JP4815324B2 - 液絡部及び比較電極 - Google Patents

Description

この発明は、汚れにくく、かつ、汚れが落ちやすい液絡部及びそれを備えた比較電極に関するものである。

ガラス電極を用いてｐＨを測定するためには、応答ガラス膜の表面が試料溶液のｐＨに応じて発生する電位（電位差）を測定するための基準となる電位を提示する比較電極が必要である。従来、比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がジルコニア等のセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してあるものが広く用いられている（特許文献１）。

特開平１１−２５８１９７号公報

このような比較電極の液絡部を構成する多孔質は表面積が大きいので、有機物やタンパク質等の汚れが吸着しやすいが、液絡部に汚れが吸着すると、内部液と試料溶液との連絡が阻害され、ＫＣｌの拡散が影響を受けて、比較電極の内部液と試料溶液とが接触することによって生じる液間電位差が変動する。この液間電位差が変動すると、比較電極の提示する基準電位も変動してしまうので、精度の高いｐＨ測定を阻害する要因となっている。

このため、液絡部を洗浄剤を用いて定期的に洗浄したり、短期で交換したりして、常に清浄に保つことが必要である。

そこで本発明は、汚れにくく、かつ、汚れが落ちやすい液絡部及びそれを備えた比較電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る液絡部は、光触媒能を有する焼結体からなることを特徴とする。

本発明に係る液絡部はこのような構成を有することにより、液絡部に光を照射するだけで、有機物等からなる汚れが液絡部に付きにくくなったり、付着した汚れが分解したりする、自己洗浄能を発揮することができる。

光触媒能を有する焼結体としては、光を吸収することにより触媒能が誘起されるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、ＮａＴａＯ_３系、Ｒｕ系金属錯体化合物等を原料として含有する焼結体が挙げられる。これら原料は単独で用いられても、２種以上が混合して用いられても良い。

光触媒能を有する焼結体のなかでも、可視光応答性を備えているものが好ましい。可視光応答性光触媒は、純粋酸化物型、混合酸化物型、非酸化物型、色素増感型に分類され、純粋酸化物型としては、ＴｉＯ_２：Ｃｒ，Ｓｂ、ＴｉＯ_２―Ｘ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、Ｂｉ_２ＷＯ_６、ＩｎＴａＯ_４：Ｎｉ等が挙げられ；混合酸化物型としては、ＴｉＯ_２：Ｎ、ＴｉＯ_２：Ｃ、ＴｉＯ_２：Ｓ、ＴａＯＮ、Ｓｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎ等が挙げられ；非酸化物型としては、ＣｄＳ、Ｔａ_３Ｎ_５、ＺｎＳ：Ｎｉ等が挙げられ；色素増感型としては、ＥＹ−ＴｉＯ_２等が挙げられる。

このような光触媒能を有する焼結体のなかでも、優れた耐久性と光触媒能とを併せ持つ二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含有するものが好ましい。二酸化チタンは光を吸収することにより、酸化還元作用と、超親水作用とを発現する。

したがって、比較電極の液絡部に二酸化チタンを含有する焼結体を用いて、適当な波長の光を照射すると、液絡部の親水基が増加して親水性が増す。このため、液絡部に汚れがつきにくくなり、また、増大した親水性により汚れが浮き上がるため、汚れを容易に剥離することができ、洗浄時も洗浄剤を使用しなくとも水だけである程度汚れを落とすことが可能となる。更に、酸化還元作用により液絡部に付着した有機物等を分解することもできる。このように、比較電極の液絡部に二酸化チタンを含有する焼結体を用いることにより、液絡部にいわゆるセルフクリーニング機能を付与することができるので、液絡部を清浄に保たつことが容易となり、汚れに起因する液間電位差の変動を防ぎ、常に精度の高い測定を行うことが可能となる。

二酸化チタンの結晶構造には、ルチル型、アモルファス型及びアナターゼ型があるが、ルチル型、アモルファス型の二酸化チタンの光触媒能はアナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能に比べて弱く、紫外光を吸収することによっては弱い親水作用が誘起されるが、電位測定に影響を与える酸化還元作用は発現しない。このため、液絡部がルチル型、アモルファス型の二酸化チタンを含有する焼結体からなる場合は、自然光下や通常の屋内用照明下において、液絡部の親水基が増加し、液絡部に汚れが吸着しにくくなり、吸着した汚れも浮き上がるものの、親水基の増加はわずかであるので、これによる液間電位差の変動はなく、また、試料溶液の成分を分解したり変化させたりすることはない。

一方、アナターゼ型の二酸化チタンに紫外線を照射すると、可視光下においてよりも強い光触媒能が誘起され、強力な酸化作用と、超親水作用とを発現する。このため、液絡部がアナターゼ型の二酸化チタンを含有する焼結体からなる場合は、紫外線照射下において、親水基が更に増加することにより汚れが更に落ちやすくなるうえ、有機物等の汚れを分解することができる。なお、紫外線の光源としては、例えば、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を用いることができる。

二酸化チタンに親水基が生ずるとマイナスの電荷が発生するが、この電荷が液間電位差の変動を引き起こすおそれのあるときは、二酸化チタンにアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）を混合して焼結体を形成することが好ましい。アルミナはプラスの電荷を生じるので、二酸化チタンから生じたマイナスの電荷をアルミナから生じたプラスの電荷で相殺することができる。とりわけ、用いる二酸化チタンが強力な酸化作用と超親水作用を有するアナターゼ型である場合は、アルミナと併用することによりその光触媒能を調整することも可能となる。

二酸化チタンにアルミナを混合して焼結体を形成する場合、アルミナの配合量としては、原料粉末の５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下である。５０重量％を超えると、ガラスとの熱膨張の差により、ガラスに融着することが困難となる。

このような本発明の液絡部を備えている比較電極もまた、本発明の１つである。

本発明の液絡部を備えた比較電極は、例えば以下のようにして製造することができる。二酸化チタンの粉末に、必要に応じてアルミナ粉末等を混ぜて、二酸化チタンの融点以下に加熱し、焼き固めて、緻密な固体とする。あらかじめ液絡部用に穴を開けておいた比較電極のガラス製支持管を溶融状態とし、前記穴に二酸化チタンの焼結体を封着する。

比較電極の支持管の素材ガラスと二酸化チタンとの膨張係数は、いずれも９０〜１００×１０^−７Ｋ^−１であり、近似しているため、溶融状態の支持管に二酸化チタンの焼結体を封着させると、ガラスが冷却した後も支持管と二酸化チタンとは分離せず固着した状態を保つことができる。

二酸化チタンを含有する焼結体は、更にジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２）等を含有していてもよい。ジルコニアを含有することにより部分的に多孔質が形成される。

二酸化チタンにジルコニアを混合して焼結体を形成する場合、ジルコニアの配合量としては、二酸化チタンとジルコニアとの熱膨張係数がほぼ等しいため、任意に混合が可能であり、二酸化チタンの酸化還元作用と、ジルコニアによる多孔質の度合いにより所望の性能を得ることができる。

更に、効率的に焼結体を形成するために、樹脂等の結合剤を二酸化チタンに添加して焼結体を製造しても良い。二酸化チタンに結合剤を混合して焼結体を形成する場合、結合剤の配合量としては、原料粉末の５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を超えると、二酸化チタンとの結合が不十分になる。

また、二酸化チタンを他の光触媒能を有する物質を組み合わせて焼結体としたり、銅や白金等を担持させることにより、焼結体が吸収する光の波長を変えたり、触媒効率を変えることも可能である。

このように本発明によれば、セルフクリーニング機能を有する液絡部を構成することができ、液絡部に汚れが付きにくく、かつ、汚れを落としやすくすることができるので、液絡部を常に清浄に保つことができ、液間電位差の変動が防止され、酸性からアルカリ性まで幅広いｐＨの試料溶液に対して精度の高いｐＨ測定を行うことができる。

以下、本発明の一実施形態に係る比較電極を図面を参照して説明する。

本実施形態にかかる比較電極２は、図１及び図２に示すように、ｐＨ電極３と一体となって複合電極１を構成しているものであり、複合電極１には、円筒状のｐＨ電極支持管３１と、その外周を取り巻くように比較電極支持管２１及び温度補償電極支持管４が一体に設けてある。なお、これらｐＨ電極支持管３１、比較電極支持管２１及び温度補償電極支持管４はいずれも同一組成のガラスから構成されている。

前記比較電極支持管２１の外周壁には液絡部２２が設けてあり、比較電極支持管２１及び温度補償電極支持管４よりも若干先端部が突出させてあるｐＨ電極支持管３１の先端部には応答ガラス膜３２が接合されている。

前記比較電極支持管２１及びｐＨ電極支持管３１には、例えば塩化銀電極からなる比較電極内極２３及びｐＨ電極内極３３がそれぞれ収容してあり、内部液として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してある。また、温度補償電極支持管４の内部には、温度に応じた電気信号を出力する温度素子４１が収容してある。これら比較電極内極２３、ｐＨ電極内極３３及び温度素子４１には、それぞれ図示しないリード線が接続してあり、それらリード線はケーブル束５としてｐＨ電極支持管３１の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

前記液絡部２２は光触媒能を有する焼結体からなり、前記比較電極支持管２１の外周壁にあらかじめ設けられた穴に焼結体を封着し、次いで、焼結体にレーザ等でピンホールを開けることにより形成される。

光触媒能を有する焼結体としては特に限定されないが、例えば、二酸化チタンを含有しているものが挙げられる。二酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型があり、ルチル型の二酸化チタンを用いて焼結体を構成する場合は、二酸化チタンのみを原料としても良いが、アナターゼ型の二酸化チタンを用いて焼結体を構成する場合は、二酸化チタンに加えてアルミナを原料に混合することが好ましい。アナターゼ型の二酸化チタンは。光を吸収することにより、強力な酸化作用を発現し、これにより生じたマイナスの電荷が内部液と試料溶液との液間電位差を変動させるおそれがあるが、アルミナを併用することにより、アルミナに起因するプラスの電荷によりマイナスの電荷を相殺し、液間電位差の変動を防止することができる。

二酸化チタンを含有する焼結体には、更に、光触媒能に影響を与えないものであれば、他の成分が混入していてもよい。例えばジルコニアを併用することにより、焼結体が部分的に多孔質となる。

ルチル型の二酸化チタンは、アナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能が誘起される程度の紫外線の光強度によっては、弱い親水性が付与されるものの、酸化作用は誘起されない。このため、通常の実験室の照明下や屋外の自然光下で、液絡部２２がルチル型の二酸化チタンを含有する焼結体からなる複合電極１を試料溶液のｐＨ測定に使用すると、液絡部２２に汚れが付きにくくなるが、ｐＨ測定に影響する液間電位差の変動や試料溶液成分の分解・変化は起こらず、ｐＨは正確に測定される。

二酸化チタンを含有する焼結体からなる液絡部２２を洗浄する際には、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を光源として紫外線を照射すると、二酸化チタンに強い光触媒能が誘起され、酸化作用により、付着した有機物等が分解され、かつ、超親水作用により、付着物が剥離しやすくなり、いわゆるセルフクリーニング機能が発揮される。

このような二酸化チタンの光触媒能による酸化作用の概念を図３に、超親水作用の概念を図４に示す。

このような構成の複合電極１を、ｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、複合電極１の内部液と試料溶液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、その起電力が、比較電極内極２３とｐＨ電極内極３３との電位差となって表れる。この起電力は温度によって変動するため、前記ｐＨ計本体は、その電位差に加えて、前記温度素子４１の出力信号値をパラメータとして、試料溶液のｐＨを算出し表示する。

なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。

紫外線の光源は、本発明の比較電極２とは別個に設けてもよいが、本発明の比較電極２自体が紫外線の光源を備えていてもよい。

前記複合電極１とｐＨ計本体と紫外線の光源とを組み合わせて、ｐＨ測定装置を構成してもよい。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明によって、測定対象の試料溶液には影響を与えずに、比較電極の液絡部に汚れが付着するのを防止し、かつ、液絡部の洗浄を簡便に行うことができるので、汚れの残留や影響が少なくなり、液間電位差の変動が防止され、安定して精度の高い測定を行うことができる。

本発明の一実施形態における複合電極の内部構造を１部示す部分破断図。 図１における液絡部２２近傍（Ａ）の拡大図。 光触媒能による酸化作用の概念図。 光触媒能による超親水作用の概念図。

符号の説明

１ …複合電極
２ …比較電極
２１…比較電極支持管
２２…液絡部
２３…比較電極内極
３ …ｐＨ電極
３１…ｐＨ電極支持管
３２…応答ガラス膜
３３…ｐＨ電極内極
４ …温度補償電極支持管
４１…温度素子
５ …ケーブル束

Claims (5)

1. 液絡部と、前記液絡部を介して試料溶液に接触する内部液と、前記内部液に浸漬した内極とを備えた比較電極であって、
   前記液絡部が、光触媒能を有する焼結体（二酸化チタンを含むものを除く）からなることを特徴とする比較電極。
2. 前記光触媒能が、可視光応答性を備えている請求項１記載の比較電極。
3. 液絡部と、前記液絡部を介して試料溶液に接触する内部液と、前記内部液に浸漬した内極とを備えた比較電極であって、
   前記液絡部が、光触媒能を有する焼結体からなり、当該焼結体が、ルチル型又はアモルファス型の二酸化チタンを含有していることを特徴とする比較電極。
4. 前記焼結体が、更にアルミナを含有している請求項３記載の比較電極。
5. 前記焼結体が、更にジルコニアを含有している請求項３又は４記載の比較電極。