CN116337805B - 基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器，通过标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，确定不同有机物的物质浓度；进而通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取不同离子在电极响应下的电极电压，确定所述不同离子的物质浓度；进而通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；最后构建总磷计算公式，并将全部有机物含磷的物质浓度和全部离子有效含磷的物质浓度带入计算公式，得到水中总磷的含量。实现了对水中总磷的直接连续在线监测，且提高了监测结果的准确性和时效性。
Description
技术领域
本发明涉及水体总磷检测技术领域，尤其涉及一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器。
背景技术
总磷，简称为TP，水中的总磷含量是衡量水质的重要指标之一。水中磷可以以元素磷、正磷酸盐、缩合磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和有机团结合的磷酸盐等形式存在。其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。磷酸盐会干扰水厂中的混凝过程。水体中的磷是藻类生长需要的一种关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭，使湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因，常被用来表示水体受营养物质污染的程度。
磷是水污染治理中的重要控制指标，污水中的总磷主要来自生活污水、工业废水和农业及园林绿化化肥施用后的排出水。磷是生物生长不可或缺的营养元素，但水体含有过量的磷，就会造成水体的富营养化。近年来见诸报端的赤潮和水华现象，就是海洋与湖泊中磷等营养物质含量过高造成的水体富营养化。
现有的总磷监测是通过分析仪器进行的，属于化学方法，其采集一次水样后需要数小时才能检测出结果，因此只能对某个时间点的总磷进行监测而无法实现对水质总磷实现直接连续在线监测，水质总磷的周期性检测导致总磷监测的准确性和时效性都有待提升。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器，旨在解决现有水中总磷监测无法实现直接连续在线监测，且其监测结果的准确性和时效性略低。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为提供一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，包括：
标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；
获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；
将所述不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；
测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；
获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定所述不同离子的物质浓度；
将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；
构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量。
可选的，所述获取不同有机物在红外光投射下的吸光度的方法，包括：
构建不同波长的红外光透射全部种类有机物时吸光度的标准计算方程；
通过阵列光谱投射待测水体时获取到的各个波长红外光的入射光强和出射光强，计算各个波长红外光的实际吸光度。
可选的，所述阵列光谱被配置为至少包括：用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：
用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
可选的，所述测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数，包括：
基于离子选择性电极和参比电极，生成离子选择性电极电池，所述离子选择性电极电池包含有离子对应选择敏感膜；
获取包括相同离子的第一标准液和第二标准液；
通过在半对数曲线纸上测绘所述第一标准液和所述第二标准液的电势读数，确定所述离子选择性电极的响应曲线；
基于所述响应曲线，采用图解法获取离子的电位选择系数。
可选的，所述获取不同离子在电极响应下的电极电压，包括：
确定离子选择性电极电池投入待测水体时，离子选择性电极不同的敏感膜选择性响应其对应的特定离子；
获取所述特定离子的电极采集信号，并将所述特定离子的电极采集信号带入所述标准计算方程，得到所述特定离子的在电极响应下的电极电压。
可选的，确定不同有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度之后，还包括：
基于本底样本标定法，预构建校准方程；
利用所述校准方程校准不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度；
构建温度修正系数；
基于所述温度修正系数修正校准后的所述不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度。
可选的，基于本底样本标定法，预构建校准方程的方法，包括：
将待测水体划分为第一样本和第二样本；
通过所述阵列光谱测得所述第一样本的不同种类有机物含磷的待标定物质浓度，或通过离子选择性电极测得所述第一样本的不同种类离子有效含磷的待标定物质浓度；
通过本底样本浓缩装置将所述第二样本的水分去除后测得不同种类有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度样本；
构建校准方程，其中，/>为回归系数，/>为截距，/>为校准后的测量值，/>为测量值，其中，基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距。
可选的，所述构建总磷计算公式为，其中，/>为总磷的含量；/>为红外有机磷测量误差系数；/>为红外有机磷测量浓度；/>为非磷酸根磷酸盐转换系数；/>为磷酸根误差系数；/>为磷酸根测量浓度。
相应的，本发明提供一种传感器，应用于上述任意一项所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，包括：
阵列光谱，由光源和光检测器构成，用于获取阵列光谱包含的各个波长红外光的入射光强与出射光强；
离子选择性电极电池，由离子选择性电极和参比电极构成，用于获取特定离子的电极采集信号；
数据处理单元，用于标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；
获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；将所述不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定所述不同离子的物质浓度；将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；用于构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量。
可选的，所述阵列光谱被配置为至少包括：用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：
用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
本发明的首要改进之处为提供的一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器，通过标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；将所述不同有机物的物质浓度通过TP转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定所述不同离子的物质浓度；将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量。实现了对水中总磷的直接连续在线监测，且提高了监测结果的准确性和时效性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明一实施例提供的一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法的流程示意图；
图2是本发明一实施例提供的一种传感器的简化结构示意图；
图3是本发明一实施例提供的数据处理单元的简化单元示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明实施例，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的原理在于，通过采用红外阵列光谱获取待测水体中的有机物含磷的物质浓度，同时采用离子选择法获取待测水体中的离子有效含磷的物质浓度，进而根据总磷计算公式，得到待测水体中的总磷含量，实现了对水中总磷的直接连续在线监测。
需要说明的是，离子选择性电极(ISEs)是以敏感膜为基础的电化学传感器，这层膜是使电极对特定离子有选择性响应的元件。根据膜的材料不同可将离子选择性电极分为4种：玻璃膜(如或pH)固态膜(如/>)聚合体膜(如/>)气体渗透膜(如/>)电极置于溶液内时膜上会形成一电势差。当样品内待测离子的浓度变化时，用离子选择性电极和一内置或外置参比电极一起使用能测出此电势差的变化。
参照图1，是本发明一实施例提供的一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法的流程示意图。
S11、标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数。
地表水中有机磷主要有磷脂、磷氧化物、磷酸脂等含磷有机物组成，其主官能团振动关系有：P-H振动、P-C和PC-H振动、PC-H振动、P-O-H振动、P=O振动、P=S振动、P-N振动。其中P-H振动主要的官能团有：烷基磷、P-H、芳基磷、磷酸脂、芳基磷、磷氧化物、G2HP=S、（RO）2HP=O等;其中P-C和PC-H振动主要的官能团有：P-C、等；PC-H振动振动主要的官能团有：/>、/>；P-O-H振动振动主要的官能团有：、/>等；P=O振动主要的官能团有：/>、/>等；P=S振动主要的官能团有：/>、/>等;P-N振动主要的官能团有：/>、等。
进一步的，基于上述不同有机物确定其红外光的波数范围和对应波长范围，将检测光路配置为至少包括用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。具体的，采用365nm光源消除4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm检测光路的浊度影响，采用550nm光源消除19.10μm检测光路的浊度影响。
进一步的，采用查表法，查询药典中的有机磷官能团在对应选择波长的摩尔吸光系数，设为默认摩尔吸光系数。
更进一步的，采用实验室标定法，通过配置含有机磷官能团有机溶液，对这些有机物进行定量配置浓度C，通过实验使用得到A、c和d值，将它们代入公式：ɛ = A/dc。其中，A是样品吸收的特定波长的光线量，ɛ是摩尔吸光系数，d是光线通过溶液的距离，而c是吸收物质单位体积的浓度。用d乘以c，然后再用A除以它们的积，求得对应波长的摩尔吸光系数。
S12、获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于吸光度和摩尔吸光系数，确定不同有机物的物质浓度。
获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，即通过阵列光谱投射待测水体时获取到的各个波长红外光的入射光强和出射光强，利用公式，式中，/>和/>分别表示入射光和透射光的强度，/>为浊度补偿光强，该补偿光强由入射光强和出射光强利用/>计算得到。当入射光全部被吸收时，/>=0，则A趋于无穷大;当入射光全部不被吸收时，/>=/>，则/>=0。N=1，2，3……，9对应波长为4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm。
进一步的，进行红外光谱定量分析的基础是吸收定律，其中，A为吸光度、T为透光率、为/>入射光强、/>为射出光强、a为吸光系数、c为待测物质溶液浓度、d为溶液透光距离。
根据朗伯比尔定律物质对某一波长光吸收的强弱与吸光物质的浓度及其液层厚度间的关系：，/>。输出结果A为不同有机物在红外光投射下的实际吸光度。输出结果c为不同有机物在该实际吸光度下的物质浓度。
S13、将不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度。
基于不同种类有机物的测量浓度和其对应的总磷（TP）转换系数，计算待测水体中全部种类有机磷含量，采用公式，其中，/>为不同物质TP转换系数、/>有机物物质浓度。
S14、测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数。
针对待测水体中的有效磷，通常进行离子电极的选择时，至少包括PH电极、磷酸根电极、氯离子干扰电极。
磷酸根电极的离子选择模采用一种特殊定制的聚合物敏感膜，其主要成分为双水杨醛缩邻苯二胺铀酰、邻硝基苯辛基醚、PVC、NPOE、磷酸盐等物质组成。
氯离子干扰电极的离子选择模采用一种特殊定制的聚合物敏感膜，其主要成分为NR4+次氯酸钙，3-壬基甲基氯酸钙。
上述离子选择性电极适用于浓度较低的水质样品，该方法的优点是具有较好的准确度和精密度，同时该方法具有灵敏度高， 测定速度快、操作简单、成本较低等优势其中，聚合物敏感膜是离子选择性电极的关键部分，通常由相容性良好的聚合物基体材料、离子交换剂、离子载体和增塑剂四部分组成。它能够选择性地对溶液中的待测离子进行识别并产生相应的膜电位，其膜电位的大小是由在膜/水界面的荷电物质的分布决定的。
进一步的，基于选取的离子选择性电极，测定其所对应的电位选择系数，具体的，采用固定干扰法和分别溶液法对其所适用的离子选择性电极进行电位选择系数的测定。
固定干扰法：在含有固定活度aB干扰离子B的溶液中，改变主离子A的活度aA，与A离子选择性电极和参比电极组成电池。测定电池的电动势E与主离子活度a的对数作图。图的线性部分外推至水平线相交点的a值，用该值从经公式计算电位选择系数，其中，为B离子在A溶液中的干扰程度，即电位选择系数，/>为A离子的电荷数，/>为B离子的电荷数。
分别溶液法又分为分别溶液等活度法和分别溶液等电位法：
分别溶液等活度法：用离子选择性电极和参比电极分别与只含有离子A的活度a，(不含离子B)，另一个只含离子B，且活度aB=aA(不含离子A)的溶液组成电池，分别测量相应电池的电动势为EA和EB。用该值计算电位选择系数，具体公式为：、、/>。当/>=/>时，则/>、，其中，/>为B离子在A溶液中的干扰程度，即电位选择系数，/>为A离子的电荷数，/>为B离子的电荷数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，F为Faraday 常数，/>为指示电极的标准电势。
分别溶液等电位法：选择电极和参比电极分别与一个只含离子A的活度aA(不含离子B)的溶液组成电池；另一个只含离子B的活度aB(不含离子A)的溶液组成电池。调节两个电池的溶液浓度，使测量的电位相等。可从测得的相等电位的任意一对活度aa和ab来计算干扰系数。当EA=EB时，得到。
进一步的，分别溶液法还可用图解法求电位选择系数。
S15、获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于电位选择系数和电极电压，确定不同离子的物质浓度。
S16、将不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度。
采用离子选择性电极电池的标准计算方程为：
式中，E为当测试液中变量是活度时，实验观测到的电池的电动势；K包括指示电极的标准电位(/>)或零电位/>，参比电极的电位/>和液接电位/>；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；/>、/>、/>为离子A、B、C的电荷数；/>、/>、/>为离子A、B、C的活度，离子B和C为干扰离子；/>、/>为电位选择系数，/>为Faraday 常数。
先在一种标准溶液，中测量电池电动势/>，然后在待测溶液/>中测量电池电动势/>，由两次测量的电动势得到:/>、/>、/>、、/>。
进一步的，上述方法要求被测离子的浓度要在电极响应的线性范围内，电极的斜率与理论值一致，为减少测定误差，可采用双标准法(，//>)，即使被测离子的浓度在两种标准溶液浓度之间，然后测量电池的电动势，则/>，如果取则：/>。
进一步的，针对电极数据的采集，利用传感器系统对不同种类电极信号进行采集得到电压值，具体的：
分别采集磷酸根电极电压、PH电极电压/>、氯离子电极电压，其中，/>为传感器系统所采集到的电压值，/>为电信号的放大倍数，/>、、/>分别为溶液中各离子的浓度所产生的电动势。
用标准物质液体进行标液两点校准的方法确认氯离子、磷酸根离子的校准点的电动势，c1，c2分别为第一点第二点校准点的浓度，E1，E2分别为第一点第二点的校准点电势。
离子计算浓度：因的电极表达式为/>、/>；实际水样测试的表达式为/>、/>。
pH计算浓度：因为电解质溶液中总是正负离子同时存在，单个H+的活度系数无法直接测量，所以很难得到准确的pH值。为实用方便，采用pH使用定义(或称操作定义，operational definition)，记为pH，仍用有液体接界的电池：Hg|Hg2Cl2，KCl≥3.5mol/Kg|标准缓冲液（s）或未知缓冲液（x）|101325Pa|Pt。则一次测量pH值为pH的标准缓冲液(s)，得电池的电动势为Es；再测一次未知溶液(x)的电动势，得Ex未知溶液的pHx：。
通过磷酸根的有效磷含量计算公式：，计算待测水体中磷酸根的测量浓度。其中，/>为磷酸根含磷测量浓度；/>为/>干扰系数；为/>测量浓度；/>为pH干扰系数；/>为/>测量浓度；/>为/>离子浓度；/>为转换系数。
S17、构建总磷计算公式，并将全部有机物含磷的物质浓度和全部离子有效含磷的物质浓度带入计算公式，得到水中总磷的含量。
构建总磷计算公式为，其中，/>为总磷的含量；/>为红外有机磷测量误差系数；/>为红外有机磷测量浓度；/>为非磷酸根磷酸盐转换系数；/>为磷酸根误差系数；/>为磷酸根测量浓度。
将全部有机物含磷的物质浓度和全部离子有效含磷的物质浓度带入计算公式，得到水中总磷的含量。
需要说明的是，获取待测水体中不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度之后，还可以基于本底样本标定法，构建校准方程，包括：将待测水体划分为第一样本和第二样本；通过阵列光谱测得第一样本的不同种类有机物含磷或离子有效含磷的待标定物质浓度；通过本底样本浓缩装置将第二样本的水分去除后测得不同种类有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度样本；构建校准方程，其中，/>为回归系数，/>为截距，/>为校准后的测量值，/>为测量值，其中，基于待标定物质浓度和物质浓度样本求得回归系数和截距。
更进一步的，基于待标定物质浓度和物质浓度样本求得回归系数和截距的方法包括：令、/>，则有/>、/>、，其中，/>为不同种类有机物含磷或离子有效含磷的待标定物质浓度，包括：/>，/>为不同种类有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度样本，包括/>，S为有机物含磷或离子有效含磷种类的个数，进而回归系数与截距可分别由下述公式计算得到/>、/>。同时，/>与/>之间线性关系的密切程度用相关系数R(精密度)来度量：/>。
进一步的，利用校准方程校准不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度之后，还可以构建温度修正系数，基于温度修正系数修正校准后的不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度，包括：采用计算公式：，，其中，/>为当前测试液体温度，/>为水的膨胀系数，/>为补偿的TP值，/>为补偿后的TP值。
本发明通过标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于吸光度和所述摩尔吸光系数，确定不同有机物的物质浓度；将不同有机物的物质浓度通过TP转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于电位选择系数和所述电极电压，确定不同离子的物质浓度；将不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；构建总磷计算公式，并将全部有机物含磷的物质浓度和全部离子有效含磷的物质浓度带入计算公式，得到水中总磷的含量。实现了对水中总磷的直接连续在线监测，且提高了监测结果的准确性和时效性。
相应的，如图2所示，是本发明一实施例提供的一种传感器的简化结构示意图，应用于上述基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，包括：阵列光谱，由光源和光检测器构成，用于获取阵列光谱包含的各个波长红外光的入射光强与出射光强；离子选择性电极电池，由离子选择性电极和参比电极构成，用于获取所述特定离子的电极采集信号，数据处理单元，用于标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；获取不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；将所述不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取不同离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定所述不同离子的物质浓度；将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；用于构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量。
进一步的，阵列光谱被配置为至少包括：用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
其中，365nm光源用于消除4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm检测光路的浊度影响；550nm光源用于消除19.10μm检测光路的浊度影响。
进一步的，如图3所示，所述数据处理单元至少包括依次级联的信号取样及保护单元、信号采集及放大单元、信号隔离单元、主控单元和用于与后端通信的通信单元。其中信号取样及保护单元至少被配置为：用于采集入射光强度、出射光强度、PH电极采样输入信号、磷酸根电极采样输入信号、阴离子干扰电极采集输入信号、温度压力采集输入信号。
更进一步的，所述数据处理单元还包括用于为监测数据标记时间戳的时钟单元、用于存储监测数据的数据存储单元和用于为装置供电的电源单元。
以上对本发明实施例所提供的一种基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法及传感器。说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
专业人员还可以进一步意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现，为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本发明的范围。结合本文中所公开的实施例描述的方法或算法的步骤可以直接用硬件、处理器执行的软件模块，或者二者的结合来实施。软件模块可以置于随机存储器（RAM）、内存、只读存储器（ROM）、电可编程ROM、电可擦除可编程ROM、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM、或技术领域内所公知的任意其它形式的存储介质中。
Claims (9)
1.基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，包括：
标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；
阵列光谱投射待测水体时，获取待测水体中不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；
将所述不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；
基于离子选择性电极和参比电极，生成离子选择性电极电池，所述离子选择性电极电池包含有离子对应选择敏感膜，测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；
获取离子选择性电极电池投入待测水体时，离子选择性电极不同的敏感膜选择性响应其对应的特定离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定不同离子的物质浓度；
将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；
构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量，其中，所述构建总磷计算公式为其中，cTP为总磷的含量；kIR-P为红外有机磷测量误差系数；cIR-P为红外有机磷测量浓度；kPR-P为非磷酸根磷酸盐转换系数；/>为磷酸根误差系数；/>为磷酸根测量浓度。
2.根据权利要求1所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，获取不同有机物在红外光投射下的吸光度的方法，包括：
构建不同波长的红外光透射全部种类有机物时吸光度的标准计算方程；
通过阵列光谱投射待测水体时获取到的各个波长红外光的入射光强和出射光强，计算各个波长红外光的实际吸光度。
3.根据权利要求2所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，所述阵列光谱被配置为至少包括：用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：
用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
4.根据权利要求1所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，所述测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数，包括：
基于离子选择性电极和参比电极，生成离子选择性电极电池，所述离子选择性电极电池包含有离子对应选择敏感膜；
获取包括相同离子的第一标准液和第二标准液；
通过在半对数曲线纸上测绘所述第一标准液和所述第二标准液的电势读数，确定所述离子选择性电极的响应曲线；
基于所述响应曲线，采用图解法获取离子的电位选择系数。
5.根据权利要求4所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，获取不同离子在电极响应下的电极电压，包括：
确定离子选择性电极电池投入待测水体时，离子选择性电极不同的敏感膜选择性响应其对应的特定离子；
获取所述特定离子的电极采集信号，并基于所述特定离子的电极采集信号，计算所述特定离子在电极响应下的电极电压。
6.根据权利要求1所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，确定不同有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度之后，还包括：
基于本底样本标定法，预构建校准方程；
利用所述校准方程校准不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度；
构建温度修正系数；
基于所述温度修正系数修正校准后的所述不同种类有机物含磷或离子有效含磷的测量浓度。
7.根据权利要求6所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，基于本底样本标定法，预构建校准方程的方法，包括：
将待测水体划分为第一样本和第二样本；
通过所述阵列光谱测得所述第一样本的不同种类有机物含磷的待标定物质浓度，或通过离子选择性电极测得所述第一样本的不同种类离子有效含磷的待标定物质浓度；
通过本底样本浓缩装置将所述第二样本的水分去除后测得不同种类有机物含磷或离子有效含磷的物质浓度样本；
构建校准方程c'TP＝kcTP+b，其中，k为回归系数，b为截距，c'TP为校准后的测量值，cTP为测量值，其中，基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距。
8.一种传感器，应用于权利要求1-7任意一项所述的基于阵列光谱和离子选择法的水中总磷检测方法，其特征在于，包括：
阵列光谱，由光源和光检测器构成，用于获取阵列光谱包含的各个波长红外光的入射光强与出射光强；
离子选择性电极电池，由离子选择性电极和参比电极构成，用于获取特定离子的电极采集信号；
数据处理单元，用于标定不同有机物在对应选择波长的摩尔吸光系数；阵列光谱投射待测水体时，获取待测水体中不同有机物在红外光投射下的吸光度，并基于所述吸光度和所述摩尔吸光系数，确定所述不同有机物的物质浓度；将所述不同有机物的物质浓度通过总磷转换系数，得到全部有机物含磷的物质浓度；基于离子选择性电极和参比电极，生成离子选择性电极电池，所述离子选择性电极电池包含有离子对应选择敏感膜，测定不同离子在对应选择敏感膜的电位选择系数；获取离子选择性电极电池投入待测水体时，离子选择性电极不同的敏感膜选择性响应其对应的特定离子在电极响应下的电极电压，并基于所述电位选择系数和所述电极电压，确定不同离子的物质浓度；将所述不同离子的物质浓度通过有效磷转换系数，得到全部离子有效含磷的物质浓度；构建总磷计算公式，并将所述全部有机物含磷的物质浓度和所述全部离子有效含磷的物质浓度带入所述计算公式，得到水中总磷的含量，其中，所述构建总磷计算公式为其中，cTP为总磷的含量；kIR-P为红外有机磷测量误差系数；cIR-P为红外有机磷测量浓度；kPR-P为非磷酸根磷酸盐转换系数；/>为磷酸根误差系数；/>为磷酸根测量浓度。
9.根据权利要求8所述的一种传感器，其特征在于，所述阵列光谱被配置为至少包括：用于检测4.38μm、8.40μm、10.20μm、10.50μm、11.30μm、11.50μm、11.40μm、12.88μm、19.10μm的检测光路，还可以包括：
用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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