KR100974565B1 - 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치 - Google Patents

전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100974565B1
KR100974565B1 KR1020080048384A KR20080048384A KR100974565B1 KR 100974565 B1 KR100974565 B1 KR 100974565B1 KR 1020080048384 A KR1020080048384 A KR 1020080048384A KR 20080048384 A KR20080048384 A KR 20080048384A KR 100974565 B1 KR100974565 B1 KR 100974565B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
electrolyte
spectroactive
reference electrode
absorbance
Prior art date
Application number
KR1020080048384A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090122522A (ko
Inventor
연제원
최인규
김원호
송규석
Original Assignee
한국원자력연구원
한국수력원자력 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원, 한국수력원자력 주식회사 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020080048384A priority Critical patent/KR100974565B1/ko
Priority to US12/470,838 priority patent/US8016992B2/en
Priority to JP2009124594A priority patent/JP4830002B2/ja
Publication of KR20090122522A publication Critical patent/KR20090122522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100974565B1 publication Critical patent/KR100974565B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 전기화학 측정에서 사용되는 기준전극 (reference electrode)의 정확도를 장기간 유지할 수 있는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극은 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극 및 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침을 포함하여 구성되어, 기준전극 내부 전해질에 분광활성물질을 혼합 용해시켜 전해질의 흡광도로부터 염소 이온과 같은 내부 전해질의 전극반응 물질의 농도를 산출하는 특징을 가지고 있으므로, 장기간 시험환경에 노출되어 전극 내부용액의 농도가 변화하더라도 기준전극의 전위변화를 적절하게 보정할 수 있으며, 장기간 기준전극의 기능을 유지하고 전극 안정성을 감지할 수 있는 효과가 있다.
전기화학, 기준전극, 내부전극, 자동 보정, 전해질, 흡광도, 분광활성물질

Description

전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치{Reference Electrode Containing Light Absorbed Chemicals In The Electrolyte And Automatic Electrochemical Potential Correction Apparatus Using The Same}
본 발명은 기준전극 및 전기화학적 전위 자동보정 장치에 관한 것으로서, 특히 전기화학 측정에서 사용되는 기준전극 (reference electrode)의 정확도를 장기간 유지할 수 있는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치에 관한 것이다.
수용액, 유기용액, 그리고 고온 용융염 등 액체상태의 매질에서 발생하는 화학 및 전기화학적 반응을 측정하고 조절하기 위하여 19세기 말 부터 전기화학적 방법을 지금까지 널리 사용하여 왔다. 특히 20세기 말부터 리튬이차전지 (secondary lithium battery) 및 연료전지 (fuel cell) 그리고 태양전지 (solar cell) 분야의 연구개발이 확대되어 전기화학적 방법의 수요가 급격하게 증가되고 있다.
전기화학적 방법에서 작업전극 (working electrode)의 전위를 정확하게 측정하고 조절하기 위해서는 기준전극의 사용이 필수적이다. 일반적으로 기준전극은 산 화환원반응이 좁은 전위영역에서 뚜렷하게 나타나는 반응을 이용하여 제작한다.
지금까지 기준전극으로 이용한 대표적인 전극반응으로는 아래와 같은 반응이 있다 (Bard, A.J. & L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000).
2H+ + 2e- → H2 (Pt) ; Standard hydrogen electrode (SHE) (E = 0.000V)
AgCl + e ↔ Ag + Cl- ; Silver Chloride Electrode (E = 0.225V saturated)
Hg2 2 + + 2e ↔ 2Hg, Hg2 2 + + 2 Cl- ↔ Hg2Cl2 ; Saturated calomel electrode (SCE) (E = +0.242V saturated)
Cu2 + + 2e ↔ Cu ; Copper-copper(II) sulfate electrode (E = -0.318V)
이상의 전극반응에서 첫 번째 전극반응인 수소이온과 수소기체와의 반응은 기준이 되는 반응 (E = 0.0 V)이지만 수소기체를 취급해야 하므로, 실제 상황에서는 거의 사용하지 않는다.
도 1 은 종래 사용되는 일반적인 기준전극의 구조가 도시된 단면도이다.
도 1을 참조하면, 종래 기준전극은 전해질 분리막(11)이 일단에 형성된 전극외부체에 하나의 내부전극(20)이 형성되고, 상기 내부전극(20)의 일부가 잠기도록 전해질(30)이 상기 전극외부체 내에 충진되도록 구성된다.
일반적으로 연구나 산업 분야에서 가장 많이 사용되는 기준전극은 상기 내부전극(20)이 은/염화은 전극이나 칼로멜 전극이다. 이 전극반응에서는 전극내부 전해질(30) 내 염소이온의 활동도 (activity)가 일정한 것을 이용한 전극이므로 측정하는 동안 전극내부의 염소이온 (Cl-)의 농도가 일정하게 유지되어야 한다.
지하수나 하천수를 포함하는 자연수나 열교환 시스템의 냉각수를 전기화학을 기반으로 하는 측정방법으로 장기간 감시할 경우, 사용되는 기준전극의 내부전해질은 시험용액 (test solution)과의 농도 차에 의하여 염소이온과 같은 전극 전해질의 농도가 감소하여 기준이 되는 전위가 서서히 변할 수 있다. 또한 장기간 사용 중에 전극 손상에 의해서 내부전해질이 오염되어 잘못된 기준전위를 제공할 수 있다.
대한민국 특허 10-0477448-0000 (2005.03.09)에서는 형상기억합금 박막을 이용하여 나노 유량 제어용 마이크로밸브를 전극시스템에 설치하여 KCl (Cl-) 소모를 최소화하였다. 그리고 대한민국 특허 10-0329393-0000 (2002.03.07)과 10-0483628-0000 (2005.04.07) 등에서는 고분자 물질을 이용하여 전극 내부용액인 KCl의 누출을 억제하여 전극 내구성을 향상시켰다. 대한민국 특허 10-0612270-0000 (2006.08.07)에서도 고분자 전해질을 구성하여 KCl의 농도를 일정하게 유지시켰으며, 고온 고압 수용액 환경에서 사용할 수 있도록 전극 시스템을 구성하였다.
기준전극의 안정성을 확보하기 위하여 일반적으로 고려해 볼 수 있는 방법으 로는 전극 내부 전해질의 유출을 최소화하거나 전극 내부 전해질을 자동으로 교환 (automatic circulation)시키는 장치를 기준전극 내부에 장착시킬 수 있다.
Ag/AgCl 전극의 경우에는 염화은(silver chloride)이 재생 (recovery)될 수 있도록 사용 중에 주기적 (periodically)으로 산화 전류나 전위(oxidation current or potential)를 인가하여 은/염화은 전극표면을 재생시키는 방법이 있다.
미합중국 특허 4,822,456 (1989.04.18)에서는 기준전극 내부에 투과막을 이용하여 정션 (junction)을 만들어 전극오염을 방지하였으며, 정션 (junction) 내외부에 전극을 설치하여 내외부 전극 사이의 상대적인 전압 (potential) 변화를 측정하여 기준전극 내부 전해질의 오염을 감지하는 장치를 고안하였다.
또한, 국제 PCT 특허, WO 89/07758 (1989.08.24), PCT/US 89/00628 (1989.02.15), 대한민국 특허 10-0152426-0000 (1998.06.26)와 대한민국 특허 10-0411715-0000 (2003.12.05), 10-0439645-0000(2004.06.30)에서는 기준전극을 반도체 분야에 적용할 수 있도록 박막처리 기술을 접목하여 전극 소형화에 대한 기술을 개발하였다.
이렇듯 지금까지 기준전극 분야의 기술적 향상은 전극 내부용액의 누출을 억제하기 위하여 새로운 재료를 전극제조에 접목하거나 전극이 사용되는 특이한 환경에 적합하도록 개량, 그리고 전극 소형화에 대한 부분에 대한 기술개발이 진행되어 왔다. 그러나 기준전극의 전극반응에 직접적으로 영향을 미치는 유효 전해질의 농도변화를 감지하기 위하여 전해질 내에 흡광물질을 첨가하고 분광측정기를 이용하여 유효 전해질의 농도를 보정하여 기준전극의 안정성을 향상시키고, 전극의 건전 성을 감지하는 방법에 대해서는 어떠한 시도도 없었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전기화학적으로 활동성이 없으나 분광학적으로 활성을 가지는 화학물질을 전해질에 첨가하여 전극 내부 전해질이 측정 환경에서 희석될 경우에도 흡광도 측정으로 희석되는 정도를 산출하여, 기준전극을 장기간 사용하여도 전위 기준을 정확하게 결정할 수 있는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극은 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극 및 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침을 포함한다.
여기서, 상기 분광활성물질은 적외선, 자외선, 가시광선 중 어느 하나 이상의 빛을 흡수하는 화학성분을 포함하는 물질이다.
또한, 상기 흡광도 측정 탐침의 출력 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 이다.
또한, 상기 분광활성물질의 초기 농도는 10 wt% 이하이다.
여기서, 상기 흡광도 측정 탐침은 광섬유 (optical fiber), 광 튜브 (capillary optical tube), 분광 반사경 (optical reflector), 빛이 전해질을 투과할 수 있게 하는 분광 셀 (optical cell) 중 하나 이상을 포함한다.
상기 내부전극은 금속, 전도성 비금속, 금속 염화물, 금속 산화물 및 금속 황화물 중 하나 이상을 포함하는 재료로 형성된다.
상기 금속 및 전도성 비금속 재료는 은(Ag), 수은(Hg), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 유리질 탄소(Glassy Carbon), 흑연(Graphite) 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 특징에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치는 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극 및 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침을 포함하는 기준전극, 상기 흡광도 측정 탐침으로 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기 및 상기 분광측정기로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기를 포함한다.
또한, 상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 특징에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치는 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극을 포함하는 기준전극; 상기 기준전극으로 분석광을 주사하는 광원, 상기 광원에서 나와 상기 기준전극의 내부 전극전해질을 통과한 광파를 수집하는 광검출기, 상기 광검출기로 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기 및 상기 분광측정기로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기를 포함한다.
상기 분광활성물질은 적외선, 자외선, 가시광선 중 어느 하나 이상의 빛을 흡수하는 화학성분을 포함하는 물질이다.
여기서, 상기 기준전위 교정기는 상기 분광측정기로 측정된 흡광도를 이용하여 상기 전극전해질의 농도변화를 계산하고, 상기 농도변화에 따른 기준전위의 변화를 계산한다.
여기서, 상기 기준전위 교정기는 상기 분광측정기로 측정된 흡광도의 대수값과 기준전위의 선형 관계를 이용하여, 상기 기준전극의 기준전위 변화를 계산한다.
또한, 상기 광원의 출력 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 이다.
상기 분광활성물질의 초기 농도는 10 wt% 이하이다.
또한, 상기 분광측정기의 측정 파장 영역은 150 ∼ 2,400 nm 범위이다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치는 기준전극 내부 전해질에 분광활성물질을 혼합 용해시켜 전해질의 흡광도로부터 염소 이온과 같은 내부 전해질의 전극반응 물질의 농도를 산출하는 특징을 가지고 있으므로, 장기간 시험환경에 노출되어 전극 내부용액의 농도가 변화하더라도 기준전극의 전위변화를 적절하게 보정할 수 있다. 이를 통하여 장기간 기준전극의 기능을 유지하고, 전극 손상 등에 의한 비정상 상태를 신속하게 감지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 내용 및 실시예를 설명하면 다음과 같다.
도 2 는 본 발명에 따른 자동 교정 기능을 가지는 기준전극의 일실시예가 도시된 도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극은 전극외부체(100), 상기 전극외부체(100)에 설치되는 내부전극(200)과 흡광도 측정 탐침(300) 및 상기 전극외부체에 충진되는 분광활성물질 및 전극전해질 용액(400)을 포함한다.
상기 전극외부체(100)의 끝단에는 전해질 분리막(110)이 형성되어 있어, 상기 전극전해질 용액(400)과 기준전극 외부의 용액이 섞이는 것을 방지한다.
상기 전극외부체(100)의 반대쪽 끝단에는 내부전극이 삽입되어 고정되는 고 정부(120)가 형성된다. 상기 고정부(120)는 내부전극(200)과 흡광도 측정 탐침(300) 서로 소정 간격 이격되게 고정한다.
상기 내부전극(200)은 금속, 전도성 비금속, 금속 염화물, 금속 산화물 및 금속 황화물 중 하나 이상을 포함하는 재료로 형성된다.
여기서, 금속 및 전도성 비금속 재료는 은 (Ag), 수은 (Hg), 구리 (Cu), 백금 (Pt), 금 (Au), 니켈 (Ni), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 유리질 탄소 (glassy carbon), 흑연 (graphite) 중 하나 이상을 포함한다.
상기 내부전극은 바람직하게는 은 (Ag), 수은 (Hg), 구리 (Cu), 백금 (Pt), 금 (Au), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 유리질 탄소 (glassy carbon) 중 하나 이상을 포함하는 재료로 구성되며, 보다 바람직하게는 은 (Ag), 수은 (Hg), 백금 (Pt) 중 하나 이상을 포함하는 금속재료로 구성된다.
상기 내부전극은 봉 (rod), 선 (wire), 관 (tube), 그물 (mesh), 판 (plate), 박막 (thin layer), 섬유 (fiber) 중 하나 이상의 형태를 포함하는 구조를 가진다. 상기 내부전극이 봉 (rod), 선 (wire), 관 (tube), 박막 (thin layer) 중 하나 이상의 형태를 포함하는 구조로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 전극전해질은 염화물, 황화물, 브롬화물 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 염화칼륨(KCl)과 염화나트륨(NaCl) 중 하나 이상을 포함한다.
상기 분광활성물질은 적외선, 자외선, 가시광선 중 어느 하나 이상의 빛을 흡수하는 화학성분을 포함하는 물질이다.
상기 분광활성물질의 초기 농도는 10 wt% 이하이며, 바람직하게는 초기 농도는 1.0 wt% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 이하이다. 이는 전극전해질 용액을 기준으로한 농도이다.
분광측정기는 측정 가능한 농도 범위를 가지고 있는데, 분광활성물질이 너무 엷어도 흡광도를 측정하는 감도가 떨어져 좋지 않지만, 색이 너무 진해도 측정 한도를 넘어버려서(여러 흡광 피크들 사이에 서로 묻혀버려) 측정 정확도가 떨어지게 된다. 따라서 분광활성물질의 농도가 너무 높으면, 용액의 색깔이 너무 진해져서 원하는 파장에서 정확한 흡광도 측정이 어렵게 되고, 분광활성물질을 필요 이상으로 많이 첨가하면 기준전극에 성능에 이상을 줄 수 있다.
상기 흡광도 측정 탐침(300)은 광섬유 (optical fiber), 광 튜브 (capillary optical tube), 분광 반사경 (optical reflector), 빛이 전해질을 투과할 수 있게 하는 분광 셀 (optical cell) 중 하나 이상을 포함한다.
상기 흡광도 측정 탐침(300)에서 전극전해질로 출력되는 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 가 될 수 있다. 즉, 분석광은 적외선, 가시광선, 자외선이 될 수 있다.
구체적인 일실시예로 상기 흡광도 측정 탐침(300)은 분석광이 이동하는 광섬유 (optical fiber, 310) 또는 광 튜브 (capillary optical tube)와 상기 광 섬유 또는 광 튜브의 끝단으로부터 소정 거리 이격된 위치에 설치되는 분광 반사경(optical reflector, 320)으로 구성될 수 있다. 도 2 에서는 상기 광 섬유(310)와 분광 반사경(320)이 연결된 것처럼 보이나 실질적으로는, 광 섬유(310)와 분광 반사경(320)은 소정 간격 이격되어 형성되어 있으며, 그 사이에는 분광활성물질을 함유하는 전극전해질 용액(400)이 존재하게 된다.
이 경우 상기 광 섬유 또는 광 튜브의 끝단으로부터 출력된 분석광은 기준전극 내에 충진된 분광활성물질이 섞인 전극전해질을 통과한 후 상기 분광 반사경에 의해 반사되고, 반사된 광파가 다시 상기 광 섬유 또는 광 튜브로 들어가도록 구성된다.
상기 기준전극은 상기 전극전해질 용액(400)의 온도를 측정하는 온도센서를 더 포함할 수 있다. 상기 전극전해질 용액의 온도는 기준전극이 놓여지는 용액의 온도와 실질적으로 동일하므로, 온도센서는 기준전극 외부에 별도로 구비될 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치를 이용한 장치구성의 제 1 실시예가 도시된 도이다.
기준전극은 전기화학 측정을 위하여 전압을 측정하거나 인가할 때 기준이 되는 전극을 말하고, 지시전극은 센서기능을 하는 전극을 통칭하여 지시전극이라고 한다. 예를 들어 PH를 측정하면 PH전극이 지시전극이고, 이온을 감지한다면 이온감 지 전극이 지시전극이다.
일반적으로 지시전극(600) 전압이 1V로 측정되면 기준전극(0V) 대비 1V라는 의미이다. 따라서, 측정대상에 따라 지시전극(600)은 바뀌나 기준전극은 바뀌지 않는다.
먼저, 기본이론을 살펴보면, 일반 연구 및 산업분야에서 보편적으로 기준전극은 은/염화은 전극이나 칼로멜 (Calomel) 전극이다. 이러한 기준전극은 전극내부 전해질인 KCl의 농도에 기준이 되는 전위가 변화한다. 은/염화은 전극반응을 예를 들어 보면, 아래 반응식과 이것의 Nernst 식에서 확인할 수 있듯이, 은/염화은 기준전극은 전극내부 전해질의 염소이온의 유효농도인 화학 활동도 (chemical activity; aCl)에 의해서 결정된다.
AgCl + e ↔ Ag + Cl- ; E°= 0.222 VSHE
EAg / AgCl = E°Ag / AgCl - 0.059 log (aCl)
여기서, E는 염소 이온의 영향을 고려한 기준전극의 기준전위이며, E°는 기준전극의 표준전위이다.
기준전극이 냉각수나 자연수에 장기간 노출될 경우, 전극 내부 전해질의 농도 가 낮아져서 기준이 되는 기준전위가 변할 수 있다. 만일 전극 반응 (예: AgCl + e ↔ Ag + Cl-)에 영향을 주지 않고 분광학적으로 활성을 가지는 물질을 이용하여 전해질의 농도변화를 분광학적인 방법으로 측정한다면, 전해질 희석으로 인한 기준전위 변화를 산출할 수 있게 된다.
이 경우 분광활성물질 자체는 기준전극의 전위에 영향을 주지 않아야 한다. 분광활성물질을 전극전해질에 혼합시킨 기준전극을 이용하여 분광활성 물질이 기준전극의 전위변화에 주는 영향이 없음을 도 5를 통하여 확인하였다. 도 5는 Ag/AgCl 기준전극 내부 전해질 (0.1 M, 0.01 M)에 다양한 농도의 분광활성물질을 첨가하였을 때 기준전위 변화 (vs. SCE)가 도시된 그래프이다.
또한, 전극전해질의 흡광도는 전해질인 KCl에는 간섭을 받지 않고 오로지 분광활성물질에만 영향을 받고 있음을 도 6에서 보여주고 있다. 도 6은 다양한 농도의 KCl(전극 전해질) 매질에서 분광활성물질 농도에 따른 흡광강도 변화가 측정된 그래프이다.
이를 통하여 전해질이 희석될 때 기준전극의 기준전위 변화를 첨가한 분광활성 물질의 흡광도로 산출할 수 있음을 확인할 수 있었다. 여기서 사용한 분광활성물질은 628 nm에서 흡광특성을 가지는 그린식용색소 (green food color)이다.
본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치의 제 1 실시예는 도 3에서 점선으로 표시된 EC 부분이며, 기준전극(500), 상기 기준전극(500)에서 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기(700) 및 상기 분광측정기(700)로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기(800)를 포함한다.
상기 기준전극은 분광활성물질을 함유하고 있는데, 앞서 설명한 도 2의 구성을 가진다.
구체적으로 설명하면 기준전극(500)은 일단에 전해질 분리막(110)이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액(400)이 충진되는 전극외부체(100), 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극(200) 및 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침(300)을 포함한다.
상기 분광측정기(700)는 적외선, 가시광선, 자외선 영역의 빛 중 특정 파장의 분석광을 상기 흡광도 측정 탐침(300)에 인가한다.
상기 흡광도 측정 탐침의 출력 분석광의 파장은 일실시예로 140 ∼ 5,000 nm 이다.
인가된 분석광은 상기 흡광도 측정 탐침(300)의 광 섬유(310)를 지나 그 말 단에서 출력되어 분광활성물질이 함유된 전극전해질 용액(400)을 지나게 되고, 분광 반사경(320)에 의해 반사된 후, 반사된 광파는 다시 상기 광 섬유(310)로 들어간다.
상기 분광측정기(700)는 이렇게 반사된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정한다.
여기서 상기 분광측정기(700)에서 측정하고자 하는 파장 영역은 기준전극 내의 분광활성물질의 종류에 따라 다르게 설정될 수 있다.
그 일실시예로 상기 분광측정기(700)의 측정 파장 범위는 150 ∼ 2,400 nm 범위나, 200 ∼ 1,600 nm 범위로 설계될 수 있다.
상기 기준전위 교정기(800)는 상기 분광측정기로 측정된 흡광도를 이용하여 상기 전극전해질의 농도변화(전극반응 물질의 농도변화, 예를 들어 전극전해질이 KCL인 경우 Cl-의 농도변화)를 계산하고, 상기 농도변화에 따른 기준전위의 변화를 계산하고, 이를 보정할 수 있는 보정신호를 출력한다.
일반적으로 시간이 지날수록 전해질의 농도가 작아지며, 그에 따라 분광활성물질의 흡광도 또한 작아지게 된다.
따라서, 상기 기준전위 교정기(800)는 전해질이 희석되면서 감소하는 흡광도의 대수값(로그값)과 그 때 측정한 기준전위가 선형관계를 가지고 있으므로, 이 관계를 이용하여 상기 기준전극의 기준전위 변화를 계산한다.
상기 기준전위 교정기(800)는 최종적으로 기준전위의 변화를 고려한 보정신호를 전기화학 측정장치(900)로 전송한다.
전기화학 측정장치(900)는 상기 보정신호를 고려하여 지시전극(600)과 기준전극(500)으로 측정한 전위차를 보정하여 정확한 전위차를 계측할 수 있다.
이 경우, 보다 정확한 계산을 위해 전극전해질의 온도를 측정할 수 있는 온도센서를 더 구비하여 온도에 따른 영향도 고려할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치를 이용한 장치구성의 제 2 실시예가 도시된 도이다. 도 4는 기준전극과 광원 및 광검출기 부분만 도시된 도이다.
본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치의 제 2 실시예는 기준전극, 상기 기준전극으로 분석광을 주사하는 광원(340); 상기 광원에서 나와 상기 기준전극의 내부 전극전해질을 통과한 광파를 수집하는 광검출기(350), 상기 광검출기로 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기 및 상기 분광측정기로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기를 포함한다.
이 경우 기준전극은 일단에 전해질 분리막(110)이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체(120), 상기 전극외부체에 설치 되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극(200)을 포함하도록 구성된다.
본 발명의 제 2 특징에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치는 상기 기준전극 내부에 흡광도 측정 탐침이 없는 대신, 기준전극의 외부에서 분석광을 조사하는 광원(340)과 기준전극의 내부 전극전해질을 통과한 광파를 수집하는 광검출기(350)를 구비한다.
이 경우, 상기 광원의 출력 분석광의 파장은 일례로 140 ∼ 5,000 nm 이며, 광검출기(350)에서 수집된 광파는 분광측정기로 전송된다.
특히, 기준전극의 외부에서 기준전극의 내부 전극전해질 용액에 소정의 파장을 가진 분석광을 조사해야하므로, 기준전극의 전극외부체(120)는 투명한 재질의 물질로 이루어진다. 일반적으로 석영 등의 재질로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 도 7에 의해 보다 자세히 설명한다. 아래의 실시예는 다만 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
도 7은 Ag/AgCl 기준전극의 내부 전해질 (KCl)이 0.1 M에서 0.04 M로 희석될 때 내부전해질의 흡광도와 기준전위 변화 (vs. SCE)가 측정된 그래프이다.
0.1 M KCl에 녹색식용색소 (green pigment) 0.1 wt%를 혼합한 용액을 내부 전해질로 사용하는 Ag/AgCl 기준전극을 장기간 증류수에 노출시켜 내부 전해질이 희석되는 과정에서 전해질의 흡광도 (at 628 nm)와 기준전극인 SCE (saturated calomel electrode) 전극과의 전위차를 각각 측정하였다. 전해질이 희석되면서 감소하는 흡광도의 대수값 (로그값)과 그때 측정한 전위차 (vs. SCE)가 선형관계를 가지고 있음을 도 7에서 보여주고 있다. 이 결과는 기준전극의 내부 전해질에 분광활성물질이 첨가된 기준전극은 흡광도 측정을 통하여 내부전해질의 희석 등에 의해 변화된 전위값을 보정할 수 있음을 보여준다.
이상과 같이 본 발명에 의한 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한 전기화학적 전위 자동보정 장치를 예시된 도면을 참조로 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명은 한정되지 않고, 기술사상이 보호되는 범위 이내에서 응용될 수 있다.
도 1 은 종래 사용되는 일반적인 기준전극의 구조가 도시된 단면도,
도 2 는 본 발명에 따른 자동 교정 기능을 가지는 기준전극의 일실시예가 도시된 도,
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치를 이용한 장치구성의 제 1 실시예가 도시된 도,
도 4는 본 발명에 따른 전기화학적 전위 자동보정 장치를 이용한 장치구성의 제 2 실시예가 도시된 도,
도 5는 Ag/AgCl 기준전극 내부 전해질 (0.1 M, 0.01 M)에 다양한 농도의 분광활성물질을 첨가하였을 때 기준전위 변화 (vs. SCE)가 측정된 그래프,
도 6은 다양한 농도의 KCl(전극 전해질) 매질에서 분광활성물질 농도에 따른 흡광강도 변화가 측정된 그래프,
도 7은 Ag/AgCl 기준전극의 내부 전해질 (KCl)이 0.1 M에서 0.04 M로 희석될 때 내부전해질의 흡광도와 기준전위 변화 (vs. SCE)가 측정된 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명>
100: 전극외부체 110: 전해질 분리막
200: 내부전극 300: 흡광도 측정 탐침
400: 전극전해질 용액 500: 기준전극
600: 지시전극 700: 분광측정기
800: 기준전위 교정기 900: 전기화학 측정장치

Claims (22)

  1. 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체;
    상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극; 및
    상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침을 포함하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분광활성물질은 적외선, 자외선, 가시광선 중 어느 하나 이상의 빛을 흡수하는 화학성분을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡광도 측정 탐침의 출력 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 인 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 10 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 1.0 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 0.1 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡광도 측정 탐침은 광섬유 (optical fiber), 광 튜브 (capillary optical tube), 분광 반사경 (optical reflector), 빛이 전해질을 투과할 수 있게 하는 분광 셀 (optical cell) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부전극은 금속, 전도성 비금속, 금속 염화물, 금속 산화물 및 금속 황화물 중 하나 이상을 포함하는 재료로 형성된 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 및 전도성 비금속 재료는 은(Ag), 수은(Hg), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 유리질 탄소(Glassy Carbon), 흑연(Graphite) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극.
  10. 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극 및 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되며, 상기 전극전해질 용액으로 분석광을 출력하거나, 반사된 광파를 수집하는 흡광도 측정 탐침을 포함하는 기준전극;
    상기 흡광도 측정 탐침으로 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기; 및
    상기 분광측정기로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기;를 포함하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  11. 일단에 전해질 분리막이 형성되고, 내부에 분광활성물질 및 전극전해질 용액이 충진되는 전극외부체, 상기 전극외부체에 설치되며 상기 전극전해질 용액에 잠기게 형성되는 내부전극을 포함하는 기준전극;
    상기 기준전극으로 분석광을 주사하는 광원;
    상기 광원에서 나와 상기 기준전극의 내부 전극전해질을 통과한 광파를 수집하는 광검출기;
    상기 광검출기로 수집된 광파의 스펙트럼 파장을 분석하여 흡광도를 측정하는 분광측정기; 및
    상기 분광측정기로 측정된 흡광도에 따라 상기 기준전극의 기준전위 변화에 관한 보정신호를 출력하는 기준전위 교정기;를 포함하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광활성물질은 적외선, 자외선, 가시광선 중 어느 하나 이상의 빛을 흡수하는 화학성분을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  13. 청구항 10 에 있어서,
    상기 흡광도 측정 탐침의 출력 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  14. 청구항 11 에 있어서,
    상기 광원의 출력 분석광의 파장은 140 ∼ 5,000 nm 인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  15. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 10 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화 학적 전위 자동보정 장치.
  16. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 1.0 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  17. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광활성물질의 초기 농도는 0.1 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  18. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광측정기의 측정 파장 영역은 150 ∼ 2,400 nm 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  19. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 분광측정기의 측정 파장 영역은 200 ∼ 1,600 nm 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  20. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 기준전위 교정기는 상기 분광측정기로 측정된 흡광도를 이용하여 상기 전극전해질의 농도변화를 계산하고, 상기 농도변화에 따른 기준전위의 변화를 계산하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  21. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 기준전위 교정기는 상기 분광측정기로 측정된 흡광도의 대수값과 기준전위의 선형 관계를 이용하여, 상기 기준전극의 기준전위 변화를 계산하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
  22. 청구항 11에 있어서,
    상기 전극외부체는 투명한 재질의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전위 자동보정 장치.
KR1020080048384A 2008-05-26 2008-05-26 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치 KR100974565B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080048384A KR100974565B1 (ko) 2008-05-26 2008-05-26 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치
US12/470,838 US8016992B2 (en) 2008-05-26 2009-05-22 Reference electrode including electrolyte containing optically-active material and automatic electrochemical potential correction apparatus using the same
JP2009124594A JP4830002B2 (ja) 2008-05-26 2009-05-22 電解質溶液中に分光活性物質を含有した基準電極とその基準電極を使用した電気化学的電位自動補正装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080048384A KR100974565B1 (ko) 2008-05-26 2008-05-26 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090122522A KR20090122522A (ko) 2009-12-01
KR100974565B1 true KR100974565B1 (ko) 2010-08-06

Family

ID=41341283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080048384A KR100974565B1 (ko) 2008-05-26 2008-05-26 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8016992B2 (ko)
JP (1) JP4830002B2 (ko)
KR (1) KR100974565B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6533953B2 (ja) * 2015-09-25 2019-06-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950031914A (ko) * 1994-03-29 1995-12-20 죠지 엠. 브랜넌 형광색성 염료를 사용하여 고분자 전해질을 모니터링하고 이의 시스템 내 농도를 조절하는 방법
US5919707A (en) 1994-12-22 1999-07-06 Nalco Chemical Company Monitoring of rolling oil emulsions
KR100329393B1 (ko) 1998-06-24 2002-08-28 차근식 용매가용성고분자물질을이용한기준전극

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58204363A (ja) * 1982-05-24 1983-11-29 Kuraray Co Ltd 液絡式比較電極
US4822456A (en) * 1987-06-05 1989-04-18 Bryan Avron I Ion measuring apparatus and monitoring system
US4933048A (en) 1988-02-16 1990-06-12 I-Stat Corporation Reference electrode, method of making and method of using same
KR100411715B1 (ko) 2000-08-29 2003-12-18 재단법인 포항산업과학연구원 페하미터의 기준전극 및 그 제조방법
KR100483628B1 (ko) 2001-06-13 2005-04-18 차근식 다공성 고분자 기준전극막 및 이를 포함하는 기준전극
KR100439645B1 (ko) 2001-11-08 2004-07-12 홍석인 다공성 실리콘을 이용한 은/염화은 박막 기준전극 제작 방법
KR100477448B1 (ko) 2002-08-30 2005-03-22 재단법인 포항산업과학연구원 형상기억합금 박막을 이용한 나노 유량 제어용 마이크로밸브 및 이를 이용한 페하 센서 기준전극
JP4054246B2 (ja) * 2002-11-06 2008-02-27 株式会社堀場製作所 電極体
KR100612270B1 (ko) 2004-11-12 2006-08-25 주식회사 미래와도전 고온 고압 수화학 환경을 위한 외부기준전극
JP4815324B2 (ja) * 2006-10-23 2011-11-16 株式会社堀場製作所 液絡部及び比較電極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950031914A (ko) * 1994-03-29 1995-12-20 죠지 엠. 브랜넌 형광색성 염료를 사용하여 고분자 전해질을 모니터링하고 이의 시스템 내 농도를 조절하는 방법
US5919707A (en) 1994-12-22 1999-07-06 Nalco Chemical Company Monitoring of rolling oil emulsions
KR100329393B1 (ko) 1998-06-24 2002-08-28 차근식 용매가용성고분자물질을이용한기준전극

Also Published As

Publication number Publication date
US20090288949A1 (en) 2009-11-26
JP4830002B2 (ja) 2011-12-07
JP2009288240A (ja) 2009-12-10
KR20090122522A (ko) 2009-12-01
US8016992B2 (en) 2011-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8216447B2 (en) Total organic compound (TOC) analyzer
US4176032A (en) Chlorine dioxide analyzer
US20140069811A1 (en) Electrochemical sensor with diamond electrodes
CN109239163B (zh) 传感器
US9664636B2 (en) Chlorine detection with pulsed amperometric detection
KR100974564B1 (ko) 자동 교정 기능을 가지는 기준전극 및 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치
US20130313128A1 (en) Electrochemical Sensor Apparatus and Electrochemical Sensing Method
US20160282293A1 (en) Electrochemical sensor apparatus and electrochemical sensing method
US11397161B2 (en) Calibration electrode
Jin et al. A miniaturized FIA system for the determination of residual chlorine in environmental water samples
US20060234388A1 (en) Spectrophotometric Measurements of pH in-situ
KR100974565B1 (ko) 전해질 내 분광활성물질이 함유된 기준전극과 이를 이용한전기화학적 전위 자동보정 장치
JP5480108B2 (ja) ｐＨの測定方法
US20040262233A1 (en) Method and apparatus for controlling concentration of water treatment chemicals
CN111948303A (zh) 一种利用探针化合物检测羟基自由基浓度的方法
US20100140088A1 (en) Reference electrode having self-calibration function and apparatus for automatically correcting electrochemical potential correction apparatus using the same
Sisodia et al. In situ recalibration of ion selective electrodes
CN116337805B (zh) 基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器
JP2004271234A (ja) 定電位電解式酸性ガス検出器
Gonski et al. A half-cell reaction approach for pH calculation using a solid-state chloride ion-selective electrode with a hydrogen ion-selective ion-sensitive field effect transistor
JP2003254936A (ja) 酸化還元電位測定方法及び酸化還元電位測定装置
KR20230072066A (ko) 용존 산소 센서의 보정 방법
SU1165988A1 (ru) Фотоактивный электрохимический датчик дл оценки токсичности жидкости
KR20240061828A (ko) 용존 산소 센서의 정밀 보정 방법
CN108828046A (zh) 一种cod实时检测仪

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130607

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140630

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160607

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170629

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee