JP5598919B2 - 環境耐性のある可視光応答性光触媒膜構造体および光触媒用助触媒 - Google Patents
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Description
これらの報告にあるのは、光触媒半導体を安定な物質で被覆して保護する方法である。しかし、光触媒反応のためには、光照射で生成する正孔と電子が外表面へ到達し、そこで正孔が有機物などの反応基質を酸化分解し、電子が空気中の酸素の還元により消費されることが必要であるが、このような構造では、正孔も電子もともに同じ保護物質を通り抜けてその表面で基質や酸素と反応しなければないため電荷分離が効率的に促進されない。そのため途中で正孔と電子が再結合するなど光触媒活性が低くなる等の問題がある。
〈1〉導電性基板上に形成した可視光応答性光触媒を環境耐性、可視光透過性および正孔伝導性を有する酸化物半導体膜で完全に被覆し、さらに大気に露出した環境耐性を有する助触媒を当該可視光応答性光触媒に当該導電性基板を介して接続してなる、光触媒膜構造体。
〈2〉環境耐性を有する助触媒が銅化合物系助触媒であることを特徴とする、〈1〉の光触媒膜構造体。
〈3〉環境耐性を有する助触媒がCuTa2O6、CuWO4、CuNb2O6、CuAlO2から選択される銅化合物助触媒であることを特徴とする、〈1〉および〈2〉の光触媒膜構造体。
〈4〉可視光応答性光触媒がタングステン酸化物であることを特徴とする、〈1〉〜〈3〉の光触媒膜構造体。
〈5〉被覆する酸化物半導体がチタン、スズ、タンタル、ニオブ、インジウム、の少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする、〈1〉〜〈4〉の光触媒膜構造体。
〈6〉酸性および塩基性条件で安定であり、且つ可視光応答性光触媒の性能を向上させる、CuTa2O6、CuWO4、CuNb2O6、CuAlO2から選択される、環境耐性を有する銅化合物助触媒。
本発明の光触媒膜構造体は、可視光応答性半導体からなる光触媒が環境耐性および正孔伝導性を有する可視光透過膜で緻密に覆われているので、光触媒の劣化が抑制されるとともに、膜表面の有機物質などを有効に酸化分解することができ、また、環境耐性のある助触媒が直接環境雰囲気に曝されるので、光触媒の励起により生じた電子は環境中の酸素によって効果的に還元され、これにより高い環境浄化およびセルフクリーニング特性を長期間保つことができる。また、本発明の光触媒は膜構造なので、壁面や家具の表面などに簡単に施すことができ、可視光応答性なので、室内での環境浄化・セルフクリーニングにも有効に適用できる。
また本発明の銅化合物助触媒により、安価で、且つ酸やアルカリに安定な、環境耐性のある光触媒用の助触媒が提供され、これを用いることにより、各種の環境耐性のある可視光応答性光触媒が安価に提供される。本発明の銅化合物助触媒は、それ自体が酸やアルカリに安定なので、助触媒が環境雰囲気に直接曝される本発明の光触媒膜構造体に用いるのに、特に適したものである。
図1−1に示されるように、本発明の光触媒膜構造体は、導電性基板(3)上に成膜した可視光応答性光触媒膜(2)(酸化タングステン触媒膜等)が環境耐性および可視光透過性を有する酸化物半導体膜(1)(酸化チタン膜等)により完全に被覆され、さらに大気に露出した環境耐性を有する助触媒(4)(CuTa2O6、CuWO4等)が当該導電性基板(3)を介して当該可視光応答性光触媒に接続してなる、膜構造を有する。
図1−1において、可視光が保護膜の表面に照射されると、当該可視光は保護膜(1)を透過して、可視光応答性光触媒膜(2)に到達する。
可視光応答性光触媒膜(2)は、到達した可視光を吸収して正孔と励起電子を生成する。生成した正孔は保護膜(1)表面へ移動して、当該表面に吸着した汚染物質などを酸化分解したり、当該表面の親水性を増加させたりする。
一方、生成した励起電子は助触媒上で大気中から供給される酸素を還元することにより消費されるが、保護膜によって助触媒を含めて表面を完全に被覆すると、可視光応答性光触媒に助触媒を添加しても、助触媒上で大気中から供給される酸素を還元することが困難となる。本発明の光触媒膜構造体においては、図1−1の概念図に示すように、環境耐性のある特定の助触媒を膜構造体の表面に露出させ、導電性の基板を介して可視光応答性光触媒膜と接続させることで可視光応答性光触媒膜において生成した励起電子を助触媒に送出させ、当該助触媒上で大気中から供給される酸素の還元を行わせることにより、助触媒添加効果を発現させることができる。
また可視光応答性半導体膜に助触媒が直接接触していると励起電子が直接助触媒へ移動できるが、本発明の光触媒膜構造体においては、可視光応答性半導体膜が保護膜により完全に被覆されており且つ助触媒が表面に露出していることが必要なので、これらの接触面積を大きくするような構造は一般に困難で、励起電子は導電性基板を介して助触媒へ移動させることが必要となる。
また光触媒膜構造体の形状に関しては、保護膜で被覆した可視光応答性半導体と助触媒を、図1−7にあるように帯状または面状に成形することもでき、また図1−8にあるようにそれぞれを基板上に島状に成形することもできる。これらは例示であり、光触媒膜構造体の形状は使用する材料の特性、光触媒膜構造体の製造方法や用途に応じて設計することができる。
本発明の光触媒膜構造体では貴金属助触媒も用いることができるが、環境耐性の高い銅化合物助触媒は貴金属助触媒と比較すると非常に安価であるため製造コスト面からはその利用が望ましい。また、CuTa2O6は黄色、CuWO4はオレンジ色、CuAlO2は無色など、銅化合物は様々な色を持つため、意匠性に合わせて使用する助触媒を選択することもできる。
必要な助触媒の量や面積については、可視光応答性半導体や助触媒の活性によって左右される。助触媒の活性が高ければ助触媒の必要面積は小さくてよい。
助触媒CuTa2O6の作成およびその化学的安定性の評価
CuTa2O6を作製し、酸化タングステン光触媒の助触媒としての活性およびその化学的安定性を調べた。
CuOとTa2O5の粉末を混合して700℃で24時間、さらに900℃で24時間焼成することで黄緑色のCuTa2O6粉末を調製し、XRDによりCuTa2O6の結晶ができていることを確認した。このCuTa2O6の粉末を水、水酸化ナトリウム水溶液(0.1M)および硫酸(0.1M)にそれぞれ12時間懸濁した後、濾過・乾燥した。濾液の色を確認しても、どの溶液でも無色であり、銅イオンが溶解していない事が確認できた。
酸化タングステン粉末(和光純薬)に、それぞれのCuTa2O6粉末を2重量%加えて乳鉢を用いてよく粉砕・混合し助触媒機能評価用の光触媒試料を調整した。CuTa2O6粉末について懸濁処理を行わなかったものを実施例1とし、水、水酸化ナトリウム水溶液および硫酸で懸濁処理を行ったものをそれぞれ実施例2、3、4とする。
この光触媒を4.7mlのバイアルびんにおよそ150mg入れ、これにアセトアルデヒドの気体を約8000ppm分加えて300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。また、比較例1として酸化タングステン粉末のみを用いて同様の実験を行った。図2に結果を示す。なお、本例では、存在するアセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解すると、およそ16000ppmの二酸化炭素が理論的に発生する。
図2から分かるように、比較例1では90分照射後、7000ppm程度の二酸化炭素が発生するものの、その後360分照射しても、二酸化炭素の発生量はほとんど増加しなくなった。
これに対して、本発明の助触媒を添加した実施例1〜4のいずれにおいても、初期の二酸化炭素の発生量は比較例1よりも少なくなるものの、360分経過後の二酸化炭素発生量は、比較例1の2倍以上となって、ほぼ完全分解近くまでに達している。この結果より、CuTa2O6が可視光応答性光触媒に対し有効な助触媒作用を有し、さらに酸性や塩基性の水溶液に接触していても当該助触媒作用が失われることがない、環境耐性を有する銅化合物助触媒であることが示された。本発明の光触媒膜構造体において、CuTa2O6は助触媒として用いることができる。
助触媒CuWO4の作製およびその化学的安定性の評価
CuWO4を作製し、酸化タングステン光触媒の助触媒としての活性およびその化学的安定性を調べた。
CuOとWO3の粉末を混合して700℃で24時間、さらに900℃で24時間焼成することでオレンジ色のCuWO4粉末を調製し、XRDによりCuWO4の結晶ができていることを確認した。このCuWO4の粉末を水酸化ナトリウム水溶液(0.1M)および硫酸(0.1M)にそれぞれ12時間懸濁した後、濾過・乾燥した。濾液の色を確認しても、どの溶液でも無色であり、銅イオンが溶解していない事が確認できた。
酸化タングステン粉末(和光純薬)に、それぞれのCuWO4粉末を2重量%加えて乳鉢を用いてよく粉砕・混合し、助触媒機能評価用の光触媒試料を調整した。CuWO4粉末について懸濁処理を行わなかったものを実施例5とし、水酸化ナトリウム水溶液および硫酸で懸濁処理を行ったものをそれぞれ実施例6、7とする。
この光触媒を4.7mlのバイアルびんにおよそ150mg入れ、これにアセトアルデヒドの気体を約8000ppm分加えて300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。図3に結果を示す。なお、本例では、存在するアセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解するとおよそ16000ppmの二酸化炭素が理論的に発生する。
図3から分かるように、CuWO4を添加した実施例5〜7のいずれにおいても、初期の二酸化炭素の発生量は比較例1より少なくなるものの、360分経過後の二酸化炭素発生量は、比較例1のおよそ2倍程度となって、ほぼ完全分解近くまでに達している。この結果より、CuWO4が可視光応答性光触媒に対し有効な助触媒作用を有し、さらに酸性や塩基性の水溶液に接触していても当該助触媒作用が失われることがない、環境耐性を有する銅化合物助触媒であることが示された。本発明の光触媒膜構造体において、CuWO4は助触媒として用いることができる。
助触媒CuNb2O6の作成およびその化学的安定性の評価
CuNb2O6を作製し、酸化タングステン光触媒の助触媒としての活性およびその化学的安定性を調べた。
CuOとNb2O5の粉末を混合して700℃で24時間、さらに900℃で24時間焼成することで黄緑色のCuNb2O6粉末を調製し、XRDによりCuNb2O6の結晶ができていることを確認した。このCuNb2O6の粉末を水酸化ナトリウム水溶液(0.1M)および硫酸(0.1M)にそれぞれ12時間懸濁した後、濾過・乾燥した。濾液の色を確認しても、どの溶液でも無色であり、銅イオンが溶解していない事が確認できた。
酸化タングステン粉末(和光純薬)に、それぞれのCuNb2O6粉末を2重量%加えて乳鉢を用いてよく粉砕・混合し助触媒機能評価用の光触媒試料を調整した。CuNb2O6粉末について懸濁処理を行わなかったものを実施例8とし、水酸化ナトリウム水溶液および硫酸で懸濁処理を行ったものをそれぞれ実施例9、10とする。
この光触媒を4.7mlのバイアルびんにおよそ150mg入れ、これにアセトアルデヒドの気体を約8000ppm分加えて300WのXeランプで光照射し、ガスクロマトグラフィーにより光分解で生じる二酸化炭素の量の時間変化をモニターした。図4に結果を示す。なお、本例では、存在するアセトアルデヒドが完全に二酸化炭素にまで分解するとおよそ16000ppmの二酸化炭素が理論的に発生する。
図4から分かるように、CuNb2O6を添加した実施例8〜10のいずれにおいても、初期の二酸化炭素の発生量は比較例1より少なくなるものの、360分経過後の二酸化炭素発生量は、比較例1のおよそ2倍程度となって、完全分解にまで達している。(水酸化ナトリウム水溶液または硫酸で懸濁処理を行うとアセトアルデヒドの分解速度は若干小さくなる。)この結果より、CuNb2O6が可視光応答性光触媒に対し有効な助触媒作用を有し、さらに酸性や塩基性の水溶液に接触しても当該助触媒作用が失われることがない、環境耐性を有する銅化合物助触媒であることが示された。本発明の光触媒膜構造体において、CuNb2O6は助触媒として用いることができる。
可視光応答性半導体膜の安定酸化物被覆による保護効果の評価
アルカリ性で溶解する酸化タングステン膜を安定酸化物で被覆することによる保護効果を調べるために、次のような実験を行った。
タングステン酸ナトリウム水溶液をイオン交換して、タングステン酸ゾルのエタノール水溶液を調製した。これにポリエチレングリコール300を添加し、その溶液をガラス基板に導電性膜(F-SnO2)をコートしてある導電性ガラス上にスピンコートし、500℃で焼成することで、導電性ガラス上に黄色の酸化タングステン膜を成膜した。次に、チタンイソプロコキシドの一部をアセチルアセトンで置換した錯体溶液を当該酸化タングステン膜上にディップコートして、500℃で焼成することでTiO2/WO3膜を成膜した。酸化チタンコートは2回行った。これを実施例11とした。また、同様にスズやタンタルの錯体を含む溶液をコートして酸化スズおよび酸化タンタルで酸化タングステン膜を保護した膜をそれぞれ実施例12および13とした。保護膜でコートしない酸化タングステン膜を比較例2とした。
それぞれの膜を水酸化ナトリウム水溶液(0.1M)に1時間浸した。その結果、比較例2では黄色の酸化タングステン膜が全て溶解した。一方、保護膜をコートした実施例11〜13では酸化タングステン膜に見た目の変化がなかった。
次に、保護材でコートした酸化タングステン膜と保護材でコートしていない酸化タングステン膜の可視光照射下における酸化活性を、エタノール酸化反応による光電流で評価した。それぞれの試料の導電性部分と白金ワイヤーを導線短絡した。つまり外部バイアスはゼロの状態である。それぞれをエタノール1重量%の硫酸水溶液 (0.1M)に浸した。可視光照射(Xeランプ+L42フィルター)を行うことで酸化タングステンのみを光励起させたところ、水酸化ナトリウム水溶液処理前で比較すると、実施例11〜13および比較例2のいずれの場合でも安定した光電流が観測できた。光触媒膜上ではエタノールの酸化反応が、対極である白金ワイヤーでは溶存空気の還元がバイアス無しで起こっている。この結果は、可視光照射により生じた酸化タングステン上の正孔が保護膜を通過してその表面でエタノール酸化反応を進行させていることを示している。水酸化ナトリウム水溶液処理後では、保護材がない比較例2においては酸化タングステンが溶解して光電流がゼロに近くなるのに対して、保護材がある実施例11〜13においては、水酸化ナトリウム水溶液処理前よりは小さくなったものの、十分な光電流が観測されることがわかった。
これらの結果を、以下の表1にまとめる。
本発明の光触媒膜構造体の評価(助触媒としてはCuOを使用)
図1−1に示した本発明の光触媒膜構造体が有効に機能することを調べるために、助触媒がある場合とない場合とについて、吸着させたオレイン酸の光照射による分解に関する試験を行った。オレイン酸の分解は、それにより生じる水の接触角の減少により評価した。
実施例11と同様の方法で導電性ガラス上にTiO2/WO3膜を成膜した。導電性ガラスのTiO2/WO3膜を成膜していない部分の一部に、助触媒としてCuOを担持した試料を実施例11、CuOを担持しない試料を比較例3とした。オレイン酸をアセトンに溶解して各試料のTiO2/WO3膜に塗布し、その後アセトンで洗浄することで、その表面にオレイン酸を吸着させた。実施例14では、光照射前は水の接触角は48度であったが、紫外線を含まない白色LED光源による6時間照射後は8度であった。比較例3では、光照射前は水の接触角は36度であったが、LED6時間照射後は20度であった。すなわち、CuO助触媒を担持した実施例11の方が接触角の減少割合が大きかった。このことは、本発明の光触媒膜構造体において、可視光応答性光触媒によるオレイン酸の分解がCuO助触媒により活性化されることを示している。CuO助触媒と環境耐性のある他の助触媒を置き換えても同様の効果があると考えられ、本発明の光触媒膜構造体が有効に機能することが示された。
本発明の光触媒膜構造体の評価(助触媒としてはPtを使用)
実施例14および比較例3について、酸化タングステン膜の調製法を変更し、且つ助触媒をPtに変更して、同様の実験を行った。
酸化タングステン膜の調製は、以下の手順で、過酸化タングステンの水溶液を前駆体に用いて行った(PA法)。タングステン金属を過酸化水素に溶解し、それを長時間熟成することでオレンジ色の過酸化タングステンの水溶液を調製した。その溶液を導電性ガラス上にスピンコートし、550℃で焼成することで黄色の酸化タングステン膜を成膜した。この成膜は2回行った。次に、チタンイソプロコキシドの一部をアセチルアセトンで置換した錯体溶液を酸化タングステン膜上にディップコートして、550℃で焼成することでTiO2/WO3膜を成膜した。
一方、Pt塩を含む溶液(ソーラロニクス社製、Pt-Catalyst T/SP)を導電性ガラスのTiO2/WO3膜を成膜していないむき出しの部分に塗布し、550℃で焼成することでPt助触媒を導電性ガラス上に担持した。これを実施例15とし、Pt助触媒を担持しないものを比較例4とした。
次に、オレイン酸をアセトンに溶解して各試料のTiO2/WO3膜に塗布し、その後アセトンで洗浄することで、その表面にオレイン酸を吸着させ、水の接触角を50度以上にした。実施例15では、光照射前の水の接触角は53度だったが、LED22時間照射後は5度以下であった。比較例4では、光照射前の水の接触角は51度だったが、LED22時間照射後は28度であった。すなわち、Pt助触媒と導電性膜を通して接触した実施例15の方が比較例4より接触角が小さくなり、Pt助触媒を用いた本発明の光触媒膜構造体が有効に機能することが示された。
本発明の光触媒膜構造体の評価(助触媒としてはCuWO4を使用)
実施例15および比較例4において、助触媒をCuWO4に変更して、同様の実験を行った。
酸化タングステン膜調製法については、実施例15と同様に、以下の手順で、過酸化タングステンの水溶液を前駆体に用いて行った(PA法)。タングステン金属を過酸化水素に溶解し、それを長時間熟成することでオレンジ色の過酸化タングステンの水溶液を調製した。その溶液を導電性ガラス上にスピンコートし、550℃で焼成することで黄色の酸化タングステン膜を成膜した。この成膜は2回行った。次に、チタンイソプロコキシドの一部をアセチルアセトンで置換した錯体溶液を酸化タングステン膜上にディップコートして、550℃で焼成することでTiO2/WO3膜を成膜した。
一方、硝酸銅と実施例11のタングステン酸ゾルをCu/W原子比で1対1に混合し、ポリエチレングリコールを添加した溶液を、導電性ガラスのTiO2/WO3膜を成膜していないむき出しの部分にスピンコートし、600℃で12時間焼成してCuWO4助触媒膜を導電性ガラス上に調製した。これを実施例16とし、CuWO4助触媒膜を設けない場合を比較例5とした。
次に、オレイン酸をアセトンに溶解して各試料のTiO2/WO3膜塗布し、その後アセトンで洗浄することで、その表面にオレイン酸を吸着させ、接触角を50度以上にした。実施例16では、光照射前の接触角は55度だったが、LED4時間照射後は20度になった。比較例5では、光照射前の接触角は50度だったが、LED24時間照射後は29度になった。すなわち、CuWO4助触媒と導電性膜を通して接触した実施例16の方が比較例5より接触角が小さくなり、CuWO4助触媒を用いた本発明の光触媒膜構造体が有効に機能することが確認された。
Claims (5)
- 導電性基板上に形成したタングステン酸化物からなる可視光応答性光触媒を当該可視光応答性光触媒と同等またはそれ以上に酸に安定であり、かつ、当該可視光応答性光触媒以上にアルカリに安定である、可視光透過性および正孔伝導性を有する酸化物半導体膜で完全に被覆し、さらに大気に露出した、当該可視光応答性光触媒と同等またはそれ以上に酸に安定であり、かつ、当該可視光応答性光触媒以上にアルカリに安定である助触媒を当該可視光応答性光触媒に当該導電性基板を介して接続してなる、光触媒膜構造体。
- 助触媒が銅化合物系助触媒であることを特徴とする、請求項1の光触媒膜構造体。
- 助触媒がCuTa2O6、CuWO4、CuNb2O6、CuAlO2から選択される銅化合物助触媒であることを特徴とする、請求項1および請求項2の光触媒膜構造体。
- 被覆する酸化物半導体がチタン、スズ、タンタル、ニオブ、インジウム、の少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする、請求項1〜3の光触媒膜構造体。
- 酸性および塩基性条件で安定であり、且つ可視光応答性光触媒の性能を向上させる、CuTa2O6、CuWO4、CuNb2O6、CuAlO2から選択される、銅化合物助触媒。
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