。
本発明の光触媒体の代表的な製造方法は、例えば、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンのそれぞれを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成する方法である。
加熱焼成はそれぞれの層をコーティング後の逐次加熱焼成しても良いし、全て室温でコーティングした後に、一括して加熱焼成しても構わない。加熱焼成の際の好ましい温度は、400℃以上であり、400℃以上にすることで、各層の間の接合が強固になり、より効率的な電荷分離が促進されたり、被膜の強度が高くなる。
また、別の製造方法として、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンの粒子が分散しているコーティング液をそのままコーティングしても構わない。この際も、被膜の強度を高めたり材料間の接合を促進させるため、コーティング後に加熱焼成しても構わない。また、多孔性を制御するため、コーティング液の中にあらかじめ高分子を加え、加熱焼成によって高分子を分解させることで被膜の多孔性を制御することができる。
前記コーティング方法として、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、コーティング方法としてディップコーティング法を選択した場合、基材の引き上げ速度や原料溶液の濃度によって膜厚の制御が可能である。また、前記の湿式合成法以外にも、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等を用いても良い。
前記コーティング方法として、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、コーティング方法としてディップコーティング法を選択した場合、基材の引き上げ速度や原料溶液の濃度によって膜厚の制御が可能である。また、前記の湿式合成法以外にも、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等を用いても良い。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
１．光触媒体の作製
石英ガラス基板を用い、酢酸カルシウムと硝酸鉄を溶解した水溶液（Ca：Fe＝1:2）をスピンコートし、大気中で950℃、10時間の加熱処理を行い、膜厚80nmのCaFe2O4層を作製した。その後、スズをドープした酸化インジウム（ITO）を前記CaFe2O4層の上にスパッタ法で成膜した。スパッタはITOのターゲットを用い、圧力0.3Pa、アルゴンと酸素の流量比が97：3とし、ITOの膜厚が15nmとなるように成膜した。その後、タングステン酸をアンモニア水に溶解した固形分濃度5wt％の水溶液を前記ITO膜の上にスピンコートし、500℃、３０分の加熱焼成をおこない、酸化タングステン（WO3）層を成膜した。このようにして、基板／CaFe2O4酸化物層／透明導電体ITO層／酸化タングステン層の順に光触媒した部材を作製した。表面の酸化タングステン層についてはコーティング回数を変化させ、膜厚50nm、80nmの試料を作製した。比較として、CaFe2O4／基材、WO3／基材、WO3／CaFe2O4／基材の構造の部材も上記と同様の方法で成膜した。また、結晶構造の解析のため、上記原料を同様に加熱処理を施した粉末についても合成した。以後、CaFe2O4をCFOと簡略化して記載する。
石英ガラス基板を用い、酢酸カルシウムと硝酸鉄を溶解した水溶液（Ca：Fe＝1:2）をスピンコートし、大気中で950℃、10時間の加熱処理を行い、膜厚80nmのCaFe2O4層を作製した。その後、スズをドープした酸化インジウム（ITO）を前記CaFe2O4層の上にスパッタ法で成膜した。スパッタはITOのターゲットを用い、圧力0.3Pa、アルゴンと酸素の流量比が97：3とし、ITOの膜厚が15nmとなるように成膜した。その後、タングステン酸をアンモニア水に溶解した固形分濃度5wt％の水溶液を前記ITO膜の上にスピンコートし、500℃、３０分の加熱焼成をおこない、酸化タングステン（WO3）層を成膜した。このようにして、基板／CaFe2O4酸化物層／透明導電体ITO層／酸化タングステン層の順に光触媒した部材を作製した。表面の酸化タングステン層についてはコーティング回数を変化させ、膜厚50nm、80nmの試料を作製した。比較として、CaFe2O4／基材、WO3／基材、WO3／CaFe2O4／基材の構造の部材も上記と同様の方法で成膜した。また、結晶構造の解析のため、上記原料を同様に加熱処理を施した粉末についても合成した。以後、CaFe2O4をCFOと簡略化して記載する。
２．光触媒体の構造解析
Ｘ線回折(ＸＲＤ：リガク社製、Rint Ultima-X)で結晶構造を解析したところ、酸化物はCaFe2O4の構造、透明導電体は酸化インジウム（In2O3）の構造、酸化タングステンはモノクリニック型の結晶構造であることが明らかとなった。表面の凹凸を原子間力顕微鏡（AFM、Digital Instruments、Nanoscope 3a）で測定したところ、表面粗さRaはいずれも1.5nm程度で同様の表面粗さであることがわかった。分光エリプソメーターを用い、WO3単層の空孔率を求めた結果、17%であった。また、ITO単層のシート抵抗を抵抗率計(三菱化学社製、Loresta GP)で評価したところ432Ω／□となり、膜厚500nmの市販のITO膜の導電率（14.7Ω／□）よりも非常に高く、ITOが不連続な構造で下層を完全に覆っていないことが明らかとなった。また、薄膜の透過率（T%）と反射率（R%）を分光光度計（島津製作所、UV-2100）を用いて測定し、吸収率α＝100-(T%+R%)を算出した。この結果、吸収率のスペクトルを図４に示すが、WO3単体は450nmよりも短波長の吸収がある一方、CaFe2O4（CFO）はWO3の吸収領域よりも長波長側の可視光を吸収することがわかった。光触媒体のスペクトルは単層のスペクトルを足し合わせた結果となった。これらの結果から、下層にあるCFOはWO3が吸収できない可視光を吸うことができることが明らかになった。
Ｘ線回折(ＸＲＤ：リガク社製、Rint Ultima-X)で結晶構造を解析したところ、酸化物はCaFe2O4の構造、透明導電体は酸化インジウム（In2O3）の構造、酸化タングステンはモノクリニック型の結晶構造であることが明らかとなった。表面の凹凸を原子間力顕微鏡（AFM、Digital Instruments、Nanoscope 3a）で測定したところ、表面粗さRaはいずれも1.5nm程度で同様の表面粗さであることがわかった。分光エリプソメーターを用い、WO3単層の空孔率を求めた結果、17%であった。また、ITO単層のシート抵抗を抵抗率計(三菱化学社製、Loresta GP)で評価したところ432Ω／□となり、膜厚500nmの市販のITO膜の導電率（14.7Ω／□）よりも非常に高く、ITOが不連続な構造で下層を完全に覆っていないことが明らかとなった。また、薄膜の透過率（T%）と反射率（R%）を分光光度計（島津製作所、UV-2100）を用いて測定し、吸収率α＝100-(T%+R%)を算出した。この結果、吸収率のスペクトルを図４に示すが、WO3単体は450nmよりも短波長の吸収がある一方、CaFe2O4（CFO）はWO3の吸収領域よりも長波長側の可視光を吸収することがわかった。光触媒体のスペクトルは単層のスペクトルを足し合わせた結果となった。これらの結果から、下層にあるCFOはWO3が吸収できない可視光を吸うことができることが明らかになった。
３．被膜表面の水接触角の測定
本発明の光触媒体に可視光を照射した場合の表面の水との接触角の変化を接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。可視光の照射は500Wのキセノンランプを用い、波長430nm以下をカットする紫外線カットフィルター（旭テクノグラス社製、Y-43）と赤外光カットフィルター（旭テクノグラス、C-50S）を介してサンプルの表面に照射した。この際の可視光の強度は、ウシオ電機社製のスペクトルラディオメーター（USR-45D）を用い、積算照度が100mW/cm2となるように設定した。
接触角の変化を図５に示す。この結果、親水化活性はWO3/ITO/CFO > WO3/CFO > WO3 > CFOの序列を示し、特に、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。ここで用いた光触媒体のWO3層の厚さは50nmとしたが、80nmとした場合、ITOを介在しないWO3/CFO よりも親水化速度は速いものの、WO3の膜厚が50nmの場合と比較して親水化速度が悪かった。WO3の膜厚を増加させた場合、水分子や酸素分子の酸化物層までの拡散が阻害されたものと予想される。
本発明の光触媒体に可視光を照射した場合の表面の水との接触角の変化を接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。可視光の照射は500Wのキセノンランプを用い、波長430nm以下をカットする紫外線カットフィルター（旭テクノグラス社製、Y-43）と赤外光カットフィルター（旭テクノグラス、C-50S）を介してサンプルの表面に照射した。この際の可視光の強度は、ウシオ電機社製のスペクトルラディオメーター（USR-45D）を用い、積算照度が100mW/cm2となるように設定した。
接触角の変化を図５に示す。この結果、親水化活性はWO3/ITO/CFO > WO3/CFO > WO3 > CFOの序列を示し、特に、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。ここで用いた光触媒体のWO3層の厚さは50nmとしたが、80nmとした場合、ITOを介在しないWO3/CFO よりも親水化速度は速いものの、WO3の膜厚が50nmの場合と比較して親水化速度が悪かった。WO3の膜厚を増加させた場合、水分子や酸素分子の酸化物層までの拡散が阻害されたものと予想される。
次に、光触媒体の表面をオレイン酸で汚染させた後、可視光を照射した場合の水との接触角の変化を測定した。オレイン酸は濃度2wt%でエタノールに溶解し、光触媒体の表面にスピンコート法で付着させた。可視光の照射と接触角の測定方法は前記と同様に測定した。
接触角の変化を図６に示す。この結果、図５のオレイン酸で汚染しない場合と同様、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。本発明の光触媒体の表面層である酸化タングステンにおいて高い酸化分解活性が発現し、付着したオレイン酸が分解除去したことが示唆された。
接触角の変化を図６に示す。この結果、図５のオレイン酸で汚染しない場合と同様、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。本発明の光触媒体の表面層である酸化タングステンにおいて高い酸化分解活性が発現し、付着したオレイン酸が分解除去したことが示唆された。
４．被膜表面の光触媒還元力の測定
本発明の光触媒体での各層の間の電荷移動を確認するため、硝酸銀イオンの還元試験をおこなった。光触媒体と比較例のサンプルを0.05Mの濃度の硝酸銀水溶液の中に浸し、その上からブラックライトを用いて紫外線照射をおこなった。紫外線はトプコン社の紫外線照度計（UVR-2）を用い、強度が2.0mW/cm2となるように照射した。30分間紫外線を照射した後、サンプルを純水で洗浄、乾燥し、表面に析出した銀の量をX線光電子分光法（XPS：Physical Electronics社、Quantum 2000）を用いて測定した。測定した元素はAg-3d軌道、W-4f軌道、In-3d軌道、Sn-3d軌道、Ca-2p軌道、Fe-2p軌道で、全元素の合計に対するAg（銀）の割合を求めた。
光触媒体の光触媒還元作用によって析出した銀の量を図７に示す。この結果、水との接触角の傾向とは異なり、WO3/ITO/CFOの表面の還元力が最も弱かった。この結果から、本発明の光触媒体においては光励起で生成した電子がCFO部に集まり、正孔はWO3部に集まることが示唆された。すなわち、中間にあるITOが電荷移動を促進する物質として働いたことが示唆された。
本発明の光触媒体での各層の間の電荷移動を確認するため、硝酸銀イオンの還元試験をおこなった。光触媒体と比較例のサンプルを0.05Mの濃度の硝酸銀水溶液の中に浸し、その上からブラックライトを用いて紫外線照射をおこなった。紫外線はトプコン社の紫外線照度計（UVR-2）を用い、強度が2.0mW/cm2となるように照射した。30分間紫外線を照射した後、サンプルを純水で洗浄、乾燥し、表面に析出した銀の量をX線光電子分光法（XPS：Physical Electronics社、Quantum 2000）を用いて測定した。測定した元素はAg-3d軌道、W-4f軌道、In-3d軌道、Sn-3d軌道、Ca-2p軌道、Fe-2p軌道で、全元素の合計に対するAg（銀）の割合を求めた。
光触媒体の光触媒還元作用によって析出した銀の量を図７に示す。この結果、水との接触角の傾向とは異なり、WO3/ITO/CFOの表面の還元力が最も弱かった。この結果から、本発明の光触媒体においては光励起で生成した電子がCFO部に集まり、正孔はWO3部に集まることが示唆された。すなわち、中間にあるITOが電荷移動を促進する物質として働いたことが示唆された。
本発明に係る光触媒体では、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物が酸化タングステンの光触媒作用を高める材料として作用し、かつ、前記酸化物と酸化タングステンの間に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材を設けることで、前記酸化物への光の進入を遮ることなく、光触媒と酸化物の間のスムーズは電荷移動が促進され、更に、前記多孔質な部材の中に酸素や水分子が拡散することができるため、高度な光触媒活性が発現する。本発明の光触媒体は、特に可視光での光触媒反応を発現するため、防曇、防汚、抗菌機能等を有する様々な部材への応用が可能である。
Claims (9)
- 価電子帯および伝導帯のレベルが酸化タングステンの価電子帯および伝導帯のレベルよりも高く、バンドギャップが2.8eVよりも狭い酸化物を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える光触媒体。
- 前記酸化物と前記電荷移動を促進する物質の間の少なくとも一部、そして、前記電荷移動を促進する物質と前記酸化タングステンの少なくとも一部が接合し、前記酸化物と前記酸化タングステンの双方を光励起できる波長が到達し得ることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。
- 前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の厚さが100nm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒体。
- 前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の表面のシート抵抗が５０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒体。
- 前記酸化物が、CaFe2O4、CrNbO4、BaFe2O4、MgFe2O4、Sr7Fe10O22、Sr2FeNbO6、Sr3FeNb2O9、PbBi2Nb2O9、Cr2O3及びCrTaO4からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体。
- 前記酸化タングステンを含む部材の空孔率が5％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒体。
- 前記酸化タングステンを含む部材の厚さが500nm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒体。
- 光触媒体の表面の水との接触角が、波長430nm以上で強度100ｍW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に５度以下まで低下することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒体。
- 基材の上に、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
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