JP5182883B2 - 光触媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、従来、代表的な光触媒として酸化チタンが注目されてきたが、酸化チタンのバンドギャップは3eV以上で、紫外線しか吸収することができず、紫外線の少ない室内への応用は困難であった。
すなわち、酸化タングステンの伝導体にある電子の還元力が酸素の一電子還元のレベルよりも低いため、たとえ可視光を吸収したとしても、電子の反応パスがなく、光触媒としてはあまり機能しなかった。
しかしながら、非特許文献5に記載されている助触媒に含まれるビスマスは資源として乏しく、また、酸化タングステンと助触媒を単純に粉末同士で混合するだけでは電子移動が起こる接合を得ることが難しく、可視光での光触媒活性が十分には発現しない。また、非特許文献5に記載されている材料は光触媒であるWO3と助触媒であるCuBi2O4を粉末として機械的に混合しているため、いずれの粒子も表面に露出する。しかしながら、助触媒CuBi2O4の価電子帯のレベルは浅く正孔の酸化力が弱いため、表面に露出しているCuBi2O4粒子がWO3の親水化反応を阻害してしまうといった問題が予想される。
〈1〉CaFe 2 O 4 を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える光触媒体。
〈2〉前記CaFe 2 O 4 と前記電荷移動を促進する物質の間の少なくとも一部、そして、前記電荷移動を促進する物質と前記酸化タングステンの少なくとも一部が接合し、前記酸化物と前記酸化タングステンの双方を光励起できる波長が到達し得ることを特徴とする〈1〉に記載の光触媒体。
〈3〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の厚さが100nm以下であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の光触媒体。
〈4〉前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の表面のシート抵抗が50Ω/□以上であることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈5〉前記酸化タングステンを含む部材の空孔率が5%以上であることを特徴とする〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈6〉前記酸化タングステンを含む部材の厚さが500nm以下であることを特徴とする〈1〉〜〈5〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈7〉光触媒体の表面の水との接触角が、波長430nm以上で強度100mW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に5度以下まで低下することを特徴とする〈1〉〜〈6〉のいずれかに記載の光触媒体。
〈8〉基材の上に、CaFe 2 O 4 、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成することを特徴とする〈1〉〜〈7〉のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
特に、本発明の光触媒体においては、波長430nm以上での可視光の照射に応じて表面の水との接触角が5度以下まで親水化する。例えば、鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。また、本発明の光触媒体は、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化(セルフクリーニング)し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。このようなセルフクリーニング効果により、清掃のためのメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。したがって、本発明の光触媒体は、例えば、建築部材、自動車部材、空気・水浄化用フィルター部材等へ応用することができる。
本発明の光触媒体では酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に露出するように用いる。粒子状の場合、中心部に酸化物を含む部材、界面部に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、表面に酸化タングステンを含む多孔質な部材で形成される。
薄膜状の場合も同様に、基材の上に酸化物を含む部材、その上に電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に酸化タングステンを含む多孔質な部材が表面に形成されている。
図2の縦軸は電子のエネルギーに相当し、この値が高いほど電子のエネルギーが高い。
一方、図2の縦軸が低くなるほど正孔のエネルギーは高くなる。酸化物の伝導帯は酸化タングステンの伝導帯よりも高く、光照射時に生成した電子は高い還元力を有するため酸素を一電子還元することが可能であるが、正孔の酸化力は弱い。一方、酸化タングステンの価電子帯にある正孔の酸化力は強いが、伝導帯にある電子の還元力は弱い。
前記電荷移動を促進する物質として、好ましくは導電性の材料を用いる。また、本発明の光触媒体では酸化物と酸化タングステンの双方の光励起が必要であり、特に、下層にある酸化物のバンドギャップが酸化タングステンよりも狭い場合には、酸化タングステンでは吸収できなかった光を吸収し、光触媒反応に使用することができる。界面にある電荷移動を促進する物質は可視光を遮ることなく、表面から照射した光は下層の酸化物まで到達する。
本発明の光触媒体を光触媒として長期的に機能させるためには、光励起でできた電子と正孔が材料の中に蓄積することなく、外系と反応することが重要である。酸化タングステンに移動した正孔は強い酸化力をもつため、付着した有機物やガスや水中に存在する有機物を酸化分解することができる。
また、光照射によって表面が親水化する反応は光励起した正孔が関与しており、こうした正孔が表面層にある酸化タングステンに集まることで、より高度な親水性を発現する。
つまり、酸化タングステンを含む層の表面から、酸素や水分子が下層の酸化物を含む部材まで拡散することができる。下層にある酸化物を含む部材まで拡散した酸素や水分子が酸化物にある電子をトラップし、材料そのものを還元することなく、触媒的に反応を進行することができる。前記酸化タングステンを含む部材の多孔性は分光エリプソメトリーによって見積もることができる。
鏡、レンズ、板ガラス等の基材の表面に本発明に係る光触媒体を形成させることで表面を高度に親水化することができ、曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。
このようなセルフクリーニング効果により、清掃のメンテナンスコストを低減させたり、商品寿命を長期化することができる。
本発明の光触媒体は、特に、可視光でも高度に親水化するため、紫外線を含まない、あるいは紫外線の量が少ない白熱電球や白色蛍光灯等の室内照明の照射でも高度に親水化する。このため、トイレ、バス、キッチンといった屋内への用途展開が可能である。
本発明の光触媒体の代表的な製造方法は、例えば、前記酸化物、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンのそれぞれを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成する方法である。
加熱焼成はそれぞれの層をコーティング後の逐次加熱焼成しても良いし、全て室温でコーティングした後に、一括して加熱焼成しても構わない。加熱焼成の際の好ましい温度は、400℃以上であり、400℃以上にすることで、各層の間の接合が強固になり、より効率的な電荷分離が促進されたり、被膜の強度が高くなる。
前記コーティング方法として、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、コーティング方法としてディップコーティング法を選択した場合、基材の引き上げ速度や原料溶液の濃度によって膜厚の制御が可能である。また、前記の湿式合成法以外にも、スパッタリング法、CVD法、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、MBE法等を用いても良い。
石英ガラス基板を用い、酢酸カルシウムと硝酸鉄を溶解した水溶液(Ca:Fe=1:2)をスピンコートし、大気中で950℃、10時間の加熱処理を行い、膜厚80nmのCaFe2O4層を作製した。その後、スズをドープした酸化インジウム(ITO)を前記CaFe2O4層の上にスパッタ法で成膜した。スパッタはITOのターゲットを用い、圧力0.3Pa、アルゴンと酸素の流量比が97:3とし、ITOの膜厚が15nmとなるように成膜した。その後、タングステン酸をアンモニア水に溶解した固形分濃度5wt%の水溶液を前記ITO膜の上にスピンコートし、500℃、30分の加熱焼成をおこない、酸化タングステン(WO3)層を成膜した。このようにして、基板/CaFe2O4酸化物層/透明導電体ITO層/酸化タングステン層の順に光触媒した部材を作製した。表面の酸化タングステン層についてはコーティング回数を変化させ、膜厚50nm、80nmの試料を作製した。比較として、CaFe2O4/基材、WO3/基材、WO3/CaFe2O4/基材の構造の部材も上記と同様の方法で成膜した。また、結晶構造の解析のため、上記原料を同様に加熱処理を施した粉末についても合成した。以後、CaFe2O4をCFOと簡略化して記載する。
X線回折(XRD:リガク社製、Rint Ultima-X)で結晶構造を解析したところ、酸化物はCaFe2O4の構造、透明導電体は酸化インジウム(In2O3)の構造、酸化タングステンはモノクリニック型の結晶構造であることが明らかとなった。表面の凹凸を原子間力顕微鏡(AFM、Digital Instruments、Nanoscope 3a)で測定したところ、表面粗さRaはいずれも1.5nm程度で同様の表面粗さであることがわかった。分光エリプソメーターを用い、WO3単層の空孔率を求めた結果、17%であった。また、ITO単層のシート抵抗を抵抗率計(三菱化学社製、Loresta GP)で評価したところ432Ω/□となり、膜厚500nmの市販のITO膜の導電率(14.7Ω/□)よりも非常に高く、ITOが不連続な構造で下層を完全に覆っていないことが明らかとなった。また、薄膜の透過率(T%)と反射率(R%)を分光光度計(島津製作所、UV-2100)を用いて測定し、吸収率α=100-(T%+R%)を算出した。この結果、吸収率のスペクトルを図4に示すが、WO3単体は450nmよりも短波長の吸収がある一方、CaFe2O4(CFO)はWO3の吸収領域よりも長波長側の可視光を吸収することがわかった。光触媒体のスペクトルは単層のスペクトルを足し合わせた結果となった。これらの結果から、下層にあるCFOはWO3が吸収できない可視光を吸うことができることが明らかになった。
本発明の光触媒体に可視光を照射した場合の表面の水との接触角の変化を接触角計(協和界面科学社製、CA−X150)を用いて測定した。可視光の照射は500Wのキセノンランプを用い、波長430nm以下をカットする紫外線カットフィルター(旭テクノグラス社製、Y-43)と赤外光カットフィルター(旭テクノグラス、C-50S)を介してサンプルの表面に照射した。この際の可視光の強度は、ウシオ電機社製のスペクトルラディオメーター(USR-45D)を用い、積算照度が100mW/cm2となるように設定した。
接触角の変化を図5に示す。この結果、親水化活性はWO3/ITO/CFO > WO3/CFO > WO3 > CFOの序列を示し、特に、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。ここで用いた光触媒体のWO3層の厚さは50nmとしたが、80nmとした場合、ITOを介在しないWO3/CFO よりも親水化速度は速いものの、WO3の膜厚が50nmの場合と比較して親水化速度が悪かった。WO3の膜厚を増加させた場合、水分子や酸素分子の酸化物層までの拡散が阻害されたものと予想される。
接触角の変化を図6に示す。この結果、図5のオレイン酸で汚染しない場合と同様、本発明の光触媒体であるWO3/ITO/CFOは可視光の照射3時間以内に水との接触角が5度以下まで高度に親水化することが明らかとなった。本発明の光触媒体の表面層である酸化タングステンにおいて高い酸化分解活性が発現し、付着したオレイン酸が分解除去したことが示唆された。
本発明の光触媒体での各層の間の電荷移動を確認するため、硝酸銀イオンの還元試験をおこなった。光触媒体と比較例のサンプルを0.05Mの濃度の硝酸銀水溶液の中に浸し、その上からブラックライトを用いて紫外線照射をおこなった。紫外線はトプコン社の紫外線照度計(UVR-2)を用い、強度が2.0mW/cm2となるように照射した。30分間紫外線を照射した後、サンプルを純水で洗浄、乾燥し、表面に析出した銀の量をX線光電子分光法(XPS:Physical Electronics社、Quantum 2000)を用いて測定した。測定した元素はAg-3d軌道、W-4f軌道、In-3d軌道、Sn-3d軌道、Ca-2p軌道、Fe-2p軌道で、全元素の合計に対するAg(銀)の割合を求めた。
光触媒体の光触媒還元作用によって析出した銀の量を図7に示す。この結果、水との接触角の傾向とは異なり、WO3/ITO/CFOの表面の還元力が最も弱かった。この結果から、本発明の光触媒体においては光励起で生成した電子がCFO部に集まり、正孔はWO3部に集まることが示唆された。すなわち、中間にあるITOが電荷移動を促進する物質として働いたことが示唆された。
Claims (8)
- CaFe 2 O 4 を含む部材の上に、電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材が形成され、更にその上に、酸化タングステンを含む多孔質な部材を備える光触媒体。
- 前記CaFe 2 O 4 と前記電荷移動を促進する物質の間の少なくとも一部、そして、前記電荷移動を促進する物質と前記酸化タングステンの少なくとも一部が接合し、前記酸化物と前記酸化タングステンの双方を光励起できる波長が到達し得ることを特徴とする請求項1に記載の光触媒体。
- 前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の厚さが100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光触媒体。
- 前記電荷移動を促進する物質を含む透明で多孔質な部材の表面のシート抵抗が50Ω/□以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光触媒体。
- 前記酸化タングステンを含む部材の空孔率が5%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒体。
- 前記酸化タングステンを含む部材の厚さが500nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光触媒体。
- 光触媒体の表面の水との接触角が、波長430nm以上で強度100mW/cm2の可視光の照射に応じて3時間以内に5度以下まで低下することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光触媒体。
- 基材の上に、CaFe 2 O 4 、電荷移動を促進する物質、酸化タングステンを形成するための前駆体を含む溶液を順次コーティングし、加熱焼成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光触媒体の製造方法。
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