CN106093168A - 基于mems技术的磷酸根电化学传感器及其在动态检测磷酸根中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器及其在动态检测磷酸根中的应用，所述电化学传感器的制备，包括步骤：1）基底材料的制备；2）纳米钴基微电极的制备；3）Ag/AgCl参比电极的制备；4）离子选择电极的制备；5）微电泳离子分离器件的制备；6）电化学传感器的组装。本发明检测方法能够克服现有磷酸根离子选择电极传感器抗干扰能力的不足，最大限度地减少其它离子对目标离子的干扰，准确度高，可用于现场对土壤等磷酸根离子浓度进行快速检测，在防治农业面源污染以及环境水质总磷在线监测方面有重要应用价值；也适用于对溶液中其他成分离子浓度的选择性高准确度检测，有效满足快速、低成本的分析大量土样和水样的需求。

Description

基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器及其在动态检测磷酸根 中的应用
技术领域
本发明涉及一种基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器及其在动态检测磷酸根中的应用，属于化学检测技术领域。
背景技术
化肥是重要的农业生产资料，是粮食的“粮食”。化肥在促进粮食和农业生产发展中起了不可替代的作用。化肥中含有的磷是动植物生长所必需的营养元素，了解土壤中速效磷的供应状况，对于植物生长所需磷的多少和施肥有着直接的指导意义；盲目施肥不仅会造成化肥资源浪费，导致土壤污染，引起农产品质量安全问题，还会造成由于水体富营养化而导致的水生动植物安全问题。
因此，测定土壤中有效磷的含量以确定土壤需要磷肥的数量，对于提高磷肥利用率，保持农业的持续发展和生态系统的维护，都具有重要的意义。盲目施肥的根本原因，就是没有掌握土壤中作物所需的磷素浓度及其空间分布情况，并且不了解在作物生长过程中磷素随时间的各自变化规律，在施用化肥时不能做到按时按量。现有对总磷的检测分析方法主要有磷钼蓝分光光度法、离子色谱法、电化学方法等。
目前为止，检测水中磷的最有效、最可靠的方法是分光光度法和离子色谱法，上述检测方法虽然精度高、可靠，但是依赖于大型、昂贵的实验室仪器，而且预处理过程复杂，测试周期较长，使其应用范围受到了很大限制。
离子选择电极（ISE）是一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。其特点是简便易用，样本前处理简单，检测速度快，可检测的离子种类范围较广，并且检测结果不受试液颜色、浊度的影响，具有较好的鲁棒性，成本低等优点。1995年，肖丹、俞汝勤等人以金属钴为基体，制备磷酸根选择电极，该电极对H2PO4-离子响应线性浓度范围位10-5～10-2mol /L，稳定性、重现性和选择性良好，电极使用寿命较长，干扰小，可用于实际测定，但电极响应受水中溶解氧、压力影响较大。2009年，Lee Jin Hwan等人利用微机电系统( MEMS)技术成功开发了一种新的钴涂层针型微电极阵列，用于在线测量磷酸盐离子含量。该传感器显示了高灵敏度和良好的线性响应特性，电极在环境温度下，对磷酸二氢盐的线性响应区间为10-5.1～10-3mol /L，响应斜率为96 mV/dec，水中溶解氧对电极响应有一定影响。
目前磷酸根离子选择电极只能仅限于实验室研究层面，实际应用中存在抗干扰能力差，寿命短，稳定性差，灵敏度较低等，市场上一直未能开发出专用于检测磷酸根离子浓度的离子选择电极产品。因此，研究开发一种可以在现场实时测定磷酸盐的化学传感器，成为近年来研究的热点和难点。
毛细管电泳（ Capillary electrophoresis， CE）分离分析技术是分析科学在高效液相色谱之后又一重大发展。毛细管电泳从20 世纪90 年代初用于无机阴离子的测定，90 年代中期开始有人将该方法用于土壤无机阴离子分析，毛细管电泳由于极高的分离性能和分析成本低，因此适合于分析大量土壤样品和水样的要求，在一定程度上适合于精准农业对大量土壤养分信息的需求。其中传统的电导检测法因为设备体积较大，不利于现场实时检测，虽然芯片毛细管电泳易于微型化，易携带，但采用电导检测法检测时存在两个困难：分离高压对检测部分的干扰及微型电导池的制作。电位检测法是最简单的一种电化学检测方法，由于离子选择性电极的内阻很高，所以该检测法不容易受到高压电场作用的干扰，电位检测仪很容易微型化，而且在微型化后不会降低灵敏度，这是因为检测器对流速的响应是相对独立的。而且此法简单，测量的线性范围宽、选择性强。
针对以上单一方法的不足，我们结合毛细管电泳对常规离子分离效果好的特点，以及离子选择电极检测快，选择性好的优势，提出了一种检测磷酸根离子浓度的新方法，即：研制由毛细管电泳和离子选择电极混合集成的磷酸根电化学传感器，采用电位法实现对土壤及污水中磷酸根离子（PO43-）含量的可靠、快速、低成本检测。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器及其在动态检测磷酸根中的应用，采用电位法实现对土壤及污水中磷酸根离子（PO4 3-）含量的可靠、快速、低成本检测。
为了实现上述目的，本发明的磷酸根电化学传感器采用包括以下步骤的方法制备得到：
1）基底材料的制备：以硅片作为绝缘基底，在其表面生长1.0μm厚的SiO2氧化层；
2）纳米钴基微电极的制备：以步骤1）氧化后的硅片为基底材料，通过MEMS工艺在其正面采用设计好的掩模板制作图形化的钴微电极阵列作为工作电极；
3）Ag/AgCl参比电极的制备：在步骤1）氧化后的硅片背面，通过MEMS工艺，采用设计好的掩模板制作图形化的Ag电极， 然后再通过电化学方法氯化处理后即可得到Ag/AgCl参比电极；
4）离子选择电极的制备：按照步骤2）和3）分别在硅片的正反面制备好纳米钴基微电极及Ag/AgCl参比电极后，即可得到所需的离子选择电极；
5）微电泳离子分离器件的制备：以有机玻璃和SU8厚胶作为基底材料，通过曝光SU8光刻胶加工出微电泳管道，采用热压键合完成器件的封装；
6）电化学传感器的组装：在微电泳离子分离器件的外围设置测控系统，在离子选择电极上设置信号检测模块，将制备的离子选择电极和微电泳离子分离器件进行组装，并在分离器件末端安装微型液体泵，从而制备成混合集成的磷酸根离子（PO4 3-）电化学传感器。
作为改进，步骤2）中钴微电极厚度为100-500nm，宽度为100-500nm，电极间距为200-1000nm，钴微电极数量根据实际芯片大小可制作多组。
作为改进，步骤5）中微电泳管道内径为50-100μm，进样、分离管道分别长2-5cm和5-10cm。
作为改进，步骤2）中氧化后的硅片表面设电极焊点，硅片表面上沉积有与电极焊点连接的金电极线，所述金电极线与钴微电极阵列连接。
作为改进，所述金电极线与硅片表面间沉积有粘附层，所述粘附层为20-50nm厚的Ti。
作为改进，所述步骤3）中氧化后的硅片表面设电极焊点，所述Ag/AgCl参比电极与电极焊点连接。
另外，本发明还提供了磷酸根电化学传感器的应用，具体包括以下步骤：
1）将含有磷酸根离子的溶液样品注入到微电泳离子分离器件中的样品池，在微电泳管道中持续施加适当的分离电压，使溶液中的离子在毛细管电泳力的作用下产生定向运动；
2）不同成分的离子因定向运动速度不同而被分开，先到达检测池的其他成分离子被微型液体泵抽入回收池中，在磷酸根离子到达检测池之前，信号检测模块处于关闭状态，不作任何检测；
当磷酸根离子到达检测池时，关闭微型液体泵，当磷酸根离子全部流入检测池后关闭分离电压，所有离子停止定向运动，此时打开信号检测模块，开始对检测池中的磷酸根离子浓度进行检测。
作为改进，所述步骤1）中的溶液样品为土壤浸提液、作物培养液、受污染的水体中任一种。
作为进一步改进，所述土壤浸提液是采用水或pH4-5的HOAc-NaOAc缓冲液或pH8-9的NaHCO3溶液进行浸提，浸提后的土壤或污水经0.22μm滤膜过滤。
与现有技术相比，本发明检测方法能够克服现有磷酸根离子选择电极传感器抗干扰能力的不足，最大限度地减少其它离子对目标离子的干扰，准确度高，可用于现场对土壤、作物培养液、受污染水体中的磷酸根离子浓度进行快速检测，在防治农业面源污染以及环境水质总磷在线监测方面有重要应用价值；该方法也适用于对溶液中其他成分离子浓度的选择性高准确度检测，有效满足快速、低成本的分析大量土样和水样的需求。
附图说明
图1为钴基磷酸根离子选择电极结构示意图：
（a）为电极正面，（b）为电极反面；
图2 为本发明电化学传感器的应用结构示意图；
图中：1、电极焊点，2、金电极线，3、钴微电极阵列，4、Ag/AgCl参比电极，5、样品池，6、样品废液池，7、缓冲液池，8、微电泳管道，9、钴基磷酸根离子选择电极，10、检测池， 11、微型液体泵，12、回收池，13、信号检测模块。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例一
Ⅰ. 磷酸根电化学传感器的制备：
1）以硅片作为绝缘基底，彻底清洗后，采用干法和湿法氧化，在其表面生长1.0μm厚的SiO2氧化层；
2）采用MEMS工艺制作纳米钴基微电极：以氧化后的硅片为基底材料，通过甩胶、曝光、显影，磁控溅射工艺，liff-off工艺等一系列MEMS工艺，在基底上制作图形化钴微电极阵列3作为工作电极，钴微电极厚度为100nm，宽度为100nm，电极间距为200nm，钴微电极数量根据实际芯片大小可以制作多组，其中为了增加金薄膜和基底之间的粘附能力，在沉积与电极焊点1连接的金电极线2之前，先沉积20nm厚的Ti作为粘附层；同样采取MEMS工艺以及电化学方法，在基底背面制备Ag/AgCl电极作为参比电极，即Ag/AgCl参比电极4，至此，基于纳米钴基的磷酸根离子选择电极已经制作完成，其平面图如图1中的(a)和(b)所示，并在标准样品中测试其性能（检测限、灵敏度、检测范围），对其制作工艺参数进行优化，以得到性能最优的钴基磷酸根离子选择电极9；
3）以有机玻璃（PMMA）和SU8厚胶等作为基底材料，通过曝光SU8光刻胶加工出微电泳管道8，芯片管道内径50μm，进样和分离管道分别长2cm和5cm，采用Lift-off工艺制作出高压和低压微电极，采用热压键合完成器件的封装；
4）在微电泳离子分离器件的外围设置测控系统，在离子选择电极上设置信号检测模块13，采用微组装技术对制备的离子选择电极(由钴微电极作为工作电极，由Ag/AgCl电极作为参比电极)和微电泳离子分离器件进行组装，并在分离器件末端检测池10处集成微型液体泵11，从而制备成混合集成的磷酸根传感器；
Ⅱ. 磷酸根电化学传感器的检测应用
1）称取土样2.5g，加入超纯水50mL，振荡30min，滤纸过滤，再经0.22μm孔径滤膜过滤；
2）自行配制pH4、25mm的HOAc-NaOAc缓冲液，经0.22μm滤膜过滤后备用；
3）将过滤后的土壤浸提液3μl注入到微电泳离子分离器件中的样品池5，在缓冲液池7里加入HOAc-NaOAc缓冲液，在分离管道中通过高压发生装置施加分离电压2000V进行分离，使溶液中的离子在毛细管电泳力的作用下产生定向运动；不同成分的离子因定向运动速度不同而被分开，先到达检测池10的其他成分离子被微型液体泵11抽入回收池12中；在磷酸根离子到达检测池10之前，纳米钴基微电极检测器处于关闭状态，不作任何检测；当磷酸根离子到达检测池10时，关闭微型泵，当磷酸根离子全部流入检测池10后关闭分离电压，所有离子停止定向运动，此时打开磷酸根传感器上的信号检测模块13，开始对检测池10中的磷酸根离子浓度进行检测，再通过检测系统的信号收集、自动化处理及分析，即可得到相应的检测结果，整个磷酸根电化学传感器的应用如图2所示。
实施例二
Ⅰ. 磷酸根电化学传感器的制备：
1）以硅片作为绝缘基底，彻底清洗后，采用干法和湿法氧化，在其表面生长1.0μm厚的SiO2氧化层；
2）采用MEMS工艺制作纳米钴基微电极：以氧化后的硅片为基底材料，通过甩胶、曝光、显影，磁控溅射工艺，liff-off工艺等一系列MEMS工艺，在基底上制作图形化钴微电极阵列3作为工作电极，钴微电极厚度为500nm，宽度为500nm，电极间距为1000nm，钴微电极数量根据实际芯片大小可以制作多组，其中为了增加金薄膜和基底之间的粘附能力，在沉积与电极焊点1连接的金电极线2之前，先沉积50nm厚的Ti作为粘附层；同样采取MEMS工艺以及电化学方法，在基底背面制备Ag/AgCl电极作为参比电极，即Ag/AgCl参比电极4，至此，基于纳米钴基的磷酸根离子选择电极已经制作完成，其平面图如图1(a)和(b)所示，并在标准样品中测试其性能（检测限、灵敏度、检测范围），对其制作工艺参数进行优化，以得到性能最优的钴基磷酸根离子选择电极9；
3）以有机玻璃（PMMA）和SU8厚胶等作为基底材料，通过曝光SU8光刻胶加工出微电泳管道8，芯片管道内径100μm，进样和分离管道分别长5cm和10cm，采用Lift-off工艺制作出高压和低压微电极，采用热压键合完成器件的封装；
4）在微电泳离子分离器件的外围设置测控系统，在离子选择电极上设置信号检测模块13，采用微组装技术对制备的离子选择电极和微电泳离子分离器件进行组装，并在分离器件末端检测池10处集成微型液体泵11，从而制备成混合集成的磷酸根传感器；
Ⅱ. 磷酸根电化学传感器的检测应用
1）取20ml受污染湖水，滤纸过滤后再经0.22μm孔径滤膜过滤；
2）自行配制pH4、25mm的HOAc-NaOAc缓冲液，经0.22μm滤膜过滤后备用；
3）将过滤后的水样3μl注入到微电泳离子分离器件中的样品池5，在缓冲液池7里加入HOAc-NaOAc缓冲液，在分离管道中通过高压发生装置施加分离电压2000V进行分离，使溶液中的离子在毛细管电泳力的作用下产生定向运动；不同成分的离子因定向运动速度不同而被分开，先到达检测池10的其他成分离子被微型液体泵11抽入回收池12中；在磷酸根离子到达检测池10之前，纳米钴基微电极检测器处于关闭状态，不作任何检测；当磷酸根离子到达检测池10时，关闭微型泵，当磷酸根离子全部流入检测池10后关闭分离电压，所有离子停止定向运动，此时打开磷酸根传感器上的信号检测模块13，开始对检测池10中的磷酸根离子浓度进行检测，再通过检测系统的信号收集、自动化处理及分析，即可得到相应的检测结果，整个磷酸根电化学传感器的应用如图2所示。
实施例三
在步骤Ⅱ磷酸根电化学传感器的检测应用中，使用的土壤浸提液是采用pH5的HOAc-NaOAc缓冲液进行浸提，浸提后的土壤经0.22μm滤膜过滤，其余步骤操作与实施例一相同。
实施例四
在步骤Ⅱ磷酸根电化学传感器的检测应用中，土壤浸提液是采用pH8的NaHCO3溶液进行浸提，浸提后的土壤经0.22μm滤膜过滤，其余步骤操作与实施例二相同。
实施例五
在步骤Ⅰ磷酸根电化学传感器的制备中，钴微电极厚度为300nm，宽度为200nm，电极间距为600nm，其余步骤操作与实施例二相同。
实施例六
在步骤Ⅰ磷酸根电化学传感器的制备中，微电泳管道内径为80μm，进样、分离管道分别长3cm和7cm，其余步骤操作与实施例五相同。
本发明的磷酸根电化学传感器，该传感器除了检测磷酸根离子外，根据检测的离子种类选择相应的离子选择电极，从而制备成相应的传感器，从而可以检测硝酸根离子、铵根离子、钾离子、氯离子、溴离子、氟离子、氰化物、铅离子、镉离子、钙离子、银离子、钠离子、锂离子、硫离子等任意一种。
本发明检测方法能够克服现有磷酸根离子选择电极传感器抗干扰能力的不足，最大限度地减少其它离子对目标离子的干扰，准确度高，可用于现场对土壤、作物培养液、受污染水体中的磷酸根离子浓度进行快速检测，在防治农业面源污染以及环境水质总磷在线监测方面有重要应用价值；该方法也适用于对溶液中其他成分离子浓度的选择性高准确度检测，有效满足快速、低成本的分析大量土样和水样的需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，采用包括以下步骤的方法制备得到：
1）基底材料的制备：以硅片作为绝缘基底，在其表面生长1.0μm厚的SiO2氧化层；
2）纳米钴基微电极的制备：以步骤1）氧化后的硅片为基底材料，通过MEMS工艺在其正面采用设计好的掩模板制作图形化的钴微电极阵列（3）作为工作电极；
3）Ag/AgCl参比电极的制备：在步骤1）氧化后的硅片背面，通过MEMS工艺，采用设计好的掩模板制作图形化的Ag电极， 然后再通过电化学方法氯化处理后即可得到Ag/AgCl参比电极（4）；
4）离子选择电极的制备：按照步骤2）和3）分别在硅片的正反面制备好纳米钴基微电极及Ag/AgCl参比电极后，即可得到所需的离子选择电极；
5）微电泳离子分离器件的制备：以有机玻璃和SU8厚胶作为基底材料，通过曝光SU8光刻胶加工出微电泳管道（8），采用热压键合完成器件的封装；
6）电化学传感器的组装：在微电泳离子分离器件的外围设置测控系统，在离子选择电极上设置信号检测模块（13），将制备的离子选择电极和微电泳离子分离器件进行组装，并在分离器件末端安装微型液体泵（11），从而制备成混合集成的磷酸根离子（PO4 3-）电化学传感器。
2.如权利要求1所述基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，步骤2）中钴微电极厚度为100-500nm，宽度为100-500nm，电极间距为200-1000nm。
3.如权利要求1所述基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，步骤5）中微电泳管道（8）内径为50-100μm，进样、分离管道分别长2-5cm和5-10cm。
4.如权利要求1所述基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，步骤2）中氧化后的硅片表面设电极焊点（1），硅片表面上沉积有与电极焊点（1）连接的金电极线（2），所述金电极线（2）与钴微电极阵列（3）连接。
5.如权利要求4所述基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，所述金电极线（2）与硅片表面间沉积有粘附层，所述粘附层为20-50nm厚的Ti。
6.如权利要求1所述基于MEMS技术的磷酸根电化学传感器，其特征在于，所述步骤3）中氧化后的硅片表面设电极焊点（1），所述Ag/AgCl参比电极（4）与电极焊点（1）连接。
7.权利要求1-6任一项所述磷酸根电化学传感器在动态检测磷酸根中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）将含有磷酸根离子的溶液样品注入到微电泳离子分离器件中的样品池（5），在微电泳管道（8）中持续施加适当的分离电压，使溶液中的离子在毛细管电泳力的作用下产生定向运动；
2）不同成分的离子因定向运动速度不同而被分开，先到达检测池（10）的其他成分离子被微型液体泵（11）抽入回收池（12）中，在磷酸根离子到达检测池（10）之前，信号检测模块（13）处于关闭状态，不作任何检测；
当磷酸根离子到达检测池（10）时，关闭微型液体泵（11），当磷酸根离子全部流入检测池（10）后关闭分离电压，所有离子停止定向运动，此时打开信号检测模块（13），开始对检测池（10）中的磷酸根离子浓度进行检测。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述步骤1）中的溶液样品为土壤浸提液、作物培养液、受污染的水体中任一种。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述土壤浸提液是采用水或pH4-5的HOAc-NaOAc缓冲液或pH8-9的NaHCO3溶液进行浸提，浸提后的土壤或污水经0.22μm滤膜过滤。
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